<Desc/Clms Page number 1>
Ten name van : UNILEVER N. V. Betreffende : Vetten en eetbare emulsies met een hoog gehalte aan cis-polyonverzadigde vetzuren Voorgestelde benaming : UITVINDINGSOCTROOI Prioriteit van de Nederlandse octrooiaanvrage ingediend op 9 juli 1985 onder nr. 85 01957
<Desc/Clms Page number 2>
VETTEN EN EETBARE EMULSIES MET EEN.. nOQp'GEHAKTE. T AN CIS- POLYONVERZADIGDE VETZUREN De onderhavige uitvinding heeft betrekking op harde vetten en vetmengsels, die geschikt zijn voor de bereiding van dieetmargarines en broodsmeersels met een verlaagd vetgehalte en op een werkwijze ter bereiding van deze harde vetten en vetmengsels.
Dieetmargarines en broodsmeersels zijn emulsies van water en olie, bij voorkeur emulsies waarin de oliefase de continue fase vormt (aangezien zulke emulsies bacteriologisch stabieler zijn) en voornamelijk uit triglyceriden bestaat, die rijk zijn aan cis-polyonverzadigde vetzuren. Triglyceriden van cis-polyonverzadigde vetzuren staan bekend om hun cholesterol-verlagende werking en worden derhalve door steeds meer consumenten zeer gewaardeerd. Margarines bevatten doorgaans ongeveer 80% vet, terwijl laag-calorische broodsmeersels doorgaans van 20-60% vet bevatten.
De vetmengsels, die geschikt zijn voor margarines, bestaan uit een matrix van bij kamertemperatuur gekristalliseerd hardvet waarin een bij kamertemperatuur (200C) vloeibare olie wordt opgesloten. De vloeibare olie is bij voorkeur een olie die rijk is aan van cis-polyonverzadigde vetzuren afgeleide triglyceriden, d. w. z. een olie die 40 tot 70% of meer cis-polyonverzadigde vetzuren bevat.
Men heeft de laatste jaren gepoogd het aandeel van deze triglyceriden ten koste van het vaste vet te vergroten, met behoud van de fysische stabiliteit van het produkt, d. w. z. met behoud van de bestendigheid tegen olie-exudatie tijdens opslag en het smeren van de emulsies, die onder toepassing van deze vetmengsels bereid zijn. Men is er ook in geslaagd vetmengsels te bereiden, die ongeveer 15% aan bij kamertemperatuur vast, hardvet bevatten, waarbij de rest van het vet voornamelijk uit triglyceriden bestaat, die van polyonverzadige vetzuren zijn afgeleid. Zeer recentelijk is door Aanvraagster onderzoek gedaan, met als doel
<Desc/Clms Page number 3>
vetmengsels te bereiden, die een extreem laag gehalte aan triglyceriden van verzadigde vetzuren bezitten.
Dit onderzoek heeft tot een hardvet en tot vetmengsels geleid, die het onderwerp vormen van de onderhavige uitvinding en tot een werkwijze ter bereiding daarvan.
Het hardvet, oftewel het structuur verlenende vet volgens de uitvinding, omvat H-, HHU-, HUH-en H M-triglyce- riden, waarin de verhouding HHU : HUH varieert van 1 : 4 tot 6 : 1 en bij voorkeur varieert van 1 : 2 tot 5 : 1, waarbij H verzadigde vetzuren met 16-24 C-atomen voorstelt, U monoonverzadigde of cis-polyonverzadigde vetzuren met 16-24 Catomen voorstelt en M vetzuren voorstelt waarvan de ketenlengte 2-10 C-atomen korter is dan de ketenlengte van de H-vetzuren en de ketenlengte van de M-vetzuren bij voorkeur 12 of 14 C-atomen bedraagt.
EMI3.1
Voor een goede fysische stabiliteit bij 20 C en een z. g.
"body"is de verhouding H2M : H3 enig belang ; deze varieert in het algemeen van 1 : 2 tot 4 : 1 en bij voorkeur van 1 : 1 tot 3 : 1. Het gehalte aan H2M-triglyceriden zal in het algemeen niet hoger zijn dan 90 gew. %, bij voorkeur lager dan 65 gew. % en in het ideale geval variëren van 15- 60 gew. % (deze percentages zijn gebaseerd op het totale gewicht van het hardvet).
H2M-triglyceriden zijn zeer effectief als matrix (structuur-verlenend vet) voor de emulsie zonder de nadelige effecten (ten aanzien van het smeltgedrag) van de H3-triglyceriden te vertonen.
HU-triglyceriden dragen ook bij tot de structuur van emulsies. Het gehalte aan deze triglyceriden zal in het algemeen in het hardvet niet meer dan 70% zijn en bijvoorbeeld variëren van 10-70 gew. %, en bij voorkeur van 30 tot 65 gew. %.
<Desc/Clms Page number 4>
H3-triglyceriden kunnen in een hoeveelheid van ten hoogste 60% en bij voorkeur van 10-55 gew. % in het hardvet aanwezig zijn. Zoals reeds vermeld, laten deze triglyceriden een wasachtige impressie in de mond achter wanneer een grote hoeveelheid daarvan in eetbare emulsies aanwezig is.
Het hardvet volgens de uitvinding kan worden bereid met behulp van een werkwijze die de volgende trappen omvat : (i) gericht heresteren van een mengsel van triglyceriden hoofdzakelijk afkomstig van een bij kamertemperatuur (20 C) vloeibare olie, waarbij een hoeveelheid vet wordt gevormd
EMI4.1
dat vast is bij de heresteringstemperatuur en bij 200C vast blijft ; (ii) het bereiden van H2M-triglyceriden dan wel van een mengsel dat rijk is aan H2M-triglyceriden ; en (iii) het samenvoegen van de bij (i) onstane hoeveelheid vast vet en de bij (ii) verkregen H2M-triglyceriden.
Het gericht te heresteren mengsel van triglyceriden heeft bij voorkeur een gehalte aan cis-polyonverzadigde vetzuren van tenminste 40% en in het ideale geval van 60-75% (berekend op het gewicht aan vetzuren). Dit mengsel kan bestaan uit oliën of oleïne die geen vast vet bevatten bij kamertemperatuur (20 C), zoals bijvoorbeeld saffloerolie, zonnebloemolie, druivepittenolie, malsolie of mengsels daarvan.
Gerichte herestering van oliën is een op zich zelf bekende techniek, die o. a. in het US-octrooischrift 2.442. 532 is beschreven. In wezen komt de methode hierop neer, dat herestering plaats vindt in aanwezigheid van een katalysator, bij een temperatuur beneden die, waarbij de vloeibare oliefase verzadigd is met betrekkelijk hoogsmeltende triglyceriden (die vnl. zijn afgeleid van 3 verzadigde vetzuren of 2 verzadigde H-vetzuren en 1 verzadigd vetzuur), die tijdens de herestering worden gevormd, uitkristalliseren en verder niet meer aan het
<Desc/Clms Page number 5>
heresteringsproces deelnemen. Bijgevolg stijgt het percentage hoger-smeltende triglyceriden zolang de kristallisatie voortschrijdt.
Kristallisatie van dergelijke betrekkelijk onoplosbare, vaste triglyceriden kan doorgaan zolang de oplosbaarheid daarvan in de vloeibare fase, bij de reactietemperatuur, lager is dan die van de tijdens de reactie pas gevormde hoeveelheid. Volledig verzadigde triglyceriden zoals tristearine en tripalmitine zijn praktisch onoplosbaar in de vloeibare olie : derhalve zal het effect van het proces zijn, dat verzadigde vetzuren die afkomstig zijn van triglyceriden van het gemengde type, d. w. z. triglyceriden, die zowel verzadigde als onverzadigde vetzuurketens bevatten, in H2U-triglyceriden (hoofdzakelijk asymmetrische HHU-triglyceriden), H3-triglyceriden (volledig verzadigd) en voor een belangrijk deel triglyceriden van 3 onverzadigde of van 2 onverzadigde vetzuren en l verzadigd vetzuur worden omgezet.
Het voordeel van deze methode is dat verzadigde vetzuren die in triglyceriden van de vloeibare oliefase aanwezig waren en geen bijdrage tot de structuur leverden, na de gerichte herestering omgezet worden in triglyceriden die wèl een bijdrage tot de structuur leveren (matrix waarin olie opgesloten kan worden), waardoor aan olie minder hardvet, bijvoorbeeld uit H2M triglyceriden bestaande vetcomponenten behoeft te worden toegevoegd, met als uiteindelijk resultaat, dat een margarinevetmengsel kan worden bereid, dat een relatief laag gehalte aan verzadigde vetzuren, of te wel een hoge verhouding polyonverzadigde vetzuren tot verzadigde vetzuren, heeft. Het bovengenoemde US-octrooischrift 2.442. 532 geeft uitvoerig weer hoe de gerichte herestering kan worden uitgevoerd.
Men kan verschillende variaties in het proces aanbrengen zo kan men bijvoorbeeld voor het gericht heresteren de vloeibare olie koelen om kiemkristallen van hoog-smeltende triglyceriden te vormen. De meeste variaties op het basisproces hebben het versnellen van de omzetting ten doel, die onder de gebruikelijke omstandigheden dagen kan duren.
<Desc/Clms Page number 6>
Zo wordt er in NL 145.279 een werkwijze beschreven voor het gericht heresteren van een mengsel van triglyceriden, waarbij het mengsel alternerend tenminste 3 x aan een temperatuur die beneden het troebelingspunt van het heresterde mengsel ligt en vervolgens aan een temperatuur boven het troebelingspunt van het mengsel wordt onderworpen. Het onderwerpen van olie aan een aantal temperatuurcycli wordt tevens in Europese aanvrage 79103419 (publikatienummer 0009207) beschreven.
Werkwijzen waarbij temperatuurcycli worden toegepast, vereisen een nauwkeurige beheersing van de temperatuur.
Volgens voornoemde NL 145.279 wordt het te heresteren mengsel afwisselend gehouden op een temperatuur, die 1-15* beneden het troebelingspunt ligt, dat een ongericht heresterd mengsel van dezelfde triglyceriden zou hebben en daarna op een temperatuur die tenminste even hoog is en bij voorkeur niet meer dan 150C boven het troebelingspunt van bedoeld ongericht heresterd mengsel. Deze behandeling wordt voortgezet totdat het troebelingspunt van het reactiemengsel tenminste 5*C, bij voorkeur tenminste 100C ligt boven het troebelingspunt van het voornoemde, ongericht heresterde mengsel. Volgens de onderhavige uitvinding kan een werkwijze zoals boven beschreven worden toegepast.
Een methode waarbij de gerichte herestering nagenoeg isothermisch wordt uitgevoerd, d. w. z. zonder toepassing van temperatuurswisselingen, bij een nagenoeg constant blijvende temperatuur, verdient echter de voorkeur. De meest geschikte temperatuur zal vanzelfsprekend afhangen van het toegepaste, te heresteren mengsel van triglyceriden. De voor het doel van de onderhavige uitvinding meest geschikt te heresteren mengsels omvatten oliën, die tenminste 40% en bij voorkeur 60-75% cispolyonverzadigde vetzuren bevatten, zoals zonnebloemolie, saffloerolie, druivepittenolie, malsolie en dergelijke.
Bij voorkeur worden saffloerolie, zonnebloemolie of mengsels daarvan isothermisch gericht heresterd.
<Desc/Clms Page number 7>
De heresteringstemperatuur kan van -50C tot +lOoC variëren. Bij voorkeur wordt er een reactietemperatuur van 0-8 C toegepast.
De reactietijd kan variëren van 20 tot 72 uur. Deze lange reactietijden zijn het gevolg van (i) de lage, toegepaste temperaturen die nodig zijn voor het kristalliseren van vnl. triverzadigde triglyceriden
EMI7.1
(H3) en diverzadigde en mono-onverzadige triglyceriden (H2U), welke lage temperaturen een lage heresterings- snelheid in de vloeistof veroorzaken en (ii) de lage oververzadigingsverhoudingen voor H-en HpU-triglyceriden.
Om de reactietijd te verkorten, bijvoorbeeld tot 20 uur en minder, en een gemakkelijkere scheiding van vloeibare olie en betrekkelijk grote kristallen na herestering te bewerkstelligen, is het voordelig aan de te heresteren vloeibare olie een kleine hoeveelheid verzadigd vet, dat een bijdrage van 12-17% (berekend op het gewicht aan vetzuren) aan verzadigde vetzuren levert, toe te voegen.
Bij voorkeur wordt 1-6% (berekend op vet) van een volledig verzadigd vet toegevoegd, bij voorkeur volledig verzadigde
EMI7.2
zonnebloemolie met een smeltpunt van 69 C of volledig verzadigde raapolie met een smeltpunt van 70 C. Ook van voordeel is een partieel gehydrogeneerd vet aan de te heresteren olie toe te voegen, en wel in een zodanige hoeveelheid, dat tusssen 0 en 10% elaidinezuur in het totale mengsel aanwezig is. De heresteringsreactie wordt zolang uitgevoerd tot de gewenste hoeveelheid vaste fase wordt verkregen. Dit kan bijv. worden bepaald door kernmagnetisch resonantiemetingen, b. v. bij 20oC. Indien men een niet te lange reactietijd wil toepassen, kan men de reactie uitvoeren tot er minder dan de maximaal te vormen hoeveelheid vaste fase is gevormd.
In het systeem zonne- bloemolie/gehydrogeneerde zonnebloemolie, in de verhouding
<Desc/Clms Page number 8>
95,5 : 4,5, is een hoeveelheid vaste fase bij 200C van 5-10% (berekend op vet) voldoende indicatie om de gerichte herestering te stoppen. Men voert gewoonlijk de reactie uit totdat het gehalte aan verzadigde vetzuren in de verkregen oleïne, na verwijdering van de gevormde, bij de reactietemperatuur onoplosbare, verzadigde triglyceriden, beneden 9% en bij voorkeur tussen 4-8% (berekend op vetzuren) ligt.
Geschikte heresteringskatalysatoren zijn bijvoorbeeld
EMI8.1
natriumethoxide, kaliummethoxide, natriun-of en/of legeringen daarvan, die in hoeveelheden variërende van 0, 1 tot 1%, bij voorkeur van 0,2 tot 0,8%, op basis van het gewicht van het te heresteren mengsel worden toegepast.
De te heresteren vloeibare olie wordt, zoals gebruikelijk, gedroogd tot een vochtgehalte van bij voorkeur minder dan 0, 1 wt% en wordt vervolgens gemengd met de katalysator, die bij een tussen 40 en 700C gelegen temperatuur geactiveerd wordt. Hierna wordt het reactiemengsel betrekkelijk snel gekoeld, bij voorkeur sneller dan 10 C per minuut, tot de gekozen temperatuur.
Na voltooiing van de heresteringsreactie is het mogelijk de gevormde vaste fase door fractionering te verwijderen.
Dit kan bijvoorbeeld geschieden door toepassing van de z. g. Lanza-fractionering m. b. v. een waterige oplossing van een oppervlakte-actieve stof, zoals natriumdodecylsulfaat.
De bij voorkeur toegepaste triglyceridesamenstelling van de gericht heresterde vloeibare olie, waaraan al dan niet een kleine hoeveelheid van een volledig verzadigd, hoogmeltend vet ter versnelling van de reactie is toegevoegd, kan eventueel na verwijdering van de onoplosbare stearine, als volgt worden weergegeven :
<Desc/Clms Page number 9>
H3-triglyceriden 1 tot 6% HUH 0,5 tot 3% HHU 0,5 tot 6% HU2 + U3 85 tot 98% Zoals reeds vermeld, kunnen de H-en eventueel H2U- triglyceriden door fractionering worden verwijderd en bij de bereiding van het uiteindelijke vetmengsel door een ander hardvet, hoofdzakelijk uit H2M bestaand, worden vervangen, dan wel in het heresterde mengsel blijven en deel uitmaken van de totale hardvetcomponent van het vetmengsel.
De bovenvermelde, essentiële H2M-triglyce- riden kunnen worden verkregen door herestering, bijvoorbeeld ongerichte herestering, van een mengsel van triglyceriden waarin de verhouding van H-tot M-vetzuren binnen het traject 0,4 tot 8,5, bij voorkeur 1,0 tot 3,0 ligt. ongerichte herestering wordt uitgevoerd onder vochtvrije omstandigheden, bij voorkeur bij een temperatuur van 100- 140"C, onder verminderde druk, in aanwezigheid van een katalysator, zoals een alkalimetaalalkoxide, een alkali-
EMI9.1
metaal of een alkalimetaalhydroxide.
Het is ook mogelijk H2M-triglyceriden te produceren door herestering van een geschikt mengsel van vetzuren met glycerol, bijvoorbeeld volgens de volgende werkwijze : Eén deel glycerol wordt vermengd met ongeveer 3,5 tot 3,8 delen van het mengsel van vetzuren. Het mengsel van vetzuren en glycerol wordt in een van een mantel voorzien vat snel verhit tot een temperatuur van ongeveer 190oC, en wordt vervolgens gedurende tenminste 3 uur op een temperatuur van 220 C tot 225 C gehouden. De reactie wordt uitgevoerd onder roeren, onder atmosferische druk, in een vat dat onder stikstof staat. Gedurende de reactie wordt water door destillatie verwijderd. Na een reactietijd van 3-4 uur wordt het gehalte aan vrij vetzuur van het mengsel
<Desc/Clms Page number 10>
bepaald.
Wanneer het gehalte aan vrije vetzuren onveranderd blijft, is de reactie voltooid en wordt de overmaat aan vetzuren door destillatie bij een temperatuur van 240 C, bij een druk van 5 mm kwik, verwijderd. Gedurende de destillatie wordt het gehalte aan vrij vetzuur bepaald en zodra een zuurgetal van 4 wordt verkregen, wordt de reactie gestopt en wordt het produkt tot een temperatuur
EMI10.1
van 90 C gekoeld. Het mengsel van harde vetten wordt vervolgens met alkali geraffineerd en gebleekt.
H2M- triglyceriden worden bij voorkeur geproduceerd door ongerichte herestering van ten dele of volledig gehydrogeneerd vet (a) dat gekozen is uit kokos-, babassu-, palmpit-, tucum-, murumuru-of ouricurumvet, mengsels van deze vetten of fracties daarvan, die een smeltpunt tussen 30 en 41 C hebben, met een vet (b), dat geheel of gedeeltelijk gehydrogeneerd is, al dan niet gefractioneerd is, waarin tenminste 60% van de vetzuurresten Cco'verza- digde vetzuurresten zijn. Vet (b) wordt bij voorkeur gekozen uit gehydrogeneerde palmolie of gehydrogeneerde fracties van palmolie, soja-olie, arachide-olie, zonnebloemolie, maïsolie of raapolie (eventueel met een hoog gehalte aan erucazuur), met een smeltpunt variërende van 50 tot 71 C : en fractionering van het heresterde mengsel.
De fractionering kan worden uitgevoerd in afwezigheid van een oplosmiddel (droog-fractioneren), in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel (nat-fractioneren) zoals aceton of hexaan, of onder toepassing van een waterige oplossing van een oppervlakte-actieve stof (de z. g. Lanzafractionering, onder zodanige omstandigheden dat een deel - en bij voorkeur het grootste deel-van de hierna gedefinieerde triglyceriden (a) en (c) verwijderd wordt, waarbij een hardvet wordt verkregen, dat de volgende triglyceridesamenstelling heeft :
<Desc/Clms Page number 11>
Triglyceriden (a) bestaande uit een mengsel van HML, Mg, M2H, M2L, HL, ML en Lu, waarin H en M dezelfde betekenis als hierboven hebben en L een verzadigde vetzuurrest met minder dan 12 C-atomen is :
0-20 wt. % ; Triglyceriden (b), z. g. H2M-triglyceriden : 55-100 wt. %, bij voorkeur 65-100 wt. % ; Triglyceriden (c) (zogenoemde H3-triglyceriden) : 0-20 wt. %.
De fractionering wordt bij voorkeur in een organisch oplosmiddel, in het bijzonder aceton, uitgevoerd en bij voorkeur in 1 trap of in 2 trappen, waarbij de eerste trap bij 22-350C, bij voorkeur 24-290C wordt uitgevoerd, waarbij een hoog-smeltende stearinefractie wordt verkregen, die hoofdzakelijk triglyceriden van drie verzadigde vetzuren van het H-type bevat, en een lager-smeltende oleïne fractie wordt verkregen, die bij 8-24 C, bij voorkeur bij 15-22 C, verder gefractioneerd wordt, waarbij een tweede stearinefractie wordt verkregen die 55-100 wt. %, bij voorkeur 65-100 wt. % triglyceriden (b), en 0-25 wt. %, bij voorkeur 0-10 wt. % triglyceriden (c) bevat.
Het is ook mogelijk een eerste fractionering bij 8-240C uit te voeren, waarbij een stearine-en een olelnefractie worden verkregen, en vervolgens de stearine bij 22-35'C te fractioneren, waarbij een tweede stearine en een tweede oleïne (middenfractie verrijkt aan triglyceriden (b)) verkregen worden.
Een andere geschikte fractioneringsmethode bestaat uit het mengen van het te fractioneren mengsel met een verdunnende, vloeibare olie, zoals soja-olie of zonnebloemolie en de fractionering bij voorkeur in twee trappen uit te voeren, de eerste trap bij 15-35 C, bij voorkeur bij 20-29'C, en de tweede trap bij 8-240C, bij voorkeur bij 15-220C, waarbij een aan triglyceriden (b) verrijkte middenfractie verkregen wordt.
<Desc/Clms Page number 12>
Het is ook mogelijk een ééntrapsfractionering hetzij in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel, zoals bijv. hexaan of aceton, bij een tussen 8 en 200e gelegen temperatuur uit te voeren, waarbij een stearine die rijk is
EMI12.1
aan H2M-triglyceriden en een olefine die betrekkelijk arm is aan H2M-triglyceriden worden verkregen, of in afwezig- heid van een oplosmiddel (droog-fractioneren) tussen 15 en en 25 C.
Bij voorkeur wordt een door droog fractioneren, bij een tussen 20-26** C gelegen temperatuur verkregen laurinezuur-rijk vet, bijv. palmpitoleine, dat al dan niet tot een smeltpunt van 39-41 C gehydrogeneerd is, met palmolie met een smeltpunt van 55-58 C in een verhouding van 70-80 : 30-20 gemengd en ongericht heresterd, waarna het mengsel in aanwezigheid
EMI12.2
van aceton bij een tussen 8 en 20oye, bij voorkeur tussen 9 en 15 C gelegen temperatuur gefractioneerd wordt, waarbij de stearinefractie die rijk is aan H2M-triglyceriden wordt geïsoleerd.
Een andere geschikte wijze voor het bereiden van H2M- triglyceriden omvat het heresteren van een mengsel van gehydrogeneerd, laurinezuur-rijk vet, b. v. palmpitoleine, met een tot een smeltpunt van 700e gehydrogeneerde raapzaadolie, bij voorkeur met een hoog gehalte aan erucazuur, in een verhouding van 70-80 : 30-20, waarna de fractionering zoals hierboven beschreven in één trap wordt uitgevoerd.
Zeer geschikte triglyceridemengsels, die rijk zijn aan H2M-triglyceriden, kunnen worden verkregen door een middenfractie te isoleren, die door de hierboven beschreven dubbele, natte fractionering wordt verkregen. De dubbele fractionering kan worden uitgevoerd op een ongericht heresterd mengsel, dat verkregen is uitgaande van gehydrogeneerde palmpitoleine (smeltpunt 41 C) en gehydrogeneerde palmolie (smeltpunt 58 C) in een verhouding
<Desc/Clms Page number 13>
van 40-60 : 60-40, of uitgaande van dezelfde gehydrogeneerde palmpitoletne en raapolie (smeltpunt 70 C), die bij voorkeur rijk is aan erucazuur, in een verhouding van 30-40 : 70-60.
Het is vanzelfsprekend ook mogelijk de uitgangsstoffen van het ongericht te heresteren mengsel in nietgehydrogeneerde vorm toe te passen en de hydrogenering na herestering toe te passen.
H2M-triglyceriden kunnen ook langs enzymatische weg worden bereid door een mensel van triglyceriden die een bron van H-en M-vetzuren vormen, dan wel een mengsel van triglyceriden en vetzuren als bron van H-en M-vetzuren aan enzymatische herestering met behulp van een lipaseenzym te onderwerpen, waarbij men het mengsel voor of na de herestering desgewenst hydrogeneert.
De enzymatische reactie wordt bij voorkeur in een organisch oplosmiddel, b. v. hexaan, bij voorkeur bij een tussen 5 en 80De gelegen temperatuur uitgevoerd, in aanwezigheid van bijvoorbeeld Candida cylindricae-, Aspergillus niger-, Mucor mihei-, Rhizopus-en/of Thermomyces- lipase, die vooraf met een kleine hoeveelheid water geactiveerd wordt.
Bij voorkeur wordt er een lipase toegepast, die selectief op de l-en 3-plaats van de triglyceridemolecule inwerkt, zoals b. v. Mucor mihei-en Mucor javanicus-lipasen. Hiermede wordt een beperkt aantal triglyceriden verkregen, hetgeen een essentiële, hieropvolgende fractionering aanzienlijk vereenvoudigt. Deze fractionering wordt bij voorkeur bij een tussen 20 en 40*C gelegen temperatuur uitgevoerd en kan in l of 2 trappen worden uitgevoerd.
In het eerste geval is de oleinefractie rijk aan HM-en in het laatste geval is de middenfractie rijk aan H2M (deze fractie kan 70% H2M-triglyceriden bevatten). Het is interessant op te merken dat 80% of meer der H2M- triglyceriden HHM (asymmetrische triglyceriden) zijn.
<Desc/Clms Page number 14>
Het hardvet volgens de uitvinding wordt verkregen door samenvoeging van het materiaal dat de aldus bereide H2M- triglyceriden bevat en het vaste vet dat is ontstaan door gerichte herestering van de vloeibare olie. De vetmengsels volgens de uitvinding, en in het bijzonder vetmengsels voor dieetmargarines en broodsmeersels, kunnen worden bereid door het hierboven beschreven hardvet te mengen met gericht heresterde, al dan niet gefractioneerde olie en, desgewenst, met een bij kamertemperatuur (200C) vloeibare olie, die ten minste 40% en in het ideale geval 60-
75% poly-cisonverzadigde vetzuren bevat. Mengsels van b. v. saffloerolie en zonnebloemolie lenen zich bij uitstek voor dit doel. De toe te passen hoeveelheden hardvet en vloei- bare olie hangen af van de eigenschappen van het te bereiden produkt en kunnen naar believen gevarieerd worden.
De bij voorkeur toegepaste vetmengsels voor dieetmargarines en broodsmeersels volgens de uitvinding worden gekenmerkt door : - een gehalte aan H3-triglyceriden, waarin H C16-24 verzadigde vetzuren voorstelt, van ten hoogste 6% en bij voorkeur 1-3% ; - een gehalte aan HU-triglyceriden, waarin H is zoals hierboven gedefinieerd en U een mono-of poly-onverzadigd C16-24 vetzuur is, van ten minste 2%, en bij voorkeur 3-
10%, welke triglyceriden voor een deel of overwegend uit asymmetrische triglyceriden bestaan ; bij voorkeur bestaat ten minste 25% en in het ideale geval 50-85% van deze H U-triglyceriden uit het HHU-type ;
- een gehalte aan H2M-triglyceriden, waarin H dezelfde betekenis als hierboven heeft en M een vetzuur is waarvan de lengte van de koolstofketen 2-12 C-atomen korter is dan de lengte van de koolstofketen van het vetzuur H, van tenminste 1% en bij voorkeur 2-10% ; - een gehalte van ten hoogste 94%, en bij voorkeur varië- rende van 77-94%, aan triglyceriden die bij 200C geen bijdrage tot de vaste fase leveren en hoofzakelijk uit
<Desc/Clms Page number 15>
U- ;- en HU -triglyceriden bestaan, waarbij alle percentages gebaseerd zijn op het totale gewicht van de triglyceriden in het vetmengsel.
De voorkeursvetmengsels volgens de uitvinding worden gekenmerkt door een specifieke vetzuursamenstelling, en met name door een gehalte aan verzadigde vetzuren met een ketenlengte van 12-24 C-atomen van ten hoogste 17% en bij voorkeur variërende van 10-15% ; - een gehalte aan trans-onverzadigde vetzuren van ten hoogste 10% en bij voorkeur variërende van 0-4% ; en - een gehalte aan polyonverzadigde vetzuren in de cisconfiguratie van ten hoogste 76%, en bij voorkeur van 50- 76%, waarbij de rest tot 100% voornamelijk uit mono-cisonverzadigde vetzuren bestaat. De vetmengsels volgens de uitvinding kunnen verder 0-10% diglyceriden bevatten die bij voorkeur uit HU (OH)-, H (OH)-, HM (OH)-diglyceriden bestaan.
De uitvinding heeft ook betrekking op emulsies, in het bijzonder w/o-emulsies, zoals margarines en broodsmeersels met een verlaagd vetgehalte. Deze worden op een op zich bekende wijze bereid door een waterfase in een oliefase, die de vetmengsels volgens de uitvinding bevatten te R emulgeren en te texturiseren in b. v. een Votator, zoals beschreven in"Margarine"door Andersen en Williams, Pergamon Press (1965), blz. 246 e. v.
In het bijzonder kunnen dieetmargarines en broodsmeersels met behoud van een redelijke consistentie worden bereid uit een vetmengsel, dat betrekkelijk weining vaste fase bevat (bij 200C) door toepassig van de hardvetten volgens de uitvinding.
Zo kunnen bijvoorbeeld produkten met slechts b. v. 3-7% vaste fase bij 20 C worden bereid, die bij deze temperatuur een C-waarde hebben die, niettegenstaande de extreem lage hoeveelheid vaste stoffen, 50-100 g/cm2 bedraagt.
<Desc/Clms Page number 16>
De uitvinding zal nu aan de hand van de volgende Voorbeelden worden toegelicht.
Voorbeeld 1 (A) Bereiding van een gericht heresterde olie d. m. v. gerichte herestering Zonnebloemolie werd gedroogd tot een vochtgehalte van minder dan 0,01 wt. %. ; 0,6 wt. % natriumethanolaat werd aan de olie toegevoegd. De katalysator werd bij 550e geactiveerd. Het mengsel werd vervolgens tot 30e gekoeld ; bij deze temperatuur werd de gerichte herestering (nagenoeg isothermisch) uitgevoerd.
De gerichte herestering werd 24 uur lang onder roeren uitgevoerd, waarna de reactie door toevoeging van een oplossing van een zuur in water werd gestopt. Het afgescheiden vet werd vervolgens gewassen en gedroogd.
De triglyceridensamenstelling, bepaald onder toepassing van dunne-laag-chromotografie op met zilvernitraat geïmpregneerde silicaplaten, van de gericht heresterde olie was als volgt :
EMI16.1
H3-triglyceriden : 3, 2% :
HUH triglyceriden : 1,2% ;
HHU triglyceriden : 4,2% ;
HU2 + U3 triglyceriden : 91,4%, waarin HeenCjg-vetzuur voorstelt, U linolzuur of oliezuur is, HUH de symmetrische triglyceriden zijn en HHU de asymmetrische triglyceriden zijn.
(B) Bereiding van een hardvetfractie die rijk is aan
EMI16.2
¯2M-triglyceriden Een hardvetfractie werd bereid door een mengsel van gehydrogeneerd palmpitvet (smeltpunt 39 C) en gehydroge-
<Desc/Clms Page number 17>
neerd palmvet (smeltpunt 58"C) in een verhouding van 50 : 50 ongericht te heresteren. De ongerichte herestering werd uitgevoerd onder stikstof in aanwezigheid van 0,2% natriummethoxide bij 80 C gedurende 1/2 uur. De reactie werd gestopt door toevoeging van water. Het heresterde mengsel werd gewassen, gedroogd en gedeodoriseerd.
Het heresterde mengsel werd in aceton gefractioneerd. De verhouding vet : aceton was 1 : 5. Een eerste fractionering werd bij 26 C uitgevoerd. Deze fractionering leverde een eerste stearine en oleinefractie op. De oleinefractie werd vervolgens bij 200e gefractioneerd, waarbij een tweede stearinefractie (middenfractie) en oleinefractie werden verkregen.
De middenfractie bevatte 12% H3-triglyceriden, 65% H2M triglyceriden en 23% overige triglyceriden hoofdzakelijk bestaande uit M3 en HM2.
(C) Bereiding van een vetmengsel voor een dieet- margarine Een vetmengsel werd bereid uit 50% gericht heresterde zonnebloemolie, 46% zonnebloemolie en 4% middenfractie bereid onder B. De onder toepassing van de zilvernitraatmethode bepaalde samenstelling van het mengsel was als volgt : H3-triglyceriden : 2,1% ; H2M-triglyceriden 2,6% ;
HUH-triglyceriden : 1,8% ;
HHU-triglyceriden 2,2% ;
HU2 +u3-triglyceriden : 91,3%.
Het mengsel bevatte 68% cis-polyonverzadigde vetzuren, 15% verzadigde vetzuren en minder dan 1% trans-vetzuren.
<Desc/Clms Page number 18>
De verhouding cis-polyonverzadigde tot verzadigde vetzuren was : 4,5.
(D) Bereiding van een dieetmargarine Een in kuipjes te verpakken margarine werd bereid uitgaande van 16% van een waterfase, die 0, 5% melkeiwit bevatte, en 84% van een 0, 25% lecithine bevattend vetmengsel bereid volgens (C), in een VotatorR-inrich- ting volgens de gebruikelijke methode zoals beschreven in "Margarine"van Andersen and Williams Pergamon Press (1965), blz. 246 e. v. De margarine was bij opslag gedurende ten minste 10 weken stabiel en vertoonde nagenoeg geen olie-exudatie.
De hardheid van de margarine gemeten als C-waarden (vgl.
J. A. O. C. S. 36 (1959), blz. 345-348) werd bij verschillende
EMI18.1
temperaturen bepaald : C5 = 275 g/cm2 ; Co = 200 g/cm2 C15 = 135 g/cm2 ; C20 = 50 g/cm2.
Voorbeeld 2 Gericht heresterde zonnebloemolie werd bereid volgens het voorschrift van Voorbeeld 1 Een hardvetfractie rijk aan H2M-triglyceriden werd bereid, ditmaal door een ééntrapsfractionering bij 14 C in aceton van een ongericht heresterd mengsel, verkregen uitgaande van een mengsel van 80% palmpitvet (smeltpunt 390C) en 20% palmvet (smeltpunt 580C). Bij deze fractionering ontstonden een stearinefractie en een olelnefractie. De aan HM-triglyceriden rijke stearinefractie werd geïsoleerd.
Deze fractie had de volgende samenstelling :
<Desc/Clms Page number 19>
H3-triglyceriden : 15% ; H2M-triglyceriden 55% ; overige triglyceriden (hoofdzakelijk bestaande uit : HM2 en M3) : 30%.
Een margarinemengsel werd bereid uitgaande van 50% gericht heresterde zonnebloemolie, 46% zonnebloemolie en 4% hardvet (stearinefractie verkregen door ééntrapsfractionering). De triglyceridesamenstelling van het vetmengsel was als volgt :
H3 : 2,2% ;
H2M : 2,2% ;
HUH : 1,8% ;
EMI19.1
HHU : 1, 8% ; HU2 + U3 : 91, 6%.
Het vetmengsel bevatte : 68% cis-polyonverzadigde vetzuren :
15% verzadigde vetzuren ; minder dan 1% trans-vetzuren.
De verhouding poly-onverzadigde vetzuren tot verzadigde vetzuren was : 4,5.
Dieetmargarines werden volgens het voorschrift van Voorbeeld 1 bereid. De margarines waren gedurende ten minste 10 weken stabiel bij opslag en vertoonden nagenoeg geen exudatie van olie.
De hardheid van de margarine werd bij verschillende temperaturen gemeten :
Cs = 240 g/cm ;
EMI19.2
Ciao= 185 g/cm Clos= 115 g/cm 2 C20= 50 g/cm2.
<Desc/Clms Page number 20>
Voorbeeld 3 Gericht heresterde zonnebloemolie werd bereid volgens het voorschrift van Voorbeeld 1. De hardvetfractie, die rijk
EMI20.1
is aan H2M-triglyceriden, werd bereid door (i) ongerichte herestering van een 50/50-mengsel van raapolie (rijk aan erucazuur), gehydrogeneerd tot een smeltpunt van 70oC, en palmpitvet (smeltpunt 390C), gevolgd door (ii) een dubbele fractionering in aceton onder toepassing van de in Voorbeeld 1 beschreven omstandigheden.
De tweede stearine (middenfractie) bevatte 21% H3, 54% H2M en 25% overige triglyceriden hoofdzakelijk bestaande uit HM2 en M3.
Een vetmengsel voor een dieetmargarine werd bereid, uitgaande van 50% gericht heresterde zonnebloemolie, 46% zonnebloemolie en 4% van de middenfractie.
De onder toepassing van de zilvernitraatmethode bepaalde samenstelling van het mengsel was als volgt :
H3 : 2, 3% ;
H2 : 2,1% :
HUH : 2,2% ;
EMI20.2
HHU : 2, 2% : HU2 + U3 : 91, 6%.
Het mengsel bevatte 68% cis-polyonverzadigde vetzuren, 15% verzadigde vetzuren, en minder dan 1% transvetzuren. De verhouding cis-polyonverzadigde vetzuren tot verzadigde vetzuren was 4,5. Margarines werden volgens het voorschrift van Voorbeeld 1 bereid.
De hardheid van de margarine werd bij verschillende temperaturen gemeten :
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
Cg = 245 g/cm2 ; Clo= c 2 Cis= 150 g/cm2 : C20= 85 g/cm2 Voorbeeld 4 Gericht heresterde zonnebloemolie werd bereid volgens het voorschrift van Voorbeeld 1 Een hardvetfractie die rijk was aan H2M-triglyceriden werd bereid door ééntrapsfractionering, eveneens volgens het voorschrift van Voorbeeld 1.
Een vetmengsel werd bereid, uitgaande van 96% gericht heresterde zonnebloemolie en 4% van de hardvetfractie (stearinefractie verkregen volgens Voorbeeld 1).
Een broodsmeersel met een verlaagd vetgehalte werd bereid, uitgaande van 40% van het vetmengsel en 60% van een waterfase die 0, 2% melkeiwit en 1% gelatine bevatte (gew. % op basis va het totale produkt). De C-waarden van het bij
EMI21.2
verschillende temperaturen gemeten produkt waren : C = 100 Clo= 90 g/cm2 : C15= 60 g/cm2 C20= 55 g/cm2 Voorbeeld 5 Gericht heresterde zonnebloemolie werd bereid volgens het voorschrift van Voorbeeld l Een aan H2M-triglyceriden rijke hardvetfractie werd als volgt bereid :
<Desc/Clms Page number 22>
Een mengsel van één deel soja-olie en 0.45 delen laurinezuur werd opgelost in 9 delen hexaan en de oplossing werd gepercoleerd bij een toevoersnelheid van 4,3 kg/uur, overeenkomende met 1,0 kg/uur soja-olie, door een kolom voorzien van een op 40*C gehouden mantel.
De kolom was gevuld met een 1, 3-selectief enzym (Mucor miehei-lipase) op een Celite-drager. Het enzym was vooraf bevochtigd tot een watergehalte van 10% en voor het gebruik geconditioneerd als een suspensie in een mengsel van hexaan en soja-olie. De toevoersnelheid zorgde voor een verblijftijd van ongeveer 20 minuten in de reactor. De voeding was vooraf bevochtigd door contact met silicagel en water, waardoor een wateractiviteit van 0,85 werd verkregen. De in een tijdsperiode van 100 uur de kolom verlatende vloeistof werd met methanol geëxtraheerd om vrije vetzuren te verwijderen en werd vervolgens gehydrogeneerd onder toepassing van een actieve nikkelkatalysator tot een joodindex van minder dan 2.
Het verzadigde produkt A werd gefractioneerd in aceton, waarbij een stearinefractie werd verwijderd en een oleïne- fractie (B) met een opbrengst van 73% werd verkregen.
Een margarine werd bereid volgens de algemene, in Voorbeeld 1 geschetste procedure, uitgaande van : (i) 4% (B) als hardvet (wanneer i. p. v. (B) een middenfractie (C) werd gebruikt die bereid was door (B) opnieuw bij een lagere temperatuur te fractioneren, kon men met minder dan 4% volstaan om een product met een redelijke consistentie te verkrijgen) ; (ii) 50% gericht heresterde zonnebloemolie en (iii) 46% zonnebloemolie De triglyceridensamenstellingen van (A), (B) en (C) zijn in de Tabel vermeld.
<Desc/Clms Page number 23>
Tabel
EMI23.1
<tb>
<tb> Glyceride <SEP> Koolstof <SEP> (A) <SEP> (B) <SEP> (C)
<tb> type <SEP> No. <SEP> Oleine- <SEP> Middenfractie <SEP> fractie
<tb> 30-38 <SEP> 2,0 <SEP> 3,5 <SEP> 2,0
<tb> 40 <SEP> 1,0 <SEP> 1,5 <SEP> 0,5
<tb> HM2 <SEP> 42 <SEP> 15,5 <SEP> 21,0 <SEP> 13,5
<tb> 44 <SEP> 1,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,0
<tb> H2M <SEP> 46 <SEP> 9,0 <SEP> 12,0 <SEP> 13,5
<tb> 48 <SEP> 45,4 <SEP> 36,5 <SEP> 57,5 <SEP> 45,5 <SEP> 71,0 <SEP> 57,5
<tb> 50 <SEP> 3,5 <SEP> 4,0 <SEP> 4,0
<tb> H3 <SEP> 52 <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 54 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4,5
<tb> 56 <SEP> 1,0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> (o, <SEP> 5
<tb> Totaal <SEP> 99,0 <SEP> 101,5 <SEP> 99, <SEP> 0.
<tb>