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La Société : BAYER AKTIENGESELLSCHAFT
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à Leverkusen (République Fédérale d'Allemagne) CD "Procédé de préparation de 2-benzothiazole-sulfénamides à empêchement stérique".
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------- C. I. : Demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne P 32 33 395.1 déposée le 9 septembre 1982
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Procédé de préparation de 2-benzothiazole-sulfénamides à empêchement stérique.
La présente invention concerne un procédé de préparation de 2-benzothiazole-sulfénamides à empêchement stérique et répondant à la formule :
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par oxydation d'un mélange d'un composé de mercaptobenzthiazole et d'une amine.
Des 2-benzothiazole-sulfénamides, ainsi qu'un procédé pour leur préparation sont décrits dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-AS 1. 695. 533. On dépose préalablement un mercaptobenzthiazole et une amine dans un alcool à bas point d'ébullition et on les fait réagir en ajoutant l'agent d'oxydation goutte à goutte. On chauffe le mélange réactionnel à des températures très élevées, on isole la phase organique et on obtient le sulfénamide par cristallisation. Dans ce cas, par suite des effets négatifs exercés sur le rendement et la qualité du produit, il convient d'éviter des quantités excessives d'eau.
Ce procédé n'est pas économique, étant donné que le mercaptobenzthiazole est habituellement obtenu sous forme d'une solution aqueuse de son sel de sodium duquel il doit tout d'abord être isolé à l'état anhydre pour être utilisé. Dans le cas du N, N-dicyclohexylbenzthiazole-sulfénamide, on obtient un rendement d'environ 80% (exemple 10 de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-AS 1. 695. 533).
En outre, d'après"J. Org. Chem."14 (1949), pages 921 à 934, en particulier, pages 928 et
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930, il est connu de déposer préalablement l'amine, puis d'ajouter l'agent d'oxydation et le benzthiazolate de sodium. Dans ce cas, le pH s'élève par suite de la lessive de soude libérée et on travaille avec un excès d'amine.
Cette variante opératoire n'est couronnée de succès qu'avec l'ammoniac comme composant aminé. De l'avis des auteurs (page 923 en bas), ce procédé ne peut être adopté que dans une mesure limitée par suite de l'insolubilité d'amines déterminées.
Les amines à empêchement stérique envisagées suivant l'invention sont difficilement solubles dans l'eau, si bien qu'on ne peut les faire réagir dans le sens désiré selon cette méthode opératoire connue antérieurement.
La présente invention a eu pour objet de fournir un procédé plus économique pour la préparation de sulfénamides à empêchement stérique.
A présent, on a trouvé que, tout en maintenant certaines conditions opératoires, on pouvait utiliser des solutions aqueuses de sels de mercaptobenzthiazole et que l'on pouvait ainsi obtenir des sulfénamides avec un meilleur rendement et une très bonne qualité.
En conséquence, l'invention a pour objet un procédé de préparation de 2-benzothiazole-sulfénamides à empêchement stérique et répondant à la formule :
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dans laquelle R et R. représentent chacun un groupe cycloalkyle ou un groupe alkyle secondaire, et
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R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6' par réaction de mercaptobenzthiazoles avec des amines de formule :
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et une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium, caractérisé en ce qu'on utilise une solution aqueuse de 100 à 120% molaires (calculé sur l'amine) d'un sel de mercaptobenzthiazole de formule :
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dans laquelle M représente Na E, K ou Ca GO/2, et on dépose préalablement l'amine dans l'eau ou dans un mélange d'eau/alcool, on abaisse éventuellement le pH à 9-12 par addition d'une partie de la quantité d'acide néces- saire, et ensuite, on ajoute simultanément, à l'amine, la solution aqueuse du sel de mercaptobenzthiazole et la solution aqueuse d'hypochlorite de sodium, tandis que l'on maintient le pH à 9-12 par addition d'un acide.
R et R représentent chacun, par exemple, un groupe isopropyle, un groupe sec-butyle, un groupe sec-amyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclo- hexyle ou un groupe méthylcyclohexyle.
De préférence, R2 représente un atome d'hy- drogène.
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Ce procédé est particulièrement avantageux pour la préparation du dicyclohexyl-mercaptobenzthiazole-sulfénamide et du diisopropyl-mercaptobenzthiazole-sulfénamide.
La concentration de la solution aqueuse de thiazole est, de préférence, de 5-60% en poids, en particulier, de 35-55% en poids.
Le rapport molaire entre l'hypochlorite de sodium et l'amine est, de préférence, de 1 : 1 à 3 : 1, en particulier, de 1, 2 : 1 à 1, 8 : 1.
On effectue la réaction dans l'eau ou dans des mélanges d'eau/alcool. La quantité du solvant n'est pas critique et elle peut se situer entre 50 et 1.000% en poids, de préférence, entre 150 et 500% en poids, calculé sur le sel mercapto sec.
Comme alcools, on peut utiliser des alcools aliphatiques et cycloaliphatiques contenant 1 à 6 atomes de carbone tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, le cyclopentanol et le cyclohexanol. On les utilise avec l'eau dans un rapport pondéral de 1 : 10 à 10 : 1, de préférence, de 1 : 2 à 4 : 1. L'isopropanol est préféré.
Comme acide, on peut utiliser aussi bien un acide inorganique qu'un acide organique. L'acide sulfurique est préféré.
La concentration de l'acide ajouté se situe entre 5 et 100% en poids, de préférence, entre 15 et 60% en poids.
La quantité d'acide ajouté est de 0, 8 à 2 moles, de préférence, de 0, 8 à 1, 2 mole, calculé sur une mole du sel de mercaptothiazole. L'acide peut être ajouté soit continuellement au cours de la réaction, soit partiellement au début et partiellement en cours d'oxydation. Dans ce cas, on entame la réaction à un
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pH de 9-12, de préférence, à un pH de 9,8-10, 8 et on ajoute la solution d'acide avec oxydation simultanée de telle sorte que le pH reste dans l'intervalle de 9 à 12, de préférence, de 9, 8 à 10, 8.
Si l'on choisit une addition échelonnée de l'acide, on ajoute, de préférence, 0, 05 à 0,2 mole d'acide (calculé sur une mole du sel de mercaptothiazole) avant l'oxydation, tandis que l'on ajoute le reste de l'acide au cours de cette dernière.
On effectue la réaction à une température de 20 à 800C, de préférence, de 30 à 500C.
Exemple 1
Dans un appareil à agitation, on dépose préalablement : 240 g d'isopropanol (à 99%) 350 g d'eau 90,7 g de dicyclohexylamine (0,5 mole) 11,8 g d'acide sulfurique (à 25% ; 0,03 mole).
Pendant 3 heures, à une température de 400C,
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on ajoute simultanément 207, g de mercaptobenzthiazolate de sodium (NaMBT 0, 55 mole) sous forme d'une solution aqueuse à 50% avec 98 g (0,25 mole) d'acide sulfurique à 25% et 401 g (0,7 mole) d'une solution d'hypochlorite de sodium (à 13%). Immédiatement après, on peut séparer le produit par filtration.
Au début de la réaction, le pH du mélange réactionnel est de 9,8, il monte à 10,5 et finalement, il retombe à 9, 8.
On lave une fois avec 200 ml d'isopropanol aqueux (à 50%), puis on lave chaque fois avec 200 ml d'eau jusqu'à ce que le filtrat qui s'écoule, soit neutre.
Ensuite, on sèche le produit dans une étuve sous vide à 50-70OC- Rendement : 164 g, soit 94, 8% calculé sur la dicyclo-
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hexylamine.
Point de fusion : 98-1010C.
Pureté : 98,5%.
Couleur : beige.
Exemple 2
Dans un appareil à agitation, on dépose préalablement : 340 g d'isopropanol (à 99%)
85 g d'eau 90, 7 g de dicyclohexylamine (0, 5 mole)
11,8 g d'acide sulfurique (à 25% ; 0, 03 mole).
A une température de 350C, il s'établit un pH de 9,8. Tout en dosant simultanément 226,8 g (0,6 mole) de NaMBT sous forme d'une solution à 50%, 113,6 g (0,29 mole) d'acide sulfurique à 25% et 429 g (0, 75 mole) d'une solution d'hypochlorite de sodium (à 13%) au cours d'une période réactionnelle de 3 heures, le pH s'élève de 9,8 à 10,6, puis il tombe à 10 dans le dernier tiers de la réaction.
Le traitement a lieu comme décrit à l'exemple 1.
Rendement : 15,8 g, soit 91,3%, calculé sur la dicyclohexylamine.
Point de fusion : 100-1020C.
Pureté : 98, 2%.
Exemple 3
Dans un appareil à agitation, on dépose préalablement : 100 ml d'isopropanol (à 85% ; d = 0, 822 g/cm3)
90,6 ml (0,5 mole) de dicyclohexylamine
7, 1 ml d'acide sulfurique (à 27, 5%, d = 1,19 9/cm3
0, 047 Val).
Pendant 3 heures, à une température de 40 C, on dose :
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158 ml de NaMBT (à 49, 2%, d = 1,22 g/cm3 0, 5 mole) 250 ml d'isopropanol (à 85%) 345 ml d'une solution aqueuse d'hypochlorite de so-
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dium (à 16 dium d = 1, 21 g/cm3 94 mole) 79 ml d'acide sulfurique (à 27, 5% 575 Val).
Au cours de la réaction, le pH s'établit à 10, 5.
On poursuit l'agitation de la suspension pendant une heure puis, à une température de 35 C, on ajoute 350 ml de H20 et l'on poursuit encore l'agitation pendant une heure. On sépare le produit par filtration, on le lave deux fois en utilisant chaque fois 150 ml d'isopropanol aqueux (à 85%), puis 4 fois en utilisant chaque fois 2.000 ml d'eau et on le sèche dans une étuve sous vide.
Rendement : 87,2% Pureté : 96,6% Teneur en amine : 0, 14% Point de fusion : 97-100 C.