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La présente invention concerne la fabrication de l'hexachlorure de benzène gamma.
L'hexachlorure de benzène fabriqué habituellement par chlorura- tion par addition du benzène contient environ 10-15% de l'isomère gamma, 60-80% de l'isomère alpha, 10% de l'isomère béta et de petits pourcentages des autres isomères de l'hexachlorure de benzène ainsi que quelques pour cents d'heptachlorocyclohexane et d'autres sous-produits. L'isomère gamma de l'hexachlorure de benzène est le seul de ces produits ayant une activité insecticide importante. Bien que l'on puisse1utiliser à des fins insectici- des le. mélange brut, il est avantageux de séparer des concentrats de l'iso- mère gamma contenant de plus grandes proportions de l'isomère à activité insecticide.
On peut séparer les divers isomères de l'hexachlorure de benzène par diverses combinaisons d'extraction, de cristallisation, de distillation et :'autres processus. Beauxoup de ces procédés déjà proposés ne sont pas réalisables économiquement ou sont inefficaces. Dans le but d'obtenir des concentrats d'isomère gamma au plus bas prix possible, on doit maintenir minimum le nombre de phases en particulier les distillations et les pertes mécaniques. De plus, pour être économiquement avantageux, un tel procédé doit assurer la séparation de pratiquement la totalité de l'isomère gamma de l'hexachlorure de benzène brut. On ne peut pas utiliser économiquement sur une échelle importante ou continue des procédés dans lesquels des matières partiellement séparées tendent à s'accumuler.
Beaucoup des procédés connus exigent une longue période d'extraction ou de cristallisation d'environ 48 h. Ceci nécessite un grand appareillage quand on opère à grande échelle.
Bien que la séparation des isomères alpha et béta de l'isomère gamma de l'hexachlorure de benzène soit relativement aisée en raison de leurs différences de solubilité, la séparation des isomères gamma et delta est relativement difficile. Dans la plupart des procédés cependant, on sépare les isomères alpha et béta des isomères gamma et delta dans une première phase, puis on sépare l'isomère gamma de 1'isomère delta.
La présente invention concerne un procédé de séparation de l'hexachlorure de benzène gamma d'un hexachlorure de benzène brut contenant de l'hexachlorure de benzène delta et de l'heptachlorocyclohexane, au moins partiellement sous forme cristallisée au moyen d'une extraction par solvant de l'hexachlorure de benzène gamma de l'hexachlorure de benzène brut, puis cristallisation de l'hexachlorure de benzène gamma dissous dans la solution résultante, ce procédé consistant à amener en contact la charge d'hexachlorure de benzène brut dans la phase d'extraction avec une solution revenant de la phase de cristallisation jusqu'à ce que la solution soit saturée en hexachlorure de benzène gamma, à séparer de la solution d'extraction la portion non dissoute de la charge,
à cristalliser l'hexachlorure de benzène gamma dans la solution par refroidissement dans la phase de cristallisation, à séparer de la solution les cristaux d'hexachlorure de benzène gamma, à réchauffer la solution, à faire recirculer celle-ci à la phase d'extraction en cycle fermé et à maintenir faible la'différence de température entre la phase d'extraction et la phase de cristallisation.
Le procédé de l'invention permet de récupérer pratiquement tout l'isomère gamma contenu dans l'hexachlorure de benzène brut sous forme de concentrats contenant jusqu'à 95% et plus de l'isomère gamma. Dans la mise en pratique du procédé, l'isomère gamma est séparé des isomères alpha, béta et delta et des autres sous-produits d'une manière qui évite la nécessité ultérieure de séparer l'isomère gamma de l'isomère delta.
Dans le procédé de l'invention on n'obtient que deux produits solides : un gâteau pratiquement exempt de l'isomère gamma et un gâteau
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d'isomère gamma lavé. Tous les isomères sauf l'isomère gamma et tout l'hep- tachlorocyclohexane sous-produit sont rejetés dans le premier gâteau. Ce procédé n'exige qu'une phase d'extraction et une phase de cristallisation suivies chacune par une phase convenable de séparation de produits. On pré- voit également une colonne de récupération de solvant.
Une seule distilla- tion du solvant de lavage suffit par cycle et les quantités de solvant d'ap- point sont très faibles. On n'obtient aucun résidu non séparé contenant de l'isomère gamma sauf la petite quantité de résidu de distillation de la li- queur de lavage. On recycle celui-ci qui ne représente qu'une petite propor- tion du produit brut chargé.
Le procédé de l'invention utilise le fait que la solution satu- réer en un quelconque des isomères à une température donnée n'extrait plus cet isomère d'un solide brut le contenant sous forme cristalline. Il utilise de plus le fait que l'hexachlorure de benzène gamma cristallise plus facile- ment qu'aucun des autres isomères dans une solution d'isomères mixtes dans un quelconque des divers solvants convenables. Les autres isomères ont une plus forte tendance que l'isomère gamma à rester en solution sursaturée.
Le procédé de l'invention implique une opération cyclique dans laquelle on fait circuler la solution en cycle fermé en une phase d'extrac- tion et une phase de cristallisation. Ainsi, on extrait le solide brut par une solution saturée par rapport à tous les isomères sauf l'isomère gamma.
On n'extrait que l'isomère gamma du solide et celui-là passe en solution.
En refroidissant légèrement, en raison de la tendance plus élevée de l'isomère gamma à cristalliser et de la plus forte tendance des co-produits à la sursaturation,des cristaux d'isomère gamma se déposent dans l'extrait en laissant le co-produits en solution sursaturée. En chauffant le filtrat à la température d'extraction, on sature la solution par rapport à tous les isomères sauf l'isomère gamma et elle est à nouveau capable de n'extraire que cet isomère de l'hexachlorure de benzène brut.
On la recycle comne solvant d'extraction pour le traitement d'hexachlorure de benzène brut supplé- mentaire. On emploie cemme agent d'extraction et de cristallisation un solvant organique par exemple le perchloréthylène pour l'hexachlorure de ben- zène, ayant une affinité différentielle pour les isomères d'hexachlorure de benzene au moins pour ce qui est des taux de dissolution. On n'utilise de solvant frais que pour laver les solides non dissous restants après la phase d'extraction et pour laver le gâteau d'isomère gamma. On réunit ces liqueurs de lavage et on les distille pour récupérer le solvant. Les petites proportions d'hexachlorure de benzène dissoutes dans l'opération de lavage restent sous forme d'un résidu que l'on peut recycler à l'extracteur.
Il est avantageux de laver les gâteaux par de l'eau contenant une petite quantité d'un agent mouillant pour déplacer toute la liqueur des cris- 'taux. A cet effet, on peut utiliser environ 0,1 à 5% d'argent mouillant. Celui-ci peut .être du type cathionique par exemple des selsd'ammonium quaternaires àlongueur chaîne tels que le chlorure de lauryle-pyridinium, du typa anionigue par exemple des sulfonates ou des sulfates tels que le sulfonate de sodium-kéryl- benzène ou le sulfate de laurylsodium ou des agents du type non ionique par exemple les phenoxy-, polyoxy-, éthylène-éthanols. On peut rejeter ces liqueurs de lavage. On peut séparer la liqueur et la retourner au procédé.
Les figures 1 et 2 du dessin annexé illustrent sous forme de diagrammes deux modes de mise en pratique du procédé de l'invention. Sur la figure 1, on introduit l'hexachlorure de benzène brut par une conduite A dans un extracteur 10 qui peut consister en un -récipient fermé agité maintenu à température convenable. On introduit également dans l'extracteur la solution recyclée ou un filtrat par une conduite B provenant de la séparation de l'isomère gamma et on traite ainsi le mélange pendant environ quatre heures. On introduit le mélange d'extraction dans un séparateur 11 qui peut être un dispositif de séparation convenable tel qu'un filtre ou une centrifugeuse par. exemple, et on le filtre à la température d'extraction.
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La matière non dissoute comprend principalement de l'hexachlorure de benzène alpha et béta avec de petites proportions d'hexachlorure de benzène delta et d'heptachlorocyclohexane non dissous dans la phase d'extraction. Après lavage avec du solvant frais introduit par la conduite C, le gâteau est pra- tiquement débarrassé d'isomère gamma. On distingue les liqueurs de lavage du filtrat'' initial et on les sépare dans une colonne à solvant de lavage
12 en solvant de lavage et hexachlorure de benzène résiduel que l'on recy- cle tous deux respectivement par D et E. On introduit le filtrant initial dans un cristalliseur 13 maintenu à une température légèrement inférieure à l'extracteur 10.
Le cristalliseur peut être un récipient fermé et agité, muni de moyens convenables de contrôle de la température, par exemple une chemise à circulation de liquide. On refroidit ainsi le contenu du cristal- liseur à une température légèrement inférieure à celle de la phase d'extrac- tion. Dans ces conditions, l'isomère gamma cristallise et la solution reste sursaturée en isomères alpha, béta et delta, d'hexachlorure de benzène, ainsi qu'en heptachlorocyclohexane et autres sous-produits. On introduit le mélan- ge dans un séparateur 14 qui peut être une centrifugeuse ou un filtre et on effectue la séparation à la température de cristallisation. On lave le gâ- teau avec du solvant frais pour obtenir un gâteau d'isomère gamma.
On recueil- le les liqueurs,de lavage séparément du filtrat initial et on les envoie à la colonne à solvant de lavage 12. On retourne à l'extracteur 10 par B le filtrat, saturé à la température inférieure en isomère gamma, mais sursaturé par rapport aux autres isomères et co-produits. A la température plus élevée maintenue dans l'extracteur, la solution est saturée en co-produits mais non saturée en isomère gamma. L'extraction d'hexachlorure de benzène brut frais résulte donc en l'élimination de l'isomère gamma de la charge sans que soient éliminées de nouvelles quantités de co-produits du solide. En F et en G, on recueille respectivement le gâteau d'isomère alpha, béta et le gâteau d'isomère gamma.
Comme il est représenté sur la figure 2, on recueille la liqueur séparée du gâteau d'isomères alpha, béta avant lavage dans un réservoir d'accumulation 15 ayant une capacité de 4 h. par exemple et maintenu à la température d'extraction. Depuis ce réservoir d'accumulation 15, on charge un cristalliseur discontinu 13 de par exemple 2h. de capacité et on cristallise par refroidissement l'hexachlorure de benzène gamma. On recueille la liqueur venant de ce second séparateur 14 avant lavage du gâteau d'isomère gamma, dans un second réservoir d'accumulation 16, également de 4 h. de capacité.
On y maintient la liqueur à la température de cristallisation. On prélève de façon continue la solution recyclée de ce réservoir d'accumulation 16, on la chauffe et on l'introduit dans l'extracteur continu. Un avantage du mode opératoire selon la figure 2 est que l'on évite toute tendance de l'hexachlorure de benzène delta à cristalliser en le maintenant dans le réservoir d'accumulation 15 à la température d'extraction ou légèrement au-dessus pendant une période de temps notable par exemple une demi-heure à 12 heures ou plus selon la capacité du système. Tous les germes cristallins passant à travers le séparateur 11 sont ainsi désintégrés.
Il est moins vraisemblable que l'isomère delta se sépare à la plus basse température du cristalliseur 13 et contamine l'isomère gamma qui cristallise plus facilement. Il est très vraisemblable que l'isomère delta est présent sous forme cristalline dans le réservoir d'accumulation 16 qui est maintenu à la température de cristallisation ou légèrement au dessous et dans la liqueur recyclée à l'extracteur où l'isomère delta cristallisé est désirable pour empêcher l'extraction de l'isomère delta de la charge.
Plusieurs conditions critiques doivent être observées dans la mise en pratique du procédé. Il est important d'obtenir une condition essentielle d'équilibre entre les phases cristallisées et dissoutes des composants de la charge autres que l'isomère gamma. Ceci est possible avantageusement en introduisant l'hexachlorure de benzène brut contenant les isomères en particulier l'hexachlorure de benzène delta et l'heptachlorocyclohexane au moins partiellement sous forme cristallisée. L'hexachlorure de benzène delta
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et l'heptachlorocyclohexane cristallisés dans l'hexachlorure de benzène brut ne se dissolvent pas dans la liqueur d'extraction.
Quand ces isomères sont présents totalement sous forme liquide dans le produit brut, ils peuvent se dissoudre et s'accumuler de façon désavantageuse dans la solution en circu- lation. Si les isomères sont présents dans la charge brute, au moins partiellement sous forme cristallisa ils constituent des germes ou noyaux sur lesquels la portion restante ou non cristalline peut cristalliser pour former une solution équilibrée. Pour cette raison, il est avantageux d'utiliser une charge d'hexachlorure de benzène brut laissée un peu à vieillir après sa récupération du processus de préparation. Habituellement, on ne fait réagir qu'une fraction du benzène introduit au processus de chloruration et on obtient le produit brut par distillation de l'excès de benzène.
Le résidu brut contient l'isomère delta et le composé hepta sous forme liquide pendant quelque temps. Dans le but d'utiliser la matière dans le présent procédé, il peut être avantageux de la laiser vieillir jusqu'à ce qu'au moins une partie de ces composés ait cristallisé ce qui peut demander une période de plusieurs heures à plusieurs jours mais que l'on peut déterminer par analyse microscopique ou des déterminations de solubilité.
Selon une variante on peut maintenir des germes et des cristaux en croissance dans le récipient d'extraction (qui fonctionne en effet comme cristalliseur d'équilibre) de manière à assurer que la solution quittant le récipient est essentiellement à l'équilibre, c'est-à-dire juste saturée en tous les composants de l'alimentation. Sous cette condition, il n'est pas nécessaire que la charge soit à l'état cristallisé, elle peut être sous forme liquide.
Il est essentiel que la solution quittant le récipient d'extraction soit à l'équilibre à la température d'extraction avec l'hexachlorure de benzène delta et l'heptachlorocyclohexane cristallisée. Par refroidissement à une température inférieure pour cristalliser l'hexachlorure de benzène gamma, l'isomère delta et le composé hepta restent alors complètement en solution sursaturée. De plus.,'.la solution n'est pas sursaturée en isomère gamma dans les conditions de cristallisation à un degré gênant sa séparation sous forme de solide. Pour accélérer la cristallisation on peut inoculer à la liqueur une petite portion de cristeaux d'isomère gamma pur.
Le filtratvenant de la cristallisation est saturé en isomère gamma à la température' de cristallisation mais non saturé en isomère gamma à la température plus élevée d'extraction. On prévoit une période de maintien à chaque phase pour permettre d'atteindre les conditions désirées pour l'opération pratique, c'est-à-dire un équilibre essentiellement complet dans la première phase et des conditions incomplètes ou de non équilibre dans la seconde phase.
Habituellement, une période de une heure ou plus est nécessaire selon la température et les conditions de contact de sorte qu'il est avantageux pour un processus continu de prévoir des phases de maintien.spéciales conjointement avec l'appareillage d'extraction, de cristallisation et de séparation.
Ainsi, la capacité par unité est accrue et on assure la souplesse du procédé en cas de variations opératoires.
Dans le but que l'isomère delta et le composé hepta ne puissent pas cristalliser dans la phase de cristallisation mais restent en solution sursaturée, il est nécessaire que la différence de température entre les deux phases principales soit faible par exemple 5-20 . Par exemple, on a trouvé particulièrement avantageuses une température d'extraction de 35 et une température de cristallisation de 25 .
On peut utiliser une température allant jusqu'à 55 dans la phase d'extraction, mais aux températures plus élevées, l'isomère delta peut ne pas être présent à un degré suffisant sous forme cristalline et tendre à se dissoudre et à s'accumuler dans la liqueur en circulation. Pour cette raison, on préfère des températures de 25-50 pour la phase d'extraction.
Dans le but d'assurer la non-cristallisation de l'isomère delta et du composé hepta dans la phase de cristallisation, la température de cette dernière
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opération ne doit pas être de plus de 15 inférieure à la température de la phase d'extraction. Par exemple, si on réalise l'extraction à 40 , la température de la phase- de cristallisation ne doit pas de préférence être inférieure à 25 .
Les solvant chlorés, en particulier le perchloréthylène, sont préférables car la solubilité de l'hexachlorure de benzène delta y est plus faible que celle de l'isomère gamma. Ceci réduit la masse d'isomère delta dans la liqueur en circulation et la possibilité de cristallisation de l'iso- mère delta avec l'isomère gamma. Les solvants dans lesquels l'isomère delta est plus soluble que l'isomère gamma sont légèrement moins avantageux mais satisfaisant du moment qu'ils sont susceptibles de maintenir l'isomère delta en solution sursaturée à la température plus basse de cristallisation. D'au- tres solvants que l'on peut utiliser sont le benzène, le trichlorobenzène, l'éther bêta, bêta'-dichloroéthylique et le tétrachlorure de carbone par exemple.
Les exemples particuliers suivants illustrent la réalisation du procédé sans constituer des conditions limitatives.
EXEMPLE 1.-
On agite avec un poids égal de perchloréthylène à 35 'pendant 4 h. un hexachlorure de benzène brut contenant de l'hexachlorure de benzène delta et de l'heptachlorocyclohexane partiellement à l'état cristallin et ayant une composition de 73,6% d'hexachlorures de benzène alpha et béta, 13,7% d'hexachlorure de benzène gamma et 12,7% d'hexachlorure de benzène delta et d'heptachlorocyclohexane. On filtre le mélange à 35 et on lave le gàteau par une petite quantité de solvant frais. On réunit séparément les liqueurs de lavage et le filtrat', initial. On refroidit ensuite ce dernier à 25 et on l'agite pendant 2 h.
On filtre le mélange à 25 et on lave le gâteau par une petite quantité de solvant frais. On maintient les liqueurs de lavage séparées du premier filtrat que l'on chauffe à 35 et que l'on utilise pour l'extraction d'hexachlorure de benzène brut supplémentaire.
Après six cycles d'opérations telles que décrites dans le paragraphe précédent, on obtient une solution comprenant 6,1% d'isomères alpha, bêta, 14,4% d'isomère gamma, 19,2% d'hexachlorure de benzène delta et d'heptachlorocyclohexane et 60,3% de perchloréthylène. On agite pendant 4 h. à 35 un hexachlorure de benzène brut contenant 75% d'isomères alpha et béta, 11, 5% d'isomère gamma et 13,5% d'hexachlorure de benzène delta et d'hepta- chlorocyclohexane avec environ 10 fois son poids de la solution résultant de l'opération cyclique décrite ci-dessus. On filtre ensuite le mélange à 35 pour obtenir un filtrat saturé à 35 par rapport à tous les isomères.
Le solide non dissous contient 84,2% d'isomères alpha et béta, 0,9% d'isomère gamma, 14,9% d'hexachlorure de benzène delta et d'heptachlorocyclohexane.
La liqueur mère adhérente représente 12,2% du poids de solide non dissous.
On refroidit le filtrat à 25 et on le maintient à cette température en agitant pendant deux heures. On élimine par filtration les cristaux d'isomère gamma qui représentent 89,3% de l'isomère gamma introduit avec l'hexachlorure de benzène brut. Le produit est de l'isomère gamma à 98%.
Sur une plus grande échelle et en particulier en utilisant un taux plus élevé de solution recyclée par rapport à la charge brute,on extrait pratiquement la totalité de la teneur en isomère gamma du gâteau non dissous. L'isomère gamma de la liqueur mère peut être éventuellement complètement récupéré car la solution est recyclée entre les phases d'extraction et de cristallisation.
EXEMPLE 2. -
L'hexachlorure de benzène brut utilisé dans cet exemple représente 124 parties en poids contenant 75,5% d'isomères alpha et béta, 14% d'isomère gamma et 10,5% d'isomère delta et d'heptachlorocyclohexane. Dans cette matière
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l'hexachlorure de benzène delta et l'heptachlorocyclohexane sont présents sous forme cristalline. On agite le solide finement divisé pendant 8 heures à 35 avec 478 parties en poids d'une solution contenant 8% d'isomères alpha et béta, 18,2% d'isomères gamma, 30,1% d'isomère delta et de composé hepta et 43,7% de tétrachlorure de carbone. On sépare par filtration le résidu non dissous et on le lave pour éliminer la liqueur mère adhérente.
Il a alors une composition de 86,3% d'isomères alpha et béta, 1,8% d'isomère gamma et 11,9% d'isomère delta et d'heptachlorocyclohexane. On agite le filtrat de ce gâteau à 25 pendant 2 heures et on élimine par filtration les cristaux résultants d'hexachlorure de benzène gamma; on recycle le filtrat pour extraire l'hexachlorure de benzène brut frais. On lave les gâteaux filtrés par du solvant frais, on distille les liqueurs de lavage pour récupérer le solvant et on recycle la matière résiduelle pour 1-'utiliser dans une nouvelle extraction. La récupération d'isomère gamma s'élève à 88,2% à 90,5% de pureté.
EXEMPLE 3.-
On répète le processus de l'exemple précédent en utilisant le benzène comme solvant avec pratiquement les mêmes résultats.:
EXEMPLE .
On utilise comme solvants des trichlorobenzènes isomères mixtes en suivant le même processus avec des résultats également satisfaisants.
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The present invention relates to the manufacture of benzene gamma hexachloride.
Benzene hexachloride usually made by chlorination by addition of benzene contains about 10-15% of the gamma isomer, 60-80% of the alpha isomer, 10% of the beta isomer and small percentages of the others. isomers of benzene hexachloride as well as a few percent of heptachlorocyclohexane and other by-products. The gamma isomer of benzene hexachloride is the only one of these products with significant insecticidal activity. Although it can be used for insecticidal purposes. As a raw mixture, it is advantageous to separate concentrates of the gamma isomer containing greater proportions of the insecticidal isomer.
The various isomers of benzene hexachloride can be separated by various combinations of extraction, crystallization, distillation and other processes. Many of these already proposed methods are not economically feasible or are inefficient. In order to obtain gamma isomer concentrates at the lowest possible price, the number of phases must be kept to a minimum, in particular the distillations and the mechanical losses. In addition, to be economically advantageous, such a process must ensure the separation of substantially all of the gamma isomer from the crude benzene hexachloride. Processes in which partially separated materials tend to accumulate cannot be economically used on a large or continuous scale.
Many of the known processes require a long period of extraction or crystallization of about 48 hours. This requires a great deal of equipment when operating on a large scale.
Although the separation of alpha and beta isomers from the gamma isomer of benzene hexachloride is relatively easy due to their differences in solubility, the separation of the gamma and delta isomers is relatively difficult. In most processes, however, the alpha and beta isomers are separated from the gamma and delta isomers in a first step, and then the gamma isomer is separated from the delta isomer.
The present invention relates to a process for separating benzene gamma hexachloride from a crude benzene hexachloride containing benzene delta hexachloride and heptachlorocyclohexane, at least partially in crystalline form by means of solvent extraction. of gamma benzene hexachloride of crude benzene hexachloride, followed by crystallization of gamma benzene hexachloride dissolved in the resulting solution, this process comprising contacting the feed of crude benzene hexachloride in the phase of extraction with a solution returning from the crystallization phase until the solution is saturated with benzene gamma hexachloride, to separate from the extraction solution the undissolved portion of the feed,
to crystallize the benzene gamma hexachloride in the solution by cooling in the crystallization phase, to separate the crystals of benzene gamma hexachloride from the solution, to heat the solution, to recirculate it to the extraction phase in a closed cycle and to keep the temperature difference between the extraction phase and the crystallization phase low.
The process of the invention makes it possible to recover practically all of the gamma isomer contained in the crude benzene hexachloride in the form of concentrates containing up to 95% and more of the gamma isomer. In carrying out the process, the gamma isomer is separated from the alpha, beta and delta isomers and other by-products in a manner which avoids the subsequent need to separate the gamma isomer from the delta isomer.
In the process of the invention, only two solid products are obtained: a cake practically free from the gamma isomer and a cake.
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of washed gamma isomer. All isomers except the gamma isomer and all the by-product heptachlorocyclohexane are discarded in the first cake. This process requires only one extraction phase and one crystallization phase each followed by a suitable product separation phase. A solvent recovery column is also provided.
Only one distillation of the washing solvent is sufficient per cycle and the amounts of makeup solvent are very low. No unseparated residue containing the gamma isomer is obtained except the small amount of the wash liquor distillation residue. This is recycled, which represents only a small proportion of the crude product loaded.
The process of the invention makes use of the fact that the solution saturated with any of the isomers at a given temperature no longer extracts that isomer from a crude solid containing it in crystalline form. It further utilizes the fact that benzene gamma hexachloride crystallizes more readily than any of the other isomers in a solution of mixed isomers in any of the various suitable solvents. The other isomers have a greater tendency than the gamma isomer to remain in supersaturated solution.
The process of the invention involves a cyclic operation in which the solution is circulated in a closed cycle in an extraction phase and a crystallization phase. Thus, the crude solid is extracted with a solution saturated with respect to all the isomers except the gamma isomer.
Only the gamma isomer is extracted from the solid and it goes into solution.
On cooling slightly, due to the higher tendency of the gamma isomer to crystallize and the higher tendency of the co-products to supersaturation, crystals of the gamma isomer settle in the extract leaving the co-products in supersaturated solution. By heating the filtrate to the extraction temperature, the solution is saturated with all the isomers except the gamma isomer and is again able to extract only this isomer from the crude benzene hexachloride.
It is recycled as an extraction solvent for the treatment of additional crude benzene hexachloride. As extractant and crystallizing agent an organic solvent is employed, for example perchlorethylene for benzene hexachloride, having differential affinity for benzene hexachloride isomers at least with respect to dissolution rates. Fresh solvent is used only to wash the undissolved solids remaining after the extraction phase and to wash the gamma isomer cake. These washings are combined and distilled to recover the solvent. The small proportions of benzene hexachloride dissolved in the washing operation remain in the form of a residue which can be recycled to the extractor.
It is advantageous to wash the cakes with water containing a small amount of a wetting agent to displace all the liquor from the crystals. For this, about 0.1 to 5% wetting silver can be used. This can be of the cathionic type, for example quaternary ammonium salts with a chain length such as lauryl-pyridinium chloride, of the anionic type, for example sulfonates or sulfates such as sodium-keryl-benzene sulfonate or sulfate. laurylsodium or agents of the nonionic type, for example phenoxy-, polyoxy-, ethylene-ethanols. These wash liquors can be discarded. The liquor can be separated and returned to the process.
FIGS. 1 and 2 of the appended drawing illustrate in the form of diagrams two embodiments of the method of the invention. In Figure 1, the crude benzene hexachloride is introduced through line A into an extractor 10 which may consist of a closed stirred container maintained at a suitable temperature. The recycled solution or a filtrate is also introduced into the extractor through line B from the separation of the gamma isomer and the mixture is thus treated for about four hours. The extraction mixture is introduced into a separator 11 which may be a suitable separation device such as a filter or a centrifuge. example, and it is filtered at the extraction temperature.
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The undissolved material mainly comprises alpha and beta benzene hexachloride with small proportions of undissolved benzene delta hexachloride and heptachlorocyclohexane in the extraction phase. After washing with fresh solvent introduced through line C, the cake is practically free of gamma isomer. The wash liquors are distinguished from the initial filtrate and are separated in a washing solvent column.
12 in washing solvent and residual benzene hexachloride which are both recycled respectively through D and E. The initial filter is introduced into a crystallizer 13 maintained at a temperature slightly lower than the extractor 10.
The crystallizer may be a closed, stirred vessel provided with suitable temperature control means, for example a liquid circulation jacket. The contents of the crystallizer are thus cooled to a temperature slightly lower than that of the extraction phase. Under these conditions, the gamma isomer crystallizes and the solution remains supersaturated with alpha, beta and delta isomers of benzene hexachloride, as well as in heptachlorocyclohexane and other by-products. The mixture is introduced into a separator 14 which may be a centrifuge or a filter and the separation is carried out at the crystallization temperature. The cake is washed with fresh solvent to obtain a gamma isomer cake.
The wash liquors are collected separately from the initial filtrate and sent to the wash solvent column 12. The filtrate is returned to extractor 10 through B, saturated at the lower temperature with the gamma isomer, but supersaturated with. compared to other isomers and co-products. At the higher temperature maintained in the extractor, the solution is saturated with co-products but not saturated with gamma isomer. The extraction of fresh crude benzene hexachloride therefore results in the removal of the gamma isomer from the feed without removing new amounts of co-products from the solid. In F and G, the alpha and beta isomer cake and the gamma isomer cake are respectively collected.
As shown in Fig. 2, the liquor separated from the cake of alpha, beta isomers is collected before washing in an accumulation tank 15 having a capacity of 4 h. for example and maintained at the extraction temperature. From this accumulation tank 15, a batch crystallizer 13 of for example 2 hours is charged. capacity and the benzene gamma hexachloride is crystallized by cooling. The liquor coming from this second separator 14 is collected before washing the gamma isomer cake, in a second accumulation tank 16, also for 4 h. capacity.
The liquor is maintained there at the crystallization temperature. The recycled solution is continuously withdrawn from this accumulation tank 16, heated and introduced into the continuous extractor. An advantage of the procedure according to Figure 2 is that any tendency of the delta benzene hexachloride to crystallize is avoided by keeping it in the accumulation tank 15 at the extraction temperature or slightly above for a period of time. of significant time for example half an hour to 12 hours or more depending on the capacity of the system. All the crystalline seeds passing through the separator 11 are thus disintegrated.
It is less likely that the delta isomer will separate at the lower temperature of crystallizer 13 and contaminate the gamma isomer which crystallizes more easily. It is very likely that the delta isomer is present in crystalline form in the accumulation tank 16 which is maintained at or slightly below crystallization temperature and in the liquor recycled to the extractor where the crystallized delta isomer is desirable. to prevent extraction of the delta isomer from the feed.
Several critical conditions must be observed in the practice of the process. It is important to obtain an essential condition of equilibrium between the crystallized and dissolved phases of the components of the charge other than the gamma isomer. This is advantageously possible by introducing the crude benzene hexachloride containing the isomers, in particular benzene delta hexachloride and heptachlorocyclohexane, at least partially in crystallized form. Benzene delta hexachloride
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and heptachlorocyclohexane crystallized from crude benzene hexachloride do not dissolve in the extraction liquor.
When these isomers are present completely in liquid form in the crude product, they can dissolve and accumulate disadvantageously in the circulating solution. If the isomers are present in the crude feed, at least partially in crystallized form they constitute seeds or nuclei on which the remaining or non-crystalline portion can crystallize to form a balanced solution. For this reason, it is advantageous to use a batch of crude benzene hexachloride left to age a little after its recovery from the preparation process. Usually, only a fraction of the benzene introduced in the chlorination process is reacted and the crude product is obtained by distillation of the excess benzene.
The crude residue contains the delta isomer and the hepta compound in liquid form for some time. For the purpose of using the material in the present process, it may be advantageous to allow it to age until at least some of these compounds have crystallized which may take a period of several hours to several days but it can be determined by microscopic analysis or solubility determinations.
According to a variant, it is possible to maintain growing seeds and crystals in the extraction vessel (which indeed functions as an equilibrium crystallizer) so as to ensure that the solution leaving the vessel is essentially at equilibrium, that is that is to say, just saturated with all the components of the diet. Under this condition, the filler need not be in the crystallized state, it can be in liquid form.
It is essential that the solution leaving the extraction vessel is equilibrium at the extraction temperature with benzene delta hexachloride and crystallized heptachlorocyclohexane. By cooling to a lower temperature to crystallize benzene gamma hexachloride, the delta isomer and the hepta compound then remain completely in supersaturated solution. In addition, the solution is not supersaturated with the gamma isomer under the conditions of crystallization to a degree that hinders its separation as a solid. To accelerate crystallization, a small portion of crystals of pure gamma isomer can be inoculated with the liquor.
The filtrate from crystallization is saturated with the gamma isomer at the crystallization temperature but unsaturated with the gamma isomer at the higher extraction temperature. A hold period is provided in each phase to allow the desired conditions for practical operation to be achieved, i.e. essentially complete equilibrium in the first phase and incomplete or unbalanced conditions in the second phase. .
Usually a period of one hour or more is required depending on temperature and contact conditions so that it is advantageous for a continuous process to provide special holding phases in conjunction with the extraction, crystallization and apparatus. of seperation.
Thus, the capacity per unit is increased and the flexibility of the process is ensured in the event of operating variations.
In order that the delta isomer and the hepta compound cannot crystallize in the crystallization phase but remain in supersaturated solution, it is necessary that the temperature difference between the two main phases is small, for example 5-20. For example, an extraction temperature of 35 and a crystallization temperature of 25 have been found particularly advantageous.
A temperature of up to 55 can be used in the extraction phase, but at higher temperatures the delta isomer may not be present to a sufficient degree in crystalline form and tend to dissolve and accumulate in liquor in circulation. For this reason, temperatures of 25-50 are preferred for the extraction phase.
In order to ensure the non-crystallization of the delta isomer and of the hepta compound in the crystallization phase, the temperature of the latter
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operation should not be more than 15 lower than the temperature of the extraction phase. For example, if the extraction is carried out at 40, the temperature of the crystallization phase should preferably not be lower than 25.
Chlorinated solvents, especially perchlorethylene, are preferable because the solubility of benzene delta hexachloride is lower there than that of the gamma isomer. This reduces the mass of the delta isomer in the circulating liquor and the possibility of crystallization of the delta isomer with the gamma isomer. Solvents in which the delta isomer is more soluble than the gamma isomer are slightly less advantageous but satisfactory as long as they are capable of maintaining the delta isomer in supersaturated solution at the lower crystallization temperature. Other solvents which can be used are benzene, trichlorobenzene, beta, beta'-dichloroethyl ether and carbon tetrachloride, for example.
The following specific examples illustrate the implementation of the process without constituting limiting conditions.
EXAMPLE 1.-
Stirred with an equal weight of perchlorethylene at 35 'for 4 h. a crude benzene hexachloride containing benzene delta hexachloride and heptachlorocyclohexane partially in the crystalline state and having a composition of 73.6% alpha and beta benzene hexachloride, 13.7% benzene hexachloride benzene gamma and 12.7% benzene delta hexachloride and heptachlorocyclohexane. The mixture is filtered at 35 and the cake is washed with a small amount of fresh solvent. The washing liquors and the initial filtrate are combined separately. The latter is then cooled to 25 and stirred for 2 h.
The mixture is filtered at 25 and the cake is washed with a small amount of fresh solvent. The washings are kept separate from the first filtrate which is heated to 35 and used for the extraction of additional crude benzene hexachloride.
After six cycles of operations as described in the previous paragraph, a solution is obtained comprising 6.1% of alpha and beta isomers, 14.4% of gamma isomer, 19.2% of benzene delta hexachloride and heptachlorocyclohexane and 60.3% perchlorethylene. Stirred for 4 h. to a crude benzene hexachloride containing 75% alpha and beta isomers, 11.5% gamma isomer and 13.5% benzene delta hexachloride and hepta- chlorocyclohexane with about 10 times its weight of the solution resulting from the cyclic operation described above. The mixture was then filtered at 35 to obtain a filtrate saturated at 35 with respect to all isomers.
The undissolved solid contains 84.2% alpha and beta isomers, 0.9% gamma isomer, 14.9% benzene delta hexachloride and heptachlorocyclohexane.
The adherent mother liquor represents 12.2% of the weight of undissolved solid.
The filtrate is cooled to 25 and maintained at this temperature with stirring for two hours. The gamma isomer crystals which represent 89.3% of the gamma isomer introduced with the crude benzene hexachloride are removed by filtration. The product is 98% gamma isomer.
On a larger scale and in particular by using a higher rate of recycled solution relative to the crude feed, substantially all of the gamma isomer content is extracted from the undissolved cake. The gamma isomer of the mother liquor can optionally be completely recovered because the solution is recycled between the extraction and crystallization phases.
EXAMPLE 2. -
The crude benzene hexachloride used in this example represents 124 parts by weight containing 75.5% alpha and beta isomers, 14% gamma isomer and 10.5% delta isomer and heptachlorocyclohexane. In this matter
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benzene delta hexachloride and heptachlorocyclohexane are present in crystalline form. The finely divided solid was stirred for 8 hours at 35 with 478 parts by weight of a solution containing 8% alpha and beta isomers, 18.2% gamma isomers, 30.1% delta isomer and compound. hepta and 43.7% carbon tetrachloride. The undissolved residue is filtered off and washed to remove adherent mother liquor.
It then has a composition of 86.3% alpha and beta isomers, 1.8% gamma isomer and 11.9% delta isomer and heptachlorocyclohexane. The filtrate from this cake was stirred at 25 for 2 hours and the resulting crystals of benzene gamma hexachloride were filtered off; the filtrate is recycled to extract fresh crude benzene hexachloride. The filtered cakes are washed with fresh solvent, the wash liquors are distilled to recover the solvent and the residual material is recycled for use in a further extraction. The recovery of gamma isomer is 88.2% to 90.5% purity.
EXAMPLE 3.-
The process of the previous example is repeated using benzene as a solvent with practically the same results:
EXAMPLE.
Mixed isomeric trichlorobenzenes are used as solvents by following the same procedure with equally satisfactory results.