<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention concerne la fabrication de l'hexachlorure de benzène gamma.
L'hexachlorure de benzène fabriqué habituellement par chlorura- tion par addition du benzène contient environ 10-15% de l'isomère gamma, 60-80% de l'isomère alpha, 10% de l'isomère béta et de petits pourcentages des autres isomères de l'hexachlorure de benzène ainsi que quelques pour cents d'heptachlorocyclohexane et d'autres sous-produits. L'isomère gamma de l'hexachlorure de benzène est le seul de ces produits ayant une activité insecticide importante. Bien que l'on puisse1utiliser à des fins insectici- des le. mélange brut, il est avantageux de séparer des concentrats de l'iso- mère gamma contenant de plus grandes proportions de l'isomère à activité insecticide.
On peut séparer les divers isomères de l'hexachlorure de benzène par diverses combinaisons d'extraction, de cristallisation, de distillation et :'autres processus. Beauxoup de ces procédés déjà proposés ne sont pas réalisables économiquement ou sont inefficaces. Dans le but d'obtenir des concentrats d'isomère gamma au plus bas prix possible, on doit maintenir minimum le nombre de phases en particulier les distillations et les pertes mécaniques. De plus, pour être économiquement avantageux, un tel procédé doit assurer la séparation de pratiquement la totalité de l'isomère gamma de l'hexachlorure de benzène brut. On ne peut pas utiliser économiquement sur une échelle importante ou continue des procédés dans lesquels des matières partiellement séparées tendent à s'accumuler.
Beaucoup des procédés connus exigent une longue période d'extraction ou de cristallisation d'environ 48 h. Ceci nécessite un grand appareillage quand on opère à grande échelle.
Bien que la séparation des isomères alpha et béta de l'isomère gamma de l'hexachlorure de benzène soit relativement aisée en raison de leurs différences de solubilité, la séparation des isomères gamma et delta est relativement difficile. Dans la plupart des procédés cependant, on sépare les isomères alpha et béta des isomères gamma et delta dans une première phase, puis on sépare l'isomère gamma de 1'isomère delta.
La présente invention concerne un procédé de séparation de l'hexachlorure de benzène gamma d'un hexachlorure de benzène brut contenant de l'hexachlorure de benzène delta et de l'heptachlorocyclohexane, au moins partiellement sous forme cristallisée au moyen d'une extraction par solvant de l'hexachlorure de benzène gamma de l'hexachlorure de benzène brut, puis cristallisation de l'hexachlorure de benzène gamma dissous dans la solution résultante, ce procédé consistant à amener en contact la charge d'hexachlorure de benzène brut dans la phase d'extraction avec une solution revenant de la phase de cristallisation jusqu'à ce que la solution soit saturée en hexachlorure de benzène gamma, à séparer de la solution d'extraction la portion non dissoute de la charge,
à cristalliser l'hexachlorure de benzène gamma dans la solution par refroidissement dans la phase de cristallisation, à séparer de la solution les cristaux d'hexachlorure de benzène gamma, à réchauffer la solution, à faire recirculer celle-ci à la phase d'extraction en cycle fermé et à maintenir faible la'différence de température entre la phase d'extraction et la phase de cristallisation.
Le procédé de l'invention permet de récupérer pratiquement tout l'isomère gamma contenu dans l'hexachlorure de benzène brut sous forme de concentrats contenant jusqu'à 95% et plus de l'isomère gamma. Dans la mise en pratique du procédé, l'isomère gamma est séparé des isomères alpha, béta et delta et des autres sous-produits d'une manière qui évite la nécessité ultérieure de séparer l'isomère gamma de l'isomère delta.
Dans le procédé de l'invention on n'obtient que deux produits solides : un gâteau pratiquement exempt de l'isomère gamma et un gâteau
<Desc/Clms Page number 2>
d'isomère gamma lavé. Tous les isomères sauf l'isomère gamma et tout l'hep- tachlorocyclohexane sous-produit sont rejetés dans le premier gâteau. Ce procédé n'exige qu'une phase d'extraction et une phase de cristallisation suivies chacune par une phase convenable de séparation de produits. On pré- voit également une colonne de récupération de solvant.
Une seule distilla- tion du solvant de lavage suffit par cycle et les quantités de solvant d'ap- point sont très faibles. On n'obtient aucun résidu non séparé contenant de l'isomère gamma sauf la petite quantité de résidu de distillation de la li- queur de lavage. On recycle celui-ci qui ne représente qu'une petite propor- tion du produit brut chargé.
Le procédé de l'invention utilise le fait que la solution satu- réer en un quelconque des isomères à une température donnée n'extrait plus cet isomère d'un solide brut le contenant sous forme cristalline. Il utilise de plus le fait que l'hexachlorure de benzène gamma cristallise plus facile- ment qu'aucun des autres isomères dans une solution d'isomères mixtes dans un quelconque des divers solvants convenables. Les autres isomères ont une plus forte tendance que l'isomère gamma à rester en solution sursaturée.
Le procédé de l'invention implique une opération cyclique dans laquelle on fait circuler la solution en cycle fermé en une phase d'extrac- tion et une phase de cristallisation. Ainsi, on extrait le solide brut par une solution saturée par rapport à tous les isomères sauf l'isomère gamma.
On n'extrait que l'isomère gamma du solide et celui-là passe en solution.
En refroidissant légèrement, en raison de la tendance plus élevée de l'isomère gamma à cristalliser et de la plus forte tendance des co-produits à la sursaturation,des cristaux d'isomère gamma se déposent dans l'extrait en laissant le co-produits en solution sursaturée. En chauffant le filtrat à la température d'extraction, on sature la solution par rapport à tous les isomères sauf l'isomère gamma et elle est à nouveau capable de n'extraire que cet isomère de l'hexachlorure de benzène brut.
On la recycle comne solvant d'extraction pour le traitement d'hexachlorure de benzène brut supplé- mentaire. On emploie cemme agent d'extraction et de cristallisation un solvant organique par exemple le perchloréthylène pour l'hexachlorure de ben- zène, ayant une affinité différentielle pour les isomères d'hexachlorure de benzene au moins pour ce qui est des taux de dissolution. On n'utilise de solvant frais que pour laver les solides non dissous restants après la phase d'extraction et pour laver le gâteau d'isomère gamma. On réunit ces liqueurs de lavage et on les distille pour récupérer le solvant. Les petites proportions d'hexachlorure de benzène dissoutes dans l'opération de lavage restent sous forme d'un résidu que l'on peut recycler à l'extracteur.
Il est avantageux de laver les gâteaux par de l'eau contenant une petite quantité d'un agent mouillant pour déplacer toute la liqueur des cris- 'taux. A cet effet, on peut utiliser environ 0,1 à 5% d'argent mouillant. Celui-ci peut .être du type cathionique par exemple des selsd'ammonium quaternaires àlongueur chaîne tels que le chlorure de lauryle-pyridinium, du typa anionigue par exemple des sulfonates ou des sulfates tels que le sulfonate de sodium-kéryl- benzène ou le sulfate de laurylsodium ou des agents du type non ionique par exemple les phenoxy-, polyoxy-, éthylène-éthanols. On peut rejeter ces liqueurs de lavage. On peut séparer la liqueur et la retourner au procédé.
Les figures 1 et 2 du dessin annexé illustrent sous forme de diagrammes deux modes de mise en pratique du procédé de l'invention. Sur la figure 1, on introduit l'hexachlorure de benzène brut par une conduite A dans un extracteur 10 qui peut consister en un -récipient fermé agité maintenu à température convenable. On introduit également dans l'extracteur la solution recyclée ou un filtrat par une conduite B provenant de la séparation de l'isomère gamma et on traite ainsi le mélange pendant environ quatre heures. On introduit le mélange d'extraction dans un séparateur 11 qui peut être un dispositif de séparation convenable tel qu'un filtre ou une centrifugeuse par. exemple, et on le filtre à la température d'extraction.
<Desc/Clms Page number 3>
La matière non dissoute comprend principalement de l'hexachlorure de benzène alpha et béta avec de petites proportions d'hexachlorure de benzène delta et d'heptachlorocyclohexane non dissous dans la phase d'extraction. Après lavage avec du solvant frais introduit par la conduite C, le gâteau est pra- tiquement débarrassé d'isomère gamma. On distingue les liqueurs de lavage du filtrat'' initial et on les sépare dans une colonne à solvant de lavage
12 en solvant de lavage et hexachlorure de benzène résiduel que l'on recy- cle tous deux respectivement par D et E. On introduit le filtrant initial dans un cristalliseur 13 maintenu à une température légèrement inférieure à l'extracteur 10.
Le cristalliseur peut être un récipient fermé et agité, muni de moyens convenables de contrôle de la température, par exemple une chemise à circulation de liquide. On refroidit ainsi le contenu du cristal- liseur à une température légèrement inférieure à celle de la phase d'extrac- tion. Dans ces conditions, l'isomère gamma cristallise et la solution reste sursaturée en isomères alpha, béta et delta, d'hexachlorure de benzène, ainsi qu'en heptachlorocyclohexane et autres sous-produits. On introduit le mélan- ge dans un séparateur 14 qui peut être une centrifugeuse ou un filtre et on effectue la séparation à la température de cristallisation. On lave le gâ- teau avec du solvant frais pour obtenir un gâteau d'isomère gamma.
On recueil- le les liqueurs,de lavage séparément du filtrat initial et on les envoie à la colonne à solvant de lavage 12. On retourne à l'extracteur 10 par B le filtrat, saturé à la température inférieure en isomère gamma, mais sursaturé par rapport aux autres isomères et co-produits. A la température plus élevée maintenue dans l'extracteur, la solution est saturée en co-produits mais non saturée en isomère gamma. L'extraction d'hexachlorure de benzène brut frais résulte donc en l'élimination de l'isomère gamma de la charge sans que soient éliminées de nouvelles quantités de co-produits du solide. En F et en G, on recueille respectivement le gâteau d'isomère alpha, béta et le gâteau d'isomère gamma.
Comme il est représenté sur la figure 2, on recueille la liqueur séparée du gâteau d'isomères alpha, béta avant lavage dans un réservoir d'accumulation 15 ayant une capacité de 4 h. par exemple et maintenu à la température d'extraction. Depuis ce réservoir d'accumulation 15, on charge un cristalliseur discontinu 13 de par exemple 2h. de capacité et on cristallise par refroidissement l'hexachlorure de benzène gamma. On recueille la liqueur venant de ce second séparateur 14 avant lavage du gâteau d'isomère gamma, dans un second réservoir d'accumulation 16, également de 4 h. de capacité.
On y maintient la liqueur à la température de cristallisation. On prélève de façon continue la solution recyclée de ce réservoir d'accumulation 16, on la chauffe et on l'introduit dans l'extracteur continu. Un avantage du mode opératoire selon la figure 2 est que l'on évite toute tendance de l'hexachlorure de benzène delta à cristalliser en le maintenant dans le réservoir d'accumulation 15 à la température d'extraction ou légèrement au-dessus pendant une période de temps notable par exemple une demi-heure à 12 heures ou plus selon la capacité du système. Tous les germes cristallins passant à travers le séparateur 11 sont ainsi désintégrés.
Il est moins vraisemblable que l'isomère delta se sépare à la plus basse température du cristalliseur 13 et contamine l'isomère gamma qui cristallise plus facilement. Il est très vraisemblable que l'isomère delta est présent sous forme cristalline dans le réservoir d'accumulation 16 qui est maintenu à la température de cristallisation ou légèrement au dessous et dans la liqueur recyclée à l'extracteur où l'isomère delta cristallisé est désirable pour empêcher l'extraction de l'isomère delta de la charge.
Plusieurs conditions critiques doivent être observées dans la mise en pratique du procédé. Il est important d'obtenir une condition essentielle d'équilibre entre les phases cristallisées et dissoutes des composants de la charge autres que l'isomère gamma. Ceci est possible avantageusement en introduisant l'hexachlorure de benzène brut contenant les isomères en particulier l'hexachlorure de benzène delta et l'heptachlorocyclohexane au moins partiellement sous forme cristallisée. L'hexachlorure de benzène delta
<Desc/Clms Page number 4>
et l'heptachlorocyclohexane cristallisés dans l'hexachlorure de benzène brut ne se dissolvent pas dans la liqueur d'extraction.
Quand ces isomères sont présents totalement sous forme liquide dans le produit brut, ils peuvent se dissoudre et s'accumuler de façon désavantageuse dans la solution en circu- lation. Si les isomères sont présents dans la charge brute, au moins partiellement sous forme cristallisa ils constituent des germes ou noyaux sur lesquels la portion restante ou non cristalline peut cristalliser pour former une solution équilibrée. Pour cette raison, il est avantageux d'utiliser une charge d'hexachlorure de benzène brut laissée un peu à vieillir après sa récupération du processus de préparation. Habituellement, on ne fait réagir qu'une fraction du benzène introduit au processus de chloruration et on obtient le produit brut par distillation de l'excès de benzène.
Le résidu brut contient l'isomère delta et le composé hepta sous forme liquide pendant quelque temps. Dans le but d'utiliser la matière dans le présent procédé, il peut être avantageux de la laiser vieillir jusqu'à ce qu'au moins une partie de ces composés ait cristallisé ce qui peut demander une période de plusieurs heures à plusieurs jours mais que l'on peut déterminer par analyse microscopique ou des déterminations de solubilité.
Selon une variante on peut maintenir des germes et des cristaux en croissance dans le récipient d'extraction (qui fonctionne en effet comme cristalliseur d'équilibre) de manière à assurer que la solution quittant le récipient est essentiellement à l'équilibre, c'est-à-dire juste saturée en tous les composants de l'alimentation. Sous cette condition, il n'est pas nécessaire que la charge soit à l'état cristallisé, elle peut être sous forme liquide.
Il est essentiel que la solution quittant le récipient d'extraction soit à l'équilibre à la température d'extraction avec l'hexachlorure de benzène delta et l'heptachlorocyclohexane cristallisée. Par refroidissement à une température inférieure pour cristalliser l'hexachlorure de benzène gamma, l'isomère delta et le composé hepta restent alors complètement en solution sursaturée. De plus.,'.la solution n'est pas sursaturée en isomère gamma dans les conditions de cristallisation à un degré gênant sa séparation sous forme de solide. Pour accélérer la cristallisation on peut inoculer à la liqueur une petite portion de cristeaux d'isomère gamma pur.
Le filtratvenant de la cristallisation est saturé en isomère gamma à la température' de cristallisation mais non saturé en isomère gamma à la température plus élevée d'extraction. On prévoit une période de maintien à chaque phase pour permettre d'atteindre les conditions désirées pour l'opération pratique, c'est-à-dire un équilibre essentiellement complet dans la première phase et des conditions incomplètes ou de non équilibre dans la seconde phase.
Habituellement, une période de une heure ou plus est nécessaire selon la température et les conditions de contact de sorte qu'il est avantageux pour un processus continu de prévoir des phases de maintien.spéciales conjointement avec l'appareillage d'extraction, de cristallisation et de séparation.
Ainsi, la capacité par unité est accrue et on assure la souplesse du procédé en cas de variations opératoires.
Dans le but que l'isomère delta et le composé hepta ne puissent pas cristalliser dans la phase de cristallisation mais restent en solution sursaturée, il est nécessaire que la différence de température entre les deux phases principales soit faible par exemple 5-20 . Par exemple, on a trouvé particulièrement avantageuses une température d'extraction de 35 et une température de cristallisation de 25 .
On peut utiliser une température allant jusqu'à 55 dans la phase d'extraction, mais aux températures plus élevées, l'isomère delta peut ne pas être présent à un degré suffisant sous forme cristalline et tendre à se dissoudre et à s'accumuler dans la liqueur en circulation. Pour cette raison, on préfère des températures de 25-50 pour la phase d'extraction.
Dans le but d'assurer la non-cristallisation de l'isomère delta et du composé hepta dans la phase de cristallisation, la température de cette dernière
<Desc/Clms Page number 5>
opération ne doit pas être de plus de 15 inférieure à la température de la phase d'extraction. Par exemple, si on réalise l'extraction à 40 , la température de la phase- de cristallisation ne doit pas de préférence être inférieure à 25 .
Les solvant chlorés, en particulier le perchloréthylène, sont préférables car la solubilité de l'hexachlorure de benzène delta y est plus faible que celle de l'isomère gamma. Ceci réduit la masse d'isomère delta dans la liqueur en circulation et la possibilité de cristallisation de l'iso- mère delta avec l'isomère gamma. Les solvants dans lesquels l'isomère delta est plus soluble que l'isomère gamma sont légèrement moins avantageux mais satisfaisant du moment qu'ils sont susceptibles de maintenir l'isomère delta en solution sursaturée à la température plus basse de cristallisation. D'au- tres solvants que l'on peut utiliser sont le benzène, le trichlorobenzène, l'éther bêta, bêta'-dichloroéthylique et le tétrachlorure de carbone par exemple.
Les exemples particuliers suivants illustrent la réalisation du procédé sans constituer des conditions limitatives.
EXEMPLE 1.-
On agite avec un poids égal de perchloréthylène à 35 'pendant 4 h. un hexachlorure de benzène brut contenant de l'hexachlorure de benzène delta et de l'heptachlorocyclohexane partiellement à l'état cristallin et ayant une composition de 73,6% d'hexachlorures de benzène alpha et béta, 13,7% d'hexachlorure de benzène gamma et 12,7% d'hexachlorure de benzène delta et d'heptachlorocyclohexane. On filtre le mélange à 35 et on lave le gàteau par une petite quantité de solvant frais. On réunit séparément les liqueurs de lavage et le filtrat', initial. On refroidit ensuite ce dernier à 25 et on l'agite pendant 2 h.
On filtre le mélange à 25 et on lave le gâteau par une petite quantité de solvant frais. On maintient les liqueurs de lavage séparées du premier filtrat que l'on chauffe à 35 et que l'on utilise pour l'extraction d'hexachlorure de benzène brut supplémentaire.
Après six cycles d'opérations telles que décrites dans le paragraphe précédent, on obtient une solution comprenant 6,1% d'isomères alpha, bêta, 14,4% d'isomère gamma, 19,2% d'hexachlorure de benzène delta et d'heptachlorocyclohexane et 60,3% de perchloréthylène. On agite pendant 4 h. à 35 un hexachlorure de benzène brut contenant 75% d'isomères alpha et béta, 11, 5% d'isomère gamma et 13,5% d'hexachlorure de benzène delta et d'hepta- chlorocyclohexane avec environ 10 fois son poids de la solution résultant de l'opération cyclique décrite ci-dessus. On filtre ensuite le mélange à 35 pour obtenir un filtrat saturé à 35 par rapport à tous les isomères.
Le solide non dissous contient 84,2% d'isomères alpha et béta, 0,9% d'isomère gamma, 14,9% d'hexachlorure de benzène delta et d'heptachlorocyclohexane.
La liqueur mère adhérente représente 12,2% du poids de solide non dissous.
On refroidit le filtrat à 25 et on le maintient à cette température en agitant pendant deux heures. On élimine par filtration les cristaux d'isomère gamma qui représentent 89,3% de l'isomère gamma introduit avec l'hexachlorure de benzène brut. Le produit est de l'isomère gamma à 98%.
Sur une plus grande échelle et en particulier en utilisant un taux plus élevé de solution recyclée par rapport à la charge brute,on extrait pratiquement la totalité de la teneur en isomère gamma du gâteau non dissous. L'isomère gamma de la liqueur mère peut être éventuellement complètement récupéré car la solution est recyclée entre les phases d'extraction et de cristallisation.
EXEMPLE 2. -
L'hexachlorure de benzène brut utilisé dans cet exemple représente 124 parties en poids contenant 75,5% d'isomères alpha et béta, 14% d'isomère gamma et 10,5% d'isomère delta et d'heptachlorocyclohexane. Dans cette matière
<Desc/Clms Page number 6>
l'hexachlorure de benzène delta et l'heptachlorocyclohexane sont présents sous forme cristalline. On agite le solide finement divisé pendant 8 heures à 35 avec 478 parties en poids d'une solution contenant 8% d'isomères alpha et béta, 18,2% d'isomères gamma, 30,1% d'isomère delta et de composé hepta et 43,7% de tétrachlorure de carbone. On sépare par filtration le résidu non dissous et on le lave pour éliminer la liqueur mère adhérente.
Il a alors une composition de 86,3% d'isomères alpha et béta, 1,8% d'isomère gamma et 11,9% d'isomère delta et d'heptachlorocyclohexane. On agite le filtrat de ce gâteau à 25 pendant 2 heures et on élimine par filtration les cristaux résultants d'hexachlorure de benzène gamma; on recycle le filtrat pour extraire l'hexachlorure de benzène brut frais. On lave les gâteaux filtrés par du solvant frais, on distille les liqueurs de lavage pour récupérer le solvant et on recycle la matière résiduelle pour 1-'utiliser dans une nouvelle extraction. La récupération d'isomère gamma s'élève à 88,2% à 90,5% de pureté.
EXEMPLE 3.-
On répète le processus de l'exemple précédent en utilisant le benzène comme solvant avec pratiquement les mêmes résultats.:
EXEMPLE .
On utilise comme solvants des trichlorobenzènes isomères mixtes en suivant le même processus avec des résultats également satisfaisants.