JP4817496B2

JP4817496B2 - Process for producing purified terephthalic acid and isophthalic acid from mixed xylene

Info

Publication number: JP4817496B2
Application number: JP2000552072A
Authority: JP
Inventors: − ミンリー、フ; ラムシン、ウィストン; ウィッチャーリイ、ランディ、ライト
Original assignee: ジーティーシーテクノロジーエルピー
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1999-05-18
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2019-05-18
Also published as: RU2214391C2; IL139973A; JP2002524390A

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、テレフタル酸及びイソフタル酸の製造に関し、特に混合キシレンから精製テレフタル酸及びイソフタル酸を製造するための方法及び装置に関する。
【０００２】
（背景技術）
従来のテレフタル酸（ＴＰＡ）製造方法は、生成物の品質を向上し、製造コストを低下するために、比較的高いｐ−キシレン純度（９９．７＋％）を必要とする。これは、そのような従来法ではそれらの方法の酸化段階で生成した粗製テレフタル酸を精製するための主な方法として水素化を用いていることによる。水素化法は主たる不純物、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）をｐ−トルイル酸へ転化することにより除去するのに非常に選択的であるが、その方法は、４−ＣＢＡの存在量が非常に少ない（好ましくは３，０００ｐｐｍ未満の）場合しか働かない。また、従来法のＴＰＡ製造方法は、イソフタル酸（ＩＰＡ）及びフタル酸（ＰＡ）のような異性体からＴＰＡを分離することができない。
【０００３】
関連出願
本出願は、１９９５年６月７日に出願された「精製テレフタル酸の製造方法及び装置」(Method and Apparatus for Preparing Purified Terephthalic Acid)と題する共願の米国特許出願ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／４７７，８９８（現在米国特許第５，７６７，３１１号）のＣＩＰである１９９６年１２月６日に出願された「精製テレフタル酸の製造方法及び装置」(Method and Apparatus for Preparing Purified Terephthalic Acid)と題する米国特許出願ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／７６０，８９０のＣＩＰである１９９７年１０月３１日に出願された「精製テレフタル酸の製造方法及び装置」(Method and Apparatus for Preparing Purified Terephthalic Acid)と題する米国特許出願ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／９６２，０３０のＣＩＰである１９９５年６月７日に出願された「精製テレフタル酸の製造方法及び装置」(Method and Apparatus for Preparing Purified Terephthalic Acid)と題する共願の米国特許出願ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／４７７，８９８（現在米国特許第５，７６７，３１１号）の分割である１９９８年５月７日に出願された「精製テレフタル酸の製造方法及び装置」(Method and Apparatus for Preparing Purified Terephthalic Acid)と題する共願の米国特許出願ＳｅｒｉａｌＮｏ．０９／０７４，２５１のＣＩＰである。これら四件の出願は全て本願と同じ譲受け人に譲渡されており、それらの記載の全てはここに全ての目的について参考のため入れてある。
【０００４】
（発明の開示）
上に記載した従来のＴＰＡ製造方法とは対照的に、本発明は、精製されたテレフタル酸、及び場合によりイソフタル酸を混合キシレンから製造するための方法及び装置を与える。重要な点は、本方法は、テレフタル酸及びイソフタル酸の外、少量の４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）、３−カルボキシベンズアルデヒド（３−ＣＢＡ）、及びトルイル酸異性体からなる混合物を含む酸化反応器流出物を精製し、精製テレフタル酸、及び場合により精製イソフタル酸を総合した方法で製造することができることである。これらの生成物は、繊維、フイルム、プラスチックボトル、及び屡々ガラス繊維のような他の材料で補強されたポリエステル樹脂構造体を製造するに有用である。
【０００５】
本発明によれば、精製テレフタル酸、及び場合により精製イソフタル酸を、混合キシレンから総合された方法で製造するための方法及び装置が与えられる。一つの態様として、本発明の方法は、主にｐ−キシレン及び少量部分のｍ−キシレン及び他の異性体を含む混合キシレンの酸化による粗製混合酸（テレフタル酸及びイソフタル酸を含有する）の製造を含んでいる。酸化工程は、テレフタル酸及びイソフタル酸のみならず、不完全な酸化により４−ＣＢＡ、３−ＣＢＡ、ｐ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、及び他の微量の酸及びアルデヒド異性体を生成する。酸化工程から得られた生成物は、未反応出発材料、用いられた場合の溶媒、副反応生成物、特に上で言及したもの、及び精製テレフタル酸及び精製イソフタル酸を求めるのには望ましくない他の物質を含有する液体分散物である。
【０００６】
反応器流出物を一連の結晶化器へ送り、そこで圧力低下により反応媒体、好ましくは酢酸を蒸発させることにより固体を成長させる。最後結晶化器からのスラリーを濾過し、洗浄する。濾過された結晶を、次に乾燥して溶媒を除去し、得られる粗製混合酸結晶中０．２５％より少ない水準になるようにする。濾過からの母液を溶媒脱水装置へ送り、水から溶媒（酢酸）を回収して酸化器へ再循環する。
【０００７】
更に本発明に従い、酸化部門の乾燥器からの粗製混合酸を、選択的結晶化溶媒中に再溶解し、次に一つ又は好ましくは二つの結晶化段階でその選択的結晶化溶媒からテレフタル酸（ＴＰＡ）の結晶を析出させる。本発明の溶媒（共溶媒を含むか、又は含まない）からＴＰＡを結晶化し、次第に精製されたものを分離して取り出すための設備を構成する。最終的に得られた精製ＴＰＡの濾滓を水で洗浄し、水に浸漬し、ＴＰＡ生成物から色及び最終的に微量の選択的結晶化溶媒を除去する。
【０００８】
結晶化器母液（ＴＰＡ固体を濾過により除去した後のもの）からイソフタル酸（ＩＰＡ）を回収するために、反溶媒(anti-solvent)を添加して母液からＴＰＡを実質的に完全に沈澱させる。実質的にＴＰＡを含まない母液を、選択的結晶化溶媒及び反溶媒を母液から蒸発させることにより濃縮し、冷却して粗製ＩＰＡを結晶化させる。次にその粗製ＩＰＡを別の選択的結晶化溶媒中で再結晶することにより更に精製する。
【０００９】
本発明は、結晶化及び洗浄及び最終的浸漬の各段階で、本発明の溶媒を再利用し、循環する工程も考慮に入れている。環境へ好ましくない物質を捨てるのを厳密に抑制する工程も取られている。
【００１０】
本発明の一つの重要な特徴は、ＴＰＡ、２０％までのＩＰＡ、少量の３−ＣＢＡ、４−ＣＢＡ、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、及びその他を含有する粗製混合物から、結晶化及び分離工程により、ＴＰＡ及びＩＰＡの精製を行うのに有効な溶媒を発見したことにある。これらの発見は次のように要約することができる。
【００１１】
ＴＰＡ精製の場合、本発明を実施するのに有用な選択的結晶化溶媒には、（ａ）ＴＰＡから分離されるのが望ましい不純物（ＩＰＡを含む）が、ＴＰＡ含有溶媒を取扱わなければならない希望の範囲の温度内の実質的にどの温度でも、ＴＰＡよりも比較的一層よくその溶媒に溶解し、そして（ｂ）上昇させた温度ではＴＰＡが一層よく溶解し、低い又は低下した温度では溶解しにくくなるような溶媒が含まれる。用語「選択的結晶化溶媒」とは、上に記載したように、ＴＰＡの選択的結晶化で有用などのような溶媒でも含まれるように用いられていることを理解すべきである。
【００１２】
ＩＰＡ精製の場合、母液（ＴＰＡ結晶化流出物からのもの）へ添加しなければならない反溶媒は、母液から実質的に全てのＴＰＡの沈澱（又は結晶化）を起こし、然も未だＩＰＡの主要部分を母液中に維持すべきである。実質的にＴＰＡを含まない母液を蒸発（又は蒸留）により濃縮し、粗製ＩＰＡを結晶化し、それを次に濾過して分離し、第二選択的結晶化で再溶解し、精製ＩＰＡを生成させる。
【００１３】
本発明により、ＴＰＡを精製するための第一に好ましい選択的結晶化溶媒は、下に記載する幾つかの理由及びその優れた性能によりＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。それは、非水性で熱的に安定であり、非毒性（環境的に安全）であり、非腐食性で商業的に入手することができる。ＴＰＡは上昇させた温度でＮＭＰに溶解し、低い温度ではＮＭＰから沈澱又は結晶化する。ＩＰＡと同様、４−ＣＢＡ、３−ＣＢＡ、ｐ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸のような主な不純物は、全ての温度でＮＭＰに対し、ＴＰＡよりも比較的高い溶解度を有する。従って、温度を低下することにより、溶液からＴＰＡだけが結晶化又は沈澱し、純粋ＴＰＡ結晶を形成する傾向がある。
【００１４】
ＮＭＰは最も好ましい選択的結晶化溶媒であるが、本発明に従い、粗製ＴＰＡを精製するための他の好ましい選択的結晶化溶媒を種々の極性有機溶媒から選択することができることは理解すべきである。それらの溶媒には、Ｎ, Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（例えば、Ｎ−エチルピロリドン）、Ｎ−メルカプトアルキル−２−ピロリドン（例えば、Ｎ−メルカプトエチル−２−ピロリドン）、Ｎ−アルキル−２−チオピロリドン（例えば、Ｎ−メチル−２−チオピロリドン）、Ｎ−ヒドロキシアルキル−２−ピロリドン（例えば、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン）、モルホリン類（例えば、モルホリン、及びＮ−ホルミルモルホリン）、カルビトール、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコール、エーテル、アミン、アミド、エステル、及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００１５】
第一に好ましい反溶媒はメタノールであるが、母液から実質的に全てのＴＰＡ沈澱を行わせるための反溶媒は、種々の極性有機溶媒から選択することもできる。それらの溶媒にはメチルエチルケトン、アセトン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコール、カルビトール、エステル、エーテル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂カルボン酸、水、及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００１６】
ＩＰＡ精製のために第一に好ましい選択的結晶化溶媒は、メタノールであるが、その溶媒は、メチルエチルケトン、アセトン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコール、カルビトール、エステル、エーテル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂カルボン酸、水、及びそれらの混合物からなる群から選択することができるが、それらに限定されるものではない。
【００１７】
最終的ＴＰＡ生成物の結晶に取り込まれている残留溶媒（例えば、ＮＭＰ）を除去するために、洗浄したＴＰＡ結晶を高温浸漬器(soaker)へ送り、そこで水を用いてＴＰＡ結晶を部分的又は完全に溶解するのが好ましい。最終的ＩＰＡの結晶に取り込まれた残留溶媒（メタノール）は、０．２５％未満の水準まで乾燥することにより除去することができる。
【００１８】
一つの態様として、混合キシレンの酸化から生成した液体分散物からの粗製テレフタル酸（ＴＰＡ）を精製するための本発明の方法は、（ａ）前記粗製ＴＰＡを、約５０℃〜約２５０℃の温度で選択的結晶化溶媒中に溶解し、溶液を形成し、（ｂ）前記溶液から、その温度及び（又は）圧力を低下することにより精製酸を結晶化し、（ｃ）前記溶液から前記結晶化精製ＴＰＡを分離し、（ｄ）前記分離した精製ＴＰＡを選択的結晶化溶媒中に再溶解して第二溶液を形成し、（ｅ）前記第二溶液の前記ＴＰＡから溶媒をフラッシュ蒸発させるのに充分であるが、前記溶液を５０℃以下に冷却しない温度及び圧力へ低下することにより前記第二溶液から第二段階精製ＴＰＡを結晶化し、（ｆ）前記第二溶液から前記第二段階精製ＴＰＡを分離し、（ｇ）前記分離した第二段階精製ＴＰＡを水で洗浄し、（ｈ）前記洗浄した分離第二段階精製ＴＰＡを、約１５０℃〜約３００℃の温度の水に浸漬し、（ｉ）前記水浸漬第二段階精製ＴＰＡを濾過及び乾燥し、（ｊ）前記（ｃ）で濾過した溶液に反溶媒を添加して実質的に全てのＴＰＡを沈澱させ、そして（ｋ）工程（ｊ）で前記沈澱したＴＰＡを前記溶液から分離し、前記沈澱したＴＰＡと前記最初の粗製ＴＰＡとを一緒にして工程（ａ）での処理のために用い、（ｌ）工程（ｋ）で前記濾過したＴＰＡを含まない溶液から溶媒を蒸発して約５℃〜約１００℃の温度でＩＰＡを結晶化し、（ｍ）工程（ｌ）で前記結晶化した粗製ＩＰＡを前記溶液から分離し、（ｎ）粗製ＩＰＡを約５０℃〜２５０℃の温度で選択的結晶化溶媒中へ再溶解して第二溶液を形成し、（ｏ）前記第二溶液の前記ＩＰＡから溶媒をフラッシュ蒸発するのに充分であるが、前記溶液を約５０℃以下に冷却しない温度及び圧力へ低下することにより、工程（ｎ）の前記第二溶液から精製ＩＰＡを結晶化し、そして（ｐ）前記第二溶液から前記第二段階精製ＩＰＡを分離し、乾燥する諸工程を包含する。
【００１９】
この態様では、分散物は、少なくとも０〜２０％のイソフタル酸（ＩＰＡ）、及び少量の４−カルボキシアルデヒド（４−ＣＢＡ）、３−カルボキシアルデヒド（３−ＣＢＡ）、及び未反応出発材料、溶媒、副反応生成物及び（又は）他の望ましくない材料から選択された不純物を含む。ＴＰＡ精製のための選択的結晶化溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ, Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（例えば、Ｎ−エチルピロリドン）、Ｎ−メルカプトアルキル−２−ピロリドン（例えば、Ｎ−メルカプトエチル−２−ピロリドン）、Ｎ−アルキル−２−チオピロリドン（例えば、Ｎ−メチル−２−チオピロリドン）、Ｎ−ヒドロキシアルキル−２−ピロリドン（例えば、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン）、モルホリン類（例えば、モルホリン、及びＮ−ホルミルモルホリン）、カルビトール、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコール、エーテル、アミン、アミド、エステル、及びそれらの混合物からなる群から選択される。この態様で、ＴＰＡ精製のための選択的結晶化溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、又はＮ, Ｎ−ジメチルアセトアミド、又はＮ−メチルピロリドンである。ＴＰＡ／ＩＰＡ溶液からのＴＰＡ沈澱のための反溶媒は、メタノール、水、メチルエチルケトン、アセトン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコール、カルビトール、エステル、エーテル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂カルボン酸、水、及びそれらの混合物からなる群から選択される。ＩＰＡの再結晶化のための選択的結晶化溶媒は、メタノール、水、メチルエチルケトン、アセトン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコール、カルビトール、エステル、エーテル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂カルボン酸、水、及びそれらの混合物からなる群から選択される。反溶媒は、好ましくは、ＴＰＡの沈澱を起こす０．１〜１０の反溶媒／溶液比、一層好ましくは０．５〜３の範囲にある。
【００２０】
別の態様として、分散物は、少なくとも０〜２０％のイソフタル酸（ＩＰＡ）、及び少量の４−カルボキシアルデヒド（４−ＣＢＡ）、３−カルボキシアルデヒド（３−ＣＢＡ）、及び未反応出発材料、溶媒、副反応生成物及び（又は）他の望ましくない材料から選択された不純物を含む。ＴＰＡ精製のための選択的結晶化溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ, Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（例えば、Ｎ−エチルピロリドン）、Ｎ−メルカプトアルキル−２−ピロリドン（例えば、Ｎ−メルカプトエチル−２−ピロリドン）、Ｎ−アルキル−２−チオピロリドン（例えば、Ｎ−メチル−２−チオピロリドン）、Ｎ−ヒドロキシアルキル−２−ピロリドン（例えば、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン）、モルホリン類（例えば、モルホリン、及びＮ−ホルミルモルホリン）、カルビトール、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコール、エーテル、アミン、アミド、エステル、及びそれらの混合物からなる群から選択される。ＴＰＡ精製のための選択的結晶化溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、又はＮ, Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００２１】
次の例は、本発明の原理及び特徴である、ＴＰＡ及びＩＰＡを分離する際の選択的結晶化溶媒の有効性を例示する。
【００２２】
例１
この例は、大気圧下で三つの異なった温度で、選択的結晶化溶媒としてのＮＭＰに対するＴＰＡ及びＩＰＡの溶解度についての実験データーを示している。それらの実験は、予め定められた温度に保たれた一定温度の浴中に浸漬された実験室的フラスコ中で行われた。フラスコ中の液相温度を温度計により測定した。高温での測定では、完全還流凝縮器を用いて蒸発により失われる溶媒を回収した。実験操作中、フラスコ中の一定に撹拌した溶媒に、固体がもはや溶解しなくなり、その温度で溶液がその固体で飽和したと考えられるようになるまで、少量ずつ固体を添加した。溶媒の重量及び添加した固体の全重量に基づき溶解度を計算した。表１には、１５、４０、７０、及び１６０℃でのＮＭＰに対するＴＰＡ及びＩＰＡの溶解度が要約してある。
【００２３】

＊１１０℃で。
＊＊２３℃で。
【００２４】
表１に示した溶解度データーに基づき、ＴＰＡ、ＩＰＡ、及び４−ＣＢＡ（３−ＣＢＡ）の混合物から、ＴＰＡは結晶化により精製することができることが例示されている。なぜなら、ＩＰＡ及びＣＢＡは、それらの溶解度が一層高いため母液中に留まる傾向があるからである。母液から生じたＴＰＡ結晶は、母液中に含まれるものよりも、他の成分に関して実質的に一層多量のＴＰＡ部分を有する。
【００２５】
例２
約９５重量％のＴＰＡ及び５重量％のＩＰＡを含有する固体混合物を、１６０℃でのＮＭＰ中のＴＰＡ溶解度に従い、ＮＭＰに添加した。次に混合物を、結晶の破壊を最小にするために特別に設計した混合機、加熱ジャケット、及び蒸気凝縮器を具えた冷却結晶化器へ移した。結晶化器をゆっくり１６０℃へ加熱し、その温度に１時間維持し、全ての固体が確実に溶解するようにした。次に結晶化器を４５℃に９０分で冷却し、ＴＰＡ結晶を成長させた。結晶化器の内容物をジャケット付きフィルターに移し、温度を４０〜４５℃に維持しながら迅速に濾過した。適当な量の温かい（５０〜７０℃）溶媒を用いて濾滓を洗浄した。或る場合には、温かい溶媒による洗浄後、９５℃の熱水による濾滓の洗浄を行なった。洗浄した濾滓を乾燥し、ガスクロマトグラフィーにより分析し、生成物の組成を決定した。表２に結果を要約する。
【００２６】

【００２７】
上の表２のデーターは、ＴＰＡ中のＩＰＡ含有量が濯ぎ条件により驚くほど減少した（１／２３〜１／３９）ことを実証している。結晶化からのＴＰＡ濾滓を７０℃で溶媒で濯ぎ、次に９５℃で水で濯ぐと（実験２Ｂ）、ＩＰＡ含有量は、実際１段階結晶化で１／３９に減少した。同じ手順に従い、ＴＰＡ混合物中のＩＰＡ含有量は、２段階結晶化により５重量％から３３ｐｐｍ（重量)（ｐｐｍｗ）へ減少することができる。
【００２８】
例３
この例は、大気圧下で種々の温度での選択的結晶化としてメタノール中のＴＰＡ及びＩＰＡの溶解度についての実験データーを与えている。実験装置及び手順は、上の例１で記載したものと同じであった。但し、蒸気圧は大気圧よりも高かった。溶媒の重量及び添加した固体の全重量に基づき溶解度を計算した。表３には、種々の温度でのメタノール中のＴＰＡ及びＩＰＡの溶解度が要約してある。
【００２９】

【００３０】
表３から、メタノール中のＩＰＡの溶解度は、２５〜５０℃の温度範囲でＴＰＡの溶解度よりほぼ８〜２０倍大きいことが分かる。メタノール中のＴＰＡの溶解度は、加圧下で１６０〜２００℃のような一層高い温度でのみ大きくなる。
【００３１】
例４
例３から、メタノール中のＩＰＡの溶解度は、室温（２５℃〜５０℃）でＴＰＡの溶解度よりも実質的に高いことが判明した。従って、ＴＰＡ、ＩＰＡ、及び少量の４−ＣＢＡの溶液からのＴＰＡの沈澱は、溶液に適当な量のメタノールを添加することにより達成できるか否かを決定するための実験を行なった。この溶液は、ＴＰＡ結晶をフィルターで除いた後、ＴＰＡ結晶化器からの母液にすることができる。母液は次の組成を持っていた：１００ｇのＮＭＰ、２０ｇのＴＰＡ、１０ｇのＩＰＡ、及び少量の４−ＣＢＡ（及び３−ＣＢＡ）。
【００３２】
この例は、母液にメタノールを添加すると、本質的に全てのＴＰＡの沈澱を起こすが、ＩＰＡは僅かな沈澱しか起こさないことを示している。１００ｇのＮＭＰ、４ｇのＴＰＡ、及び１５ｇのＩＰＡの混合物には、約２１０ｇのメタノールをその室温混合物に添加した。全混合物を約９０分間撹拌して、固体を結晶化し、混合物から沈澱させた。結晶を濾過し、洗浄し、乾燥して分析した。母液中の４７．５％のＴＰＡが回収され、その結晶は大略９９．０重量％のＴＰＡ及び１．０重量％のＩＰＡを含んでいることが判明した。
【００３３】
ＴＰＡの回収を増大するため、ＮＭＰの一部分を除去することにより母液を濃縮し、混合物が１００ｇのＮＭＰ、２０ｇのＴＰＡ及び１０ｇのＩＰＡを含むようにした。約２６０ｇのメタノールをその混合物に添加し、室温でその混合物からＴＰＡを結晶化させた。メタノールを添加して、混合物を９０分間撹拌した後、ＴＰＡ結晶をスラリーから濾過した。母液から９７．５％までのＴＰＡが回収され、そのＴＰＡ結晶は９７．３重量％のＴＰＡ及び２．７重量％のＩＰＡを含むことが判明した。このデーターは、一層多くのＮＭＰを母液から除去する（一層高度の濃縮）か、又は一層多くのメタノールを母液に添加するか、又はそれらの両方の組合せを行うことにより、１００％のＴＰＡを回収することができることを示している。
【００３４】
典型的な母液では、４−ＣＢＡ含有量は、ＮＭＰ１００ｇ当たり約０．０１ｇ（０．０１％）になるであろう。母液中の４−ＣＢＡの量は非常に少なく、ＮＭＰ中の４−ＣＢＡの溶解度はほぼ室温では非常に高いので（表１に示されている）、メタノールを添加しても、母液からの４−ＣＢＡの沈澱を起こさないであろう。
【００３５】
母液から１００％のＴＰＡを回収し、メタノールを添加することにより再循環した後、ＴＰＡを含まない母液を更に処理してＩＰＡを回収することができる。その方式の工程の詳細を図１に与え、次の節で記述する。
【００３６】
（好ましい態様についての説明）
精製ＴＰＡ及びＩＰＡ両方を製造するための本発明の好ましい態様の一つを図１に与える。
【００３７】
図１に関し、約９５％のＴＰＡ、５％のＩＰＡ、及び少量の他の不純物（４−ＣＢＡ、３−ＣＢＡ、ｐ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸等）を含有する、反応器の酸化部門（図示されていない）からの粗製ＴＰＡを、導管１を通って第一溶解器１００へ送り、フィルターII １０５からの母液（導管７を通る）及びフィルターIV １１３からのスラリー（導管１９を通る）と混合する。第一溶解器１００の温度は１６０〜１８０℃に維持し、固体を完全に溶解し、導管１９から導入された実質的に全てのメタノールを蒸発する。
【００３８】
次に第一溶解器１００からの飽和溶液を、導管２を通って第一冷却結晶化器１０１へ連続的に送り、３０〜５０℃でＴＰＡ塩結晶を発生させる。ＴＰＡ塩結晶を含有するスラリーは導管３を通って第一冷却結晶化器１０１を出てフィルターＩ１０２へ行き、そこで粗製結晶濾滓を除去し、導管４を通って第二溶解器１０３へ送る。第二溶解器１０３では、溶媒回収系から導管３５を通って再循環された清浄なＮＭＰ中に濾滓を再溶解する。再び、第二溶解器１０３の温度を１６０〜１８０℃に保ち、ＴＰＡ塩結晶を完全に溶解する。第二溶解器１０３からの飽和溶液を導管５を通って第二フラッシュ結晶化器１０４へ連続的に送り、そこで温度を最低６０℃に維持し、ＴＰＡ塩結晶の形成を防ぐ。結晶化器中の温度低下度は、圧力減少により結晶化器からフラッシュされたＮＭＰの量によって調節する。フラッシュされたＮＭＰは導管３６を通り第一溶解器１００へ再循環される。
【００３９】
第二結晶化器１０４からのスラリーは、導管６を通ってフィルターII １０５へ送り、そこで精製ＴＰＡ固体濾滓を回収し、濾滓洗浄器１０６へ送り、一方母液は導管７を通り第一溶解器１００へ再循環する。濾滓洗浄器１０６では、濾滓中の主要残留ＮＭＰを水による向流洗浄により除去し、洗浄された濾滓を導管１０を通り浸漬器１０７へ送り、ＴＰＡ固体中の最終的微量のＮＭＰを、１６０〜２８０℃の温度の水に浸漬することにより除去する。ＮＭＰを含まない濾滓をフィルターIII １０８で濾過し、乾燥器Ｉ１０９で乾燥し、最終的ＴＰＡ生成物を与える。
【００４０】
フィルターＩ１０２からの母液を導管１５を通って沈澱器１１２へ移す。そうする際、それは酸化器１１１を通過し、それは、本願の譲受け人に譲渡されている「テレフタル酸又はイソフタル酸中のカルボキシベンズアルデヒド異性体を減少する方法」(Method to Reduce Carboxybenzaldehyde Isomers in Terephthalic Acid or Isophthalic Acid)と題する共願の米国特許出願ＳｅｒｉａｌＮｏ．０９／０９８，０６０（それら記載は全ての目的から参考のためここに入れてある）に記載され、特許請求されている関連発明を実施するのに有用である。メタノールを導管１６を通り沈澱器へ添加し、母液からのＴＰＡの完全な沈澱（又は結晶化）及び少量のＩＰＡの沈澱を起こさせる。沈澱器１１２からのスラリーを、導管１８を通ってフィルターIV １１３へ送り、スラリーからの母液の大部分を除去し、然る後、それを導管１９を通り第一溶解器１００へ再循環する。
【００４１】
フィルターIV １１３からの母液を蒸発器１１４へ送り、加熱及び真空による蒸発によりＮＭＰ及びメタノールを除去し、濃縮された母液がＩＰＡの飽和溶液になるようにし、それを第一ＩＰＡ結晶化器１１５へ送り、冷却又はフラッシュにより３０〜５０℃の温度でＩＰＡを結晶化する。蒸発器１１４から蒸発したＮＭＰ及びメタノールを蒸留塔１１０へ送り、塔の底からＮＭＰを得、塔の頂部からメタノールを得る。メタノール流は導管１６を通って沈澱器１１２へ再循環し、一方ＮＭＰ流は導管３５を通り第二溶解器１０３へ送る。第一ＩＰＡ結晶化器１１５からのスラリーはフィルターＶ１１６へ移し、粗製ＩＰＡ濾滓及び母液を生成させる。母液は導管１７を通り沈澱器１１２へ送るが、流れ１７の一部分は導管３７を通ってパージされ、不純物及び着色物体の蓄積を防ぐ。
【００４２】
次にフィルターＶ１１６からの濾滓を導管２５を通ってＩＰＡ溶解器１１７へ移し、そこで粗製ＩＰＡ濾滓を適当な温度及び圧力でメタノールにより溶解する。飽和ＩＰＡ溶液をフィルターVI １１８で濾過し、微量の不溶性物質を除去し、導管２８を通ってパージする。固体を含まない溶液は導管２９を通って第二ＩＰＡ結晶化器１１９へ送り、圧力を減少させて結晶化器からメタノールをフラッシュすることによりＩＰＡ結晶を生成させる。第二ＩＰＡ結晶化器１１９からのスラリーを導管３０を通ってフィルターVII １２０へ移し、精製ＩＰＡ結晶を回収して洗浄し、乾燥器II １２１で最終的に乾燥し、最終的ＩＰＡ生成物を生成させ、一方フィルターVII １２０からの母液を導管３１を通って蒸発器１１４へ再循環する。
【００４３】
精製されたＴＰＡだけを製造するための本発明の別の好ましい態様が、図２に例示されている。粗製ＴＰＡ（大略９０〜９９％のＴＰＡ及び１〜１０％のＩＰＡを含有する）を導管２０１を通って溶解器Ｉ２００へ送り、フィルターII ２０６からの母液Ｍ／Ｌ−２（導管２２０を通って再循環されたもの）、及びフィルターＶ２１５からの再循環濾滓（導管２２１を通って再循環されたもの）と混合する。溶解器の温度は１４０〜２００℃に維持し、実質的に全ての固体を溶解する。次に飽和溶液を導管２２２を通って第一結晶化器２０２へ送り、そこで温度を冷却又は溶媒蒸発により（減圧による）３０〜６０℃へ低下し、ＩＰＡ結晶を成長させる。
【００４４】
第一結晶化器２０２からのスラリーを導管２２３を通り連続的又はバッチ式にフィルターＩ２０３へ移し、固体濾滓を回収する。フィルターＩ２０３では、濾滓から母液を分離するため欠乏又は飽和ＮＭＰを洗浄することが必要であり、然る後、それを導管２２４を通り溶解器II ２０４へ移し、そこで濾滓を、導管２２５からのフラッシュされたＮＭＰ及び導管２２６及び２２７からの蒸発したＮＭＰと混合する。再び、溶解器II ２０４の温度を１４０〜２００℃に維持し、実質的に全ての固体を溶解する。飽和溶液を導管２２８を通って第二結晶化器２０５へ送り、そこで温度を冷却又は溶媒蒸発により（減圧による）３０〜６０℃へ低下し、精製ＴＰＡ結晶を成長させる。
【００４５】
再び、第二結晶化器２０５からのスラリーを導管２２９を通りフィルターII ２０６へ送り、濾滓を回収し、次にそれを導管２３０を通り向流接触器２０７へ送り、水で洗浄して濾滓から遊離ＮＭＰの大部分を除去する。水で洗浄した固体を導管２３１を通り浸漬器２０８へ送り、１５０〜２８０℃の温度で浸漬器２０８中で固体を部分的又は全て溶解することにより精製ＴＰＡ固体から、取り込まれていた微量のＮＭＰを除去する。ＮＭＰを含まない固体を導管２３３を通りフィルターIII ２０９へ送り、そこで水を導管２３２を通って除去し、ＴＰＡ濾滓を導管２３４を通って送り、乾燥器中で乾燥し、最終的精製ＴＰＡ生成物を生成させる。
【００４６】
フィルターＩ２０３からの母液Ｍ／Ｌ−１を導管２３５を通り蒸発器Ｉ２１０へ送り、実質的量のＮＭＰを除去する。濃縮した溶液を導管２３６を通り結晶化器III ２１１へ移し、低純度ＴＰＡ結晶を成長させる。次にそれら結晶をフィルターIV ２１２から回収し、導管２３７を通り溶解器Ｉ２００へ再循環する。フィルターIV ２１２からの母液Ｍ／Ｌ−３を導管２３８を通り蒸発器II ２１３へ送り、次に結晶化器IV ２１４、及びフィルターＶ２１５へ送り、残留低純度ＴＰＡを回収し、導管２３９を通り溶解器Ｉ２００へ再循環する。主にＩＰＡ、ＮＭＰを含み、少量のＴＰＡを含むフィルターＶ２１５からの最終的母液Ｍ／Ｌ−４を導管２４０を通って送り、水と混合して更にＮＭＰを回収するため処理し、然る後廃棄する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴＰＡ及びＩＰＡの両方を製造するための、本発明の好ましい態様を実施するためのプラントの概略的工程図である。
【図２】ＴＰＡだけを製造するための、本発明の別の好ましい態様を実施するためのプラントの概略的工程図である。[0001]
(Technical field)
The present invention relates to the production of terephthalic acid and isophthalic acid, and more particularly to a method and apparatus for producing purified terephthalic acid and isophthalic acid from mixed xylene.
[0002]
(Background technology)
Conventional terephthalic acid (TPA) manufacturing methods require a relatively high p-xylene purity (99.7 +%) to improve product quality and reduce manufacturing costs. This is because such conventional methods use hydrogenation as the main method for purifying the crude terephthalic acid produced in the oxidation stage of those methods. Although the hydrogenation process is very selective for removing the main impurity, 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA), by converting it to p-toluic acid, the process is very rich in 4-CBA abundance. Only low (preferably less than 3,000 ppm). In addition, the conventional TPA production method cannot separate TPA from isomers such as isophthalic acid (IPA) and phthalic acid (PA).
[0003]
Related applications
This application is a co-pending US patent application Serial No. Serial No. Ser. No. 2006, filed Jun. 7, 1995, entitled “Method and Apparatus for Preparing Purified Terephthalic Acid”. “Method and Apparatus for Preparing Purified Terephthalic Acid” filed on Dec. 6, 1996, which is the CIP of 08 / 477,898 (currently US Pat. No. 5,767,311). ) Entitled US Patent Application Serial No. US Patent Application Serial No. Serial No. 08 / 760,890, entitled “Method and Apparatus for Preparing Purified Terephthalic Acid,” filed Oct. 31, 1997. No. 08 / 962,030, a CIP filed on June 7, 1995, entitled “Method and Apparatus for Preparing Purified Terephthalic Acid”. "Method and Apparatus for Preparing Purified Terephthalic Acid" filed on May 7, 1998, which is a division of 08 / 477,898 (currently US Pat. No. 5,767,311). ) Entitled US Patent Application Serial No. 09 / 074,251 CIP. All four of these applications are assigned to the same assignee as the present application, and all of their descriptions are here for reference for all purposes.
[0004]
(Disclosure of the Invention)
In contrast to the conventional TPA production process described above, the present invention provides a process and apparatus for producing purified terephthalic acid and optionally isophthalic acid from mixed xylenes. Importantly, the process involves oxidation involving a mixture of small amounts of 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA), 3-carboxybenzaldehyde (3-CBA), and toluic acid isomers in addition to terephthalic acid and isophthalic acid. The reactor effluent can be purified and purified terephthalic acid, and optionally purified isophthalic acid, can be produced in an integrated manner. These products are useful for making polyester resin structures reinforced with fibers, films, plastic bottles, and often other materials such as glass fibers.
[0005]
According to the present invention, there is provided a method and apparatus for producing purified terephthalic acid, and optionally purified isophthalic acid, in an integrated manner from mixed xylene. In one embodiment, the process of the present invention produces a crude mixed acid (containing terephthalic acid and isophthalic acid) by oxidation of mixed xylene containing mainly p-xylene and a minor portion of m-xylene and other isomers. Is included. The oxidation process produces not only terephthalic acid and isophthalic acid, but also incomplete oxidation to produce 4-CBA, 3-CBA, p-toluic acid, m-toluic acid, and other trace amounts of acid and aldehyde isomers. The products obtained from the oxidation step are unreacted starting materials, solvents if used, side reaction products, especially those mentioned above, and other undesirable for determining purified terephthalic acid and purified isophthalic acid. A liquid dispersion containing the substance.
[0006]
The reactor effluent is sent to a series of crystallizers where a solid is grown by evaporating the reaction medium, preferably acetic acid, by pressure drop. Finally, the slurry from the crystallizer is filtered and washed. The filtered crystals are then dried to remove the solvent to a level of less than 0.25% in the resulting crude mixed acid crystals. The mother liquor from the filtration is sent to the solvent dehydrator to recover the solvent (acetic acid) from the water and recirculate to the oxidizer.
[0007]
Further in accordance with the present invention, the crude mixed acid from the oxidation sector dryer is redissolved in a selective crystallization solvent and then from the selective crystallization solvent in one or preferably two crystallization stages. Crystals of (TPA) are precipitated. Crystallize TPA from the solvent of the present invention (with or without co-solvent), and configure equipment for separating and removing the gradually purified one. The final purified TPA filter cake is washed with water and soaked in water to remove color and ultimately traces of selective crystallization solvent from the TPA product.
[0008]
To recover isophthalic acid (IPA) from the crystallizer mother liquor (after removing the TPA solids by filtration), anti-solvent is added to substantially completely precipitate TPA from the mother liquor. . The mother liquor substantially free of TPA is concentrated by evaporating the selective crystallization solvent and antisolvent from the mother liquor and cooled to crystallize the crude IPA. The crude IPA is then further purified by recrystallization in another selective crystallization solvent.
[0009]
The present invention also takes into account the process of reusing and circulating the solvent of the present invention at each stage of crystallization and cleaning and final soaking. Steps are also taken to strictly control the disposal of undesirable substances into the environment.
[0010]
One important feature of the present invention is that crystallization and purification from a crude mixture containing TPA, up to 20% IPA, small amounts of 3-CBA, 4-CBA, m-toluic acid, p-toluic acid, and others. In the separation process, an effective solvent for purifying TPA and IPA was found. These findings can be summarized as follows:
[0011]
In the case of TPA purification, selective crystallization solvents useful for practicing the present invention include: (a) Impurities (including IPA) that are desirably separated from TPA are desired to handle the TPA-containing solvent. At virtually any temperature within the range of 0, it dissolves relatively better in its solvent than TPA, and (b) the TPA dissolves better at elevated temperatures and at lower or lower temperatures. Solvents that are difficult to contain are included. It should be understood that the term “selective crystallization solvent” is used to include solvents such as useful in the selective crystallization of TPA, as described above.
[0012]
In the case of IPA purification, the anti-solvent that must be added to the mother liquor (from the TPA crystallization effluent) causes precipitation (or crystallization) of substantially all of the TPA from the mother liquor, which is still a major IPA major. The part should be kept in the mother liquor. The mother liquor substantially free of TPA is concentrated by evaporation (or distillation) to crystallize the crude IPA, which is then filtered off and re-dissolved in a second selective crystallization to produce purified IPA .
[0013]
According to the present invention, the first preferred selective crystallization solvent for purifying TPA is N-methylpyrrolidone (NMP) for several reasons described below and its superior performance. It is non-aqueous, thermally stable, non-toxic (environmentally safe), non-corrosive and commercially available. TPA dissolves in NMP at elevated temperatures and precipitates or crystallizes from NMP at lower temperatures. Similar to IPA, major impurities such as 4-CBA, 3-CBA, p-toluic acid, m-toluic acid have a relatively higher solubility for NMP than TPA at all temperatures. Therefore, decreasing the temperature tends to crystallize or precipitate only TPA from the solution and form pure TPA crystals.
[0014]
Although NMP is the most preferred selective crystallization solvent, it should be understood that other preferred selective crystallization solvents for purifying crude TPA can be selected from a variety of polar organic solvents in accordance with the present invention. . These solvents include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-formylpiperidine, N-alkyl-2-pyrrolidone (eg, N-ethylpyrrolidone), N-mercaptoalkyl-2-pyrrolidone ( For example, N-mercaptoethyl-2-pyrrolidone), N-alkyl-2-thiopyrrolidone (eg, N-methyl-2-thiopyrrolidone), N-hydroxyalkyl-2-pyrrolidone (eg, N-hydroxyethyl-2) -Pyrrolidone), morpholines (eg, morpholine, and N-formylmorpholine), carbitol, C ₁ ~ C ₁₂ This includes, but is not limited to, alcohols, ethers, amines, amides, esters, and mixtures thereof.
[0015]
The first preferred anti-solvent is methanol, but the anti-solvent for causing substantially all TPA precipitation from the mother liquor can also be selected from various polar organic solvents. These solvents include methyl ethyl ketone, acetone, C ₁ ~ C ₁₂ Alcohol, carbitol, ester, ether, C ₁ ~ C ₁₂ These include, but are not limited to, carboxylic acids, water, and mixtures thereof.
[0016]
The first preferred selective crystallization solvent for IPA purification is methanol, which is methyl ethyl ketone, acetone, C ₁ ~ C ₁₂ Alcohol, carbitol, ester, ether, C ₁ ~ C ₁₂ It can be selected from the group consisting of carboxylic acid, water, and mixtures thereof, but is not limited thereto.
[0017]
In order to remove residual solvent (eg, NMP) incorporated into the final TPA product crystals, the washed TPA crystals are sent to a high temperature soaker where the TPA crystals are partially or It is preferable to dissolve completely. Residual solvent (methanol) incorporated into the final IPA crystals can be removed by drying to a level of less than 0.25%.
[0018]
In one embodiment, the method of the present invention for purifying crude terephthalic acid (TPA) from a liquid dispersion formed from the oxidation of mixed xylene comprises (a) said crude TPA at about 50 ° C to about 250 ° C. Dissolving in a selective crystallization solvent at temperature to form a solution, (b) crystallizing the purified acid from the solution by reducing its temperature and / or pressure, and (c) crystal from the solution Separating the purified TPA; (d) re-dissolving the separated purified TPA in a selective crystallization solvent to form a second solution; and (e) flash evaporating the solvent from the TPA in the second solution. Crystallization of the second stage purified TPA from the second solution by reducing to a temperature and pressure that does not cool the solution below 50 ° C., and (f) from the second solution to the second stage. Separating the purified TPA; g) washing the separated second stage purified TPA with water, (h) immersing the washed separated second stage purified TPA in water at a temperature of about 150 ° C. to about 300 ° C., and (i) the water Filtering and drying the soaked second stage purified TPA, (j) adding an antisolvent to the solution filtered in (c) to precipitate substantially all of the TPA, and (k) in step (j) said The precipitated TPA is separated from the solution, and the precipitated TPA and the first crude TPA are used together for the treatment in step (a), and (l) the filtered TPA in step (k) is used. Evaporating the solvent from the free solution to crystallize IPA at a temperature of about 5 ° C. to about 100 ° C., (m) separating the crystallized crude IPA in step (l) from the solution, and (n) crude IPA Is re-dissolved in a selective crystallization solvent at a temperature of about 50 ° C to 250 ° C. Forming a second solution and (o) reducing the temperature to a temperature and pressure sufficient to flash evaporate the solvent from the IPA of the second solution, but not to cool the solution below about 50 ° C. (N) crystallizing purified IPA from the second solution, and (p) separating the second stage purified IPA from the second solution and drying.
[0019]
In this embodiment, the dispersion comprises at least 0-20% isophthalic acid (IPA) and a small amount of 4-carboxaldehyde (4-CBA), 3-carboxaldehyde (3-CBA), and unreacted starting material, solvent Including impurities selected from side reaction products and / or other undesirable materials. Selective crystallization solvents for TPA purification are N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-formylpiperidine, N-alkyl-2-pyrrolidone (for example N -Ethylpyrrolidone), N-mercaptoalkyl-2-pyrrolidone (eg, N-mercaptoethyl-2-pyrrolidone), N-alkyl-2-thiopyrrolidone (eg, N-methyl-2-thiopyrrolidone), N-hydroxy Alkyl-2-pyrrolidone (eg, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone), morpholines (eg, morpholine, and N-formylmorpholine), carbitol, C ₁ ~ C ₁₂ Selected from the group consisting of alcohols, ethers, amines, amides, esters, and mixtures thereof. In this embodiment, the selective crystallization solvent for TPA purification is N-methylpyrrolidone, or N, N-dimethylacetamide, or N-methylpyrrolidone. Anti-solvents for TPA precipitation from TPA / IPA solutions are methanol, water, methyl ethyl ketone, acetone, C ₁ ~ C ₁₂ Alcohol, carbitol, ester, ether, C ₁ ~ C ₁₂ Selected from the group consisting of carboxylic acids, water, and mixtures thereof. Selective crystallization solvents for recrystallization of IPA are methanol, water, methyl ethyl ketone, acetone, C ₁ ~ C ₁₂ Alcohol, carbitol, ester, ether, C ₁ ~ C ₁₂ Selected from the group consisting of carboxylic acids, water, and mixtures thereof. The anti-solvent is preferably in the range of 0.1 to 10 anti-solvent / solution causing the precipitation of TPA, more preferably in the range of 0.5 to 3.
[0020]
In another embodiment, the dispersion comprises at least 0-20% isophthalic acid (IPA) and a small amount of 4-carboxaldehyde (4-CBA), 3-carboxaldehyde (3-CBA), and unreacted starting material, Contains impurities selected from solvents, side reaction products and / or other undesirable materials. Selective crystallization solvents for TPA purification are N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-formylpiperidine, N-alkyl-2-pyrrolidone (for example N -Ethylpyrrolidone), N-mercaptoalkyl-2-pyrrolidone (eg, N-mercaptoethyl-2-pyrrolidone), N-alkyl-2-thiopyrrolidone (eg, N-methyl-2-thiopyrrolidone), N-hydroxy Alkyl-2-pyrrolidone (eg, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone), morpholines (eg, morpholine, and N-formylmorpholine), carbitol, C ₁ ~ C ₁₂ Selected from the group consisting of alcohols, ethers, amines, amides, esters, and mixtures thereof. The selective crystallization solvent for TPA purification is N-methylpyrrolidone or N, N-dimethylacetamide.
[0021]
The following examples illustrate the effectiveness of selective crystallization solvents in separating TPA and IPA, the principles and features of the present invention.
[0022]
Example 1
This example shows experimental data on the solubility of TPA and IPA in NMP as a selective crystallization solvent at three different temperatures under atmospheric pressure. These experiments were conducted in laboratory flasks immersed in a constant temperature bath maintained at a predetermined temperature. The liquid phase temperature in the flask was measured with a thermometer. For high temperature measurements, the solvent lost by evaporation was recovered using a fully reflux condenser. During the experimental procedure, the solid was added in small portions until the solid was no longer dissolved in the constantly stirred solvent in the flask and the solution was considered saturated with the solid at that temperature. Solubility was calculated based on the weight of solvent and the total weight of solid added. Table 1 summarizes the solubility of TPA and IPA in NMP at 15, 40, 70, and 160 ° C.
[0023]

* At 110 ° C.
** At 23 ° C.
[0024]
Based on the solubility data shown in Table 1, it is exemplified that TPA can be purified by crystallization from a mixture of TPA, IPA, and 4-CBA (3-CBA). This is because IPA and CBA tend to stay in the mother liquor because of their higher solubility. The TPA crystals generated from the mother liquor have substantially more TPA moieties with respect to other components than those contained in the mother liquor.
[0025]
Example 2
A solid mixture containing about 95 wt% TPA and 5 wt% IPA was added to NMP according to TPA solubility in NMP at 160 ° C. The mixture was then transferred to a cooled crystallizer equipped with a specially designed mixer, heating jacket, and vapor condenser to minimize crystal breakage. The crystallizer was slowly heated to 160 ° C. and maintained at that temperature for 1 hour to ensure that all solids were dissolved. Next, the crystallizer was cooled to 45 ° C. over 90 minutes to grow TPA crystals. The contents of the crystallizer were transferred to a jacketed filter and rapidly filtered while maintaining the temperature at 40-45 ° C. The filter cake was washed with an appropriate amount of warm (50-70 ° C.) solvent. In some cases, the filter cake was washed with hot water at 95 ° C. after washing with a warm solvent. The washed cake was dried and analyzed by gas chromatography to determine the product composition. Table 2 summarizes the results.
[0026]

[0027]
The data in Table 2 above demonstrates that the IPA content in TPA was surprisingly reduced (1/23 to 1/39) with rinsing conditions. When the TPA filter cake from crystallization was rinsed with solvent at 70 ° C. and then with water at 95 ° C. (Experiment 2B), the IPA content was actually reduced to 1/39 in one-step crystallization. Following the same procedure, the IPA content in the TPA mixture can be reduced from 5 wt% to 33 ppm (wt) (ppmw) by two-step crystallization.
[0028]
Example 3
This example provides experimental data on the solubility of TPA and IPA in methanol as selective crystallization at various temperatures under atmospheric pressure. The experimental equipment and procedure were the same as described in Example 1 above. However, the vapor pressure was higher than atmospheric pressure. Solubility was calculated based on the weight of solvent and the total weight of solid added. Table 3 summarizes the solubility of TPA and IPA in methanol at various temperatures.
[0029]

[0030]
From Table 3, it can be seen that the solubility of IPA in methanol is approximately 8-20 times greater than the solubility of TPA in the temperature range of 25-50 ° C. The solubility of TPA in methanol increases only at higher temperatures such as 160-200 ° C. under pressure.
[0031]
Example 4
From Example 3, it was found that the solubility of IPA in methanol was substantially higher than the solubility of TPA at room temperature (25 ° C. to 50 ° C.). Therefore, experiments were conducted to determine if precipitation of TPA from a solution of TPA, IPA, and a small amount of 4-CBA could be achieved by adding an appropriate amount of methanol to the solution. This solution can be used as the mother liquor from the TPA crystallizer after removing the TPA crystals with a filter. The mother liquor had the following composition: 100 g NMP, 20 g TPA, 10 g IPA, and a small amount of 4-CBA (and 3-CBA).
[0032]
This example shows that when methanol is added to the mother liquor, essentially all of the TPA is precipitated, but IPA is only slightly precipitated. To a mixture of 100 g NMP, 4 g TPA, and 15 g IPA, about 210 g methanol was added to the room temperature mixture. The entire mixture was stirred for about 90 minutes to crystallize the solid and precipitate from the mixture. The crystals were filtered, washed, dried and analyzed. 47.5% TPA in the mother liquor was recovered and the crystals were found to contain approximately 99.0 wt% TPA and 1.0 wt% IPA.
[0033]
To increase the recovery of TPA, the mother liquor was concentrated by removing a portion of NMP such that the mixture contained 100 g NMP, 20 g TPA and 10 g IPA. About 260 g of methanol was added to the mixture and TPA was crystallized from the mixture at room temperature. After adding methanol and stirring the mixture for 90 minutes, TPA crystals were filtered from the slurry. Up to 97.5% TPA was recovered from the mother liquor and the TPA crystals were found to contain 97.3% by weight TPA and 2.7% by weight IPA. This data shows that 100% TPA is recovered by removing more NMP from the mother liquor (higher concentration), or adding more methanol to the mother liquor, or a combination of both. Shows that you can.
[0034]
In a typical mother liquor, the 4-CBA content will be about 0.01 g (0.01%) per 100 g NMP. The amount of 4-CBA in the mother liquor is very small and the solubility of 4-CBA in NMP is very high at about room temperature (shown in Table 1), so that even if methanol is added, 4 -No precipitation of CBA will occur.
[0035]
After 100% TPA is recovered from the mother liquor and recirculated by adding methanol, the mother liquor containing no TPA can be further processed to recover IPA. Details of the process of that scheme are given in FIG. 1 and described in the next section.
[0036]
(Description of preferred embodiments)
One preferred embodiment of the present invention for producing both purified TPA and IPA is given in FIG.
[0037]
Referring to FIG. 1, the oxidation section of the reactor containing about 95% TPA, 5% IPA, and a small amount of other impurities (4-CBA, 3-CBA, p-toluic acid, m-toluic acid, etc.) Crude TPA from (not shown) is sent through conduit 1 to the first dissolver 100 where mother liquor from filter II 105 (through conduit 7) and slurry from filter IV 113 (through conduit 19). Mix with. The temperature of the first dissolver 100 is maintained at 160-180 ° C. to completely dissolve the solid and evaporate substantially all of the methanol introduced from the conduit 19.
[0038]
Next, the saturated solution from the first dissolver 100 is continuously sent through the conduit 2 to the first cooling crystallizer 101 to generate TPA salt crystals at 30 to 50 ° C. The slurry containing the TPA salt crystals exits the first cooled crystallizer 101 through conduit 3 and goes to filter I 102 where the crude crystal cake is removed and sent through conduit 4 to the second dissolver 103. . In the second dissolver 103, the filter cake is redissolved in clean NMP recirculated through the conduit 35 from the solvent recovery system. Again, the temperature of the second dissolver 103 is maintained at 160 to 180 ° C. to completely dissolve the TPA salt crystals. The saturated solution from the second dissolver 103 is continuously sent through conduit 5 to the second flash crystallizer 104 where the temperature is maintained at a minimum of 60 ° C. to prevent the formation of TPA salt crystals. The temperature drop in the crystallizer is adjusted by the amount of NMP flushed from the crystallizer due to pressure reduction. The flushed NMP is recycled to the first dissolver 100 through conduit 36.
[0039]
The slurry from the second crystallizer 104 is sent to the filter II 105 through the conduit 6 where the purified TPA solid cake is recovered and sent to the filter washer 106 while the mother liquor passes through the conduit 7 to the first dissolution. Recirculate to vessel 100. In the filter cake washer 106, the main residual NMP in the filter cake is removed by countercurrent washing with water, and the washed cake is sent through the conduit 10 to the soaker 107, so that the final trace amount of NMP in the TPA solid is removed. , By immersing in water at a temperature of 160 to 280 ° C. Filter cake without NMP is filtered through filter III 108 and dried in dryer I 109 to give the final TPA product.
[0040]
The mother liquor from filter I 102 is transferred through conduit 15 to precipitator 112. In doing so, it passes through the oxidizer 111, which is assigned to the assignee of the present application "Method to Reduce Carboxybenzaldehyde Isomers in Terephthalic Acid". or Isophthalic Acid), a co-pending US patent application Serial No. 09 / 098,060, which are hereby incorporated by reference for all purposes, and are useful for carrying out the claimed invention. Methanol is added through conduit 16 to the precipitator, causing complete precipitation (or crystallization) of TPA from the mother liquor and a small amount of IPA. The slurry from the precipitator 112 is routed through conduit 18 to filter IV 113 to remove most of the mother liquor from the slurry, which is then recycled to the first dissolver 100 through conduit 19.
[0041]
The mother liquor from the filter IV 113 is sent to the evaporator 114 to remove NMP and methanol by heating and evaporation by vacuum so that the concentrated mother liquor becomes a saturated solution of IPA, which is passed to the first IPA crystallizer 115. The IPA is crystallized at a temperature of 30-50 ° C. by feeding, cooling or flushing. NMP and methanol evaporated from the evaporator 114 are sent to the distillation column 110, NMP is obtained from the bottom of the column, and methanol is obtained from the top of the column. The methanol stream is recirculated through conduit 16 to the precipitator 112, while the NMP stream passes through conduit 35 to the second dissolver 103. The slurry from the first IPA crystallizer 115 is transferred to filter V 116 to produce crude IPA filter cake and mother liquor. While the mother liquor passes through conduit 17 to the precipitator 112, a portion of stream 17 is purged through conduit 37 to prevent accumulation of impurities and colored objects.
[0042]
The filter cake from filter V 116 is then transferred through conduit 25 to IPA dissolver 117 where the crude IPA filter cake is dissolved with methanol at the appropriate temperature and pressure. Saturated IPA solution is filtered through filter VI 118 to remove traces of insoluble material and purged through conduit 28. The solid-free solution is sent through conduit 29 to the second IPA crystallizer 119 to reduce the pressure and flush the methanol from the crystallizer to produce IPA crystals. The slurry from the second IPA crystallizer 119 is transferred through conduit 30 to filter VII 120, the purified IPA crystals are recovered and washed, and finally dried in dryer II 121 to produce the final IPA product While the mother liquor from filter VII 120 is recirculated through conduit 31 to evaporator 114.
[0043]
Another preferred embodiment of the present invention for producing only purified TPA is illustrated in FIG. Crude TPA (containing roughly 90-99% TPA and 1-10% IPA) is sent through conduit 201 to dissolver I 200 and mother liquor M / L-2 from filter II 206 (through conduit 220). And recycled with filter V 215 (recycled through conduit 221). The dissolver temperature is maintained at 140-200 ° C. to dissolve substantially all solids. The saturated solution is then sent through conduit 222 to first crystallizer 202 where the temperature is reduced to 30-60 ° C. (by vacuum) by cooling or solvent evaporation to grow IPA crystals.
[0044]
The slurry from the first crystallizer 202 is transferred continuously or batchwise through conduit 223 to filter I 203 and the solid cake is recovered. Filter I 203 requires washing the depleted or saturated NMP to separate the mother liquor from the filter cake, after which it is transferred through conduit 224 to dissolver II 204, where the filter cake is connected to conduit 225. With the flushed NMP from and the evaporated NMP from conduits 226 and 227. Again, the temperature of dissolver II 204 is maintained at 140-200 ° C. to dissolve substantially all solids. The saturated solution is sent through conduit 228 to the second crystallizer 205 where the temperature is reduced to 30-60 ° C. (by reduced pressure) by cooling or solvent evaporation to grow purified TPA crystals.
[0045]
Again, the slurry from the second crystallizer 205 is routed through conduit 229 to filter II 206 and the filter cake is collected, then it is routed through conduit 230 to countercurrent contactor 207, washed with water and filtered. Remove most of the free NMP from the sputum. Traces of NMP incorporated from purified TPA solids by sending the water washed solids through conduit 231 to soaker 208 and partially or completely dissolving the solids in soaker 208 at a temperature of 150-280 ° C. Remove. NMP free solids are sent through conduit 233 to filter III 209 where water is removed through conduit 232 and TPA filter cake is sent through conduit 234 and dried in a dryer to produce the final purified TPA Product.
[0046]
Mother liquor M / L-1 from filter I 203 is routed through conduit 235 to evaporator I 210 to remove a substantial amount of NMP. The concentrated solution is transferred through conduit 236 to crystallizer III 211 to grow low purity TPA crystals. The crystals are then recovered from filter IV 212 and recycled through conduit 237 to dissolver I 200. The mother liquor M / L-3 from filter IV 212 is sent through conduit 238 to evaporator II 213 and then to crystallizer IV 214 and filter V 215 to recover residual low purity TPA and through conduit 239. Recirculate to dissolver I 200. The final mother liquor M / L-4 from filter V 215 containing mainly IPA, NMP and a small amount of TPA is sent through conduit 240 and mixed with water for further recovery of NMP. Discard later.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic process diagram of a plant for carrying out a preferred embodiment of the present invention for producing both TPA and IPA.
FIG. 2 is a schematic flow diagram of a plant for carrying out another preferred embodiment of the present invention for producing only TPA.

Claims

混合キシレンの酸化から生成した液体分散物からの粗製テレフタル酸（ＴＰＡ）を精製する方法において、
（ａ）前記粗製ＴＰＡを、５０℃〜２５０℃の温度で選択的結晶化溶媒中に溶解し、溶液を形成し、
（ｂ）前記溶液から、その温度及び（又は）圧力を低下することにより精製酸を結晶化し、
（ｃ）前記溶液から前記結晶化精製ＴＰＡを分離し、
（ｄ）前記分離した精製ＴＰＡを選択的結晶化溶媒中に再溶解して第二溶液を形成し、
（ｅ）前記第二溶液の前記ＴＰＡから溶媒をフラッシュ蒸発させるのに充分であるが、前記溶液を５０℃以下に冷却しない温度及び圧力へ低下することにより前記第二溶液から第二段階精製ＴＰＡを結晶化し、
（ｆ）前記第二溶液から前記第二段階精製ＴＰＡを分離し、
（ｇ）前記分離した第二段階精製ＴＰＡを水で洗浄し、
（ｈ）前記洗浄した分離第二段階精製ＴＰＡを、１５０℃〜３００℃の温度の水に浸漬し、
（ｉ）前記の水に浸漬した第二段階精製ＴＰＡを濾過及び乾燥し、
（ｊ）前記（ｃ）で濾過した溶液に反溶媒を添加して全てのＴＰＡを沈澱させ、そして
（ｋ）前記（ｊ）で沈澱したＴＰＡを前記溶液から分離し、前記沈澱したＴＰＡと前記最初の粗製ＴＰＡとを一緒にして（ａ）での処理のために用い、
（ｌ）前記（ｋ）でＴＰＡを含まない濾過した溶液から溶媒を蒸発して５℃〜１００℃の温度でイソフタル酸（ＩＰＡ）を結晶化し、
（ｍ）前記（ｌ）で結晶化した粗製ＩＰＡを前記溶液から分離し、
（ｎ）粗製ＩＰＡを５０℃〜２５０℃の温度で選択的結晶化溶媒中へ再溶解して第二溶液を形成し、
（ｏ）前記第二溶液の前記ＩＰＡから溶媒をフラッシュ蒸発するのに充分であるが、前記溶液を５０℃以下に冷却しない温度及び圧力へ低下することにより、前記（ｎ）の第二溶液から精製ＩＰＡを結晶化し、そして
（ｐ）前記第二溶液から前記第二段階精製ＩＰＡを分離し、乾燥する、
ことを包含し、
ＴＰＡ精製のための選択的結晶化溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、Ｎ−メルカプトアルキル−２−ピロリドン、Ｎ−アルキル−２−チオピロリドン、Ｎ−ヒドロキシアルキル−２−ピロリドン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
ＴＰＡ／ＩＰＡ溶液からのＴＰＡ沈澱のための反溶媒が、メタノール、水、メチルエチルケトン、アセトン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
ＩＰＡの再結晶化のための選択的結晶化溶媒が、メタノール、水、メチルエチルケトン、アセトン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、
精製方法。In a method for purifying crude terephthalic acid (TPA) from a liquid dispersion formed from the oxidation of mixed xylenes,
(A) dissolving the crude TPA in a selective crystallization solvent at a temperature of 50 ° C. to 250 ° C. to form a solution;
(B) crystallizing the purified acid from the solution by reducing its temperature and / or pressure;
(C) separating the crystallized purified TPA from the solution;
(D) redissolving the separated purified TPA in a selective crystallization solvent to form a second solution;
(E) second stage purified TPA from the second solution by reducing the solution to a temperature and pressure sufficient to flash evaporate the solvent from the TPA of the second solution, but not to cool the solution to 50 ° C. or less. Crystallize
(F) separating the second stage purified TPA from the second solution;
(G) washing the separated second stage purified TPA with water;
(H) The washed separated second-stage purified TPA is immersed in water at a temperature of 150 ° C. to 300 ° C.,
(I) filtering and drying the second stage purified TPA soaked in the water,
(J) anti-solvent is added to the solution filtered in (c) to precipitate all TPA, and (k) the TPA precipitated in (j) is separated from the solution, the precipitated TPA and the Used together with the first crude TPA for treatment in (a),
(L) Evaporating the solvent from the filtered solution containing no TPA in (k ) to crystallize isophthalic acid ( IPA ) at a temperature of 5 ° C to 100 ° C,
(M) separating the crude IPA crystallized in (l) from the solution;
(N) The crude IPA is redissolved in a selective crystallization solvent at a temperature of 50 ° C. to 250 ° C. to form a second solution;
(O) sufficient to flash evaporate the solvent from the IPA of the second solution, but by reducing the solution to a temperature and pressure that does not cool below 50 ° C., the second solution of (n) Crystallizing purified IPA, and (p) separating the second stage purified IPA from the second solution and drying;
Including
Selective crystallization solvents for TPA purification are N-methylpyrrolidone (NMP), N-alkyl-2-pyrrolidone, N-mercaptoalkyl-2-pyrrolidone, N-alkyl-2-thiopyrrolidone, N-hydroxyalkyl. Selected from the group consisting of -2-pyrrolidone, and mixtures thereof;
Antisolvent for TPA precipitation from TPA / IPA solution is selected from methanol, water, methyl ethyl ketone, acetone, from the group consisting 及 beauty mixtures thereof,
The selective crystallization solvent for recrystallization of IPA is selected from the group consisting of methanol, water, methyl ethyl ketone, acetone, and mixtures thereof;
Purification method.

分散物が、０％より多く２０％以下のイソフタル酸（ＩＰＡ）、及び４−カルボキシアルデヒド（４−ＣＢＡ）、３−カルボキシアルデヒド（３−ＣＢＡ）、及び未反応出発材料、溶媒、及び（又は）副反応生成物から選択された不純物を含む、請求項１に記載の方法。Dispersion, more than 0% to 20% of isophthalic acid (IPA),及Beauty 4 - carboxaldehyde (4-CBA), 3- carboxaldehyde (3-CBA), and unreacted starting materials, solvents and, ( or) a side reaction products or we selected impurities the method of claim 1.

ＴＰＡ精製のための選択的結晶化溶媒が、Ｎ−メチルピロリドンである、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the selective crystallization solvent for TPA purification is N-methylpyrrolidone.

ＴＰＡ／ＩＰＡ溶液からのＴＰＡ沈澱のための反溶媒が、メタノール又は水である、請求項１に記載の方法。 The process according to claim 1, wherein the antisolvent for TPA precipitation from the TPA / IPA solution is methanol or water.

ＴＰＡ／ＩＰＡ溶液からのＴＰＡ沈澱のための反溶媒が、メタノールである、請求項４に記載の方法。 5. A process according to claim 4 wherein the antisolvent for TPA precipitation from the TPA / IPA solution is methanol.

精製ＩＰＡを再結晶化するための選択的結晶化溶媒が、メタノール又は水である、請求項１に記載の方法。The process according to claim 1 , wherein the selective crystallization solvent for recrystallizing purified IPA is methanol or water.

反溶媒が、０．１〜１０の反溶媒／溶液比になっており、ＴＰＡの沈澱を起こす、請求項１に記載の方法。 The process of claim 1 wherein the anti-solvent has an anti-solvent / solution ratio of 0.1 to 10 and causes TPA precipitation.

反溶媒／溶液比が、０．５〜３の範囲にある、請求項７に記載の方法。The anti-solvent / solution ratio is 0 . 8. A method according to claim 7 in the range of 5-3.

混合キシレンの酸化から生成した液体分散物からの粗製テレフタル酸（ＴＰＡ）を精製する方法において、
（ａ）前記粗製ＴＰＡを、５０℃〜２５０℃の温度で選択的結晶化溶媒中に溶解し、溶液を形成し、
（ｂ）前記溶液から、その温度及び（又は）圧力を低下することにより精製酸を結晶化し、
（ｃ）前記溶液から前記結晶化精製ＴＰＡを分離し、
（ｄ）前記分離した精製ＴＰＡを選択的結晶化溶媒中に再溶解して第二溶液を形成し、
（ｅ）前記第二溶液の前記ＴＰＡから溶媒をフラッシュ蒸発させるのに充分であるが、前記溶液を５０℃以下に冷却しない温度及び圧力へ低下することにより前記第二溶液から第二段階精製ＴＰＡを結晶化し、
（ｆ）前記第二溶液から前記第二段階精製ＴＰＡを分離し、
（ｇ）前記分離した第二段階精製ＴＰＡを水で洗浄し、
（ｈ）前記洗浄した分離第二段階精製ＴＰＡを、１５０℃〜３００℃の温度の水に浸漬し、
（ｉ）前記の水に浸漬した第二段階精製ＴＰＡを濾過及び乾燥し、
（ｊ）前記（ｃ）で濾過した溶液を、蒸発により濃縮し、その濃縮した溶液を冷却してＴＰＡ及びイソフタル酸（ＩＰＡ）を結晶化し、
（ｋ）前記（ｊ）で沈澱したＴＰＡ及びＩＰＡを前記溶液から分離し、固体混合物を（ａ）で処理するために再循環し、
（ｌ）前記（ｋ）で濾過した溶液を第二蒸発により濃縮し、その濃縮溶液を冷却して更にＴＰＡ及びＩＰＡを結晶化し、
（ｍ）前記（ｌ）で結晶化したＴＰＡ及びＩＰＡを前記溶液から分離し、固体混合物を（ａ）で処理するために再循環し、そして
（ｎ）前記（ｍ）で濾過した溶液を洗浄処理装置へ移す、
ことを包含し、
ＴＰＡ精製のための選択的結晶化溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、Ｎ−メルカプトアルキル−２−ピロリドン、Ｎ−アルキル−２−チオピロリドン、Ｎ−ヒドロキシアルキル−２−ピロリドン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、精製方法。In a method for purifying crude terephthalic acid (TPA) from a liquid dispersion formed from the oxidation of mixed xylenes,
(A) dissolving the crude TPA in a selective crystallization solvent at a temperature of 50 ° C. to 250 ° C. to form a solution;
(B) crystallizing the purified acid from the solution by reducing its temperature and / or pressure;
(C) separating the crystallized purified TPA from the solution;
(D) redissolving the separated purified TPA in a selective crystallization solvent to form a second solution;
(E) second stage purified TPA from the second solution by reducing the solution to a temperature and pressure sufficient to flash evaporate the solvent from the TPA of the second solution, but not to cool the solution to 50 ° C. or less. Crystallize
(F) separating the second stage purified TPA from the second solution;
(G) washing the separated second stage purified TPA with water;
(H) The washed separated second-stage purified TPA is immersed in water at a temperature of 150 ° C. to 300 ° C.,
(I) filtering and drying the second stage purified TPA soaked in the water,
(J) The solution filtered in (c) above is concentrated by evaporation, the concentrated solution is cooled to crystallize TPA and isophthalic acid ( IPA ) ,
(K) said precipitated TPA及beauty I PA at (j) separating from the solution, and recycled to process solid body mixture (a),
(L) the filtered solution with (k) and concentrated by a second evaporation, further crystallization of TPA及beauty I PA by cooling the concentrated solution,
(M) separating said crystallized TPA及beauty I PA at (l) from the solution, and recycled to treat the solid mixture (a), and filtered (n) the (m) solution To the cleaning device
Including
Selective crystallization solvents for TPA purification are N-methylpyrrolidone (NMP), N-alkyl-2-pyrrolidone, N-mercaptoalkyl-2-pyrrolidone, N-alkyl-2-thiopyrrolidone, N-hydroxyalkyl. A purification method selected from the group consisting of -2-pyrrolidone and mixtures thereof.

分散物が、０％より多く２０％以下のイソフタル酸（ＩＰＡ）、及び４−カルボキシアルデヒド（４−ＣＢＡ）、３−カルボキシアルデヒド（３−ＣＢＡ）、及び未反応出発材料、溶媒、及び（又は）副反応生成物から選択された不純物を含む、請求項９に記載の方法。Dispersion, more than 0% to 20% of isophthalic acid (IPA),及Beauty 4 - carboxaldehyde (4-CBA), 3- carboxaldehyde (3-CBA), and unreacted starting materials, solvents and, ( or) a side reaction products or we selected impurities the method of claim 9.

ＴＰＡ精製のための選択的結晶化溶媒が、Ｎ−メチルピロリドンである、請求項９に記載の方法。The process according to claim 9 , wherein the selective crystallization solvent for TPA purification is N-methylpyrrolidone.

混合キシレンの酸化から生成した液体分散物から粗製テレフタル酸（ＴＰＡ）及びイソフタル酸（ＩＰＡ）を精製する方法において、
（ａ）前記粗製ＴＰＡを、５０℃〜２５０℃の温度で選択的結晶化溶媒に溶解し、溶液を形成し、
（ｂ）前記溶液から、その温度及び（又は）圧力を低下することにより精製酸を結晶化し、前記結晶化した精製ＴＰＡを前記溶液から分離し、
（ｃ）もし必要ならば、前記ＴＰＡの溶解及び結晶化を繰り返し、精製ＴＰＡを得、
（ｄ）前記溶液に反溶媒を添加して、その溶液から結晶化精製ＴＰＡを分離し、前記溶液中に残留する全てのＴＰＡの沈澱を行わせ、
（ｅ）前記沈澱ＴＰＡを分離し、
（ｆ）反溶媒を添加することにより得られた溶液から溶媒を蒸発させ、沈澱したＴＰＡを除去してＩＰＡの結晶化を行わせ、精製し、それにより精製ＩＰＡを回収する、
ことを包含し、
ＴＰＡ精製のための選択的結晶化溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、Ｎ−メルカプトアルキル−２−ピロリドン、Ｎ−アルキル−２−チオピロリドン、Ｎ−ヒドロキシアルキル−２−ピロリドン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ＴＰＡ／ＩＰＡ溶液からのＴＰＡ沈澱のための反溶媒が、メタノール、水、メチルエチルケトン、アセトン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、精製方法。In a method for purifying crude terephthalic acid (TPA) and isophthalic acid (IPA) from a liquid dispersion formed from the oxidation of mixed xylenes,
(A) dissolving the crude TPA in a selective crystallization solvent at a temperature of 50 ° C. to 250 ° C. to form a solution;
(B) crystallizing purified acid from the solution by reducing its temperature and / or pressure, separating the crystallized purified TPA from the solution;
(C) if necessary, repeating the dissolution and crystallization of the TPA, to give the refining TPA,
(D) adding an anti-solvent to the solution, separating the crystallized purified TPA from the solution, and precipitating any remaining TPA in the solution;
(E) separating the precipitated TPA;
(F) evaporating the solvent from the solution obtained by adding the anti-solvent, removing the precipitated TPA, allowing IPA to crystallize and purify, thereby recovering the purified IPA;
Including
Selective crystallization solvents for TPA purification are N-methylpyrrolidone (NMP), N-alkyl-2-pyrrolidone, N-mercaptoalkyl-2-pyrrolidone, N-alkyl-2-thiopyrrolidone, N-hydroxyalkyl. 2-pyrrolidone, and is selected from the group consisting of mixtures thereof, the anti-solvent for TPA precipitation from TPA / IPA solution is selected from methanol, water, methyl ethyl ketone, acetone, from the group consisting 及 beauty mixtures thereof Purification method.

精製ＩＰＡを溶解及び結晶化して、ＩＰＡを得ることを更に含む、請求項１２に記載の方法。Purified IPA dissolved and crystallized, further comprising obtaining the I PA, The method of claim 12.

分散物が、０％より多く２０％以下のイソフタル酸（ＩＰＡ）、及び４−カルボキシアルデヒド（４−ＣＢＡ）、３−カルボキシアルデヒド（３−ＣＢＡ）、及び未反応出発材料、溶媒、及び（又は）副反応生成物から選択された不純物を含む、請求項１２に記載の方法。Dispersion, more than 0% to 20% of isophthalic acid (IPA),及Beauty 4 - carboxaldehyde (4-CBA), 3- carboxaldehyde (3-CBA), and unreacted starting materials, solvents and, ( or) a side reaction products or we selected impurities the method of claim 12.