" Procédé de récupération de produits chimiques
à partir des bains à filer la rayonne de viscose "
Dans la fabrication de la rayonne par le procédé à la viscose, la solution de xanthate est généralement passée par extrusion dans des bains régulateurs ou bains à filer qui sont acides et contiennent, en addition, des sulfates de sodium et de zino ce dernier dans une proportion d'en-
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du xanthate par l'acide du-bain à filer résulte de la production toujours croissante de sulfate de sodium et d'eau, laquelle dilue continuellement le bain et augmente son volume. Par exemple , avec une viscose contenant 7,5 % de cellulose
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trainement par le filament - on ajoute quelque 63/1. d'eau et
6 kg de sulfate de sodium par 100 kg de viscose passée à la filière et ensuite la liqueur en excès doit être éliminée et se perd à moins que l'on ne puisse user de quelque moyen éoonomique pour l'enlèvement de l'eau et des sels.
Il est connu de longue date, de régénérer commercialement une telle liqueur en excès par des méthodes impliquant généralement une évaporation suivie de cristallisation, par laquelle le sulfate de sodium est obtenu sous forme
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G. Beltzer décrit une méthode de régénération des bains à
filer à base de viscose, qui consiste à filtrer la liqueur
pour en ôter les matières en suspension, à concentrer la liqueur filtrée dans un évaporateur au degré Baumé voulu afin
de permettre la-cristallisation du sulfate neutre de sodium
de la liqueur, à refroidir la solution dans des cristallisoirs, à séparer les cristaux de sodium contenant 7 ou 10 molécules d'eau de cristallisation, enfin à laver et à sécher les cristaux. Le brevet anglais N[deg.] 298.639 du 10 octobre 1928 décrit
un procédé de récupération dans lequel le bain à filer est conoentré par évaporation jusqu'au titrage pour lequel l'acide possède, à la température ordinaire,le coefficient de solubilité minimum pour le sulfate de sodium, le bain étant ensuite refroidi brusquement, la cristallisation provoquée et les
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172 du 17 juin 1930 décrit un procédé de régénération des bains
à précipiter la viscose, contenant du sulfate de magnésium en plus de l'acide sulfurique et du sulfate de sodium, ce procédé consistant à séparer sous forme pratiquement pure une partie du sulfate de sodium dissous du bain ramené à une concentration en sulfate de magnésium inférieure à environ
170 g par litre, en le refroidissant jusqu'à une température allant de 0 à 10*Ce à concentrer séparément la liqueur résultante et à l'ajouter au bain de précipitation avec une proportion convenable de sulfate de magnésium. A. Hillringhaus, dans le "Silk Journal" N[deg.] 51 d'août 1928, page 57, décrit un procédé et un appareillage destinés, à la récupération du corps déterminant la précipitation (bisulfate de sodium pur) et appliqués dans la fabrication de la viscose, impliquant l'évaporation sous vide de la solution précipitante contenant le sulfate neutre de sodium pour obtenir une solution
ne contenant que du sulfate neutre de sodium, avec passage
des vapeurs issues de l'évaporateur à travers un lait de chaux; onmélange à la solution de sulfate de sodium la quantité requise d'acide sulfurique pour produire du bisulfate de sodium.
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259,261, il est décrit un procédé dans lequel la liqueur du bain à filer est évaporée dans un évaporateur du type à pellicule grimpante dit "climbing film " en anglais, le sulfate
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dans "Kunstseide" (Soie artificielle) tome 18 (1936), pages
130 et sq. révèle un procédé d'évaporation continu des bains à filer afin d'obtenir du sel de Glauber.
On a fait diverses propositions en vue d'enlever des bains de viscose à filer le sulfate de sodium répondant
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cédé dans lequel on ajoute de l'acide sulfurique concentré
à la solution de filage et l'on sépare le bisulfate de sodium par cristallisation. Le brevet anglais N[deg.]384.726 du 19 septembre 1931 décrit un procédé permettant d'extraire le sulfate de sodium d'une solution contenant à la fois du sulfate de sodium et de l'acide sulfurique, suivant lequel on ajoute de l'acide sulfurique fort à ladite solution jusqu'à ce qu'el-
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Il est bien connu, également, de transformer
du sel de Glauber, obtenu par exemple à partir des bains de viscose à filer, en un sulfate de sodium anhydre. On peut effectuer cette transformation simplement.en augmentant la température du sel de Glauber au-dessus de sa température de transition (32,4[deg.]0) et en évaporant l'eau de cristallisation hors du sel fondu. Dans la patente américaine N[deg.] 2.374.004 du 17 avril 1945 , on a décrit un procédé dans lequel une solution concentrée d'un sel de sodium autre que le sulfate, tel que le chlorure, le bromure ou le nitrate, est ajoutée au sel de Glauber à une température supérieure à sa température de transition, pour le transformer en le sel anhydre; on peut laver le composé anhydre ainsi obtenu avec une solution très chaude de sulfate de sodium afin d'éliminer les sels contaminateurs.
La présente invention a pour objet un procédé perfectionné et plus économique de récupération de produits chimiques de bains de viscose à filer contenant du sulfate de
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on évite la précipitation de sulfate de sodium cristallin contenant de l'eau de cristallisation, ce qui supprime la nécessité de refroidir à basse température et l'appareillage correspondant.
Conformément au procédé faisant l'objet de la présente invention, en vue de récupérer des produits chimiques de bains de viscose à filer contenant, en solution, du sulfate de zinc dans une proportion inférieure à 2 %,on élimine l'eau du bain par évaporation en maintenant la températu-
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taux de sulfate de sodium anhydre associés à des sels complexes oontenant du sulfate de sodium, du sulfate de zinc et de l'acide sulfurique, on sépare ces cristaux de la liqueur
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cristaux isolés à une lixiviation à contre-courant par une solution aqueuse de sulfate de sodium à une température nota-
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solution étant insuffisante pour dissoudre la totalité du sulfate de sodium contenu dans les cristaux, mais suffisante pour décomposer lesdits sels complexes et dissoudre pratiquement tout l'acide sulfurique et le sulfate de zinc contenus dans les cristaux.
La lixiviation à contre-courant avec la solution de sulfate de sodium est réalisée, de préférence, en deux phases. Pour la première phase de lixiviation on peut utiliser une solution de sulfate de sodium recueillie alors qu'elle s'égoutte des fils fraîchement filés provenant des godets et boites à filer. En général, il est préférable d'utiliser une solution pure de sulfate de sodium saturée à chaud pour traiter les cristaux de sulfate de sodium anhydre lors de la dernière phase du traitement à contre-courant. Il est toutefois possible de réaliser l'invention en utilisant de l'eau très chaude ou une solution très chaude non saturée de sulfate de sodium à cette phase finale, étant donné que cette eau ou cette solution mn saturée va dissoudre du sulfate de sodium lors de son passge à travers les paquets successifs de cristaux.
La liqueur mère acide enlevée des cristaux sera généralement renvoyée, après réglage de sa composition, au bain à filer en circulation. De façon similaire la liqueur provenant du traitement à contre-courant et contenant l'acide sulfurique et le sulfate de zinc extraits des cristaux peut être employée de la même manière, tandis que les cristaux proprement dits peuvent être séchés et servir à toute destination voulue.
Si l'on applique le traitement à contre-courant en une seule phase, cela nécessitera généralement une plus grande quantité de sulfate de sodium saturé pour enlever pratiquement la totalité de l'acide sulfurique et du sulfate de zinc, tandis que si le traitement est effectué en deux phases, il est possible d'enlever pratiquement tout l'acide sulfurique en première phase et tout le sulfate de zinc en seconde phase et encore d'utiliser une quantité totale de solution de lavage inférieure à celle qui est nécessaire en cas de traitement en une seule opération.
Dans le procédé revendiqué, l'évaporation est réalisée dans un évaporateur capable d'assurer la séparation rapide et franche des cristaux de sulfate de sodium anhydre en même temps que celle des sels complexes mentionnés plus haut. La solution chaude de sulfate de sodium, que l'on ...
utilise dans le traitement à contre-courant, peut être préparée par dissolution des cristaux de sulfate de sodium anhydre récupérés des dernières étapes de la réaction et qui sont en principe exempts d'acide sulfurique et de sulfate de zinc.
Lors de l'évaporation ci-dessus décrite, le sulfate de zinc qui cristallise se présente sous la forme d'un sel complexe combiné avec du sulfate de sodium. Si la propor-
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de 2 % , le processus de lixiviation s'avère plus difficile et non économique.
Les.exemples qui vont suivre, n'ayant aucun caractère limitatif, feront bien comprendre comment l'inven tion peut être réalisée.
Exemple 1.
On évapore , dans un évaporateur à relargage
4000 kg de liqueur provenant d'un bain régulateur à base de viscose et dont la composition est la suivante :
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jusqu'à ce que 2350 kg d'eau aient été éliminés, après quoi la composition des sels précités à l'état cristallin et celle de la liqueur surnageante sont les suivantes ( accusant un* faible perte pendant l'évaporation) :
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Après essorage des cristaux, on les fait avancer sur une série de nacelles perforées dans lesquelles ces cristaux sont lavés à contre-courant par 350 kg d'une solution chaude (92-95[deg.]) saturée de sulfate de sodium quand la liqueur qui est évacuée par essorage a la composition suivante :
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On peut ajouter la liqueur recueillie à la liqueur mère récupérée de la précipitation originale du sel ou bien on peut l'utiliser directement pour la préparation de bains frais à filer.
Quand la première phase de lavage est achevée, les cristaux sont pratiquement exempts d'acide sulfurique;
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ron 4 % de sulfate de zinc. On les soumet alors à une seconde passe de lavage à contre-courant, de nouveau avec 350 kg d'une solution saturée de sulfate de sodium à 92-95 % C, oe qui assure dès lors la concentration du sulfate de zinc dans des liqueurs de lavage et il reste du sulfate de sodium anhydre pratiquement pur. C'est cette matière de départ qui sert à préparer les deux solutions de lavage décrites plus haut*
Les eaux de lavage provenant de la seconde phase peuvent être utilisées comme précédemment dans le bain à filer. Elles contiennent les proportions approximatives ci-dessous :
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Exemple 2.
On fait évaporer 1000 kg d'un bain régulateur, composé comme suit :
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jusqu'à ce que 450 kgs d'eau aient été éliminés par évaporation et l'on filtre à chaud pour obtenir 144 kg de cristaux et 406 kg de liqueur mère. Les compositions de la liqueur mère et des cristaux sont les suivantes :
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La liqueur mère peut être ramenée directement au bain à filer.
On'lave ensuite les cristaux à contre-courant avec
125 kg de liqueur d'égouttage perdue, contenant 7 % d'acide sulfurique, 0,6 % de sulfate de zinc et 22.5 % de sulfate de sodium. Ce traitement produit 78 kg de substances solides et
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On peut faire retourner cette liqueur avec la première liqueur mère vers le bain à filer.
On lave ensuite les cristaux avec une solution pure, saturée de sulfate de sodium pour obtenir 74 kg de sulfate de sodium anhydre pur.
Dans les exemples ci-dessus, on voit que le lavage a été effectué en deux étapes, mais si la composition du bain à filer diffère de celle indiquée plus haut, quant à l'acide ou au sulfate de sodium, ou bien si, pour certaines raisons, il n'est pas nécessaire d'évaporer jusqu'au degré mentionné dans les exemples précédents, alors il deviendrait possible d'effectuer le traitement à contre-courant en une seule étape, sans avoir à utiliser des quantités onéreuses de solution saturée de sulfate de sodium. Par exemple, si le bain à
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l'évaporation jusqu'� ce que la moitié en poids du bain à filer soit éliminée à l'état de vapeur d'eau, alors les cristaux qui se séparent ne contiennent qu'une proportion relativement faible d'acide, mais une forte proportion de sulfate de zinc, et il sera possible d'éliminer l'acide et pratiquement la totalité du sulfate de zinc par un traitement à une seule étape.
Par ailleurs, si le bain à filer d'origine contient
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jusqu'à ce que la moitié du bain à peine ait été évacuée en vapeur d'eau, alors les sels qui précipitent contiennent.....
...une forte proportion d'acide, mais relativement peu de sulfate de zinc, et il sera de nouveau possible, par un seul traitement à contre-courant, d'éliminer l'acide et le sulfate de zinc des cristaux mélangés.
"Chemical recovery process
from the viscose rayon spinning baths "
In the manufacture of rayon by the viscose process, the xanthate solution is generally passed by extrusion through control baths or spinning baths which are acidic and contain, in addition, sodium sulphates and zino the latter in a proportion of-
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xanthate by the acid in the spinning bath results from the ever increasing production of sodium sulfate and water, which continually dilutes the bath and increases its volume. For example, with a viscose containing 7.5% cellulose
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dragging through the filament - add some 63/1. water and
6 kg of sodium sulphate per 100 kg of viscose passed through the die and then the excess liquor must be removed and wasted unless some economical means can be used for the removal of water and waste. salts.
It has long been known to commercially regenerate such an excess liquor by methods generally involving evaporation followed by crystallization, by which sodium sulfate is obtained in the form
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G. Beltzer describes a method of regenerating baths with
viscose-based spinning, which consists of filtering the liquor
to remove the suspended matter, to concentrate the filtered liquor in an evaporator to the desired Baumé degree in order to
to allow the crystallization of neutral sodium sulfate
liquor, to cool the solution in crystallizers, to separate the sodium crystals containing 7 or 10 molecules of water of crystallization, and finally to wash and dry the crystals. The English patent N [deg.] 298,639 of October 10, 1928 describes
a recovery process in which the spinning bath is conoentré by evaporation until titration for which the acid has, at ordinary temperature, the minimum solubility coefficient for sodium sulphate, the bath then being suddenly cooled, crystallization provoked and the
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172 of June 17, 1930 describes a process for regenerating baths
in precipitating viscose, containing magnesium sulphate in addition to sulfuric acid and sodium sulphate, this process consisting in separating in practically pure form a part of the dissolved sodium sulphate from the bath reduced to a lower concentration of magnesium sulphate around
170 g per liter, cooling it to a temperature ranging from 0 to 10 ° C. to separately concentrate the resulting liquor and add it to the precipitation bath with a suitable proportion of magnesium sulfate. A. Hillringhaus, in the "Silk Journal" N [deg.] 51 of August 1928, page 57, describes a method and an apparatus intended for the recovery of the precipitation determining body (pure sodium bisulfate) and applied in the process. manufacture of viscose, involving the evaporation under vacuum of the precipitating solution containing neutral sodium sulfate to obtain a solution
containing only neutral sodium sulphate, with passage
vapors coming from the evaporator through lime milk; the required amount of sulfuric acid is mixed with the sodium sulfate solution to produce sodium bisulfate.
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259,261, a process is described in which the liquor of the spinning bath is evaporated in an evaporator of the climbing film type called "climbing film" in English, the sulfate
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in "Kunstseide" (Artificial silk) volume 18 (1936), pages
130 et sq. reveals a process of continuous evaporation of the spinning baths in order to obtain Glauber's salt.
Various proposals have been made to remove sodium sulfate spinning viscose baths responding
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assigned in which concentrated sulfuric acid is added
to the spinning solution and the sodium bisulfate is separated by crystallization. English patent N [deg.] 384,726 of September 19, 1931 describes a process for extracting sodium sulfate from a solution containing both sodium sulfate and sulfuric acid, according to which is added strong sulfuric acid to said solution until it
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It is also well known to transform
Glauber's salt, obtained for example from viscose spinning baths, in anhydrous sodium sulfate. This transformation can be accomplished simply by increasing the temperature of the Glauber salt above its transition temperature (32.4 [deg.] 0) and evaporating the water of crystallization out of the molten salt. In US Patent No. [deg.] 2.374.004 of April 17, 1945, a process has been described in which a concentrated solution of a sodium salt other than sulfate, such as chloride, bromide or nitrate, is added to Glauber's salt at a temperature above its transition temperature, to transform it into the anhydrous salt; the anhydrous compound thus obtained can be washed with a very hot solution of sodium sulphate in order to remove the contaminating salts.
The present invention relates to an improved and more economical process for recovering chemicals from viscose spinning baths containing sodium sulfate.
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precipitation of crystalline sodium sulphate containing water of crystallization is avoided, thereby eliminating the need for cooling to low temperature and the corresponding apparatus.
In accordance with the process forming the subject of the present invention, in order to recover chemicals from viscose spinning baths containing, in solution, zinc sulphate in a proportion of less than 2%, the water is removed from the bath by evaporation while maintaining the temperature
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levels of anhydrous sodium sulphate associated with complex salts o containing sodium sulphate, zinc sulphate and sulfuric acid, these crystals are separated from the liquor
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crystals isolated by countercurrent leaching with an aqueous solution of sodium sulfate at a temperature not
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solution being insufficient to dissolve all of the sodium sulfate contained in the crystals, but sufficient to decompose said complex salts and dissolve substantially all of the sulfuric acid and zinc sulfate contained in the crystals.
The countercurrent leaching with the sodium sulfate solution is preferably carried out in two phases. For the first phase of leaching one can use a solution of sodium sulphate collected while it drips from the freshly spun threads coming from the buckets and boxes to spin. In general, it is preferable to use a pure hot saturated sodium sulfate solution to treat the anhydrous sodium sulfate crystals in the last phase of the countercurrent treatment. It is however possible to carry out the invention by using very hot water or a very hot unsaturated solution of sodium sulphate at this final phase, given that this water or this saturated solution will dissolve sodium sulphate during this final phase. of its pass through successive packets of crystals.
The acidic mother liquor removed from the crystals will generally be returned, after adjusting its composition, to the circulating spinning bath. Likewise the liquor from the countercurrent treatment containing sulfuric acid and zinc sulfate extracted from the crystals can be used in the same manner, while the crystals themselves can be dried and used for any purpose desired.
If the countercurrent treatment is applied in a single phase, it will generally require a greater amount of saturated sodium sulfate to remove substantially all of the sulfuric acid and zinc sulfate, whereas if the treatment is carried out in two phases, it is possible to remove practically all the sulfuric acid in the first phase and all the zinc sulphate in the second phase and still use a total quantity of washing solution less than that which is necessary in case of processing in a single operation.
In the claimed process, the evaporation is carried out in an evaporator capable of ensuring the rapid and clean separation of the crystals of anhydrous sodium sulfate at the same time as that of the complex salts mentioned above. The hot sodium sulfate solution, which is ...
used in the countercurrent treatment, can be prepared by dissolving crystals of anhydrous sodium sulphate recovered from the latter stages of the reaction and which are in principle free of sulfuric acid and zinc sulphate.
During the evaporation described above, the zinc sulfate which crystallizes is in the form of a complex salt combined with sodium sulfate. If the propor-
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by 2%, the leaching process is more difficult and uneconomical.
The examples which follow, having no limiting nature, will make it clear how the invention can be implemented.
Example 1.
Evaporate, in a release evaporator
4000 kg of liquor coming from a viscose-based regulating bath and the composition of which is as follows:
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until 2350 kg of water have been removed, after which the composition of the above salts in crystalline state and that of the supernatant liquor are as follows (showing a * small loss during evaporation):
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After drying the crystals, they are moved forward on a series of perforated boats in which these crystals are washed against the current with 350 kg of a hot solution (92-95 [deg.]) Saturated with sodium sulphate when the liquor which is drained off has the following composition:
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The liquor collected can be added to the mother liquor recovered from the original precipitation of the salt or it can be used directly for the preparation of fresh spinning baths.
When the first washing phase is completed, the crystals are practically free of sulfuric acid;
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ron 4% zinc sulfate. They are then subjected to a second backwashing pass, again with 350 kg of a saturated solution of sodium sulphate at 92-95% C, which therefore ensures the concentration of zinc sulphate in liquors. wash and essentially pure anhydrous sodium sulfate remains. It is this starting material which is used to prepare the two washing solutions described above *
The washing water from the second phase can be used as before in the spinning bath. They contain the approximate proportions below:
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Example 2.
1000 kg are evaporated from a regulating bath, composed as follows:
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until 450 kgs of water have been removed by evaporation and filtered hot to obtain 144 kg of crystals and 406 kg of mother liquor. The compositions of the mother liquor and crystals are as follows:
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The mother liquor can be taken directly to the spinning bath.
The crystals are then washed against the current with
125 kg of waste drain liquor, containing 7% sulfuric acid, 0.6% zinc sulphate and 22.5% sodium sulphate. This treatment produces 78 kg of solid substances and
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This liquor can be returned with the first mother liquor to the spinning bath.
The crystals were then washed with pure, saturated sodium sulfate solution to obtain 74 kg of pure anhydrous sodium sulfate.
In the above examples, it can be seen that the washing was carried out in two stages, but if the composition of the spinning bath differs from that indicated above, as regards the acid or sodium sulfate, or if, for For some reasons, it is not necessary to evaporate to the degree mentioned in the previous examples, then it would become possible to carry out the countercurrent treatment in one step, without having to use expensive amounts of saturated solution. sodium sulfate. For example, if the bath at
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evaporation until � that half by weight of the spinning bath is removed as water vapor, then the crystals which separate contain only a relatively small proportion of acid, but a high proportion of zinc sulfate, and it will be possible to remove the acid and substantially all of the zinc sulfate by a single step treatment.
Furthermore, if the original spinning bath contains
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until barely half the bath has been evacuated in water vapor, then the precipitating salts contain .....
... a high proportion of acid, but relatively little zinc sulfate, and it will again be possible, by a single countercurrent treatment, to remove the acid and zinc sulfate from the mixed crystals.