<Desc/Clms Page number 1>
Procédé pour le traitement thermique de matières carbonées et catalyseurs propres à cet usage.
<Desc/Clms Page number 2>
On connaît des procédés pour produire ou améliorer des hydrocarbures liquides ou fusibles tels que les essences, les solvants, l'huile Diesel, l'huile combustible, l'huile lubrifiante ou la paraffine, ou des hydrocarbures gazeux, en soumettant des matières carbonées dont la molécule renferme plus d'un atome de oarbone à un traitc;mcnt thermique impliquant, dans la molécule de la matière première ou d'une partie de celle-ci, une disjonction des liaisons de carbone à carbone ou dos liaisons outre du carbone et d'autres éléments, ou l'éli- mination d'asphaltes ou do résinos ou do substancos y donnant naissance, et l'on a proposé d'opérer dans un grand nombre de cas procédés au contact do catalyseurs comprenant un mélange do doux ou plusieurs constituants.
Or on a trouvé que dans oos procédés on obtiont des avantages particulicrs on opérant au contoct do catalyseurs compronant un mélange ou un composé chimiquo (ou los doux) d'un constituant (a) consistant on un ou plusieurs métaux do nature faible-mont hydrogénantc à numéro atomique compris entre 25 et 30 sous forme do composés préformésdu soufre, on par- ticulier do sulfures préformés, ou on dos composés du phos- phorc, particulièrement des phosphates (10 phosphate do zinc omployé étant toujours un phosphate neutre), ou à la fois on coux-là ot coux-ci, et d'un constituant (b) consistant on un ou plusieurs métaux ayant un caractère fortement hydrogénant ot un numéro atomique d'au moins 42 dos groupes 4 à 7 du sys- tème périodique,
ou on du vanadium, du chrome, du nickel ou du cobalt ou leurs composés, la proportion on poids du constituant (a) dans le catalyseur étant supérieure à celle du constituant
<Desc/Clms Page number 3>
(b).
D'ordinaire, la rapport en poids du constituant (a) au constituant (b) suivant la présente invention est d'au moins 51 : 49 et de préférence compris entre 55 : 45 -t 99,5 : 0,5.
La proportion du constituant (b) dans les catalyseurs suivant la présente invention n'est, dans la plupart des cas, pas inférieure à 5 parties en poids pour 97 parties en poids du constituant (e.). Le catalyseur contient de préférence 3 à 40 parties en poids de constituant (b) pour 97 à 60 parties en poids de constituant (a). Très souvent on emploiera 15 à 30 parties, par exemple 20 parties de constituant (b) pour 100 parties du mélange de (a) et de (b). Les proportions spécifi- ques des constituants (a) et (b) sont choisies dans chaque cas suivant les matières à traiter,les résultats désirés ot les conditions opératoires dans lesquelles on doit les employer.
Los proportions et conditions optima pouvant au besoin être déterminées par des essais préliminaires.
Les métaux do nature faiblement hydrogénanto dont le numéro atomique ost compris entre 25 ot 30 sont la manganèse (25), le fer (26), 10 cuivre (29) ot lo zino (30). Les sul- furos préformés du for, du manganèse ou du zinc sont des composants do ohoix du constituant (a).
Dans les cas où il oxisto plusieurs sulfures dos métaux du constituent (a) on emploiera avantageusement los sulfures inférieurs, par exem- plc le sulfure ferreux, le sulfure cuivreux ou lo sulfure manganoux. Cependant, on peut aussi employer des sulfures supéricurs ou dos polysulfures dosdits métaux, par oxomple du sulfure forrique, du sulfure ferro-ferrique, du sulfure
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
cuivrique, du sulfure manganiquo, etc.
Comme exemples d'au- tres composés sulfuras d-:JSG.i ts métaux du constituent (n) per- mettant d'obtenir de bans résultats on peut citer lc sulfate ferreux, la sulfate de cuivre, le sulfate do zinc, le sulfate
EMI4.2
de manganèse ou les sulfites, thio-sulfatos, mercaptides dcs- dits métaux, etc. Dans cet ordre d'idées on peut employer on particulier les sels thioniques desdits métaux.
Ces sels thioniquos peuvent être das sols d'acides thioniouos des métaux du constituant (b) ou d'autres métaux, La plupart do cas com-
EMI4.3
posés sulfurés so tr-:,nsfOrl1lOnt c.n sulfures dans les conditions du 10. réaction. Comme phosphates on c:nploicr:. ordinairement les ortho-phosphates, mais d'autres phosphates, par exemple dos méta-phosphatos ou des pyro-phosphates seront à envisager lorsque o'ost utilo.
D'autres composés phosphorés qu'on peut employer sont los phosphites ou los phosphurcs do cas métaux.
EMI4.4
Les métaux de nature fortement hydrcgén^nt: ayant un numéro atomique d'au moins 42 des groupes 4 à 7 du systèmc périodique (constituant b) sont le molybdène (42), l'étain (50), Ic tungstène (74), le rhénium (75) et l'uranium (92) et coux-là ou leurs composés sont dos composants de choix du
EMI4.5
constï tu...nt ( b ß :
Los métaux du constituant (b) s'emploieront de pré- réronoo sous forme de leurs COG8sés, en particulier sous forme d'oxydes, hydroxydes, sulfures, sulfates, thio-acides ou sels da ceux-ci, mercaptides ou autres composés sulfurés, mais on obtient aussi do bons résultats avec les halogénures, séléniurcs, telltufixrüs, phosphates, carbonates ou sols orgn- niques desdits métaux.
Dans bion dos cas le constituant (a) etle consti- tuant (b) s'emploieront soue forme de sulfures préformés. On
<Desc/Clms Page number 5>
pout préparer ceux-ci do diverses manières on vue do leur emploi suivant le. présente invention. Par exemple, on pout soumettre les métaux ou leurs oxydes., hydroxydes ou autres composés convonables à un traitement sulfurant dans dos condi- tions permettent une transformation complète au moyen d'agants sulfurants t,ls que l'hydrogène sulfure, le soufre, le bisul- fure de carbone,' les mer@aptans, etc.
Uri autre procédé ost le. précipitation de polysulfures à pc.rtir d'uno solution aqueuse, ces polysulfures étant .--'lors si l'on vout soumis à un traite- ment thormique on vuo d'une transformation on sulfuros infé- riours. Des sulfures très convenables sont aussi ceux qu'on prépare par décomposition pyrogénés dos sols thioniques cor- respondants. Il peut être avantageux de soumettre des sul- ùres à un traitement au moyen d'agents sulfurants afin d'en éliminer les dernières traces d'oxygène.
Il y a intérêt à ce que les divers constituants du catalyseur existent dans un état de mélange intime entre eux.
Le mélange das constituants du catalyseur peut s'effectuer de diverses manières, par exemple mécaniquement.
Par exemple, les constituants (a) et .(b) peuvent ôtre pré- parés séparément ot mélangés ensuite.
Il sora souvent préférable que lc mélange intime ou composé des constituants (a) ot (b) soit obtenu directement dans la préparation chimique des catalyseurs, par exemple par transformation chimique simultané;, d'un mélange ou composé des constituants (a) et (b) ou de rudiments de ceux-ci. Dif- férents composants du constituant (a) ou du constituant (b) (ou dos deux), ou d'autres catalyseurs comprenant des mélan- ges de constituants fortement et faiblement hydrogénants peuvent aussi se préparer par ladite transformation simul-
<Desc/Clms Page number 6>
tanée.
C'est ainsi qu'on piat sulfurer dans des conditions énergiques dos alliages contenant les métaux de base dcs constituants (a) et (b) en proportions convenables et qui sont à l'état finement divise, par exemple do poudre, limaillo ou tournure, en vue do produire dos sulfures mixtes. De cotto façon on pout transformer des poudres, limailles ou tournures d'aciers au molybdène ou au tungstène on intéressants cataly--' sours sulfurés mixtes à employer suivant la présente invon- tion.
D'autre part, on peut décomposer un scl formé par un acido thioniquo dtun métal du constituant (b) ot un métal do base du constituait (a) pour obtenir dos mélanges do sulfuros,
EMI6.1
mais on ce cas et d'un:: façon générale, afin de produire les catalyseurs employés suivant lE présente invention, il fs.u- dra ajouter do nouvelles quantités d'un composant ou rudiment du constituant (a) avant, pendant ou après la décomposition du sel thionique.
EMI6.2
Dans la. préperption desdits catalyseurs par tra,ns- formation chimique simultanée des rudiments de leurs consti- tuants il y a 3gr.lcmol1t m.v#'1tz,fra à employer comme matière promièro un mélange dos solutions do sols riiétnlliqucs corrcs- pondants ct d'obtenir des ,ù312.nges caatlytiqucs suivant la présente invention ou des méir-jngcs do leurs rudiments par pr6cipit,-.tion simultwnéo. pf'.r exemple, on peut mélanger en proportions conva;;>bl-5s des solutions dos sulfates, halogé- nuras, nitrates ou FèC8tr:t..:s do" for, do l1lf"\ngr>.nèsc, de zinc ou do cuivre on t,-.ni' que rudi:i.:tts du constituant friblcmcnt hydrogénant (,) rv-1-e c d,.s solutions dos rudiments du consti- tuant fortem:
nt hydrognnt (b), par exemple avec des solu- tions dos sels du nickel ou du cobnlt ou dos sels thioniquos
<Desc/Clms Page number 7>
ou des halogénures des métaux du constituait (b), ou avec
EMI7.1
dos solutions â:,s sels 'u'-imoniqucs ou dos métaux alcalins des soldes dérivés des t;étrux du constituant (b), comme par exom- plo do l'acido chromiquc ou do l'acide molybdiquo, et l'on peut on précipiter la rii6l--neuc désiré.
Dz même, on peut dis- soudre dans un solvant convenable dos mélanges do rudiments dos oonsti tuants (r.) ot (b) dans les' proportions proscrites suivant la présenta invention et précipiter, ensuite au moyen d'un précipitant conv'onnbl,, par exemple 1tfmmonirquc 10 carbonate d'ammonium, le sulfate d'ammonium, l'hydrogène sulfuré, l'acide oxnliquo ou dos sols de l'qcide oxaliquo.
Au besoin lo précipité mixto r.insi obtenu sore: onsuitc trr.ns-
EMI7.2
formé an un art<;lyscar SLÜVI'.nt 1. présenta invontion pC.r un traitement conv:?^^blc, par oxompic pnr sulfuration. D"C'.utrGs métaux ou composés métalliques pcuvont être ajoutés on pro- portions convenables avant, pondant ou après ootto trrns- formati on:
EMI7.3
On obtient par oxoiiplo un bon catalyseur on niélan- geant une solution de sulfate ferreux avec une proportion
EMI7.4
convenable de thio-molybdate d'ammonium dissous dans une quantité d'une solution do sulfure dtpmr-aonium .suffisnntc pour précipiter la for, auquel cas on obtiendra un précipité d'un mélange de sulfure do fer et do thio-molybdnte do fer.
On peut s'il y r, lieu sulfurcr oomplémontaircmont os préci- pité.
D'une manier- analogue, on pout ajouter à une solution de chlorure forriquo une'solution de tungstato
EMI7.5
d' (,i'.1[.10n1 um dans un excès d'ammoniaque tal qu'il doive suffirc pour la précipitation du fer, On obtient ainsi un mélange d'hydroxyde de for et de tungstate do fer qu'on transformera
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
on un mélange do sulfures p;,r trr i tC.:l..:nt gu noyen d'un.) solu- tion do sulfure d'r'''.1Uoniur.1 ou rU moyen d'hydrogène sulfuré à dos tot1pér'"'turs élevées.
EMI8.2
Des catalyseurs suivant lr-. présente invention peu-
EMI8.3
vont également s'obtenir on n.jout".nt du sulfur;, d'r.r.noniur..l à des solutions r:rfcrv..^.nt d'une pr.rt des sols da fer, de zinc, do manemnèse ou do cuivre ot d' c.utr-3 prrt dos sols do nickel ou do cohnlt en proportions convenables.
Une r'.utre f^çon do préparer des catalyseurs 1:1ixtQs suivr.nt 10. présente invention consiste à l.1élr,ngcr intirAencnt' dr.ns los proportions prescrites un ïe.61nngc de sulfures l.1étQl- ligues fortenont hydrogénr'n.ts ct nppart#nrnt CU groupe con- pronnnt le constitui-.nt (b), r.1élrng.:.. qu'on r.ur. obtenu on sulfurent en conun los métaux ou conposés ri6,t,lliquos cor- rospondr,nts, avec un sulfure ;1é t".llique ¯pp.rtcn^.nt r u groupe compr()l1r.nt lo constituant (".). Un cr.tr.lyseur ninsi préparé
EMI8.4
possède souvent une plus fort;: activité au'un produit obtenu
EMI8.5
on ,:lëlrng(f".nt sii:=pli:-1::t les ;il,::s constituants de catalyseur dens les 3a.-os proportions.
Uno nutre tanière de produira des catalyseurs à h^uto activité suivant t 1'"' présente invention consiste à ir.i- prognor un sulfure né t .ll i q u.:; ;=pp==rtznr,nf t <'.u groupe couprc- rlnnt lo constituant f1"iblc::,.mt hidroe,6nri-it (,,..,,) <"U noyen d'une solution d'une proportion cOl1v..;nr.blo du constituant fortc'..icnt hydrog6nrnt (b) ou d'un rudiment de celui-ci.
De tels ctlysurs peuvent s'obtenir p^r cx:.plo on itr8nnt les sulfures du fer, du zinc, du 'ar'.ngr.nèse ou du cuivre, ou dos :'1'31f'j'l±.;:,s les contenrnt, nu ::loyn de solu- tions d:, proportions cOlNcn1"bl:s du constituant (b) ou de sos rudiments, pc.r c.:..,aplo de sels thioniques ou d 'hrÙogÓi1Ures
<Desc/Clms Page number 9>
de métaux du groupe 6 du système périodique, ou dos sels
EMI9.1
Dl:
lf.1oniquos ou dos métaux alcalins dos acides ou dos thio- a.oidos dérivés de ces uatr.ux, ou au moyen do solutions do composés du nickel ou du cobalt, par exemple leurs halogé- nurcs, nitrates, acétates cu sulfates. Cette imprégnation'
EMI9.2
peut s'effectuer on inriorgornt los sulfures du constituant (a) dans ln solution do constituant (b) ou do rudinonts do 00 dernier ou on l'on 'Pspcrgc,-int On dessèche ensuite la ont(1.lys'Jur ot s'il y e. lieu on la sulfure on 1e trnitf'.nt au moyen d'un cor?.pos6 gazeux ou volatil du soufre ou au r.ioyon do vapour do soufre à hi',ut0 ter.ipérc'.turo ot sous prossion da préférenoo élevée.
Il peut être QVflntg0ux aussi do pourvoir la constituant (a) du oor.lplanont néoossaire do constituent (b) on le nottant en pr6soliec d'une solution oolloldnlo du constituant (b) à partir do laquelle ce dernier sera absor- bé. -
D'autre part, on peut Mettre le constituant (a) on présence d'une solution vraie du constituant (b) à pnr- tir do laquelle celui-ci scra ensuite précipité sur celui-- là ou dans laquelle on fora passer 10 constituant (b) à l'état do solution colloïdale sous lequel il sera adsorbé par la constituant (a).
Los procédés susindiqués pour préparer on commun
EMI9.3
dos nialanges da catalyseurs pouvant aussi s'employer pour préparer d'autres catalyseurs contenant dos oonstituants
EMI9.4
faiblement hydrogénants on mélange avec uno proportion moindre de constituants fortement hydrogénants.
Des catalyseurs mixtes suivant la présonto invention peuvent s'obtenir aussi par cristallisation on commun.
EMI9.5
00;*.r!lo GX08plcs do composés chimiques du constituent
<Desc/Clms Page number 10>
(a) avec le constituant (b) susocptiblcs d'être employés
EMI10.1
dircctoacnt Cü::lï.10 c?tr,li;so<#rs suiv^.¯a la présente invonticn on pout citer los sols issus des métaux (a) et des thio- acides de métaux (b), par exemple le thio-tungstate de fer, le thio-molybdate de zinc, qu'on peut considérer cornue des composés des sulfures des métaux respectifs.
Cependant et comme il a déjà été dit, ces sels thioniques renferment or- dinairement trop peu de constituant (a) pour les fins de la présente invention et il faut par suite leur incorporor intimement des quantités convenables do constituants (a).
Comme exemples typiques de bons mélanges de cata- lysours pour servir suivantla présente invontion on pout citer:
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
Parties Oonsti tuant (EL) Parties 0ons ti'taafit (b)
EMI11.2
<tb> 99 <SEP> Sulfure <SEP> ferreux <SEP> 1 <SEP> bisulfure <SEP> de <SEP> tungstène
<tb>
EMI11.3
90 "If 'r 10 "If" il 80 If" " 20 "If" n 75 f9 19 25 n tt t, 55 Il'' " 45 n rr tir 85 Il " 15 n n molylidèno 75 "If tt a5 " If " 55 If" fi 45 ,
1 tut fi
EMI11.4
<tb> 85 <SEP> " <SEP> 15 <SEP> mélange <SEP> do <SEP> sulfure <SEP> nicke-
<tb>
<tb>
<tb> leux <SEP> et <SEP> do <SEP> bisulfure <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> tungstène
<tb>
EMI11.5
85 manganeux 15 bisuifuroe de molybdène
EMI11.6
<tb> 85 <SEP> " <SEP> " <SEP> 15 <SEP> " <SEP> " <SEP> tungstène
<tb>
EMI11.7
75 fui tt 25 rr n il 70 " " 00 " molybdène 70 Sulfuro do zinc ;
0 'r " tungstène 70 if " If .30 tut molybdène 60 fui Il 40 n tungstène 60 ty Il 40 't "molybdène
EMI11.8
<tb> 80 <SEP> Sulfure <SEP> ferreux <SEP> 20 <SEP> sulfure <SEP> cobaltoux
<tb>
<tb> 80 <SEP> " <SEP> " <SEP> 20 <SEP> " <SEP> nickeleux
<tb>
<tb> 75 <SEP> " <SEP> 25 <SEP> " <SEP> de <SEP> rhénium
<tb>
EMI11.9
95 Il If 5 If" Il If
EMI11.10
<tb> 55 <SEP> à <SEP> 75 <SEP> " <SEP> 45 <SEP> à <SEP> 25 <SEP> " <SEP> " <SEP> vanadium <SEP>
<tb>
<tb> 60 <SEP> phosphatos <SEP> de. <SEP> cuivra <SEP> 40 <SEP> bisulfure <SEP> de <SEP> molybdène
<tb>
<tb>
<tb> et <SEP> do <SEP> zino <SEP> on <SEP> pro-
<tb>
<tb> port, <SEP> équimol.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
60 <SEP> -d - <SEP> 40 <SEP> " <SEP> tungstène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70 <SEP> phosphate <SEP> de <SEP> fer <SEP> 30 <SEP> molybdate <SEP> d'ammonium
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> n <SEP> " <SEP> " <SEP> 40 <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 90 <SEP> sulfuro <SEP> ferreux <SEP> 10 <SEP> acide <SEP> molybdique
<tb>
EMI11.11
70 " 30 tir tungstique
EMI11.12
<tb> 80 <SEP> " <SEP> " <SEP> 20 <SEP> pho <SEP> spho-molybda <SEP> to <SEP>
<tb>
<tb> d'ammonium
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Un alliage sulfuré do 22,7 parties do tungstène + 0,5 partie do molybdène + 1,1 partie de nickel + 1,4 partie de vanadium + le rostant de for; Un alliage sulfuré do 6 à 7 parties do chromo + 0,5 partie de molybdène + le restant do fer.
On emploiera souvent ceux do ces catalyseurs qui sont formés entièrement ou presque d'un mélange des consti- tuants (a) et (b) dans les proportions indiquées (catalyseur concentré). Cependant, il y a parfois avantage à utiliser cos catalyseurs déposés sur des supports poreux à surface fictive ou mélangés avec eux (catalyseurs dilués), tels que le charbon actif, la terre décolorante comme celle qu'on connaît sous le nom de "Terrana", la terre à foulons, la terre do Floride ou la terre do diatomées. Ces supports seront avantageusement activés par dos traitements préalables appropriés.
Los charbons ayant subi un traitement prélimi- naire sont dos supports de choix dans la procédé suivant la présente invention, en particulier ceux qu'on aura activés par traitement au moyen de vapeur d'eau, par exemple le menu coko do lignite traité au moyen d'acide sulfuriquo et do vapeur d'eau. Los supports siliceux comme les terres déco- lorantes seront avantageusement activés par traitement au moyen d'hydrogène fluoré ou de fluor.
Il y a parfois avantage à traiter les supports, avant ou après y avoir déposé la substance cetalytique, au moyen d'autres acides, par exemple d'acide chlorhydrique, d'acide nitrique, d'acide phosphoriquo, d'acide borique, etc.ou au moyen de gaz cornue l'hydrogène, lcs composés sulfurés volntils exempts d'oxygène, los halogènes, los oxydes du carbone, l'hydrogène phosphoré, otc., avantageusc-
<Desc/Clms Page number 13>
ment à des températures élevées et s'il y a lieu sous pres- sion.
On peut déposer la catalyseur sur le support par précipitation ou adsorption à partir d'une solution collof- dale préparée ou non in situ, ou par imprégnation.au moyen d'une solution avec dessiccation subséquente, ou par d'autres procédés. Los composants dus constituants (a) ot (b) ou leurs rudiments peuvent être déposés sur le support simultanément ou successivement. On peut s'il y a lieu procéder ensuite à une transformation chimique comme une sulfuration.
Comme exemples do catalyseurs dilués suivant la présente invention on peut citer:' 80 parties do charbon actif + 12 parties do sulfuro forroux + 8 parties de bisulfure de tungstène; 80 partios de terre décolorante + 16 parties de sulfure ferreux + 4 parties d'acide chromique.
En plus des proportions spécifiées des constituants (a) et (b) le catalyseur peut aussi contenir d'autres consti- tuants. O'ost ainsi qu'on peut les employer on mélange avec d'autres catalyseurs, par exemple des métaux ou dos oomposés métalliques.
Si le catalyseur renferme, outre les constituants (a) et (b) spécifiés, des supports ou d'autres constituants (ou les deux), il ost désirable que la somme dos poids des constituants (a) ot (b) no soit pas inférieure au poids total du catalyseur* Par exemple, si l'on emploie des subs- tances de support, le catalyseur on renfermera d'ordinaire des proportions comprises entre 20 et 90 % on poids notam- ment entre 40 et 85 %, par exemple 50 à 80 %.
Dans dos cata- lyseurs employés suivrnt la présente invention qui renferment
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
non seulement les constituants (r\) et (b) mnis hussi d'autres composc,nts ou dos substances de support, If. proportion du constituent (b) no devrc. pas, dz préférence, Atrc inférieure à 0,5 j en poids do l'ensemble du cc.tr.lyscur .
En combineison ou cn mslango r.vcc ledit mélange de constituants z) ot (b) et, suivant le ces, on proportions convonblos choisies d'après les résultats à obtenir, on peut employer des métalloïdes cornui, lc soufre ou des halogènes tels que l'iode:, le brome ou lo chlore, ou leurs composés nvce l'hydrogène, l'r.nimonir.c'ue ou le carbone.
Suivrnt los nécessités du procédé dnns lequel on l'utilise l,; of.tr.lyseur peut être ou bien disposé à doneure dans l'espace do réaction ou bien finjEunt dispersé drlns los matières à traiter, soit nvrnt, soit p.'ndr'.nt, soit c.près 1,ur chc.uffngo pré^.lr:blc scit encore pendant le cours do 1" rér.o- lion. Los proportions de ctn1ysur dispersé cciployéos vn- riont suivant les nécessités et pcit s'élever pr.r exemple jusqu'à 0 on poids ot être comprises po,r oX\3r,lpl::. entre 1 et 10 % on poids.
Les catalyseurs disposés à demeure peuvent s'em-
EMI14.2
ployor sous forme do morceaux do forme irrégulière ou utile-
EMI14.3
ment sous forme de snlidos façonnés* Clust r.insi que ces '
EMI14.4
catalyseurs peuvent s'employer sous forme de petits cubes,
EMI14.5
cylindres, pilules, 2,tànofiLlX, étoilas, prismes, grilles, billes, solides Incrymifcrmcs, etc. Ces fermes peuvent s'ob- tenir par oxomple n^.r moulr'.go sous pression. Ces catalyseurs peuvent 8trc placés irr6guli-r,.-iont ou disposés régulièrement dnns le récipient d8 réaction, CU bsoin soutenus pr.r des truiis ou dispositifs de support nlcguos. Dos mr-tières on IF c.Ins grossiers cu fins peuvent élcm3nt être supportés
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
par do In, toile netr.llique, des grilles, ote.
Los catalyseurs mixtes suivant la présente invention peuvent F^..o.r..:it s'employer sous forme do solutions vra.ios ou collold-.1,Ds dr-ns losdits traitements thoruiguos et s'il y a liou dos Dti0ros premières orbonéGs solidos peuvent on être imprégnées.
L'un, dos crQtéristiquos nvantngousos los plus frappantes do ces octtnlysours lorsqu'on les emploie dr.ns los procédés suivant l l'rasante invontion est lo haut. dogrs auquel ils rôsistont à une porto d'activité lorsque dos ma- tièros carbonées c<' ntin ;rit ou fprmc.nt dos substances asphal- tiques cu résineuses Font traitées th.JrD1iquomont cru moyon d'hydrogène ou souaises à un craquago*
Un autre avantage des catalyseurs 'suivant la pré.. sente invention est que, dans la mesure où on les emploie dans des traitements thermiques pour la production' d'essen- ces, ces dernières possèdent des indices d'octane élevés. En fait, dans de nombreux traitements, ces catalyseurs possèdant une activité spécifique tondant à la formation d'hydrooarbu- res aromatiques ou au maintien du caractère aromatique dos matières premières.
Cola mis à part, los catalyseurs mixtes suivant la présente invention sont d'ordinaire moins coûteux que des catalyseurs formés uniquement du constituant (b). De plus, le constituant (a) qui so trouvo en proportion prédominante dans le catalysour suivant la présente invention ost dans maints pays plus facile sa procurer quo le constituant (b), et le fait que tout en réalisant cette économie on peut ob- tonir des résultats aussi bons ou meilleurs que lorsqu'on opè-
EMI15.2
re au moyen d'un otclyseur formé uniquement du constituant
<Desc/Clms Page number 16>
(b) est à la fois surprenant ot bienvenu..
Sous l'un au moins dos rapports susindiqués et habi- tuellement sous d'autres aussi les catalyseurs suivant la présente invention sont meilleurs quo des catalyseurs composés du seul constituant (a) ou (b) ou de mélanges do ces consti- tuants on proportions autres que celles qui sont spécifiées ici.
On va maintenant décrire on plus de détails des exemples de traitements entrant dans la cadre do la présente invention.
Les traitements thermiques spécifiés ici sont d'or- dinaire offcetués à des températures comprises dans la zone qui s'étend do 180 à 700 C., par exemple de 250 à 650 C., plus particulièrement de 300 à 600 C., et la plupart de ces traitements s'effectuent à des températures comprises entre
400 ot 500 0.
Pour chaque traitement thermique particulier on emploiera los prossions convenant lc. mieux pour cela. C'est ainsi que suivant les besoins on peut employer la pression atmosphérique ou des pressions élevées, par exemple do 20,
50, 300, 500, 800, 1000 etm. ou plus. Dans les cas exception- nels où il y a avantage à opérer sous pression réduitc on procèdorr. ainsi.
Les traitements thermiques suivant la présente in- vcntion dans lesquels on obtient des avantages particulière- ment remarquables sont ceux qu'on effectue sous addition d'hydrogène ou do gaz renfermant un. proportion suffisante d'hydrogène librc,.
Cos traitements thermiques en présence d'hydrogène ou de gaz on contenant s'effectuent d'ordinaire à des tcmpé-
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
raturas comprises cntr.: w50 et 650 C. ct cn règle générale entre 580 ct 550 0. Les pressions employées sont habituel- l::.n.,z sUy0ri,'urvs à 20 atm. et généralement, do préférence, supérieures à 50 1" t,,. Pour oc-rt'ines revotions, oopondi nt, on p.';ut employer la pression atmosphérique ou des prossions lég.5,c:;ùi;iit suprr.normr.l::8, pcr exemple dos pressions do 10 r,t#;1. On envisagera toutefois, en général, des pressions d'en- viron 100, 200, 300, 500, 700 (tl11. ot drns certains or.s ntiuc z0 r:tm.
Le. proportion d'hydrogène maintenue àr,ns l'ospp.oo do r:^cticn ot les pièces soumises à do hautes températures et s'y rr'.ttr.ohr'.nt s'il en existe vr.rio dnns une lc.rbc mesure s>iiv-;it 1i.'. nr.turo des matières premières traitées ou suivant 1 rés,ùt,t poursuivi. On peut employer an générr.1 ct pnr tonne du m"tiers carbonée traitée 500, 600, 1000, 2000 m3 ou plus d'hydrogène mesuré dr.l1S les conditions normo-los do tem- hérr turo it de pression. Ln proportion minimum par tonne do 'mr'.tière ca:rbo;zêc serr d'environ 100 m3 d'hydrogène et dans bien dos or.S on peut '.mettre en oeuvre dos quantités s' é10Vc.nt jusqu'à environ 300E, 4000, 6000 ou 8000 m ou plus, les conditions gsnérr.les optimc. à 'employer dr.ns chaquo cas parti- culier étr.nt bien connues des techniciens.
Il peut être -vcnt-.goux d'opérer on introduisant Si'.21S interruption de 1('. Biftièrc cr.r'oonéo neuve dans le réci- pi.):'lt de réaction et or: on retirant sans intorruption dos produits. S'il y 0. lieu on p.;ut .1mploycr plusieurs récipients d1 réaction dans lesquels on peut cu besoin faire régner des conditions différentes de température ou do prossion (ou do l'un..; et l'autre) et dans lesquels on peut russi employer dos catalyseurs differci-ts. Des produits da réaction suffis^ramant \
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
trinsformés peuvent être retirés en n.%-r,1 de l'un quelconque dos récipients de réaction.
Q,ur.nt m?x matières qui auront L1SJ.ffi s..Ell1:;nt r'jr'gi, on peut les restituer c.u cycl:; ou les traiter dr.ns un nouveau, r±c1)1 :ont de. réaction; pc.r exemple, les substances dont la point d'ebullition est supérieur.à celui do l'essence peuvent être restituées r.u cycle dr n8 l' hydrogénr,tion destructive do l'huile moyenne.
Les g('.z hyrdrojgéri=rits à employer' cli"'.ns 1'". réaction pcuve-nt trc constitués ,91".1' cie l'hydrogène seul ou pnr des tnélanscs en C0.0. t.,;nn.nt, }>('.1' exemple un ulélange d'hydroGène. et à'G.ZOtQ, ou du g-vz à , l'.^.u ou de l'hydrogène l';lé1r::::.gé ?.VIC do l'anhydride c^.rbo:zic;Lto, de l'hydro'3no sulfuré, de l,. vapeur d'er¯u ou du ::.1éth:),-c ou r.utrc.s hydrocr.rburc:s en pro- portions oonvenrblos ou cor:li,iodos. Les gaz seront .,v,-it...gcu- sûsiont 0r.1plorés en cycle fCrl.1é et' leur composition peut être réglée süi Vl"'llt les besoins.
Los tr.Liz d' :".1 Ll..,¯lt tion eaployés seront J.1:".bitucllG- (lent compris entre 0,2 et 1,5 kéj, p'-'.r litre d'espace de ré- c,ction e't orr heure, 5:¯^is on peut ;.ussi ";l:lplo7::r d'autres t.7,ux dtli?:L;it.tioil suivant le cs.
Des Vr,l:'-gcs cO.1siâ.Órr'blos s'obtiennent suivant 1^ présente invention d;':18 l'lljdro,;':;nr-tio:1 destructive d# ratiè- res c;.rbol1':;;:;S cc:.u ..:..:irà- it i.s espèces de charbon, y coripris s 1r. houille et le lignite, 6.'\.ltrvs ''.tieres c,.rbo::10':;S solides CO!îl.1G 1.-'. tourbe, le& schistes petrolifères et le bois, :11':i8 plus pt..rtict.tliër::::t dr.ns l'hrdroG-5I1r: tion destructive de 'jl[\tiàr,:.8 c:".1'bcJIlvcs liquides ou fusibles 00::1::1;:; les huilas :'ii- n01':',l.::s, les goudrons .et les produits do distillatic:J, de tr^z:sforw.. tio;i :,t dl..;xtr-ction d;. telles Litières cr.rbOn0GS solides, liquides ou fusibles.
On peut recourir à une tjllc
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
hydrogénation destructive pour produire dos hydrocarbures de
EMI19.2
toutes sortes tels qu,. les carburants ot on particulier les carburants r.ntid0tonrrte, los nfphtes solvants, les huiles r.ioy.n!lcs, 1 pétrole lr.::ip:-.t, les huiles Diesel, les huiles o0!bustiblcs et les huiles lubrifiantes, et le cas échéant des sous-produits OO'1'.1Ç les phénols.
Une; autre opération à laquelle la projsa=1t:; invention est applicable est le oraquago, par ixoiiple le orr'.quc.go des huiles ,::oy=nn;;s, dis gr.s oils ou dos huiles lourdos. Les s".t<;lysùrs peuvent ctre fincnent àispcrsàs dans le. !:m.tièrc praraèrc, CO:.1':.lC ils peuvent ctre disposes à denourc dans l'enceinte dz oroÇ{ur8c. Des gaz peuvent atro introduits, pr.r exemple coizùi fluides ohauffr.nts ou OOl:1llO agents' protecteurs.
C'est 1-.insi qu'on peut réintroduire dos cz résiduels de orc.quago, ou r'-jcuter du gr.z naturel chnUffé à hcute t,:n:1pro.- ture, ou du gr,:; résiduel de rr.i'i'1nF'.go, ou de In vr.pcur d' or.u'.
L'adjonction de petites qur.ntit6s d'hydrogène est 0géowent t.vr,:1tr'.gouso. Los pressions employées peuvent tro sons1blo- aent n2rtlr.los ou de l'ordre de 20, 50, 70, 100 o.tn. ou plus.
Lr présente invention conviont particulièrement pour 1.?. production d'hydrocarbures int6roissc,xts pnr trr;it-ù- act thermique, en particulier nu noyen d'hydrogène, par ôxoùiìp1S pour l'hydrcnr;tior destructive ou 10 craqurgc do natiëres of'.rbo:1é;:;s r:,nf;;rcnt t d l'asphalte, telles que des produits àc l'extraction sous pression du charbon ou do la tcurbe, ainsi que des goudrons, des pétroles bruts à base asphal tique, zt cussi (Ls résidus riches on asphaltes pro- venant d'un craquage cu d'une hydrogénation sous pressiont Jusqu'à ca jour, dr'ns le trdtor.1ont thoroiquo d'asphaltes ou de substances en contenant plus do 5 %, cffc.ctu6 i:;Jnc
EMI19.3
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
on présence d'hydrogène, ot surtout lorsqu'on op0rr.it 1'.U uoycn do cr-tC',lys,-,urs 6.i SP"'JS0S 1 d.:ui:Llr.:
d^nS 1 t ,:mcointo dû rosaotian, il so produisait fréqiàim#cnt dos perturbations, par oxouplc. des dépôts sur le c,.trlysGur, ou dos ,)l1,g,)rgononts dans lo r6cipiont fli r,-,cticr¯ cu les tubes, si .bien qu'en do tels cas il était f",rt difficile d'offcctuer en continu 10 trni t'Jt10nt thort1i que do ces :.'ii',tièrcs pret:lièr.s. L',5;:iplci des ont,,,.lysours uixtos suivit 1 pr6sont.3 invGnti::!1 pcr...at dtcp' ror s^11s diffioult0 do f çan continue. Dons la crs do telles mc;tièr3s prc'Llièrcs .sih.^,ltic;uos et lorsqu'on les trait= r.u mycn d'hydrogène eu do on C.nt.Ilt.;nt en .".ïiplC7.Gr^ rvn,,i- tr.gouscl:lont dos prossi 1s -ÙD plus do 2Ù9 at:n. , pfll IXJ.Jp1C de 400 à 800 atn., s'élevant r,1x besoin jusqu'à 1000 r'.t'LL. ou plus.
Dr.ns da tels trnit-lDnts en nploicr." do prÓf0r::;nc0 dos ti<i- p=3r<,tLtrns supérieures à 430 C., on particulier ccnpriscs on- trc 450 ot 550 C. , pr,r cxi;.;p1o3 do 475 à 500 C. , trndis qu'en utilisera do pr3fàr#zca un taux :l' rliïl(mtr,tiol1 11o=v-E r.fin d'éviter une d6dublcn.;nt in tr,bloi. Ces trait.r.icnts thormi- quos de. rii"..tièrcs pronièrcs Cl1tnnt fio l'rsphr:.ltc s'uffoctuc.. ront de préférence pr.r étapes.
Si les étapes sont multiples il peut y ['.voir r.ussi ^.v^nt^.ge à employer des GT-'.tières preciiep res et des conditions tclles que dr.ns 1fi première É-trpe du traitement thermique on obtienne un produit renfermr.nt environ 35 & 60 ; d'hydroenrbi2res huileux bouillnt ruz températures inférieures à 325 C. suiv nt 1 . teneur en nsphnlte de li. mr.tière pr8ü1ièrej 1:,. trr.nsformntion complémenkiro peut s'ef- fectuar r.lors en -rastitLl":1t ;;ià c5?clc les substances bouillant nux tempêr^tur'3s supérieures à 025oc; ou on Iss trd t'nt drns une ou plusieurs étr.pos opératoires nouvollas. Pour c,-.1('. on peut nu besoin employer d3s tm:llx,rturos ot des pressions 1 --
<Desc/Clms Page number 21>
croissantes.
Dos mélanges do catalyseurs particulièrement propres au traitement thermique do matières promièros riches on asphaltes ou donnant naissanco à do l'asphalte sont ceux dans lesquels aussi bien la constituant (a) plus faiblement hydrogénant que 10 constituant (b) plus fortement hydrogé- nant sont un sulfure ou un sel thioniquo dosdits métaux, ou dans lesquels le constituant (a) consiste on .un ou plusiours sulfures métalliques tandis que le constituant (b) so pré- sente sous forma d'un ou plusieurs oxydes métalliques.
Lors- qu'on traitedes matières premières renfermant de l'asphalte l'activité do ces catalyseurs n'ost pas détériorée ou no l'ost qu'à un très faible degré, par les substances asphal- tiques ou résineuses à poids moléculaire élevé; d'autre 'part, la formation do gaz en présence do tols catalyseurs est très faible et le rendement on produits intéressants comprenant dos carburants stables à la détonation à forte teneur cn . hydrocarbures aromatiques volatils est par conséquent élové.
Lorsqu'on trait-- par la chaleur au moyon d'hydrogène ou qu'on craque des matièros premières très riches on asphalte, la proportion du constituant (b) fortement hydrogénant no doit pas être inférieure, à 10 parties pour 90 parties on poids du constituant (a) faiblement hydrogénant.
Lorsqu'à partir de produits d'extraction du charbon on produit des substances volatiles par hydrogénation dos- tructive au moyon de catalyseurs suivant la présente invcn- tion, une partie dos produits qui s'échappent autrement qu'on vapeur do l'enceinte de réaction peuvent être ajoutés à une nouvelle charge do matière première à traiter, ot l'on peut tirer du restant une bonne huile combustible on on éliminant les constituants solides. Qunnt à ceux des constituants des
<Desc/Clms Page number 22>
produits qui s'échappent à l'état de vapeur et dont le point d'ébullition est supérieur à celui de l'essence, on les ajou- tera de préférence à l'huile combustible.
La présente invention est particulièrement avanta- geusement pour la production de carburants non détonants ou anti-détonants ou de mélanges d'hydrocarbures riches en hydro- carbures aromatiques par traitement thermique de matières carbonées.
C'est ainsi qu'on obtient des résultats particuliè- rament bons en présence desdits catalyseurs lorsqu'on les emploie dans l'hydrogénation destructive aromatisante d'hy- drocarbures huileux, par exemple d'huiles moyennes ou d'es- scnces détonantes; de même, dans la production do carburants non détonants par reformation, los catalyseurs suivant la présente invention trouvent un intéressant champ d'applica- tion.
'l,os précieuses propriétés des catalyseurs employés suivant la présenta invention se manifestent c.ussi lorsqu'on emploie ceux-ci dans dos traitements de déshydrogénation.
Comme matières premières pour la déshydrogénation on envi- sagera en premier lieu les essences ou leurs fractions, mais aussi des fractions moins volatiles d'huilcs minérales, los goudrons ou les produits de l'épuisement sous pression ou do l'hydrogénation destructive du charbon, comme pc.r exemple les huiles moyonnos ou les huiles lourdes, etc.
Lesdits cataly- saurs, en particulier les mélanges des sulfuras dans les pro- portions voulues, s'emploieront aussi do fnçon avantageuse dans le déshydrogénation d'hydrocarbures armoatiques, par exemple dos hydro-toluènos, dos hydro-naphtalènes ou de composés cycliques hydrogénés supérieurs tels qu'on peut les
<Desc/Clms Page number 23>
obtenir en hydrogénant dans des conditions convenables dos charbons ou des gourons, en particulier la houillo.
Cette déshydrogénation peut s'effectuer dans la. phase liquide ou gazeuse à dos températures do 200 à 700 C., s'il y a lieu on présence do vapeur d'onu ou de gaz comme l'azote, l'anhydride, carbonique, mais surtout en présence d'hydrogèno. On pout l'effectuer sous pression normale ou sub@ormale, mais do préférence sous une pression élevée, par exemple de 20, 50, 200 atm. ou plus. Dans cotte réaction le catalyseur est soit disposé à demeure dans l'enceinte do ré- action soit ajouté à l'état finement divisé à la matière prc- mière.
Une autre application particulièrement avantageuse de la présente invention est la production d'hydrocarbures aromatiques ou do mélanges d'hydrocarbures riches en hydrocarbu- res aromatiques en traitant à des températures élevées des ma- tières carbonées par désclcoylation ou par isomérisation, de préférence en présence d'un appoint d'hydrogène (hydroforma- tion). Dans do tclles isomérisations on peut transformer des hydrocarbures à chaîne droite en hydrocarbures à chnino rami- fiée. Quant à la désalcoylation, on l'effectuera d'une manière analogue à la déshydrogénation décrite plus haut et elle sc manifeste par l'élimination do chaînes latérales dos homologues supérieurs du benzène ou do composés polynucléaires.
Lesdits catalyseurs peuvent aussi s'employer pour dégager les radicaux placés à l'extrémité, ou dans son voisinage, dos molécules d'hydrocarbures à longue chaîne ouverte, auquel cas il y cura aussi avantage à opérer avec un appoint d'hydrogène. Pour ces désalcoylations et isomérisations les composants du consti- tuant (b) seront avant gousement des oxydes métalliques .
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
Plusieurs de ces recelions se déroulent souvent côte à e8to, Il slast révélé particulièrement 1,vr,nt...joL1x d'om-
EMI24.2
ployor, comme matières premières pour le. production d'hydro-
EMI24.3
carbures aromc-tiquos volatils ou d'essences non détonantes suivant la présente invention, les constituants pauvres en hydrogène obtenus pr,r ségrégation d'un mélange do constituants riches on hydrogène ot do constituants pauvres en hydrogène r,u moyon dc solvants sélectifs, COE1:"C i 1 ' nihy àri d sulfureux, l'.^,nilino, les hydrocarbures nor:ni.lc;aint gr.zeux à 1'étr.t li- quéfié, et mr.ints r.utrs.
Lc, présente invention est é-x; 1é-iiiznt utile pour des rW.ctions telles que 1<n trw.nsformft7.a11 du crésol on phénol r.L1 moyen do gF'.z h5drogsnc.nts, auquel cas 1;; rér.cticn 'princip;.:10 sc déroule confOrmaii10nt ..U type d:-, réCcctio:1 suivant: OH3-06114-0H + H2 = C6H50H + OH4.
Une I:'.utrc application w.nt'ouso dz In présente in- vontion ost le. réduction des phénols en hydroc:rburcs ^roma.-
EMI24.4
tiquos correspondants.
EMI24.5
Afin de réduire les groupes oxhydriles dos phénols on fr.it 'p['.ssc:r les matières premières, pr:r 'Y.,:lj,)l du crésol brut ou dos fractions de Goudron rnfcrm(t du phénol, sur losdits catalyseurs, en particulier des sulfures, de préfé- rence dr.ns la )h['.S8 vapeur, on ra,!.:: '' ^ t >..mps que do l'hydrogène sous une pression do 20 c. tm. ou plus, d:: préférence du 100 à 200 r.tm. ou plus, à Ó.82 tor.l'pr.-t'rcs do .350 à 50000. ou' par- fois supérieures, ordin^.ir,:;ucr ¯t de 400 à 475 C. On obtient do cette Bin.nière des huiles neutres qui renferment 70 à 90 z d'hydrocarbures ..rot:lr;'iqu,:,S tels q llt... le benzène ou lc toluène.
D'une manière Mi'-.lcue fin peut obtenir des hydr<,c..;rbL1rcs à partir dc coniposés crg'niQu;s du soufre, de 1'=z<#tl ou dos
<Desc/Clms Page number 25>
halogènes.
Au cours d'une seule et même opération on peut tirer parti des' différentes propriétés spécifiques d'un catalyseur concentre employa suivant la présente invention et d'un oata- lyseur mixte composé dans les proportions indiquées et déposé sur un support en dédoublant les matières-premières en présen- ce desdits mélanges de catalyseurs déposés sur'des supports et en effectuant, avant ou après ce dédoublement, un traitement thermique, soit des matières premières soit des produits sui- vant le cas, en présence desdits mélanges de catalyseurs sans. supports.
On allie ainsi aux avantages' de l'opération compor- tant l'emploi de supports, c'est-à-dire la réalisation d'un dédoublement massif en substances volatiles, ceux quo procure uno opération effectuée sans supports, qui résidant dans uns élimination pratiquement complèto dos phénols.
Los produits formés dans l'étape de dédoublement dudit procédé à étapos multiplos pouvant, avant lour traito- mont complémentaire, être débarrassés dos hydrocarbures bouillant dans la zone do l'essence. Lorsque le traitement on l'absence de supports ost la seconde étapo du procédé, il y a avantage, avant de les traiter complémontairomont, à n'élimi- nor des produits do la première et suivant les bosoins quo les constituants bouillant aux températures inférieures à 160 ou 180 C., afin do réaliser une réduction do tous los phénols présents dans les huiles légères bouillant au-dessus dos tom- peratures indiquées.
Les huiles non transformées on essence dans la se- conde étape peuvent être réintroduites en vuc dtun dédouble.. ment plus complot, c'est-àk-dire soit dans la première soit dans la seconde étape. Il ost genéralement plus avantageux
<Desc/Clms Page number 26>
d'effectuer la réintroduction dans l'étape où l'on opère en utilisant des supports, parce que les huiles à restituer au cycle sont déjà exemptes de phénol et sont plus fortement dé- doublées dans ladite étape. Les deux espàces de catalyseur peuvent si on le désire être disposées à demeure l'une à la suite de l'autre dans un même récipient de réaction.
Le dé- doublement s'effectuera dans les deux étapes de préférence en présence d'hydrogène, avantageusement sous pression élevés, par exemple do 20, 50, 300 atm. ou plus, et à dos températu- res comprises entre environ 350 et 600 C., en particulior entre 400 ot 550 C. La pression, la température et la taux d'alimentation peuvent être los mêmes ou différents dans les doux étapes.
Il est souvent préférable de soumettre la matièro première, avant son traitement suivant la présente invention, c'est-à-dire avant la première étape dont il ost question à l'alinéa précédent,à une hydrogénation préliminaire en pré- sonca d'un catalyseur fortement hydrogénant, tol que le bi- sulfure do tungstène seul, par exemple à l'effet d'éliminer las dioléfines, asphaltes ou analogues. Pour cola on emploie- ra avantageusement un récipient de réaction moins grand que dans los réactions principales ultérieures. Dans l'hydrogéna- tion préliminaire la température sara ordinairement maintenue plus bassc, par exemple dans la zone comprise entre environ 200 et 350 C.
On obtient do cette manière un haut rendement on essonce riche on hydrocarbures aromatiques comme le benzène, la toluènc, l'éthyl-bonzène, le xylène et les homologues su- périeurs. Ceux-ci peuvent être isolés du mélange, utilement après l'on avoir enrichi par distillation fractionné:, au A
<Desc/Clms Page number 27>
moyen de solvants sélectifs ou par distillation azéotropique.
En vue de oos ségrégations on peut ajouter aux solvants sélec- tifs des hydrocarbures liquéfiés' gazeux dans les conditions normales, comme par exemple do l'éthane ou du propane, ou bion on peut tout d'abord extraire les hydrocarbures aromati- ques au moyen do solvants sélectifs ot traiter ensuite la so- lutior: au moyon de cos hydrocarbures liquéfiés afin d'en par- faire la. rectification. la présent:: invention est également très utile pour le raffinage d'hydrocarbures liquides ou fusibles impurs au moyan d'hydrogène.
Un tel raffinage peut consister à trans- former par hydrogénation les constituants susceptibles do former des "gommes" ou de sa résinifior ou comprendre une tllo transformation. Ces opérations so dénomment souvent "hydrogénation raffinante".
Uno telle hydrogénation rnffinante s'effectue d'or- dinaire à dos températures comprises entre 300 ot 500 C. ot souvent sous une haute pression d'hydrogène, dans dos condi- tions telles qu'il ne se produise pas do dédoublement sensi- ble.
Comme matières premières pour l'hydrogénation raf- finante on pout employer des huiles lubrifiantes brutes ou dos fractions on contenant ou d'autres mélanges contenant dos composés oxygénés, nitrés ou sulfurés ou,des composés non saturés ayant la tendance à se polymériser pour former dos ré- sinos, comme l'essence brute, par exemple l'essence do cra- quage ou l'essence obtenue par carbonisation à basse tempéra- turc, ainsi que le benzol brut, les huiles minérales, los gou- drons ot los huiles moyennes ou los huiles lourdes qui on sont tirées, puis la cire de paraffine brute, la cire de lignite n
<Desc/Clms Page number 28>
brute,
l'huile lubrifiante usée, le naphtalène brut et d'autres hydrocarbures polycycliques bruts ou impurs. Les matières pre- mières doivent en général être exemptes d'asphalte ou en ren- fermer peu ; en principe il ne faut pas qu'elles en renferment plus de 5 %.
Dans l'hydrogénation raffinante suivant la présente invention on fait passer les matières premières on même temps que de l'hydrogène habituellement sous une pression supérioure à 50 atm., par exemple de 150 à 600 atm. ou plus, par exemple de 1000 atm., à une température par exemple de 300 à 450 C., sur lo catalyseur suivant la présente invention, los conditions ot en particulier los taux d'alimentation étant alors réglés do manière qu'il n'y ait pratiouement aucun dédoublement do la molécule ou qu'il ne s'en produise quo do façon insensible.
Dans certains cas, par exemple dans l'hydrogénation raffinante du benzol brut, on peut employer des pressions relativement faibles, par exemple de l'ordre de 40 atm. Cependant, on peut abaisser on ocrtains cas la courbe d'ébullition du produit comparativement à celle de la matière première, par exemple si dos phénols sont présents on tant qu'impuretés, du fait quo ceux-ci sont réduits on hydrocarbures aromatiques correspon- dants.
Lorsqu'on raffine dos produits à point d'ébullition re- lativement élevé comme los huilos lubrifiantes et analogues, il n'est généralement pas possible d'éviter un léger dédouble- mont. Cependant, il faut veiller à ce que. les conditions de réaction soient choisies de manière que la formation de pro- duits volrtils soit inférieure à 20 %, notamment celle de pro- duits bouillant aux temgeratures inférieures à 325 C.
Pour l'hvdrogénation reffinante le catalyseur est d'ordinaire contenu à damure dans le récipient de réaction.
<Desc/Clms Page number 29>
On pout cependant l'ajouter à l'étrt finement divisé et sous de fortos concentrations, prr exemple on proportions supériou- res à 5 % on poids do la matière première.
Lorsqu'on emploie dos matières premières à point d'ébullition élevé ou à forte teneur on asphalte, il ost par- fois judicieux d'ajouter dos diluants tols que dos composés polynucléaires hydrogénés, par exemple du tétra- ou du décahydro-naphtalène, des huilos moyennes de goudron, ctoo
L'hydrogénation raffinante au moyon do catalyseurs suivant la présente invention peut s'employer d'une façon par- ticulièroment avantageuse comme traitement préliminaire préoé- dant un er@quage ou une hydrogénation destructive, par exemple au moyen do catalyseurs suivant la. présente invention ou d'au- tres catalyseurs,
pr.r exemple du bisulfure do tungstène déposé sur do la "Terrana", car on augmente ainsi le rondement on pro- duits liquides obtunus dans la transformation proprement dite, on diminue la quantité do produits gazeux formés et l'on évite la souillure du catalyseur. C'ost ainsi quo dos essences qu'on a préalablement traitées par hydrogénation raffinante on pré- sonco de catalyseurs suivent la présente invention sont d'inté- rossantes matières premières pour la traitement dit do réfor- mation,
c'est-à-dire un traitement dans lequel leur indice d'octane est amélioré par chauffage à dos températures élevées, ou pour l'hydrogénation destructive aromatisante. Los huiles moyennes ayant subi uno hydrogénation raffinante sont propres à la transformation on essences et los huiles lourdes ayant été traitées do môme sont intéressantes pour ln production d'huiles lubrifiantes ou pour lour transformation on huiles moyonncs ou on essences par eraquage ou par hydrogénation destructive, ou la fois pour ladite production ot 1±dito transformation.
<Desc/Clms Page number 30>
EMI30.1
Lorsqu'on traite des huiles moyennes ayant subi une.
EMI30.2
hydrogénation raffinante suivit la pr3s..:nt:
.. invention, par exemple dus huiles mo;=.:r.:ms obt ..11UG8 par hydroGsl1"tiol1 du charbon, il s'est révèle avf'ntr-geux à' =.n tr nsforner 55 à 40 1 on essence à dos tdupérr tur .s d' iiviroii 420 à 440 C. et de dédoubler ;;vca òrùis,tion d'6EonCJ 108' produits d réaction bouillant à do plus hautes t:.;yérr,tur:;s que c.llc-ci, l'opér."- tion stoffactunnt de nr;fr:.ca on pr6s:nc8 dr c.''.t'.lysurs suivr-.nt la présente invention déposés sur dos supports.
Lr. prâs.:nt invention est Gg;'l:Jm.)l1t très utile pour nm6lioror ou produit:.. pr.r hydroformtion des hydrocarbures peu voln tils COl11mj les huiles lubrifiantes.
Le. présente invention peut r.ussi s'employer dr.ns li tr:-,i tomont thermique d'hydroc:.rburos riohos en hydrogène cie-
EMI30.3
lr,ngés à dos hydrocarbures ou des substances bitumineuses
EMI30.4
pauvres on hydrogène, par exemple d.-ns le tr 11sforl':l,tion d: o.rburr.nts détonants en errbur-nts inàétonants, per ex ,[,lp10 d'ossencos obtenues en f,-is-nt rougir dos oxydes du c.rbonc rivoc l'hydrogène, lo ca 0oh6rl\'C sous une pression sensible- ment l1ormr.l,), en mlc.n;o n.voc d petites quantités d goudrons,
EMI30.5
d'extraits obtenus sous pression, etc.
EMI30.6
Los ot".tr.lys .:;urs suiv'.nt la présente invention peuvent s'employer pour l'extraction sous pression du charbon c.n pr..- senco d'hydrogène, habituellement on faibles proportions, ou
EMI30.7
on son absence.
EMI30.8
Ces catalyseurs peuvent r.ussi s'employer d^ns le trr.itonent thermique de matières ca.rbonécs telles que les hydrocarbures huiloux r.u moyen d'hydrocarbures 6r.zcux coumo lo but^.no, lao propane, etc.
EMI30.9
On peut également utiliser ces catalyseurs pour
<Desc/Clms Page number 31>
produire des hydrocarbures intéressants à partir de matières oarbonées distillables liquides, semi-solides ou fusibles qui contiennent des substances asphaltiques, auquel cas lesdites matières premières, de préférence oelles qui n'ont pas subi un traitement thermique à des températures supérieures à 800 C., en particulier les produits d'une distillation destructive de matières carbonées solides, seront traitées dans la phase li- quide au moyen de gaz hydrogénants en présence desdits oataly- seurs en forte concentration, avec un taux d'alimentation de 0,2 à 1,5 kg., utilement de 0,3 à 0,8 kg. par heure et par litre d'espace de réaction, sous une pression d'au moins 50 atm.
et à une température comprise entre 270 et 420 C., de préférence inférieure à 400 C., et surtout lorsqu'on opèrera en présence de catalyseurs fortement hydrogénants pendant une fraction substantielle du traitement à des températures n'exoé- dant pas 380 C., de préférence comprises entre 300 et 380 0., ces conditions étant alors coordonnées de manière que la teneur en substances asphaltiques, particulièrement en asphaltes, soit réduite d'au moins 90 % en opération continue, qu'il soit pro- duit nouvellement moins de 5 % ou, mieux, moins de 2,5 % d'hy- drooarbures gazeux calculés en tant que carbone relativement au carbone de la matière première et moins de 20 % de produits bouillant aux températures inférieures à 350 C.,
après quoi on peut rendre plus rigoureuses les conditions de la réaction.
Les exemples ci-après montreront mieux comment on peut mettre en oeuvre la présente invention, mais il doit être entendu que celle-ci ne se limite pas auxdits exemples* Les parties sont en poids sauf indications contraires.
Exemple 1: Faire passer à une température de 495 C. on même tomps que de l'hydrogène sous uno pression de 250 atm.
<Desc/Clms Page number 32>
une huile moyenne bouillant dans la zone comprise entre 200 et 325 C., obtenue par hydrogénation destructive de la houille, sur un catalyseur constitué par un mélange lutine de 90 par- ties de sulfure ferreux et de 10 parties de bisulfure de tungstène. Le taux d'alimentation est de 0,5 kg. par litre d'espace de réaction et par heure.
On obtient ainsi un produit qui renferme, outre 40 % d'essence, 60 % d'huile doyenne. Réintroduire celle-ci dans le récipient de réaction. L'essence est exempte de phénols et de soufre, possède un indice d'octane de 8± et constitue un excel- lent carburant stable à la détonation qu'on peut aussi em- ployer pour améliorer d'autres essences. Par distillation on peut tirer de cette essence 12 % de toluène.
Exemple 2: Faire passer à une température de 500 C. en marne temps que de l'hydrogène sous une pression do 220 atm. une huile moyenne obtenue par hydrogénation destructive d'un lignite de l'Allomagne centrale sur un catalyseur constitué par un mélange intime de 85 % do sulfura manganeux ot do 15 partios do bisulfuro do molybdèno. Le taux d'alimentation est do 0,5 kg. par litre d'espace catalytique et par heure.
Lo produit ainsi obtenu renferme 50 % d'essence ayant un indice d'octane de 75 ot convcnant entre autres pour los moteurs d'aviation à taux de compression élevé.
Exemple 3: Faire tout d'abord passor du benzol lourd brut, afin de le raffiner, en même temps que de l'hydro- gène sous une prossion de. 200 atm. et à une température de 200 C. sur dos morceaux de bisulfure de tungstène aggloméré, puis à uno température de 490 C sur un catalyseur constitué par un mélange intime do 90 parties de sulfure ferreux et de 10 parties de bisulfure du tungstène. L taux d'alimentation
<Desc/Clms Page number 33>
est de 0,75 kg. par litre d'espace catalytique ot par heuro.
On obtient ainsi un produit renfermant 60 % de constituants bouillant aux températures inférieures à 185 C. et contenant 5 % de benzène, 15 % de toluène et 15 % do xy- lène. Le reste so compose d'hydrocarbures aromatiques moins volatils qui conviennent très bien comme solvants pour les vernis et comme agents antidétonants pour les essences.
Exemple 4; Faire passer sous une pression d'environ 200 atm. et à une température de 500 C. en même temps que de l'hydrogène sur un catalyseur disposé à demeure dans la réel- pient de réaction et constitué par un mélange intime de 85 parties de sulfure ferreux et do 15 parties d'acide molybdique une huile moyenne obtenue par hydrogénation destructive de la houille. On obtient un produit comprenant 37 % d'essence dont onviron la moitié est constituée par dos hydrocarbures aroma- tiques et dont l'indice d'octane est dE) 86. L'huillo moyenne qui n'aura pas été transformée on essence sera réintroduite dc.ns le récipient do réaction.
Exemple 5: Réchauffer dans un serpentin une huile moyenne bouillant aux tompéroturcs comprises entre 200 et 325 C. et obtenue par hydrogénation destructive de la houille, l'hydrogéner préliminairement dans un récipient stable aux hautes pressions à une tempère turc do 240 C. sous une pression do 250 atm. on présence de bisulfurc de tungstène et la sou- mcttrc à uno hydrogénation destructive dédoublcnte dans un récipient de réaction dont la volume intérieur est quatre fois celui du premier récipient stable aux hautes pressions, l'opé- rr.otion s'effectuent à une température d'environ 502 C.
sous la même pression que colle employée pour l'hydrogénation pré- liminaire. Pour la seconde opération, on omploierr. un cataly-
<Desc/Clms Page number 34>
saur composé do 80 parties du charbon actif qu'on aura complé-
EMI34.1
mcnti.ircm.^,nt activé prr trnitèrent nu moy.n de vapeur d'cru à un:, tOi1l1)érr.ttu'o. de 800 0. et sur lequel on rurr. déposé un tnéla.ngo intime de li parties de sulfure ferreux ot d,, 8 pnr- ti,as de bisulfura do tungstène. Li t<^.ur, d'alimentation ast dc 0,5 kg. d'huile moyenne pnr litre d'espace cn,t-,1j-tiqaz et prr heure.
On obtient un .produit compose de 60 % d'essence
EMI34.2
(point d'ébullition final : 200 C.) et da 40 fl d'huile moyenne. De cette ess@nce on peut isoler 8,5 % de benzène et 11,0 % de toluène.
Exemple 6: Mélanger intimement 85 parties de sul- fure forroux avec 15 partios de bisulfure de tungstène et
EMI34.3
r.ggloraéror sous pression le mêle.ng8 en pilules. En frisant passer sur co catalyseur à une t,,ripérrturc de 450 C. sous une pression d'hydrogène de 200 atm. les vrpours d'un crésol brut tiré do la. houille, on obtient un produit cotnpronr.nt 99 % d'huile neutre. Gllo-ci renferme 66 ci d'hydrocarbures aroma- tiques, principalement du toluène.
Au lieu dudit e^t.lyseur on peut aussi employer un mélange intime de sulfure de for et de bisulfure do tungstène obtenu on soumettr.nt un mélange de 87 parties d'oxyde de for et do 13 parties do bisulfure do tungstène à un traitement moyen d'hydrogène sulfuré à une
EMI34.4
tompérnturc do 40000, Lo t^.blca.u ci-.^.près donne les résultats obtonus prr cotte façon d'opérer compr.rcaiv:nta.nt à ceux qu'on obtient dans dos conditions identiques d'ailleurs)
1) au moyen de bisulfure de tungstène seul,
2) au moyen de sulfure ferreux (FoS) seul et
EMI34.5
3j au moyen d'un mélange d-i 85 % do bisulfure de tungs- tëne et do 15 % de sulfure forroux (FeS).
<Desc/Clms Page number 35>
EMI35.1
Cc.tnlysour WS Fn8 85 % do WS 2 15 % dù WS a 15 de FcS 85%do'FoS Poura<-ntr.go 100 80 ' .98 99
EMI35.2
<tb> d'huilo <SEP> neutre
<tb>
EMI35.3
TJn0Ur cn hydro- 3 27 5 66 carbures s ar o nat 1 -
EMI35.4
<tb> ques <SEP> do <SEP> l'huila
<tb>
<tb> noutre <SEP> (%)
<tb>
Ce tableau met en lumière l'action spécifique remar-
EMI35.5
quablomunt puissante du mélange do catalyseurs suivant l'in- vontiorl qunnt à la formation d'hydrocarbures aromatiques.
EXOMPIC 7: Mélanger intimement d3 l'oxyde do fer avec 1 là do tungstène; métallique üt transformer oC mélange en sulfures en fis2nt prsa3r sur lui do. l'hydrogène sulfuré à une tompératur de 39000. En utilisant cc catalyseur dcns le traitement d'un crésol brut tiré do le houille ot drns los m3!:ms conditions ru3 suivant l'oxo<npls 6 on obtient un pro- duit comportrnt 97 % d'huile neutre ronformrnt 50 % d'hydro.- enrburas nromntigi-ics. Si l'on emploie sans c d jonction do tungstène du sulfure ferreux obtenu on sulfurant do l'oxyde de for on obtiont un produit dont l'huilo neutre ne contient que 27 % d'hydrocarbures aromatiques.
EMI35.6
Exomplo 8; Convertir on fines tournures qu'on trai- to ensuite au moyen d'hydrogène sulfuré à une température de 453 0.un acier spécial contenant 22,7 % de tungstène, 0,5 % de
EMI35.7
molybdène, il,l% de nickel et lt4 do vanadium. Sur lo capta- lyscur sulfuré ainsi obtenu faire passer en nsmo temps quo do l'hydrogène sous une pression do 900 atm, ot à une température dz 50 C. dos xylênols bruts tirés d'un produit do liquéfaction
<Desc/Clms Page number 36>
de la houille. Le produit final comprend 90 % d'huiles neutres renfermant 65 % d'hydrocarbures aromatiques.
Exemple 9 : Chauffer à une température de 490 C. un catalyseur composé de 80 parties de sulfure ferreux et de 20 parties d'acide tungstique et disposé à demeure dans un tube stable aux hautes pressions. Sur ce catalyseur faire passer en même temps que de l'hydrogène sous une pression de 250 atm. les vapeurs de crésol brut; on obtient un produit comprenant 95 % d'huile neutre. Celle-ci renferme 60 % d'hydrocarbures aromatiques.
Exemple 10 : Chauffer préalablement dans un serpentin une huila moyenne bouillant aux temperatures comprises entre 200 et 325 C. obtenue par hydrogénation destructive de la houille, l'hydrogéner préliminairament à une température de 250 C. sous une pression do 260 atm. en présence de bisulfure de tungstène et la soumettra à une hydrogénation destructive dédoublante dans un récipient de réaction dont le volume est quatre fois supérieur à celui du premior récipient, l'opération s'effectuant à une température de 502 C. et sous la même pres- sion quo colle employée pour l'hydrogénation préliminaire.
Pour cette hydrogénation destructive on omploiera comme cata- lysour un mélange intime do 80 parties da sulfuro ferreux et de 20 partios de bisulfure de tungstène. Le produit ainsi obtenu contient 30 % d'essence (point d'ébullition final : 200 C.). Eliminer celle-ci par distillation ct soumettre l'hui- lo restante à une hydrogénation destructive dans un second récipient do réaction on opérant à une température de 505 C. et sous une pression de 260 amt.
Pour co dernier traitement on emploiera un catalyseur composé de 80 parties do charbon actif préparé on traitant à un:; température-, de 800 C. au moyen de va-
<Desc/Clms Page number 37>
EMI37.1
p.èúr ..deau du menu coke de lignite ot sur lequel on aura dé- posé un mélange intime de 12 pnrtics do sulfure ferreux et do 8 parties do sulfura de molybdène.
Le produit obtenu contient 56 % d'essence (point d'ébullition finl : 200 C.). L'huile moyenne non transformée sera réintroduite, dans la second étape d'hydrogénation des- tructive.
Mélanger los essences provenant des doux étapes ot
EMI37.2
on extraire los hydrocarbures romtiques na moyon d'un mé- lange d'anhydride sulfureux et de propcn3 à une toiapérntuic do -.80 C. Frnctionn;;1' prr distillation les hydroonrburcs aro- mr.ti aucs i.insi obtenus; on recueille ainsi pour 100 Dr-rti-s du m01cngc d'ossonc08 8 pcrtics de bonzèn, et 11 parties do toluène.
Exemple; 11: Ohauffor prédc,blom0nt dnns un serpentin un,,} huil.J l1loy,nnc ?ao11i11.11't --ux tomp6r,-.turcs comprises entre 300 ot 5 C. qu'on llr;-. obtenue par hydrogénation destruotive à partir d:; le. houille ot In soumettre à uno hydrogénation préliminC'.ire dr;ns un récipient stnblo aux hautes prossions on présence do bisulfure do tungstène, à una tompérr.,turo de; NJ5 C. et sous un0 prussien d'hydrogène do 250 atm. Fniro ans140 te passer los produits dans un second récipient stable aux
EMI37.3
hautes pressions où on los trr.:itexa par l'hydrogène à une tom- pértur0 da 505 C. et sous une pression do 250 atm.
Le second récipient renferme un or.tr'3.ys'jur fixe composé de 80 parties d'un charbon actif préparé pr motivation au moyen da vapeur
EMI37.4
d'eau à une tùmpérr.turo do 800 0., de 12 partios do sulfure ferreux ot do 8 parties do bisulfure de tungstène.. Chasser par distillation des produits obtonus les constituants qui bouil-
EMI37.5
lent aux températures inférieures à 1?OeG, et qui sont prnti-
<Desc/Clms Page number 38>
quement exempts de phénols.
Soumettre le reste à une hydrogé-
EMI38.1
nation destructive dr'ns une seconde étr.pe en présence d'un CP.tr'.lyseur composé d'un ucl-nge intime de 80 parties de sul- fure ferreux et de 20 parties de bisulfure de tungstène, l'opé- ration s'effectuant à une température de 505 C. et sous une
EMI38.2
pression d'hydrogène de 250 ^ton. Il se produit ^.insi-un nouveau dédoublement avec formr.tion d'esbeuoe et une réduction prr.ti- quoment complète des phénols. Chasser l'essence pcr distillr-.- tion et réintroduire l'huile moyenne dr:.ne 1rÀ prsmière ét^pe Mélanger les frr.ctions essence obtenues dr.ns les
EMI38.3
deux étapes et en extrr.ire les hydrocrrbures rrom'"' ti ques ou moyen d'un mélange d'anhydride sulfureux liquida et de propa.ne à une température de -8t1 C.
Fractionner par distillation les hydrocarbures ainsi obtenus ; pour 100 parties du mélange d'es- sences on recueille rinsi 8 parties de benzène et 11 parties de toluène.
Exemple 12: Porter à une température de 510 C. d:-.ns
EMI38.4
,un r0chr.uffeur fonctionnant u gr2 en m8me temps que do l'hy- drogène sous une pression de 250 atm., une huila moyenne ob- tenue pnr hydrogénation dostructive du lignite et introduire
EMI38.5
. ce in6l,-,ngo dr.ns le br.s d'un récipient de réaction vertical en forme de tour*. Celui-ci est rourplï ^ux 8/10 d'un cr t^:lys our composé de 80 pr.rtios de Gul fnrc. ferreux et do 20 pr:rtios do bisulfure do molybdène. Los 2/10 restants d 1'osp..cc c^.t;:lyti- que à 1^ P,-rtiO supériouro du récipient sont remplis d'un mé- lange cr.trlytiqua composé de 80 parties do terre d6colorrtnto 1.OtivéJ jour.nt lo rôle de; support et do 12 parties de sulfure ferreux ot 8 parties do sulfure de tungstène.
On obtient a.insi un produit do rG:-.ction (,,orûjrcn-,.nt 52 % d'hydroc?-rburos bouil- lnnt rux toal-D6rtturcs inférieures à 180 0.
<Desc/Clms Page number 39>
EMI39.1
Los constituants du produit de réaction bouillant
EMI39.2
aux températures supérieures à 180 ou 20üoC. seront à volonté réintroduits d'.ns lo récipient do réaction on morne temps que de la matière première neuve. On obtient dos mé1ang..;s conte- nant du benzène, du toluène ct du xylène, qu'on piut employer CDrl1ino oarburr.nts stables à la détonation et dont on peut iso- lcr tols quels lo bonsè1l0 4t ses homologues* x<Jt,itl;, 1:.
F,.-irc; pn.sscr on mm0 t.:mps quo do l'hy- drogèno sous une prossion de 600 c.tme ét à une tc:;mp6rntura do 435 C. un résidu dc cr.qun.go bou1l1r.nt ux tcmpér^turos su- périeures à 325 C., issu d'un pétrole brut ot ronf0rmnt 13 % d'r'.sphr.lt3, sur un o!:'.tr:'.lysJur coripos6 de 90% do sulfure for- raiix et do 10 % do bisulfure do tungstène. On obtient un pro- duit qui renferme 12 ô d'essence stoble à le. détonation, 33 ô d'huile Diosol 1-ynnt un indice do oétèno da 50 et un point do congélation da -20 C. Quc'.nt r.ux constituants qui bouillent aux températures supérieures à 325 C. et qui contiennent moins da 1 ;o d'sphlto, on les r6introduirn da.ns le récipient de réaction on m8mo temps que do nouvelles quantités de nintîèrû prcrni èro.
Exompic 14: Fa.irc passer on même temps que do l'hy- drogèn0 sous une pression do 250 atm. ot à une ti3mp6rf-.turc do 40 G. uahuïla moyenne bouillant ^ux températures comprises entre 200 et 3ZOQ0. renfar.r:nt 2S % de phénols et obtcnuo par hydrogénation destructive de 14, houillo sur un catalyseur
EMI39.3
constitué par un mélange intime do 80 parties de sulfure for-
EMI39.4
roux ot 20 parties de bisulfure âo tungstène. On obtiont 37 % d'essence (formé:, principzl..ruont par réduction dos phénols) ayant un indice d'oetrnc de 73.
Quant à l'huile moyenne pria- tiquement exempte d phénols, on la fera passer on m0m; temps "
<Desc/Clms Page number 40>
que de l'hydrogène sous une pression de 250 atm. et à une tem- pérature de 407 0. sur un catalyseur composé de 10 % de bisul- fure de tungstène déposé sur de la terre décolorante "Terrana" préalablement traitée au moyen d'acide fluorhydrique. On ob- tient 70 % d'essence ayant un indice d'octane de 80. Mélanger les essences obtenues dans les deux étapes susindiquées; on obtient alors une essence ayant un indice d'octane de 77.
ExemDle 15 : Faire passer en même temps que do l'hy- drogène sous une pression de 600 atm. un goudron renfermant 50 % de constituants bouillant aux températures inférieures à 325 C. et obtenu en carbonisant à basse température un lignite de l'Allemagne centrale, sur un catalyseur constitué par un mélange intime de 80 le do sulfura ferreux et de 20 % de bisul- fure de tungstène disposé a demeure dans l'espace de réaction, la température étant de 400 C. au point d'entrée dans le réoipi- ent de réaction et do 430 C. là où on sortent les produits do réaction.
On obtient un produit compronant 65 % de constituants bouillant aux températures inférieures à 325 C., 20 % do ciro do paraffine puro ot 15 % d'une huilo lubrifianto ayant un indice do viscosité do 50.
Exemple 16: Soumettre à uno hydrogénation raffinantc uno huila moyenne obtenue par hydrogénation sous pression dans la phase liquide d'un résidu de craquage d'un pétrole de l'Irak, on la faisant passer à cet effet, on même temps quo de l'hydro- gène sous une pression de 250 atm. ot à une température do 350 C., sur un catalyseur composé de 80 % do sulfure forreux ot do 20 % do bisulfuro do tungstène, la taux d'alimentation étant tel qu'il no se forme sensiblement pas d'essonce.
Faire passor ensuite sous uno pros,,-ion de 250 atm. et à une température do 415 C. l'huile moyenne ainsi préalablement traitée sur un
<Desc/Clms Page number 41>
catalyseur contenant 10 % do bisulfure de tungstène déposé sur do la terre décolorante "Terrana" préalablement traitéo au moyen. de gaz fluorhydrique. L'essence'obtenue de cette façon a un indice d'octane do 69,5.
On peut restituer au cyolo l'huile moyenne non transformes ou celle qui l'a'été insuffisammont,
Si l'on fait passer, à titra do comparaison, la ma- tière première directement sur ledit catalyseur sans traito- mont préalable suivant Ici présente invention on n'obtient par unité do temps que la moitié environ do le. quantité d'essence susindiquée et l'essence obtenue n'a qu'un indice d'octane de
62.
Exemple 17: Délayer en pâte au moyen'd'eau' un mé- lange de carbonate do nickel ot d'acide tungstiquo on propor- tions moléculaires de 1 : 2, dessécher datte pâte, la broyor et la transformer en un mélange do sulfures par traitement à température élevée au moyen d'hydrogène sulfuré. Mélanger intimement la mélange de sulfures do nickol ot do tungstène ainsi obtonu avec du sulfure forroux précipité dans la propor- tion pondérale de 15 : 85 parties, agglomérer ce nouveau mé- lango on pilules ot remplir do collos-oi un récipient de ré- action.
Sur ce catalyseur faire passer en même temps que do l'hydrogèno sous une pression do 50 atm, et à uno température da 475 C. los vapeurs d'une ossonco renfermant 15 % do phénols et, dans sa fraction exempte do phénols, 31 % do naphtènes et 32 % d'hydrocarbures aromatiques, ladite ossonoo provenant do l'hydrogénation destructive de la houillo.' On obtient ainsi uno ossonoo qui est pratiquement exempte do phénols ot qui contient 15 % do naphtènos et 59 % d'hydrocarbures aromatiquos.
L'indice d'octane du produit est do 88 contre 80 pour la ma-
<Desc/Clms Page number 42>
tière première.
Exemple'18: A partir d'une solution aqueuse do sul- fate ferreux précipiter du sulfure da for pcr adjonction d'une solution aqueuse do 'sulfure d'ammonium. Isolor le précipité par filtrage ot le dessécher pondant plusieurs heures dans un courant d'hydrogène à une température s'élevant graduellement jusqu'à 400 0. Imprégner 90 parties du sulfure ainsi obtenu au moyen d'une solution du 14 parties on poids do thio- tungstate' d'ammonium dans du sulfure d'ammonium aqueux et dessécher pendant plusieurs heures ce produit drns un courant d'hydrogène à une
température s'élevant jusqu'à 400 C. Façon- ner ensuit.: le catalyseur en morceaux do forme convenable et on garnir un réoipiont do réaction stable aux hautes pressions.
Sur ce catalyseur faire passer à une température de 475 0. en morne temps que do l'hydrogène sous une prossion de 600 atm. un résidu do craquage contonant 5,3 % do constituants bouillant aux températures inférieures à 325 C. et renfermant 5 % d'asphalte dans sa fraction bouillant aux températures supérieures à 325 C.
Lo produit obtenu contient 53 % de constituants bouillant aux températures inférieures à 325 C. et 0,2 % d'asphalto dans lerésidu.
Exemple 19: Ayant dilué au'moyen do 100 litres d'essence légère 100 litros d'une huile moyenne bouillant aux températures do 200 à 325 C. et renfermant dos phénols, essen- ce qu'on aura obtenue on hydrogénant destructivement un ligni- to do l'Allemagne centrale, traiter le tout à uno température do 20 C. au moyen de 200 litrcs d'anhydride sulfureux liqué- fié. 66 litros d'huile moyonno passent ainsi on solution.
La fraction qui no s'est pas dissoute constitue, après qu'on on
<Desc/Clms Page number 43>
aura éliminé l'essence légère et de petites quantités d'anhy- dride sulfureux dissous, une bonne huile Diesel dont l'indice de cétène est de 66,5 et qui ne donne lieu à aucune oorrosion.
Apres avoir chasse par évaporation l'anhydride sul- fureux liquide, distiller les constituants pauvres en hydro- gène, les réchauffer ensuite en même temps que'de l'hydrogène et les soumettre à un traitement préalable au moyen d'hydrogène dans un petit récipient de réaction, en opérant à une tempé- rature d'environ 235 C., sous une pression d'environ 250 atm. et en présence de bisulfure de tungstène.
Soumettre ensuite les produits ainsi obtenus à une hydrogénation destructive à une température d'environ 502 Ç. et sous une pression de 250 atm. dans un récipient de réac-' tion ayant une contenance environ 4 fois supérieure à celle dans lequel on a effectué le traitement préliminaire. Le cata- lyseur est disposé à demeure dans l'espace de réaction et est constitué par un mélange de 80 parties do sulfure forroux et de 20 parties do bisulfuro do tungstène. La taux d'alimenta- tion est do 0,75 kg. par litre d'espace de réaction ot par heure.
On obtient un produit comprenant 60 % d'essence ot 40 % d'huile moyenne. Do 1'essence qui est pratiquement exempte de phénols et do soufra ot dont l'indice d'octane est dû 80,5 on peut tirer 9,5% do toluène.
Exemple 20: Diluor au moyon do 80 litres d'essence légère 100 litres d'unc huile moyenne bouillant aux tempéra- tures comprises entre 190 et 325 C. obtenue en-craquant sous pression un pétrole brut allemand, puis traiter le tout à uno tcmpératuro do -40 C. au moyen do 200 litres d'anhydride sul- fureux liquéfié. Il passe ainsi on solution 28 litres d'huile
<Desc/Clms Page number 44>
moyenne. La fraotion non dissoute est une très bonne huile Diesel dont l'indioe de oétène est de 73.
Poursuivre comme il a été dit à l'exemple 19 le traite- ment des constituants dissous pauvres en hydrogène. On obtient ainsi un produit contenant 52 % d'essence (point d'ébullition final ; 200 C.) et 48 % d'huile moyenne.
L'essence a un indice d'octane de 82 et contient 9,5 % de toluène.
Exemple'21: Dans une, solution aqueuse de 250 gr. de sulfate ferreux verser tout en agitant une solution de 33 gr. de thio-molybdate d'ammonium dans 500 cmc. d'une solution aqueu-, se à 15 % do sulfure d'ammonium. Isoler par filtrage le préci- pité noir de sulfure do fer et de thio-molybdato do fer ainsi formé, le lavor, le dessécher à l'abri de l'air et le chauffer à uno température do 400 C. on même temps Que do l'hydrogèno auquel on aura ajouté 20 % d'hydrogène sulfuré. Après rofroi-. dissoment aggloméror en pilules le catalyseur ainsi obtenu qui contiont 80 partios do sulfure de for ct 20 partios do sulfure de molbdèna.
En faisant passer sur ce catalyseur les vapeurs d'une huilo moyenne obtenue à partir do résidus de craquage d'un pé- trolo américain à base asphaltiquc par hydrogénation dostruc- tive dans la phase liquide et présentant un indico do cétène de 20 on même temps que do l'hydrogène à une température do 440 C. sous une pression do 250 atm. on obtient une huile Diesel pré- sontant un indico do cétène do 50.
Exemple 22: Dans uno solution aquouse do 246 gr. do chlorure do for cristallisé verser tout en agitant une solution do 20 gr, d'acide tungstique dans 250 orne. d'ammoniaque à 20 % ot ajouter ensuite do nouvelles quantités d'ammoniaque jusqu'à
<Desc/Clms Page number 45>
précipitation complète du fer. Isoler par filtrage le préci- pité d'hydroxyde de fer et de tungstate de fer obtenu et le transformer en un mélange de sulfures par traitement au moyen d'hydrogène sulfuré à une température de 400 C.
En faisant passer sur ce catalyseur en même temps que de l'hydrogène sous une pression de 250 atm. à une température de 505 C. les vapeurs d'une huile moyenne- bouillant aux tempéra- tures comprises entre 200 et 325 C. et qu'on aura obtenue par hydrogénation destructive de la houille on obtient 35 % d'es- sence et 65 % dthuile moyenne qui sera complémentairement dé- doublée avec formation d'essence dans le récipient de réaction.
L'indice d'octane de cette essence est de 88.
Example 23: Soumettre du lignite rhénan à l'hydrogéna- tion destructive sous une pression de 600 atm. vers 465 C. sous addition de 3 % de sulfure ferreux.
Isoler du produit obtenu une fraction d'huile moyenne bouillant entre 200 et 325 C. et la diriger avec de l'hydro- gène sous une pression de 250 atm. et à une température de 492 C. sur un catalyseur constitué par 80 parties de sulfure ferreux et 20 parties de bisulfure de tungstène, la pression partielle de l'huile moyenne étant de 12 atm.
Soumettre à une distillation fractionnée le produit de la réaction,isoler ainsi la fraction bouillant entre'13-0 et 210 C. et réintroduire les fractions supérieures dans l'appareil d'hydrogénation. La fraction isolée en un rendement de 60 µla par rapport à l'huile moyenne est un excellent carburant de sûreté dont l'indice d'octane est de 87.
Cette façon d'opérer permet de produire des carburants particulièrement appropriés à l'alimentation des moteurs d'a- vions à taux de compression élevé. On peut régler à volonté et selon les besoins les points d'ébullition initials et
<Desc/Clms Page number 46>
finals de ces essences extrêmement stables à la détonation en réintroduisant les fractions à point d'ébullition supérieur dans l'appareil servant à l'hydrogénation de l'huile moyenne.
Ainsi, on peut obtenir un carburant bouillant entre 130 et 260 C., entre 150 et 200 C. ou encore entre 160 et 215 C.; la proportion des constituants distillant au-dessus de 180 C. est prédominante dans ces essences.