EP0333554B1 - Procédé de traitement thermique de charges hydrocarbonées en présence de polysulfures et de donneurs d'hydrogène - Google Patents

Procédé de traitement thermique de charges hydrocarbonées en présence de polysulfures et de donneurs d'hydrogène Download PDF

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EP0333554B1
EP0333554B1 EP19890400625 EP89400625A EP0333554B1 EP 0333554 B1 EP0333554 B1 EP 0333554B1 EP 19890400625 EP19890400625 EP 19890400625 EP 89400625 A EP89400625 A EP 89400625A EP 0333554 B1 EP0333554 B1 EP 0333554B1
Authority
EP
European Patent Office
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cuts
process according
polysulphide
hydrogen
polysulphides
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP19890400625
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German (de)
English (en)
Other versions
EP0333554A1 (fr
Inventor
Pierre Le Perchec
Bernard Fixari
Michel Thomas
Louis Lena
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/32—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions in the presence of hydrogen-generating compounds
    • C10G47/34—Organic compounds, e.g. hydrogenated hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a process for heat treatment of hydrocarbon feedstocks and more particularly heavy feedstocks in the presence of hydrogen polysulfides and / or organic polysulfides and hydrogen donors. It is particularly applicable to the petroleum refining industry and in particular to thermal conversion processes such as visbreaking and non-catalytic hydroviscoreduction, that is to say without adding metals or metal compounds having a catalytic action on the reactions which occur. during heat treatment of the load.
  • the present invention applies to methods of heat treatment of hydrocarbon charges in which the overall H / C ratio of the recipe (of effluents) is not significantly different from that of the charge to be treated .
  • Improvement of thermal treatment processes used in the petroleum industry, in particular for the refining of fossil organic materials rich in high-mass polyaromatic structures, coke promoters, such as heavy and related oils: bituminous shales, asphalt sands, etc. and the refining residues, implies a control of the radical transformation processes by the use of efficient solvents or additives.
  • French patent FR-B-2555192 describes in particular the use of nickel naphthenate as an anti-coke additive optionally combined with dimethyldisulfide (DMDS).
  • DMDS dimethyldisulfide
  • This process makes it possible to reduce, at isoconversion, the amount of insoluble matter in xylene (coke). It is noted however that on the one hand there is still a significant amount of coke and that on the other hand the conversion is greatly reduced compared to a heat treatment carried out without additive. It can also be seen from reading the table in this document that the additional addition of DMDS to nickel naphthenate does not make it possible to improve the conversion (yield at 350 ° C.) or to reduce the amount of coke formed (insoluble in xylene) significantly.
  • the addition of metal compounds, to the load usually imposes the need for a subsequent treatment of the effluent obtained after the heat treatment in order to separate and possibly recycle these compounds, which can be a major handicap for the process.
  • the object of the invention is in particular to remedy the drawbacks indicated above.
  • the invention relates to a process for the thermal conversion of a hydrocarbon feedstock, for example a heavy petroleum cut, a refining residue, or a heavy petroleum in which said feedstock is subjected to a heat treatment, said process being characterized in that the heat treatment is carried out in the presence of at least one polysulfide chosen from the group formed by hydrogen polysulfides and organic polysulfides and at least one hydrogen donor compound .
  • the polysulphide employed in the present invention is usually a compound of formula (I) R1 - (S) n - R2 in which R1 and R2, identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon radical and n is a number included between 2 and 20, limits included and preferably between 2 and 8, limits included.
  • R1 and R2 independently of one another represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical, an aryl radical, an aryl-alkyl (aralkyl) radical or a radical cycloalkyl.
  • polysulphides of formula (I) are used in which at least one of the radicals R1 and R2 represents a hydrocarbon radical and preferably those in which R1 and R2, identical or different, each represent a linear saturated or unsaturated aliphatic radical or branched or an alicyclic radical.
  • the particularly preferred organic polysulphides of formula (I) are those in which R1 and R2, identical or different, each represent an alkyl radical; they are hereinafter called dialkyl-polysulfides.
  • organic polysulphides By way of example of organic polysulphides, mention may be made of aliphatic and / or alicyclic disulphides and more particularly dialkyl disulphides.
  • the organic polysulfides of formula (I) used in the present invention usually have from 2 to 72 carbon atoms and preferably from 2 to 48 carbon atoms in their molecule.
  • dialkylpolysulfides used advantageously have from 2 to 24 carbon atoms in their molecule and the organic polysulfides of formula (I) in which R1 and / or R2 represent a cycloalkyl radical, advantageously have from 6 to 48 carbon atoms and preferably from 10 to 32 carbon atoms in their molecule.
  • DMDS dimethyldisulfide
  • DEDS diethyldisulfide
  • DTBDS ditertiobutyldisulfide
  • TPS 32 ditertiobutylpolysulfide
  • TPS 37 ELF A
  • the hydrocarbon polysulphides can result, in a particularly advantageous manner, from the oxidation, under conditions known per se, of the mercaptans contained in LPG petroleum fractions and advantageously light essences, (attractive Merox process). These cuts, once oxidized, can be made to the load to be visbreaked.
  • the amount of polysulphide used in the present invention expressed in gram atom of sulfur per 100 g of load to be treated is usually from 0.01 to 1 gram atom of sulfur, preferably from 0.05 to 0.5 atom -gram of sulfur and most often from 0.08 to 0.3 gram-atom of sulfur, which corresponds by weight of sulfur relative to the load at: 0.32% to 32%, preferably 1.6% at 16% and most often 2.56% at 9.6%.
  • hydrogen-donating compounds By way of example of hydrogen-donating compounds, mention may be made of the at least partially hydrogenated derivatives of naphthalene, anthracene, pyrene, fluoranthene, benzoanthracene, dibenzoanthracene, coronene, perylene, benzopyrene, their nitrogen heterocyclic analogs and their analogs substituted by at least one lower alkyl radical having for example from 1 to 10 carbon atoms.
  • LCO Light Cycle Oil
  • HCO Heavy Cycle Oil
  • cuts such as 180 - 365 ° C or 320 - 500 ° C cuts, for example from catalytic cracking, LCO cuts or HCO at least partially hydrogenated, and polyaromatic cuts possibly at least partially hydrogenated
  • the hydrocarbon fractions used as hydrogen donor are usually those which contain at least 0.8% by weight and preferably at least 1.25% by weight of transferable (or transferable) hydrogen such as for example those mentioned in the patent US-A-4425224.
  • hydrogen donor compounds examples include tetrahydronaphthalene or tetralin (TN), dihydroanthracenes, tetrahydroanthracenes, dihydrobenzoanthracenes and dihydrodibenzoanthracenes.
  • the amount of hydrogen donor used is usually from 10 to 400% by weight, preferably from 30 to 200% by weight and most often from 40 to 150% by weight relative to the weight of the feed to be treated.
  • the synergistic effect of the action of the polysulphide and of the hydrogen donor is particularly important when the quantity of polysulphide used expressed in weight percent of sulfur relative to the charge to be treated is from 2.56 to 9.6 % and that the amount of hydrogen donor is 30 to 200% by weight and more particularly 40 to 150% by weight relative to the charge to be treated.
  • the invention applies to various heat treatments of hydrocarbon feedstocks usually having a viscosity of between approximately 600 and 70,000 mPa xs at 100 ° C and most often between approximately 1000 and 30,000 mPa xs at 100 ° C.
  • the invention applies in particular to visbreaking and hydroviscoreduction of distillation residues, for example residues of vacuum distillation (RSV) or atmospheric distillation.
  • the visbreaking is usually carried out at temperatures of about 350 to 500 ° C, preferably about 380 to 450 ° C and most often about 410 to 450 ° C and the hydroviscoreduction at temperatures of the same order of greatness.
  • the total pressure is usually about 1 MPa to 20 MPa at processing temperatures and the residence time is usually about 1 minute to 3 hours.
  • the heat treatment is usually carried out under an inert atmosphere, for example under argon, helium or nitrogen or under an atmosphere of water vapor or of a mixture of water vapor and inert gas.
  • the heat treatment is carried out in the presence of hydrogen, preferably substantially pure, or a mixture of substantially pure hydrogen and inert gas, although it is also possible to use industrial hydrogen containing for example less than about 5% by volume of hydrogen sulfide and preferably less than about 2.5% by volume of hydrogen sulfide.
  • the invention also relates to a composition for carrying out the process according to the present invention, comprising on the one hand at least one polysulfide as defined above and on the other hand at least one hydrogen donor compound.
  • the weight ratio of the hydrogen donor to the polysulfide in said composition is usually from about 0.3: 1 to 1250: 1, preferably from about 1.87: 1 to 125: 1 and most often from about 4.2: 1 to 58.6: 1.
  • the proportion by weight of the composition introduced into the filler to be subjected to the heat treatment is usually about 10.3 to 432 parts per 100 parts of the filler to be treated, consisting, for example, of a heavy fraction of petroleum, preferably of about 31.6 to 216 parts per 100 parts of said load and most often about 42.6 to 159.6 parts per 100 parts of said load.
  • Examples 1 to 16 were carried out batchwise. Examples 1 to 8 relate to visbreaking, of a residue under vacuum, carried out under argon and Examples 9 to 16 relate to hydroviscoreduction, carried out in the presence of substantially pure hydrogen, of the same charge.
  • the hydrocarbon feedstock used in the examples is a vacuum residue (RSV) 500 ° C. of SAFANIYA origin, the characteristics of which are given in Table 1 below.
  • the point P1 corresponds to the standard n-alkane heated under the same conditions and whose boiling point is approximately 500 ° C. From point P2, the carbon rich residue is burned. A calibration is also carried out using crude oil, the simulated distillation of which is known.
  • the pyrogram obtained ( Figure 2) delivers the CO2 concentration as a function of the time and temperature of the oven. We can thus easily split the pyrogram by integrating the signal between selected temperature values, for example according to the fractions below. In the case of the untreated vacuum residue, the percentages of the various fractions are indicated below:
  • the F2 fraction represents the 500 ° C fraction at the end of distillation (FD).
  • centesimal analysis of the charges subjected to hydroviscoreduction shows that the sum of the weights of C, H and S is always greater than or equal to 95%. Consequently, the simple addition of these weights makes it possible to obtain with sufficient precision the actual respective percentages of the various above fractions of the liquid fraction.
  • concentrations by weight of polysulphides are such that the level of sulfur introduced with respect to the charge to be treated is equal to 0.2 gram atom of sulfur per 100 g of RSV SAFANIYA in examples 3 to 6,8,11 to 12B and 16.
  • the petroleum charge (RSV SAFANIYA) after slight heating (100 -120 ° C) to make it less viscous, is introduced into the reactor which is a stainless steel autoclave in the case of examples 1 to 16. The whole is constantly restless. Any additives are added after cooling.
  • concentrations chosen by way of example as a hydrogen donor diluent (DDH) are such that the weight ratio RSV / DDH is equal to 1.
  • Coke is defined as the part insoluble in hot benzene. An assay is carried out for each test. The amount of liquid is calculated after determining the coke level.
  • the gas, liquid and coke rates are expressed in relation to petroleum alone or in relation to the petroleum + DDH mixture, after deduction of the polysulfurized additives if applicable. It is therefore implicitly assumed that the additive, even if it undergoes significant modifications during pyrolysis, can be recovered mainly in the liquid fraction (case for example of tetralin, LCO and diphenyldisulfide) or in the gas phase (case dimethyldisulfide).
  • the calculation of the overall conversion is detailed below in the case of Example 12. This calculation takes into account the complete conversion of the DMDS into a gaseous fraction (H2S + CH4) deductible from the weight of the fraction total gaseous obtained after the hydroviscoreduction treatment.
  • the charge subjected to the hydroviscoreduction comprises 47.6 g of RSV SAFANIYA, 47.6 g of tetralin and 4.8 g of DMDS, ie 100 g of raw material subjected to the heat treatment.
  • Y (% 500 ° C + load - (% 500 ° C + recipe) (% 500 ° C + charge) x 100
  • the recipe consists of all of the products from visbreaking or hydroviscoreduction (gas + liquid + solid (coke)).
  • the 500 ° C+ percentage (% 500 ° C+) of the recipe therefore contains the 500 ° C+ liquid fraction of the liquid part of the recipe and possibly the coke formed during the heat treatment.
  • the 500 ° C ⁇ percentage (% 500 ° C ⁇ ) of the recipe contains the gases formed and the 500 ° C ⁇ liquid fraction of the liquid part of the recipe.
  • Table 2 summarizes the results of Examples 1 to 8 carried out under an initial argon pressure of 5 MPa at 430 ° C (visbreaking).
  • Table 3 summarizes the results of Examples 9 to 16 carried out under an initial hydrogen pressure of 5 MPa at 430 ° C (water reduction).
  • Table 4 gives the characteristics of a non-hydrogenated LCO originating from the catalytic cracking used as hydrogen donor in Examples 7, 8, 15 and 16.
  • Table 5 compares at a low conversion temperature the action of thiophenol and the action of dimethyldisulfide in the presence of hydrogen donor.
  • Examples 12 A and 12 B show that the ditertiobutylpentasulfide gives in combination with tetralin a result substantially similar to that of Example 12, with a few points of conversion.
  • Example 12 C and 12 D are given for comparison and show that Example 12 according to the invention gives better results than Example 12 D according to the prior art in the presence of dimethyldisulfide alone and molybdenum naphthenate as catalyst. .
  • Examples 17 to 21 illustrate a conversion carried out on the same Safaniya residue under initial 5 MPa hydrogen pressure at 390 ° C. for 15 minutes.
  • a comparative study is carried out between thiophenol (prior art), dimethyldisulfide and ditertiobutylpentasulfide (X) in the presence of tetrahydronaphthalene (TN) and presented in Table 5 where the symbols are the same as those used in the previous tables.
  • TN tetrahydronaphthalene
  • Examples 22 to 25 were carried out in a micropilot, under a pressure of 10 MPa of substantially pure hydrogen, continuously, under the following conditions: Temperature: 450 ° C Charge residence time: 1 hour Hydrogen flow: 1.1 l / minute at normal temperature and pressure Liquid charge flow: 5 ml / minute.
  • the charge used is the same as that used in Examples 1 to 21.
  • the analysis method used in Examples 22 to 25 is the same as that used in Examples 1 to 21.
  • the concentrations by weight of polysulphides are such that the level of sulfur introduced with respect to the charge to be treated is equal to 0.2 gram-atom of sulfur per 100 g of RSV SAFANIYA in Example 19 and to 0.1 atom- gram of sulfur in Examples 23 and 25.

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Description

  • La présente invention concerne un procédé de traitement thermique des charges hydrocarbonées et plus particulièrement des charges lourdes en présence de polysulfures d'hydrogène et/ou de polysulfures organiques et de donneurs d'hydrogène. Elle est particulièrement applicable à l'industrie du raffinage du pétrole et notamment aux procédés de conversion thermique tels que viscoréduction et hydroviscoréduction non catalytique, c'est à dire sans ajout de métaux ou composés de métaux ayant une action catalytique sur les réactions qui se produisent lors du traitement thermique de la charge.
  • En d'autres termes, la présente invention s'applique aux procédés de traitement thermique des charges d'hydrocarbures dans lesquels le rapport global H/C de la recette (des effluents) n'est pas sensiblement différent de celui de la charge à traiter.
  • L'amélioration des procédés de traitement thermique utilisés dans l'industrie pétrolière, notamment pour le raffinage des matières organiques fossiles riches en structures polyaromatiques de haute masse, promoteurs de coke, tels que les pétroles lourds et apparentés : schistes bitumeux, sables asphaltiques... et les résidus de raffinage, implique un contrôle des processus de transformations radicalaires par la mise en oeuvre de solvants ou additifs performants.
  • De nombreux travaux ont été consacrés à la mise en oeuvre de solvants donneurs d'hydrogène (structures hydropolyaromatiques telles que la tétraline, le dihydroanthracène ou des coupes pétrolières partiellement hydrogénées), capables d'inhiber efficacement le développement des réactions radicalaires de polycondensation ou de polymérisation en chaîne (US-A-2796386, US-A-4425224).
  • Toutefois, dans des conditions identiques, l'utilisation d'un donneur d'hydrogène efficace entraîne une conversion en fractions légères plus modérée dès lors que l'on élimine du milieu réactionnel des intermédiaires réactifs promoteurs des processus de fragmentation des chaînes. Cet aspect du problème a conduit à l'association d'additifs capables de réaliser ensemble la capture radicalaire et l'activation des fragmentations des agrégats polymoléculaires présents dans ces fractions lourdes.
  • Différents travaux mentionnent l'effet de l'hydrogène sulfuré, présent lors des traitements des coupes pétrolières riches en soufre, comme composé susceptible d'un double rôle catalytique : d'une part, l'amélioration des cinétiques de transfert d'hydrogène donc de l'efficacité de capture des radicaux libres ; d'autre part, l'activation de réactions de fragmentation.
  • Le brevet Français FR-B-2555192 décrit en particulier l'utilisation de naphténate de nickel comme additif anti-coke associé éventuellement à du diméthyldisulfure (DMDS). Ce procédé permet de diminuer, à isoconversion, la quantité d'insolubles dans le xylène (coke). On constate cependant que d'une part il se forme encore une quantité de coke non négligeable et que d'autre part la conversion est fortement diminuée par rapport à un traitement thermique effectué sans additif. On constate, par ailleurs, à la lecture du Tableau de ce document, que l'addition supplémentaire de DMDS au naphténate de nickel ne permet pas d'améliorer la conversion (rendement en 350 °C⁻) ni de réduire la quantité de coke formé (insoluble au xylène) de façon significative. L'addition de composés métalliques, à la charge, impose habituellement la nécessité d'un traitement postérieur de l'effluent obtenu après le traitement thermique en vue de séparer et éventuellement recycler ces composés, ce qui peut être un handicap important pour le procédé.
  • Il est connu par ailleurs par le brevet EP-A-0.175.511, d'utiliser un composé soufré comme le thiophénol en présence d'un diluant donneur d'hydrogène, ce dernier devant être associé avec des composés ayant des propriétés se rapprochant de celles des hydrocarbures aromatiques (le thiophénol par exemple). De plus, le thiophénol est un composé cher qui grêverait l'économie de son procédé d'utilisation.
  • D'autres types d'activants ont été préconisés dans l'art antérieur, tels que les générateurs de radicaux ; d'une façon générale, ces additifs présentent diverses insuffisances réactionnelles, notamment :
    • le domaine thermique de formation des espèces réactives est trop limité à partir de générateurs tels que l'eau oxygénée, les hydroperoxydes et les peroxydes organiques. Cette température, inférieure en général à 200 °C, conduit à une stabilité insuffisante pour leur action efficace dans le milieu aux températures habituellement en vigueur.
    • leur action consiste plutôt en une modification chimique préalable au traitement thermique proprement dit ; de plus, une mauvaise sélectivité est observée du fait de la décomposition souvent brutale et exothermique de ces composés.
  • L'invention a notamment pour objet de remédier aux inconvénients signalés ci-avant.
  • On a effet découvert, de manière surprenante, que l'on pouvait obtenir lors d'un traitement thermique, non catalytique, d'une charge hydrocarbonée, une conversion élevée en fractions plus légères liquides et facilement valorisables, (par exemple en fuels industriels) et simultanément une nette diminution de la formation de coke, tout en restant dans la gamme de température usuelle pour de tels traitements.
  • La synergie observée lors de l'emploi concomitant de donneurs d'hydrogène et de polysulfures d'hydrogène et/ou de polysulfures organiques permet en outre de réaliser des traitements thermiques convertissants à des températures plus élevées et d'obtenir ainsi une plus forte conversion en limitant efficacement la formation de coke et de gaz. Elle permet également d'éviter avantageusement dans certains cas l'utilisation d'hydrogène moléculaire dans les procédés de viscoréduction.
  • D'une manière générale, l'invention concerne un procédé de conversion thermique d'une charge hydrocarbonée, par exemple d'une coupe pétrolière lourde, d'un résidu de raffinage, ou d'un pétrole lourd dans lequel ladite charge est soumise à un traitement thermique, ledit procédé étant caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué en présence d'au moins un polysulfure choisi dans le groupe formé par les polysulfures d'hydrogène et les polysulfures organiques et d'au moins un compose donneur d'hydrogène.
  • Le polysulfure employé dans la présente invention est habituellement un composé de formule (I) R¹ - (S)n - R² dans laquelle R¹ et R², identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné et n est un nombre compris entre 2 et 20, bornes incluses et de préférence entre 2 et 8, bornes incluses.
  • Parmi les radicaux hydrocarbonés on peut citer, à titre d'exemple, les radicaux aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, les radicaux cycloaliphatiques et les radicaux aryles. Dans la formule (I) ci-avant, R¹ et R² représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, un radical aryle, un radical aryle-alkyle (aralkyle) ou un radical cycloalkyle.
  • On emploie avantageusement des polysulfures de formule (I) dans laquelle l'un au moins des radicaux R¹ et R² représente un radical hydrocarboné et de préférence ceux dans lesquels R¹ et R², identiques ou différents, représentent chacun un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ou un radical alicyclique. Les polysulfures organiques de formule (I) particulièrement préférés sont ceux dans lesquels R¹ et R², identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle ; ils sont dénommés ci-après dialkyl-polysulfures.
  • A titre d'exemple de polysulfures organiques on peut citer les disulfures aliphatique et/ou alicyclique et plus particulièrement les dialkyl-disulfures.
  • Les polysulfures organiques de formule (I) employés dans la présente invention ont habituellement de 2 à 72 atomes de carbone et de préférence de 2 à 48 atomes de carbone dans leur molécule.
  • Les dialkylpolysulfures employés ont avantageusement de 2 à 24 atomes de carbone dans leur molécule et les polysulfures organiques de formule (I) dans laquelle R¹ et/ou R² représentent un radical cycloalkyle, ont avantageusement de 6 à 48 atomes de carbone et de préférence de 10 à 32 atomes de carbone dans leur molécule.
  • A titre d'exemples spécifiques de polysulfures organiques, on peut citer le diméthyldisulfure (DMDS), le diéthyldisulfure (DEDS), les dipropyldisulfures, les dibutyldisulfures, en particulier le ditertiobutyldisulfure (DTBDS), le ditertiobutylpolysulfure (n = 5) et le ditertiododécylpolysulfure (n = 5) commercialisé par exemple par ELF AQUITAINE sous le nom TPS 32, notamment parce qu'il contient environ 32 % en poids de soufre et le ditertiononylpolysulfure (n = 5) commercialisé par exemple par ELF AQUITAINE sous le nom TPS 37.
  • Les polysulfures hydrocarbonés peuvent résulter, de manière particulièrement avantageuse, de l'oxydation, dans des conditions connues en soi, des mercaptans contenus dans des coupes pétrolières LPG et essences avantageusement légères, (procédé Mérox attractif). Ces coupes, une fois oxydées, peuvent être apportées à la charge devant être viscoréduite.
  • La quantité de polysulfure, employée dans la présente invention, exprimée en atome-gramme de soufre pour 100 g de charge à traiter est habituellement de 0,01 à 1 atome-gramme de soufre, de préférence de 0,05 à 0,5 atome-gramme de soufre et le plus souvent de 0,08 à 0,3 atome-gramme de soufre, ce qui correspond en poids de soufre par rapport à la charge à : 0,32 % à 32 %, de préférence 1,6% à 16 % et le plus souvent 2,56 % à 9,6 %.
  • A titre d'exemple de composés donneurs d'hydrogène, on peut citer les dérivés au moins partiellement hydrogénés du naphtalène, de l'anthracène, du pyrène, du fluoranthène, du benzoanthracène, du dibenzoanthracène, du coronène, du pérylène, du benzopyrène, leurs analogues hétérocycliques azotés et leurs analogues substitués par au moins un radical alkyle inférieur ayant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone. On peut également citer à titre d'exemple les coupes LCO (Light Cycle Oil) ou HCO (Heavy Cycle Oil) telles que les coupes 180 - 365° C ou 320 - 500° C provenant par exemple du craquage catalytique, les coupes LCO ou HCO au moins partiellement hydrogénées, et les coupes polyaromatiques éventuellement au moins partiellement hydrogénées ; les coupes hydrocarbonées employées comme donneur d'hydrogène sont habituellement celles qui contiennent au moins 0,8 % en poids et de préférence au moins 1,25 % en poids d'hydrogène cessible (ou transférable) telles que par exemple celles mentionnées dans le brevet US-A-4425224.
  • Comme exemples spécifiques de composés donneur d'hydrogène on peut citer le tétrahydronaphtalène ou tétraline (TN), les dihydroanthracènes, les tétrahydroanthracènes, les dihydrobenzoanthracènes et les dihydrodibenzoanthracènes. La quantité de donneur d'hydrogène employée est habituellement de 10 à 400 % en poids, de préférence de 30 à 200 % en poids et le plus souvent de 40 à 150 % en poids par rapport au poids de la charge à traiter.
  • L'effet de synergie de l'action du polysulfure et du donneur d'hydrogène est particulièrement important lorsque la quantité de polysulfure employée exprimée en pour-cent poids de soufre par rapport à la charge à traiter est de 2,56 à 9, 6 % et que la quantité de donneur d'hydrogène est de 30 à 200 % en poids et plus particulièrement de 40 à 150 % en poids par rapport à la charge à traiter.
  • L'invention s'applique à divers traitements thermiques de charges hydrocarbonées ayant habituellement une viscosité comprise entre environ 600 et 70 000 mPa x s à 100 °C et le plus souvent entre environ 1000 et 30 000 mPa x s à 100 °C. L'invention s'applique en particulier à la viscoréduction et à l'hydroviscoréduction de résidus de distillation, par exemple de résidus de distillation sous vide (RSV) ou de distillation atmosphérique. La viscoréduction est habituellement effectuée à des températures d'environ 350 à 500 °C, de préférence d'environ 380 à 450 °C et le plus souvent d'environ 410 à 450 °C et l'hydroviscoréduction à des températures du même ordre de grandeur.
  • La pression totale est habituellement d'environ 1 MPa à 20 MPa aux températures de traitement et le temps de séjour est habituellement d'environ 1 minute à 3 heures.
  • Dans le cas de la viscoréduction, le traitement thermique est habituellement effectué sous atmosphère inerte par exemple sous argon, hélium ou azote ou sous atmosphère de vapeur d'eau ou d'un mélange de vapeur d'eau et de gaz inerte.
  • Dans le cas de l'hydroviscoréduction le traitement thermique est effectué en présence d'hydrogène, de préférence sensiblement pur ou d'un mélange d'hydrogène sensiblement pur et de gaz inerte, bien qu'il soit également possible d'utiliser de l'hydrogène industriel contenant par exemple moins d'environ 5 % en volume d'hydrogène sulfuré et de préférence moins d'environ 2,5 % en volume d'hydrogène sulfuré.
  • L'invention concerne également une composition pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, comprenant d'une part au moins un polysulfure tel que défini ci-avant et d'autre part au moins un composé donneur d'hydrogène.
  • Le rapport pondéral du donneur d'hydrogène par rapport au polysulfure dans ladite composition est habituellement d'environ 0,3 : 1 à 1250 : 1, de préférence d'environ 1,87 : 1 à 125 : 1 et le plus souvent d'environ 4,2 : 1 à 58,6 : 1.
  • La proportion pondérale de la composition introduite dans la charge devant subir le traitement thermique est habituellement d'environ 10,3 à 432 parties pour 100 parties de la charge à traiter consistant, par exemple, en une fraction lourde de pétrole, de préférence d'environ 31,6 à 216 parties pour 100 parties de ladite charge et le plus souvent d'environ 42,6 à 159,6 parties pour 100 parties de ladite charge.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention et ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs.
    • EXEMPLES 1 à 16
  • Les exemples 1, 2, 3, 7, 9, 10, 11, et 15 sont donnés à titre comparatif et ne font pas partie de l'invention.
  • Les exemples 1 à 16 ont été réalisés en discontinu (batch). Les exemples 1 à 8 concernent la viscoréduction, d'un résidu sous vide, effectuée sous argon et les exemples 9 à 16 concernent l'hydroviscoréduction, effectuée en présence d'hydrogène sensiblement pur, de la même charge.
  • La charge hydrocarbonée utilisée dans les exemples est un résidu sous vide (RSV) 500 °C⁺ d'origine SAFANIYA dont les caractéristiques sont données dans le Tableau 1 ci-après.
    Figure imgb0001
  • Le résidu sous vide non traité et la fraction liquide résultant de la viscoréduction ou de l'hydroviscoréduction ont été analysés par pyroanalyse. Cette méthode comprend les étapes suivantes :
    • on chauffe l'échantillon sous atmosphère inerte jusqu'à une température T1, puis après un palier à la température T1, on chauffe l'échantillon jusqu'à une température T2 que l'on maintient un certain temps. On réalise une combustion des effluents de chauffage par un mélange de gaz (Hélium + 3 % d'oxygène en volume (He + 3 % O₂)) en présence d'un catalyseur d'oxydation (CuO) ; les composés d'oxydation, notamment CO₂, sont détectés par exemple par un détecteur à infrarouge ; et
    • le résidu restant après chauffage en atmosphère inerte est à son tour oxydé avec le même mélange (He + 3 % O₂) jusqu'à une température T3 et, après passage sur un catalyseur CuO, les composés d'oxydation du résidu (carbone résiduel) sont détectés par le même type de détecteur et les signaux traités par un calculateur.
  • Le profil de température de chauffage illustré par la Figure 1 est le suivant :
    VA = VC = 20 °C/minute ; VE = 150 °C/minute
    tA = 11 minutes, tB = 10 minutes, tC = 14 minutes, tD = 10 minutes,
    tE = 2 minutes et tF = 10 minutes.
  • Le point P1 correspond au n-alcane étalon chauffé dans les mêmes conditions et dont le point d'ébullition est d'environ 500°C. A partir du point P2 s'effectue la combustion du résidu riche en carbone. Un étalonnage est également effectué à l'aide d'un pétrole brut dont on connait la distillation simulée.
  • Le pyrogramme obtenu (Figure 2) délivre la concentration en CO₂ en fonction du temps et de la température du four. On peut ainsi facilement fractionner le pyrogramme par intégration du signal entre des valeurs de température choisies par exemple selon les fractions ci-dessous. Dans le cas du résidu sous vide non traité les pourcentages des diverses fractions sont indiqués ci-après :
    Figure imgb0002
  • La fraction F2 représente la fraction 500 °C à fin de distillation (FD).
  • Par étalonnage de la réponse du détecteur il est facile d'obtenir les poids de carbone correspondant aux fractions ci-dessus. De la même manière, les pourcentages et poids d'hydrogène et de soufre contenus dans l'échantilon sont obtenus en simultanéité avec ceux du carbone.
  • L'analyse centésimale des charges soumises à hydroviscoréduction montre que la somme des poids de C, H et S est toujours supérieure ou égale à 95 %. Par conséquent la simple addition de ces poids permet d'obtenir avec suffisamment de précision les pourcentages respectifs réels des diverses fractions ci-dessus de la fraction liquide.
  • Cette méthode d'analyse est utilisée pour tous les exemples 1 à 16.
  • Les concentrations en poids de polysulfures sont telles que le taux de soufre introduit par rapport à la charge à traiter est égal à 0,2 atome-gramme de soufre pour 100 g de RSV SAFANIYA dans les exemples 3 à 6,8,11 à 12B et 16.
  • La charge pétrolière (RSV SAFANIYA) après un léger chauffage (100 -120 °C) pour la rendre moins visqueuse, est introduite dans le réacteur qui est un autoclave en acier inox dans le cas des exemples 1 à 16. L'ensemble est constamment agité. Les additifs éventuels sont ajoutés après refroidissement.
  • Tous les exemples 1 à 16 de viscoréduction et d'hydroviscoréduction ont été réalisés sous une pression initiale (à 20 °C) de 5 MPa, à forte sévérité, à 430 °C pendant 15 minutes, après un temps de montée à la température du traitement thermique de 25 minutes environ.
  • Les concentrations choisies à titre d'exemple en diluant donneur d'hydrogène (DDH) sont telles que le rapport pondéral RSV/DDH soit égal à 1.
  • En présence simultanément de DDH et de polysulfure, les concentrations pondérales de chacun de ses additifs par rapport au RSV sont identiques à celles utilisées avec les additifs seuls.
  • Après le traitement de viscoréduction ou d'hydroviscoréduction, on obtient généralement un système susceptible d'être polyphasique :
    • une phase solide, le coke,
    • une phase liquide contenant une partie des produits initiaux ou des produits de craquage, et
    • une phase gazeuse.
  • Les produits liquides et le coke éventuel sont recueillis directement ou par dissolution dans le benzène, cette opération étant suivie d'une évaporation ; les gaz ne sont pas récupérés mais sont calculés par différence entre les quantités introduites et recueillies.
  • Le coke est défini comme étant la partie insoluble dans le benzène chaud. Un dosage est effectué pour chaque essai. La quantité de liquide est calculée après détermination du taux de coke.
  • Les taux de gaz, liquide et coke sont exprimés par rapport au pétrole seul ou par rapport au mélange pétrole + DDH, après déduction des additifs polysulfurés le cas échéant. On suppose donc implicitement que l'additif, même s'il subit des modifications importantes pendant la pyrolyse, peut être récupéré majoritairement dans la fraction liquide (cas par exemple de la tétraline, du LCO et du diphényldisulfure) ou dans la phase gazeuse (cas du diméthyldisulfure).
  • A titre d'exemple le calcul de la conversion globale est détaillé ci-après dans le cas de l'exemple 12. Ce calcul tient compte de la conversion complète du DMDS en une fraction gazeuse (H₂S + CH₄) déductible du poids de la fraction gazeuse totale obtenue après le traitement d'hydroviscoréduction.
  • La charge soumise à l'hydroviscoréduction comprend 47,6 g de RSV SAFANIYA, 47,6 g de tétraline et 4,8 g de DMDS, soit 100 g de matière brute soumise au traitement thermique.
  • Après traitement on isole 0,7 g de coke (insoluble au benzène de la fraction liquide) et 94,2 g de fraction liquide globale. Par différence à 100 g on déduit le poids de la fraction gazeuse globale soit 5,1 g. Le gaz est composé de H₂S et CH₄ provenant du DMDS soit 4,8 g, par conséquent le poids de la fraction gazeuse formée à partir du RSV est de 0,3 g.
  • La fraction liquide pétrolière est constituée de tétraline et des effluents issus de l'hydroviscoréduction du RSV qui représentent donc 94,2 - 47,6 = 46,6 g.
  • La conversion (Y), donnée dans les tableaux ci-après, est calculée à l'aide de la formule suivante : Y = (% 500 °C + charge - (% 500 °C + recette) (% 500 °C + charge) x 100
    Figure imgb0003
  • La recette est constituée par l'intégralité des produits issus de la viscoréduction ou de l'hydroviscoréduction (gaz + liquide + solide (coke)).
  • Le pourcentage 500 °C⁺ (% 500 °C⁺) de la recette contient donc la fraction 500 °C⁺ liquide de la partie liquide de la recette et éventuellement le coke formé lors du traitement thermique.
  • Le pourcentage 500 °C⁻ (% 500 °C⁻) de la recette contient les gaz formés et la fraction 500 °C⁻ liquide de la partie liquide de la recette.
  • Si l'on désigne par G, L et C respectivement le pourcentage de gaz, de liquide et de coke de la recette (G + L + C = 100 % de la recette) la conversion Y s'exprime alors par la formule suivante :
    Figure imgb0004
  • L'analyse de la partie liquide de la recette est effectuée par pyroanalyse comme expliqué ci-avant.
  • Pour effectuer les calculs, il s'agit donc de convertir les différents pourcentages pondéraux en pourcentages de carbone. La différence entre le poids usuel et le poids de carbone est faible lorsque l'additif introduit contient une forte proportion de carbone (cas de la tétraline : teneur en carbone : 90,91 %) mais elle ne l'est plus lorsque l'on introduit un additif comme par exemple le diméthyldisulfure (DMDS : teneur en carbone 25,0 %).
  • La composition en carbone de la charge de départ est ainsi calculée en déduisant le polysulfure introduit (cas de l'exemple 12 : DMDS) :
    RSV = 47,6 % x 83,27 % = 39,64
    Tétraline (TN) = 47, 6 % x 90,91 % = 43,27
    soit une répartition en % poids de carbone pour la charge de :
    RSV = 39,64/(39,64 + 43,27) = 47,8 %
    TN = 43,27/(39,64 + 43,27)= 52,2 %.
  • La distribution en fractions 500 °C⁻, 500 °C⁺ distillable, et carbone résiduel du RSV non traité, analysé par pyroanalyse et exprimé en % poids de carbone est de :
    500 °C⁻ : 6 %
    500 °C⁺ distillable (FD) : 78 %
    Carbone résiduel (R) = 16 %.
  • La distribution de la charge en % poids de carbone dans le cas de l'exemple 12 est donc :
    500 °C⁻ = 52,2 + 47,8 x 6 % = 55,1 %
    500 °C⁺ (FD) = 47,8 x 78 % = 37,3 %
    R = 47,8 x 16 = 7,6 %.
  • L'analyse de la recette, dans le cas de l'exemple 12, par pyroanalyse fournit, en déduisant le DMDS les résultats suivants : Gaz (G) = 0,3 x 1 (100 - 4,8) = 0,31 %
    Figure imgb0005
     Liquide (L) = 94,2 x 1 (100 - 4,8) = 98,95 %
    Figure imgb0006
     Coke (C) = 0,7 x 1 (100 - 4,8) = 0,74 %
    Figure imgb0007
  • L'analyse de la partie liquide de la recette, dont les fractions représentent 100 % par pyroanalyse, donne les résultats suivants :
    500 °C⁻ = 78,8 %
    500 °C⁺ (FD) = 15,1 %
    Carbone résiduel (R) = 6,1 %.
  • La conversion (Y) de la fraction 500 °C⁺ de la charge, dans le cas de l'exemple 12, en fraction 500 °C⁻ est donc de : Y = (37,3 + 7,6 - [ (15,1 + 6,1) x 98,95 100 + 0,74 ] (37,6 + 7,6) x 100
    Figure imgb0008
     Y = 51,7 %
  • Le Tableau 2 résume les résultats des exemples 1 à 8 effectués sous une pression initiale d'argon de 5 MPa à 430 °C (viscoréduction).
  • Le Tableau 3 résume les résultats des exemples 9 à 16 effectués sous une pression initiale d'hydrogène de 5 MPa à 430 °C (hydroviscoréduction).
  • Le Tableau 4 donne les caractéristiques d'un LCO non hydrogéné provenant du craquage catalytique utilisé comme donneur d'hydrogène dans les exemples 7, 8, 15 et 16.
  • Le tableau 5 compare à une faible température de conversion l'action du thiophénol et l'action du diméthyldisulfure en présence de donneur d'hydrogène.
  • On constate à la lecture des résultats présentés dans les Tableaux 2 et 3 que l'association d'un polysulfure organique DMDS et d'un donneur d'hydrogène (TN ou LCO) permet d'obtenir (exemples 4, 8, 12 et 16) des quantités de coke très voisines de celles obtenues avec la tétraline comme seul additif (exemples 2 et 10) mais en ayant une conversion bien plus élevée (13 et 18 points de plus, respectivement dans le cas de l'exemple 2 comparé à l'exemple 4 et de l'exemple 10 comparé à l'exemple 12).
  • Les exemples 12 A et 12 B font apparaître que le ditertiobutylpentasulfure donne en association avec la tetraline un résultat sensiblement similaire à celui de l'exemple 12, avec quelques points de conversion en moins.
  • Les exemples 12 C et 12 D sont donnés à titre comparatif et montrent que l'exemple 12 selon l'invention donne de meilleurs résultats que l'exemple 12 D selon l'art antérieur en présence de diméthyldisulfure seul et de naphténate de molybdène comme catalyseur.
  • Ces résultats montrent bien l'intérêt de l'association d'un donneur d'hydrogène et d'un polysulfure organique qui permet lors de la conversion thermique de garder l'avantage obtenu par addition du donneur d'hydrogène à la charge (formation de coke réduite, voir exemples 2 et 10, tout en conservant la majeure partie de l'avantage obtenu par addition de polysulfure (conversion élevée) sans en avoir l'inconvénient (formation de coke très élevée, voir exemples 3 et 11).
  • Dans le cas de l'utilisation d'un LCO, non hydrogéné au préalable, on constate que l'emploi en association de ce LCO et d'un polysulfure organique (exemples 8 et 16) permet d'obtenir une conversion plus élevée que lors de l'emploi du même LCO seul (exemples 7 et 15). Cette utilisation simultanée ne conduit pas à une augmentation excessive de la formation de coke à laquelle on aurait pu s'attendre en raison de l'utilisation d'un polysulfure organique (voir exemple 3 et 11).
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    • EXEMPLES 17 à 21
  • Les exemples 17 à 21 illustrent une conversion effectuée sur le même résidu Safaniya sous pression d'hydrogène 5 MPa initiale à 390° C pendant 15 minutes. Une étude comparative est réalisée entre le thiophénol (art antérieur), le diméthyldisulfure et le ditertiobutylpentasulfure (X) en présence de tétrahydronaphtalène (TN) et présentée dans le tableau 5 où les symboles sont les mêmes que ceux utilisés dans les tableaux précédents. L'association tétraline-polysulfures selon l'invention donne de meilleurs résultats.
    Figure imgb0014
    • EXEMPLES 22 à 25
  • Les exemples 22 à 25 ont été réalisés dans un micropilote, sous une pression de 10 MPa d'hydrogène sensiblement pur, en continu, dans les conditions suivantes :
    Température : 450 °C
    Temps de séjour de la charge : 1 heure
    Débit d'hydrogène : 1,1 l/minute à température et pression normales
    Débit de charge liquide : 5 ml/minute.
  • La charge utilisée est la même que celle employée dans les exemples 1 à 21. La méthode d'analyse utilisée dans les exemples 22 à 25 est la même que celle utilisée dans les exemples 1 à 21.
  • Les concentrations en poids de polysulfures sont telles que le taux de soufre introduit par rapport à la charge à traiter est égal à 0,2 atome-gramme de soufre pour 100 g de RSV SAFANIYA dans l'exemple 19 et à 0,1 atome-gramme de soufre dans les exemples 23 et 25.
  • Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 6 ci-après, ils confirment les résultats obtenus en batch dans les exemples 1 à 21 et montrent l'avantage obtenu par l'association de polysulfure et de donneur d'hydrogène permettant l'augmentation de la conversion par rapport au cas de l'utilisation d'un donneur d'hydrogène seul.
    Figure imgb0015

Claims (15)

1 - Procédé de conversion thermique d'une charge hydrocarbonée caractérisé en ce que l'on soumet la dite charge à un traitement thermique en présence d'au moins un polysulfure choisi dans le groupe formé par les polysulfures d'hydrogène, les polysulfures aliphatiques et les polysulfures alicycliques et d'au moins un donneur d'hydrogène, choisi dans le groupe formé par les dérivés au moins partiellement hydrogénés du naphtalène, de l'anthracène, du pyrène, du fluoranthène, du benzoanthracène, du dibenzoanthracène, du coronène, du perylène, du benzopyrène, de leurs dérivés analogues hétérocycliques, de leurs dérivés analogues substitués par au moins un radical alkyle inférieur, les coupes LCO et/ou HCO, les coupes LCO et/ou HCO au moins partiellement hydrogénées, les coupes polyaromatiques et les coupes polyaromatiques au moins partiellement hydrogénées.
2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le polysulfure est un composé de formule (I) R¹ - (S)n - R² dans laquelle R¹ et R² identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, ou un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ou un radical hydrocarboné alicyclique et n est un nombre compris entre 2 et 20, bornes incluses.
3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le polysulfure comprend de 2 à 72 atomes de carbone dans sa molécule.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le polysulfure est un disulfure aliphatique et/ou alicyclique.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le polysulfure est un dialkyldisulfure ayant de 2 à 48 atomes de carbone dans sa molécule.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le polysulfure est choisi dans le groupe formé par le diméthyldisulfure, le diethyldisulfure, les dipropyldisulfures, les dibutyldisulfures, le ditertiododécyl polysulfure (n = 5), le ditertiononyl polysulfure (n = 5) et le ditertiobutylpolysulfure (n = 5).
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel les polysulfures résultent de l'oxydation des mercaptans contenus dans des coupes pétrolières LPG et essence.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la quantité de polysulfure mise en jeu est de 0,32 % à 32 % en poids de soufre par rapport à la charge à traiter.
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel les coupes hydrocarbonées contiennent au moins 0,8% en poids d'hydrogène susceptible d'être donné.
10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le donneur d'hydrogène est choisi dans le groupe formé par le tetrahydronaphtalène, les dihydroanthracènes, les tetrahydroanthracènes les dihydrobenzoanthracènes, les dihydrodibenzoanthracènes et une coupe LCO (180 - 365 °C).
11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel la quantité de donneur d'hydrogène mise en jeu est de 10 à 400 % en poids par rapport à la charge à traiter.
12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que ledit traitement thermique consiste en une viscoréduction ou en une hydroviscoréduction.
13 - Composition utilisable pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisée en ce qu'elle comprend d'une part au moins un polysulfure choisi dans le groupe formé par les polysulfures d'hydrogène et les polysulfures hydrocarbonés aliphatiques ou alicycliques et d'autre part au moins un composé donneur d'hydrogène, choisi dans groupe formé par les dérivés au moins partiellement hydrogénés du naphtalène, de l'anthracène, du pyrène, du fluoranthène, du benzoanthracène, du dibenzoanthracène, du coronène, du perylène, du benzopyrène, de leurs dérivés analogues hétérocycliques, de leurs dérivés analogues susbtitués par au moins un radical alkyle inférieur, les coupes LCO et/ou HCO, les coupes LCO et/ou HCO au moins partiellement hydrogénées, les coupes polyaromatiques et les coupes polyaromatiques au moins partiellement hydrogénées, lesdites coupes pouvant contenir au moins 0,8% d'hydrogène susceptible d'être donné.
14 - Composition selon la revendication 13 dans laquelle le polysulfure est un dialkyldisulfure ayant de 2 à 48 atomes de carbone dans sa molécule.
15 - Composition selon la revendication 13 ou 14 dans laquelle le rapport pondéral du composé donneur d'hydrogène au polysulfure est d'environ 0,3:1 à 1250:1.
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