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Procédé et appareil perfectionnés pour la fabrication des nitrates.
Cette invention a trait à un procédé et à un appa- reil perfectionnés pour la fabrication des nitrates.. Bile concerne plus particulièrement un procédé et un appareil permettant de fabriquer un nitrate de métal alcalin en traitant une solution contenant un nitrate de métal al- calin par des gaz contenant du peroxyde d'azote pour convertir le nitrite en nitrate correspondant.
On a déjà. proposé dabsorber des gaz contenant de l'oxyde d'azote par des liqueurs alcalines pour produire une solution contenant à la fois un nitrate et un ni- trate, d'oxyder alors le nitrite que contiennent les so- lutions de ce genre en traitant ces solutions par du per- oxyde d'azote ou de l'acide nitrique et d'absorber les gaz résiduels de ce traitement par des solutions basiques pour produire un nitrite sensiblement par.
Les procédés de ce genre donnent naissance à deux produits, savoir un
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nitrite et un nitrate,
On a aussi déjà. proposé de traiter une solution oon-
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tenant à le fois un nitrite et un nitrate par die gaz contenant du peroxyde âtazote pour oxyder le nitrite dans uze série de récipients de réaction à travers lea- " que la il passe SU008s8iTI.nt, los gaz contenant du peroxyde daazota étant conduite dans la sons opposé et SUOOla8iTcm.nt à travers las divers réoipiente de rdao- tion.
Une ohambrl d'oxydation cet Intercalée entre chacun des réoipients et le récipient suivant de la edri4 afin que l'oxyda nitrique que contiennent les gaz sortant d'un des récipients puisse .tre oonr4rti en peroxyde d'azote avant que lea gaz aient pénétré dans la récipient sui-
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vant;
et lea gaz résiduels du dernier récipient sont absorbés par un liquide basique pour produire une solution de nitrite-nitrate destinée au traitement réalisé dans
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la série de rdeipiente par des gaz frais contenant du peroxyde d'azote, Un procédé de ce genre implique la construction d'une installation importante et oompli- quée dane laquelle chaque récipient de réaction est muni d'une chambre d'oxydation en série avec lui, Les réci- piente de réaction et les chambres d'oxydation doivent recevoir des dimensions suffisantes pour permettre le
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pasaage de tous 149 gaz à travers les divers récipients et ohmbr4et, Loreq,u'il N'agit de faire réagir des quan- titde de matière relativement grandes, une installation de 04 genre cet ooitteu.1 et .n,oJ1brant..
et il cet Boa- vent impossible d'employer pour la construction d'un
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appareil de dimensions adéquates lea matières déeiréea qui résistent aux liqueure et gaz extrêmement oorrotia,, un outre, , en , 811ppoaaà.t qu'une grande installation de o genre soit construite à l'aide des matière. dont on die- P0846 son exploitation entraîne l'application da pres- oisons oonsidérabl." 4.anQ la but de refouler un grand " ' z ' * " . *' '... --" , ,...x , . , volume de gaz à la vitesse désirée à tray4re lea reoipienta
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de réaction disposés en série,
L'inTention a pour objet un procédé pouvant être rdaliad dans un appareil simple et relativement peu
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coûteux et un appareil, dans lequel il n'est pas nécessai.
re de prévoir une chambre d'oxydation pour chacun des récipients de réaction.
Bile a en outre pour objet un procédé de fabrication de nitrates pouvant être réalisé dans un appareil compo-
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sé à'nniù6e relativement petites qui peuvent étre cons- traites à Itaide de matières résistant extrêmement à l'attaque des gaz et liquides corrosifs: et un procédé susceptible dtgtre réalisé dtune façon continue et efficace en vue dteffectuer la récupération sensiblement complète des composés oxygénés de 14azots que contient un gaz sous forme d'un seul produit de nitrate sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à de l*aoide nitrique
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préparé spêolalement.
D'autres buts de 10invention seront mise en évidence au cours de la description donnée ci-après*
Bans la mise en pratique de cette Invention, on con-
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Tertit le nitrite que contient une solution en . nitra- te correspondant en traitant successivement la solution par une série de portions distinctes d'un gaz contenant
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du peroxyde dQzote, Après le traitement de la solution de nitrite, lorsque les gaz résiduels ont été réunie,, et en particulier après qu-ils ont été soumis à lOX1datiOnt on peut absorber ces gaz facilement et à'UnQ façon sen" siblement complète par une liqueur alcaline pour engen- drer une solution contenant un nitrite,
En traitant cette solution de nitrite de la manière susmentionnée par de nouvelles quantités de gaz contenant des composés oxy-
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gênés de itazote et absorbant les composée résiduels par de la liqueur alcaline supplémentaire de la façon - pr'.. o6demment décrite, on peut produire un nitrate d'une fa-
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gon continue par un p1'Oo.d' àane lequel un oontaot t
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quate îtut $tre assuré entre les gaz et la liqueur sans exiger de pressions excessives pour refouler les gaz à travers l'appareil,
et dans lequel une quantité donnée de composée oxygénée de l'azote et de matière alcaline est convertie d'une façon régulière et continue en une quantité sensiblement équivalente de nitrate. Le présent procédé est généralement applicable à la préparation de nitrates en partant de liqueurs alcalines telles que des solutions d'hydrate de calcium ou lait de chaux ou en partant de liqueurs contenant des composés basiques des métaux alcalins tels que l'hydrate du le carbonate de
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sodium ou 44 potassium
Pour mieux faire comprendre la nature et les buts de cette invention on en donnera ci-après une description plus détaillée en se référant au dessin annexé qui re-
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Drdetnt4-eohématiquement un mode de réalisation du pres- sent procédé mis en pratique dans un appareil approprié, fi'appareil représenté comprend une chambre de rêve, frigération et d'oxydation combinée 1 dans laquelle on introduit par un tuyau 2 des gas chauds contenant de l'o- xyde d'azote ou d'autres composés oxygénés de l'azote
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qui seront tous compris ci-après sous le terme "oxyde d-bazote". ces gaz arrivant par exemple de l'appareil échangeur de chaleur faisant partie d'une installation d'oxydation catalytique de l'ammoniaque, non repnsln- tée.
Le gaz contenant de l'oxyde d'azote est refroidi dans la chambre 1 par son contact direct avec de l'acide nitrique dilué qui,, à la partie inférieure de la chambre, eat remis en circulation à l'aide d'une pompe 3 qui le
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renvoie à travers un réfrigérant 4 à la partie sudr(0n- r4 de cette chambre, d'où il descend un contact direct avec les gaz que renferme ladite chambre.
A mesure que la température des gaz diminue, la vapeur cl4ga quelle
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contiennent peut se condenser et une partie de l'oxyde
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d<azote peut )être absorbée pour engendrer de nouTelles quantités d'acide nitrique diluée En refroidissant le
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gaz de la manière décrite, la quantité d'oxyde deagote éliminée est réduite au minimum, de sorte que la teneur
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en oxyde dtazote du gaz sortant de la chambre 1 est .on- serTie en vue de la production de nitrate de la façon qui sera décrite plue loin.
On peut maintenir sensible- ment constante la quantité diacide dilué qui est remise
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en circulation à travers le rêigêrant et la chambre d'toxy(lation en retirant par un tuyau 70 une quantité d aide équivalente à celle engendrée dans la chambre, Cet acide nitrique dilué peut être employé de toute manière
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désirée. Par exemple, on peut le neutraliser à. l*'aide d'une solution de carbonate de sodium et remployer pour préparer la liqueur dont on se sert pour absorber l'oxyde
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d#azote de la façon qui sera décrits plus loin. Il oon. rient que la chambre 1 soit faite d'upe matière résistant aux acides, par eatemple de fer au chrome.
La partie inférieure de la chambre contient de préférence une couche de matière de remplissage 63 propre à favoriser un contact intime entre l'acide nitrique dilué et les gaz* Par contre, la partie supérieure de la chambre est dépourvue de matière de remplissage et sa contenance est suffisamment grande pour que, après que le gaz contenant de l'oxyde d'azote a été refroidi dans la partie inférieur re de la chambre à une température appropriée à la con- version des composés oxygénés inférieure en peroxyde d'a-
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zote, par exemple 4 300 C environ* ce gaz réagisse avec l'oxyde qu'il contient pour convertir ces composés
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oxygénés inférieurs, tels que le bioxyde d-eatoteo en peroxyde deazote (mélange de rz0 et de àz 0),
de soir- te que la gaz quittant la chambre 1 contient une propos- tion de peroxyde dazote qui contient pour !.*oxydation du nitrite de sodium de la façon qui sera décrite plus
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loin, On a réalisé un degré convenable d'oxydation de l'oxyde d'azote lorsque cet oxyde contient, par exemple,
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80 bzz environ ou davantage de peroxyde Si les gaz ar- rivant par le tuyau 2 ne oontiennent pas une proportion suffisante d'oxygène pour réagir avec 1-toxyde d*azote de façon à engendrer du peroxyde d'azote, on peut intD - duire de ksoxygdbe supplémentaire, de préférence sous forme d'air, dans la chambre 1,
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lien gaz contenant du peroxyde cl$azot4 pas8fnt de la chambre 1 dans la collecteur 5 dans lequel ils sont
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divisée en une eiria de portions et introduite dans la partie inférieure d'une série de toule d'oxydation 6a, 6b, 6*t 6d, 61 et 6f faites dtn.na matière résistant aux acides et, garnies d'une matière inerte telle que le cote. La partie euf$rieuze de chacune de ces tours est reliée à un collecteur T qui recueille et réunit les
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gaz résiduels des diverses tours et les ambbe à la par* tie inférieure dune tour d*'-abaorption 8,, Le sommet de la toux dabsorption 8 communique ayte la soumet d'une seconde tour d'eabsorption 9 par un tuyau 10.
Tu tuyau d-t60happem.nt de gaz 11 permet aux gaz non absorbée réez eidnele de la tour dtabsorption 9 de s'échapper à l'atmosphère ou les conduit tout lieu désiré en vue de leur utilisation.
La tour d'absorption t est alimentée par un tuyau lu d'une liqueur alcaline, qui est de préférence une so lution de carbonate de sodium contenant environ 220 grammes de carbonate de sodium par litre. La liqueur
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arrivant par 14 tuyau 12 se mélange dans la partie infé- rieure de la tour t avec une masse de liqueur semblable qui a été amenée dans\tour au contact du gaz contenant de l'oxyde d'azote, et le mélange et rend par la tuyau
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23,
la pompe 22 et le tuyau 24 à la partie supérieure de la tour et descend à travers cette tour au contact
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du se* contenant de 1toxyde d'azote Une partie de jazz
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liqueur circulante est transférée par un tuyau de trop-plein 13 de la. partie inférieure de la tour 9 à la partie infé- rieure de la tour 8 où. elle se mélange avec une masse de li- queur ayant précédemment été retirée de la tour 9 et traitée dans la tour 8 par du gaz contenant de l'oxyde d'azote, le mélange étant renvoyé pa r un tuyau 16, une pompe 25,
un tuyau 27 et un réfrigérant 68 à la partie supérieure de la tour 8 pour redescendre à travers la tour en contact avec le gaz arrivant par la tuyau 7 La solution de carbonate de sodium absorbe dans les tours d'absorpition 8 et 9 l'oxy- de d'azote des gaz passant dans ces tours pour produire une solution de nitrite de sodium contenant une certaine pro- portion de/nitrate de sodium et une faible quantité de car- bonate de sodium.
On a trouvé qu'on peut en réglant l'oxyda- tion de l'oxyde d'azote absorbé par le carbonate de sodium de façon que 15 à 20% de la quantité totale dazote que contient la liqueur sortant des tours d'absorption alcalines soient présente en combinaison sous forme du nitrate dans cette liqueur, effectuer le traitement efficace de la li- queur dans les tours d'oxydation en vue de l'oxydation de sa teneur en nitrite, Dans certains cas, il peut être dé- sirable que l'oxydation soit réalisée à un degré plus éle- vé, et marne jusqu'à la conversion complète des composés oxygénés inférieurs en ,peroxyde d'azote, avant d'effectuer l'absorption par la solution de carbonate de sodium,
auquel cas la teneur en azote de la liqueur quittant la tour 8 se- rait composée de proportions égales dazote sous forme de nitrate et de nitrite. En augmentant le degré d'oxydation des gaz avant l'absorption, on diminue la proportion de nitrite de sodium par rapport au nitrate de sodium que contient la liqueur conduite des tours d'absorption auxtorus d'oxydation et, de cette façon, la charge imposée à ces dernières tours.
Les tours 8 et 9 peuvent être en fer, Pour facili- ter l'absorption de l'oxyde d'azote. la tour 9 est gar-
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nie d'une matière inerte 14 (de préférence constituée par des anneaux en céramique) au-dessus de laquelle la solution coule et est exposée à un contact intima avec les gaz* La partie supérieure de la tour 8 est aussi (la préférence garnie d'une matière de remplissage 14,
mais la partie inférieure et sensiblement la plne grande de cette tour est laissée ride dans le but de constituer une capacité relativement grande dans laquelle l'oxyde d'azote arriTant par le tuyan est oxydé par l'oxygène que contient la gaz ou par de 1"oxygène admis à la tour 8 par un tuyau 15. de préférence sous forme d'air. La liqueur alcaline traTersant les tours 8 et 9 est main.. tenue à une température appropriée à l'absorption de l'oxyde d'azote, laquelle température est de préférence inférieure à 40. 0 enviroh.
De la partie inférieure de la tour 8, la solution contenant du nitrite de sodium et du nitrate de sodium est conduite par un tuyau 26 à la partie inférieure de la tour 6f où. elle est mélangée avec la liqueur que on- tient cette partie de la tour, le mélange étant transfé- ré par une pompe 37. un tuyau 17, un réfrigérant 47 et un tuyau 38 à la partie supérieure de cette tour d'où il redescend à travers la tour eh contact avec les gaz contenant du peroxyde d'azote qui traverse ladite tour.
De la partie inférieure de cette tour, une partie de la solution ayant eiroulé à travers ladite tour est transe férée par un tuyau de trop-plein 42 à la partie infé- rieur* de la tour 6e, d'où la liqueur est ramenée par une pompe 35, un tuyau 18, un réfrigérant 46 et un tuyau 36 à la partie supérieure de cette tour pour redescendre à travers la tour en contact arec le gaz chargé de pero- xyde d'azote arrivant par la tuyau 5, De la même manière, une partie de la solution est transférée de la partie inférieure de chacune des tours 6e, 6d, 6e et 6b à la @ tour suivante de la série par,
des tuyaux de trop-plein
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19, 3a, 21 et 28, respectivement, et, dana chacune des tours, la solution est remise en circulation, de façon à passer en contact avec les gaz traversant ces tours, par des pompes 39, 40, 41 et 43, des ttyaux 29. 30, 31
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et 32, des réfrigérants 33 34, 44 et 4S et des tuyaux 48, 49,, 10 et il. respectivement, Pendant le passage de la solution à travers la série de tours 6f, 6e, 6d. 60, 6b et 6a, le nitrite de sodium qu'elle contient est oxy- dé par le peroxyde d'azote absorbé, et une solution com- posée sensiblement de nitrate de sodium et d'acide nitri- que est retirée de la partie intérieure de la tour 6a par un tuyau 52.
Pour assurer l'oxydation complète du ni- trite de sodium, on fait en sorte que la liqueur que
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contient la tour 6a augmente dtao1dité jucqutà ce qu'ait existe un excès suffisant d'acide nitrique pour assurer
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.ozydation de la faible quantité de nitrite de sodium que contient encore la solution et, de préférence, 12
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µ ao grammes d'aoide nitrique par litre de solution, ayant que la liqueur sorte de la tour.
Comme le degré d'absorption de l*oxyde d'azote par la liqueur de nitri- te de sodium diminue rapidement à mesure que la tempéra- ture s'élève. il convient que la liqueur traversant les
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tours d'oxydation soit maintenue à une t6pératurl- conTe- nable, de préférence inférieure y 40* C environ, On ex- ." f4otue et réglage de la température en refroidissant coin- YeAablement la liqueur, pendant sa remise en circulation â travers les tours, dans les réfrigérants 47# 46, 33, 3 44 et 45, dans lesquels la solution passe indirectement
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en contact avec un agent réfrigérant convenabltb Comme indiqué dans le dessin, les tO8 9, 8, 6, 6et t'60.
6b et 6a sont placée a successivement à des niveaux de plus en plus bas de telle sorte que la solution t1'aTs' .l :1S" tallation en passant d'une tour à la suivante sous l'ae- tion de la pesanteur et que le débit de chaque tour à la
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tour avivante da la série par les tuyaux de trop-plein
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qui relient les tours est déterminé par la quantité de solution de carbonate de sodium arrivant par le tuyau 12 dans la tour 9 par unité de temps.
On assure une période de contact de longue durée entre les gaz oon- duits à travers les diverses tours d'oxydation et la solution à l'intérieur de ces tours en produisant un oontaot réactif répété de la solution avec le courant de gaz arrivant par la tuyau 5 et traversant chacune des tours.
Bn procédant comme décrit cl-dessus avec un gaz à oxyde d'azote obtenu par l'oxydation de l'ammoniaque, on conatate que 10% environ de l'oxyde d'azote sont absorbés par le gaz dans la chambre de réfrigération et d'oxyda- tion 1.
La quantité d'oxyde d'azote absorbée dans la groupe de tours d'absorption équivaut approximativement à 85-90 % de la quantité totale d'oxyde que contient le gaz résultant de l'oxydation de l'ammoniaque. La quanti- té d'oxyde absorbée dans 149 tours d'oxydation pour fournir la teneur en acide nitrique de la solution de nitrate de sodium retirée de ces tours est par conséquent relativement faible.
La solution de nitrate de sodium retirée de la tour 6a par le tuyau 52 et qui contient un peu d'oxyde d'azote absorbé, d'acide nitreux et d'acide nitrique, est admise à la partie supérieure d'une tour 53 dans laquelle elle est traitée par de l'air admis à l'extrémité inférieure de cette tour par un tuyau 54. La solution met en li- bertd l'oxyda d'azote absorbé, qui est conduit hors de la tour 53 par un tuyau 55 et peut être mélangé avec lea gaz du collecteur 5. La majeure partie de l'acide nitreux de la solution est également décomposée par le traitement de la solution par l'air dans la tour 53.
La solution de nitrate de sodium sortant de la tour 53 est transférée par un tuyau 56. à l'aide d'une pompe 57, à
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un réservoir 58 dans lequel elle est mélangée avec une quantité suffisante de solution de oarbonate de sodium admise par un tuyau 59 pour neutraliser l'acide nitri- que qu*elle contient et engendrer une solution de hitra- te de sodium sensiblement pure qu'on retire du réser- voir 58 par un tuyau 69. Les gaz mis en liberté par la réaction de l'acide nitrique et de la solution de ear- bonate de sodium dans le réservoir 58 peuvent être con- duite au collecteur 5 par des tuyaux 60 et 55.
La solu- tion de nitrate de sodium qui est retirée par le tuyau 69 peut contenir une faible quantité de nitrite de so- dium résultant de la neutralisation de l'acide nitreux qui n'a pas éteedecoposé dans la tour 53. On peut con- centrer cette solution de nitrate et recueillir par cris- tallisation le nitrate de sodium qu'elle contient ou soumettre la solution à tout traitement désirée pour recueillir le nitrate de sodium de la solution, il est préférable d'évaporer cette solution dans un évapo- rateur à multiple effet, représenté en 61. de façon à. précipiter le nitrate de sodium solide.
Ce nitrate est conduit sous forme d'une boue par un tuyau 62 à un filtre 64 dans lequel la liqueur mère est séparée du nitrate de sodium solide et ramenée par un tuyau 65 à la liqueur qui est soumise à la concentration dans le dernier étage de l'évaporateur 61. Le nitrate de sodium solide retiré du filtre 64 peut être séché dans un séchoir rotatif ou autrement traité en vue de sa transformation en un pro- duit du commerce.
Ainsi quon l'a dit précédemment, la solution de ni- trate de sodium contient un peu de nitrate de sodium à l'état dissous. Elle contient aussi une faible quantité de carbonate de sodium n'ayant pas été décomposé dans le traitement de la solution de nitrate de sodium dans le récipient de neutralisation 58, La concentration de ces
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impuretés augmente à, mesure que la solution de nitrate de sodium se concentre dans l'évaporateur 61, et pour em- pêcher qu'une quantité excessive d'impuretés soit présent et dans le nitrate de sodium solide retiré du filtre 64,
il est péférable de maintenir la concentration en nitri- te de sodium et en oarbonate de sodium de la liqueur transférée de l'évaporateur au filtre entre des limites définies, qui dépendent de la teneur admissible du pro- duit de nitrate de sodium en oes impuretés, On peut réa- liser es réglage de la teneur en impureté du produit en dérivant une partie de la liqueur mère revenant par le tuyau 65 au dernier effet de l'évaporateur 61 et en rame- nant otite partie , par un tuyau 66, au tuyau 26, où elle se mélange avec la solution de nitrite de sodium se randant à la tour d'oxydation 6f,, De cette façon,
en dérivant par unité de temps de la liqueur mère du tuyau $$ une proportion de liqueur telle que la porportion restante ou principale contient le même poids de nitrite de sodium et de carbonate de sodium que celui introduit par unité de tempe dans l'évaporateur par la solution ame- née audit évaporateur par le tuyau 69, la concentration en impuretés de la liqueur passant de l'évaporateur au filtre est maintenue constante et détermine la quantité d'impuretée que contient le produit de nitrate de sodium retiré du filtre. On dilue cette liqueur ramenée au procédé, qui est une liqueur saturée de nitrate de sodium, par de la solution retirée du tuyau 69 par un tuyau 67 débouchant dans le tuyau 66, de façon à empêcher la pré- oipitation du nitrate de sodium par le refroidissement de la liqueur dans le tuyau 66.
Il est évident qu'on peut similairement régler la teneur en impuretés du produit de nitrate de sodium en ramenant une quantité suffisante de la liqueur mère du dernier effet de l'évaporateur aux tours d'oxydation.
On'voit que, dans l'un et l'autre cas, le réglage de la
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teneur en impuretés du produit solide s'obtient en rame** nant une partie de la solution de nitrate évaporée aux tours d'oxydation, où elle est ensuite traitée par un gaz contenant du peroxyde d'azote. ,du. lieu d'introduire dans la solution de nitrite de sodium se remdant à la tout 6f la liqueur ramenée, on peut introduire cette li- queur dans la solution passant dans un autre élément de la série de tours d'oxydation.
Le traitement. par du peroxyde dazote de la liqueur ramenée a pour effet de convertir par oxydation le nitrite de sodium que contient cette liqueur en nitrate de sodium et de décomposer le carbonate de sodium de ladite liqueur pour le transfor- mer en nitrate de sodiu. Cette caractéristique oonsis- tant à ramener de la liqueur mère à la liqueur en train d'être traitée par du peroxyde d'azote fait que la teneur en impuretés du nitrate de sodium produit peut être réglée d'une manière simple et efficace, sans perte de matière et sans qu'il soit nécessaire d'avoir recoure à un appareil supplémentaire pour purifier le produit,.
On voit ainsi que le présent procédé,, tel qu'il a été décrit dans l'exemple ci-dessus, consiste essentiel- lament dans le traitement répété d'une solution d'un ni frite par des portions séparées d'un gaz contenant du peroxyde d'azote pour oxyder le nitrite et le convertir en nitrate. Les gaz résiduels sont réunis et absorbés par une solution alcaline, de telle aorte qu'on obtient une solution de nitrite qui, d'une manière analogue, est traitée par du peroxyde dazote et ainsi transformée en nitrate.
Le procédé peut par conséquent être considé- ré comme consistant à faire passer une solution alcali- ne d'une façon continue à travers une série de tours et en contre-courant par rapport à des gaz contenant de l'o- xyde dazote de façon que ladite solution entre socces- sivement en contact avec ces gas pour en absorber l'oxy-
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de d'azote et produire ainsi une solution d'un nitrite;
et à faire alors passer oette solution successivement et an série à travers une série de tours dans lesquelles elle entre en contact avec une série de courante dis- tinets de gaz irais (c'est-à-dir n'ayant pas encore été amenés au contact de la solution de nitrite) conte- nant de l'oxyde d'azote, pour convertie le nitrite en nitrate par oxydation, les courants distincts de gaz se mouvant en parallèle pour entrer en contact avec la solution de nitrite.
La solution alcaline est ainsi con- vertie d'une façon continue et effioaoe en une solution du nitrate correspondant, Hn soumettant cette solution à des traitements appropriés, on peut recueillir le ni- trate sous une forme solide,
Il est évident que de nombreuses modifications peu- Tent être apportées au procédé particulier décrit ci-des- sus en se référant au dessin annexé, Par exemple, au lieu des six tours prévues pour l'oxydation de la liqueur de nitrite de sodium et des deux tours prévues pour l'ab- sorptioa de l'oxyde @'azote résiduel par une solution de carbonate de sodium, on peut en prévoir un nombre plus grand pu moindre dans un groupe comme dans l'autre,.
Dans le mode de réalisation décrit, la solution de cer- bonate de sodium et les gaz contenant de l'oxyde d'azo- te sont amenés en contact en se mouvant dans le mime sens dans la tour 9, Toutefois, en faisant passer les gaz de la tour 8 dans la partie Inférieure de la tour 9 et retirant les gaz d'échappement de la pa rtie supé- rieure de cette tour, on peut, si on le désire, produi- re le contact entre le gaz et la solution dans ladite tour en les faisant mouvoir en contra=courant. .Au lieu t'appliquer un appareil unique à la fois pour le refroi- discernent et pour l'oxydation des gaz contenant de l'oxy-
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de d'azote, on peut réaliser ces deux opérations dans des appareils distincts;
on bien, si les gaz dont on dispose possèdent une composition et une température convenables, on peut les faire passer directement en contact avec la solution de nitrite de sodium,
Bien entendu, les détails du procédé et des construc- tions précédemment décrits sont susceptibles de recevoir diverses modifications rentrant dans le cadre de cette invention.
REVENDICATIONS
1. Procède pour produire un nitrate en traitant un nitrite par un gaz contenant du peroxyde d'azote, oe procédé étant caractérise par le fait qu'on oxyde un nitrite à l'état dissous en faisant réagir successive- ment la solution avec des portions séparées dun gaz contenant du peroxyde dazote, en substance comme spé.. cifié.
2. Un procède pour produire un nitrate comme spéoi- fié sous 1, caractérisé par le fait qu'on effectue les réactions successives en une série d'étages dans lesquels la solution de nitrite est amenée en contact réaotif avec une portion différente de gaz frais oontenant du pero- xyde d'azote, en substance comme spécifié.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Improved process and apparatus for the manufacture of nitrates.
This invention relates to an improved process and apparatus for the manufacture of nitrates. More particularly relates to a process and apparatus for making an alkali metal nitrate by treating a solution containing an alkali metal nitrate. by gases containing nitrogen peroxide to convert the nitrite into the corresponding nitrate.
We already have. proposed to absorb gases containing nitrogen oxide by alkaline liquors to produce a solution containing both a nitrate and a nitrate, then to oxidize the nitrite contained in solutions of this kind by treating these solutions with peroxide of nitrogen or nitric acid and absorb the residual gases from this treatment with basic solutions to produce a substantially par nitrite.
Processes of this kind give rise to two products, namely a
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nitrite and a nitrate,
We also already have. proposed to treat a solution oon-
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holding both a nitrite and a nitrate per nitrogen peroxide-containing gas to oxidize the nitrite in eleven series of reaction vessels through the gas which passes through the gas containing nitrogen peroxide being conducted into the opposite sounds and SUOOla8iTcm.nt through the various rdao- tion reoipiente.
An oxidation chamber that is interposed between each of the containers and the next container of the production so that the nitric oxide contained in the gases leaving one of the containers can be converted into nitrogen peroxide before the gases have entered the container. the following container
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before;
and the residual gases from the last vessel are absorbed by a basic liquid to produce a nitrite-nitrate solution for the treatment carried out in
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The series of rdeipiente by fresh gases containing nitrogen peroxide. A process of this kind involves the construction of a large and complicated plant in which each reaction vessel is provided with an oxidation chamber in series with The reaction vessels and the oxidation chambers must be of sufficient size to allow the
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passage of all 149 gases through the various receptacles and ohmbr4et, Loreq, u'il it is not a matter of reacting relatively large quantities of matter, an installation of this type 04 ooitteu.1 and .n, oJ1brant ..
and he this Boa- vent impossible to employ for the construction of a
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apparatus of adequate dimensions the materials required which are resistant to liquor and gas extremely oorrotia ,, a further,, in, 811ppoaa.t that a large installation of type o be constructed using the materials. of which we die- P0846 its exploitation involves the application of considerable pressure. "4.anQ the aim of repressing a large" 'z' * ". * '' ... -",, ... x, . , volume of gas at the desired speed to milking lea reoipienta
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reaction units arranged in series,
The intention is to provide a process that can be implemented in a simple and relatively inexpensive device.
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expensive and a device, in which it is not necessary.
re to provide an oxidation chamber for each of the reaction vessels.
A further subject of Bile is a process for the manufacture of nitrates which can be carried out in a composite apparatus.
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are relatively small which can be constructed from materials extremely resistant to attack by corrosive gases and liquids: and a process capable of being carried out in a continuous and efficient manner to effect substantially complete recovery of the oxygenates from Nitrogen contained in a gas as a single nitrate product without the need for nitric acid
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specially prepared.
Other aims of the invention will become apparent during the description given below *
In the practice of this invention, we
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Tertilates the nitrite that a solution contains. corresponding nitrate by successively treating the solution with a series of distinct portions of a gas containing
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nitrogen peroxide, After the treatment of the nitrite solution, when the residual gases have been combined, and in particular after they have been subjected to oxygenation, these gases can be easily and substantially completely absorbed by an alkaline liquor to generate a solution containing a nitrite,
By treating this nitrite solution in the aforementioned manner with further quantities of gas containing oxy-
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hampered by nitrogen and absorbing the residual compounds by additional alkaline liquor in the manner previously described, a nitrate can be produced in a manner.
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gon continues by a p1'Oo.d 'àane which an oontaot t
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quate is ensured between the gases and the liquor without requiring excessive pressures to force the gases through the apparatus,
and wherein a given amount of oxygenate nitrogen and alkaline material is regularly and continuously converted into a substantially equivalent amount of nitrate. The present process is generally applicable to the preparation of nitrates starting from alkaline liquors such as solutions of calcium hydrate or milk of lime or starting from liquors containing basic compounds of alkali metals such as carbonate hydrate.
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sodium or 44 potassium
In order to better understand the nature and the objects of this invention, a more detailed description will be given hereinafter with reference to the accompanying drawing which re
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Thus, one embodiment of the present method practiced in a suitable apparatus, the apparatus shown comprises a combined dream, refrigeration and oxidation chamber 1 into which hot gases containing hot gases are introduced through a pipe 2. nitrogen oxide or other oxygenates of nitrogen
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which will all be understood hereinafter under the term "nitrogen oxide". these gases arriving, for example, from the heat exchanger apparatus forming part of an installation for the catalytic oxidation of ammonia, not repnsln- ted.
The gas containing nitrogen oxide is cooled in chamber 1 by its direct contact with dilute nitric acid which, in the lower part of the chamber, is recirculated by means of a pump. 3 who the
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returns through a refrigerant 4 to the sudr (0n-r4 part of this chamber, from which it comes into direct contact with the gases which the said chamber contains.
As the temperature of the gases decreases, the vapor cl4ga which
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may condense and some of the oxide
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d <nitrogen can) be absorbed to generate further amounts of dilute nitric acid By cooling the
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gas as described, the amount of deagote oxide removed is reduced to a minimum, so that the content
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Nitrogen oxide from the gas exiting from chamber 1 is taken for nitrate production as will be described later.
The quantity of dilute diacid which is added can be kept substantially constant.
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circulating through the refrigerant and the oxy chamber (lation by withdrawing through a pipe 70 an amount of aid equivalent to that generated in the chamber. This dilute nitric acid can be employed in any way
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desired. For example, we can neutralize it at. using sodium carbonate solution and reusing to prepare the liquor which is used to absorb the oxide
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nitrogen as will be described later. He oon. The chamber 1 is made of acid resistant material, eg chrome iron.
The lower part of the chamber preferably contains a layer of filling material 63 suitable for promoting intimate contact between dilute nitric acid and the gases * On the other hand, the upper part of the chamber is devoid of filling material and its capacity is large enough that after the gas containing nitrogen oxide has been cooled in the lower part of the chamber to a temperature suitable for the conversion of the lower oxygenates to a- peroxide.
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zote, for example approximately 4 300 C * this gas reacts with the oxide it contains to convert these compounds
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lower oxygenates, such as d-eatoteo dioxide to nitrogen peroxide (mixture of rz0 and az 0),
so that the gas leaving chamber 1 contains a proposal of nitrogen peroxide which contains for the oxidation of sodium nitrite as will be described more
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far, a suitable degree of oxidation of nitrogen oxide has been achieved when this oxide contains, for example,
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Approximately 80 bzz or more of peroxide If the gases entering from pipe 2 do not contain a sufficient proportion of oxygen to react with nitrogen 1-toxide to generate nitrogen peroxide, it can be suppressed. additional ksoxygdbe, preferably in the form of air, in chamber 1,
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gas link containing peroxide cl $ nitrogen4 pas8fnt from chamber 1 to manifold 5 in which they are
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divided into a series of portions and introduced into the lower part of a series of oxidation tubes 6a, 6b, 6 * t 6d, 61 and 6f made of acid resistant material and, filled with an inert material such than the odds. The euf $ rieuze part of each of these towers is connected to a collector T which collects and brings together the
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residual gases from the various towers and ambbe at the lower part of an absorption tower 8 ,, The top of the absorption cough 8 communicates with the subject of a second absorption tower 9 through a pipe 10.
The gas exhaust pipe 11 allows the unabsorbed gases actually eideal from the absorption tower 9 to escape to the atmosphere or leads them to any desired location for use.
The absorption tower t is supplied by a pipe read from an alkaline liquor, which is preferably a sodium carbonate solution containing about 220 grams of sodium carbonate per liter. Liquor
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arriving through pipe 12 mixes in the lower part of tower t with a similar mass of liquor which has been brought into the tower into contact with the gas containing nitrogen oxide, and mixes and returns by pipe
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23,
pump 22 and pipe 24 at the top of the tower and descends through this tower on contact
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se * containing nitrogen oxide A part of jazz
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circulating liquor is transferred through an overflow pipe 13 of the. lower part of tower 9 to the lower part of tower 8 where. it mixes with a mass of liquor which has previously been withdrawn from tower 9 and treated in tower 8 with gas containing nitrogen oxide, the mixture being returned through a pipe 16, a pump 25,
a pipe 27 and a condenser 68 at the top of the tower 8 to go down again through the tower in contact with the gas arriving through the pipe 7 The sodium carbonate solution absorbs in the absorption towers 8 and 9 the oxy - nitrogen gas passing through these towers to produce a sodium nitrite solution containing a certain proportion of sodium nitrate and a small amount of sodium carbonate.
It has been found that by controlling the oxidation of the nitrogen oxide absorbed by the sodium carbonate, it has been found that 15 to 20% of the total amount of nitrogen contained in the liquor leaving the alkaline absorption towers are present in combination as the nitrate in this liquor, effect the efficient treatment of the liquor in the oxidation towers for the oxidation of its nitrite content, In some cases it may be desirable that the oxidation is carried out to a higher degree, and marls until the complete conversion of the lower oxygenates into nitrogen peroxide, before carrying out the absorption by the sodium carbonate solution,
in which case the nitrogen content of the liquor leaving tower 8 would be composed of equal proportions of nitrogen as nitrate and nitrite. By increasing the degree of oxidation of the gases before absorption, the proportion of sodium nitrite in relation to the sodium nitrate contained in the liquor carried from the absorption towers to the oxidation tank is reduced and, in this way, the charge imposed on these last rounds.
Towers 8 and 9 can be made of iron, to facilitate the absorption of nitrogen oxides. tower 9 is guarded
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nie of an inert material 14 (preferably constituted by ceramic rings) above which the solution flows and is exposed to intimal contact with the gases * The upper part of tower 8 is also (preferably lined with 'a filler 14,
but the lower and substantially the large part of this tower is left wrinkled in order to constitute a relatively large capacity in which the nitrogen oxide arriving through the pipe is oxidized by the oxygen contained in the gas or by 1 "oxygen admitted to tower 8 through a pipe 15. preferably in the form of air. The alkaline liquor passing through towers 8 and 9 is kept at a temperature suitable for absorption of nitrogen oxide, which temperature is preferably less than 40. 0 enviroh.
From the lower part of tower 8, the solution containing sodium nitrite and sodium nitrate is conducted through a pipe 26 to the lower part of tower 6f where. it is mixed with the liquor which holds this part of the tower, the mixture being transferred by a pump 37. a pipe 17, a refrigerant 47 and a pipe 38 to the upper part of this tower from which it descends through the tower eh contact with the gases containing nitrogen peroxide which passes through said tower.
From the lower part of this tower, a part of the solution which has flowed through said tower is passed through an overflow pipe 42 to the lower part * of tower 6e, from where the liquor is returned by a pump 35, a pipe 18, a refrigerant 46 and a pipe 36 at the upper part of this tower in order to descend through the tower in contact with the gas charged with nitrogen peroxide arriving through the pipe 5, Likewise way, part of the solution is transferred from the lower part of each of turns 6e, 6d, 6e and 6b to the next turn of the series by,
overflow pipes
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19, 3a, 21 and 28, respectively, and, in each of the towers, the solution is recirculated, so as to pass into contact with the gases passing through these towers, by pumps 39, 40, 41 and 43, of the ttyaux 29. 30, 31
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and 32, refrigerants 33 34, 44 and 4S and pipes 48, 49 ,, 10 and il. respectively, During the passage of the solution through the series of turns 6f, 6e, 6d. 60, 6b and 6a, the sodium nitrite which it contains is oxidized by the absorbed nitrogen peroxide, and a solution composed substantially of sodium nitrate and nitric acid is withdrawn from the interior part of tower 6a by a pipe 52.
To ensure the complete oxidation of sodium nitrite, the liquor which
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contains tower 6a increases strength until sufficient excess nitric acid exists to ensure
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.ozydation of the small amount of sodium nitrite still contained in the solution and, preferably, 12
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µ ao grams of nitric acid per liter of solution, so that the liquor comes out of the tower.
As the degree of absorption of nitrogen oxide by the sodium nitrite liquor rapidly decreases as the temperature rises. the liquor passing through the
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oxidation towers is maintained at a reasonable temperature, preferably less than about 40 ° C. The temperature is extracted and controlled by corner-cooling the liquor, while it is recirculated through the liquor. turns, in refrigerants 47 # 46, 33, 3 44 and 45, in which the solution passes indirectly
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in contact with a suitable coolant. As indicated in the drawing, the tO8 9, 8, 6, 6 and t'60.
6b and 6a are placed successively at lower and lower levels so that the solution t1'aTs' .l: 1S "installation while passing from one tower to the next under the ae- tion of gravity and that the flow of each turn at the
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series livening tower by overflow pipes
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which connect the towers is determined by the amount of sodium carbonate solution arriving through pipe 12 into tower 9 per unit time.
A long contact period is ensured between the gases which flow through the various oxidation towers and the solution within these towers by producing a repeated reactive contact of the solution with the gas stream arriving through the tower. pipe 5 and passing through each of the towers.
Bn proceeding as described above with a nitrogen oxide gas obtained by the oxidation of ammonia, it is determined that about 10% of the nitrogen oxide is absorbed by the gas in the refrigeration chamber and d oxidation 1.
The amount of nitrogen oxide absorbed in the absorption tower group is approximately 85-90% of the total amount of oxide contained in the gas resulting from the oxidation of ammonia. The amount of oxide absorbed in 149 oxidation towers to provide the nitric acid content of the sodium nitrate solution withdrawn from these towers is therefore relatively small.
The sodium nitrate solution withdrawn from tower 6a through pipe 52 and which contains some absorbed nitrogen oxide, nitrous acid and nitric acid, is admitted to the upper part of a tower 53 in which it is treated with air admitted to the lower end of this tower through a pipe 54. The solution releases the absorbed nitrogen oxides, which is conducted out of the tower 53 through a pipe 55 and can be mixed with the gases from manifold 5. Most of the nitrous acid in the solution is also broken down by the treatment of the solution with air in tower 53.
The sodium nitrate solution leaving the tower 53 is transferred through a pipe 56. using a pump 57, to
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a reservoir 58 in which it is mixed with a sufficient quantity of sodium oarbonate solution admitted through a pipe 59 to neutralize the nitric acid which it contains and to produce a substantially pure sodium hitrate solution which withdrawn from reservoir 58 through pipe 69. The gases liberated by the reaction of nitric acid and sodium carbonate solution in reservoir 58 may be conducted to manifold 5 through pipes 60 and 55.
The sodium nitrate solution which is withdrawn through pipe 69 may contain a small amount of sodium nitrite resulting from the neutralization of the nitrous acid which has not been copied into tower 53. One can see. center this nitrate solution and collect by crystallization the sodium nitrate it contains or subject the solution to any desired treatment to collect the sodium nitrate from the solution, it is preferable to evaporate this solution in an evaporator multiple-acting, shown at 61. so as to. precipitate solid sodium nitrate.
This nitrate is conducted in the form of a slurry through a pipe 62 to a filter 64 in which the mother liquor is separated from the solid sodium nitrate and returned through a pipe 65 to the liquor which is subjected to concentration in the last stage of evaporator 61. The solid sodium nitrate withdrawn from filter 64 can be dried in a rotary drier or otherwise processed for processing into a commercial product.
As stated previously, sodium nitrate solution contains some sodium nitrate in dissolved state. It also contains a small amount of sodium carbonate which has not been decomposed in the treatment of the sodium nitrate solution in the neutralization vessel 58. The concentration of these
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impurities increase as the sodium nitrate solution concentrates in evaporator 61, and to prevent an excessive amount of impurities from being present and in solid sodium nitrate withdrawn from filter 64,
it is preferable to keep the concentration of sodium nitrite and sodium oarbonate in the liquor transferred from the evaporator to the filter between defined limits, which depend on the permissible content of the sodium nitrate product of these impurities Adjustment of the impurity content of the product can be carried out by diverting part of the mother liquor returning through pipe 65 to the last effect of the evaporator 61 and by returning otite part, through pipe 66, to the pipe 26, where it mixes with the sodium nitrite solution going to the oxidation tower 6f ,, In this way,
by deriving per unit time from the mother liquor in the pipe $$ a proportion of liquor such that the remaining or main portion contains the same weight of sodium nitrite and sodium carbonate as that introduced per unit of time into the evaporator by the solution supplied to said evaporator through pipe 69, the concentration of impurities in the liquor passing from the evaporator to the filter is kept constant and determines the amount of impurity contained in the sodium nitrate product withdrawn from the filter. This liquor returned to the process, which is a liquor saturated with sodium nitrate, is diluted with the solution withdrawn from pipe 69 by pipe 67 opening into pipe 66, so as to prevent the pre-oipitation of sodium nitrate by the cooling of the liquor in the pipe 66.
It is evident that the impurity content of the sodium nitrate product can similarly be controlled by returning a sufficient amount of the mother liquor from the last effect of the evaporator to the oxidation towers.
We see that, in both cases, the adjustment of the
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The impurity content of the solid product is obtained by reaming ** part of the nitrate solution evaporated in the oxidation towers, where it is then treated with a gas containing nitrogen peroxide. ,of. Instead of introducing the returned liquor into the solution of sodium nitrite which is completely replaced, this liquor can be introduced into the solution passing through another element of the series of oxidation towers.
The treatment. by nitrogen peroxide of the liquor brought back has the effect of converting by oxidation the sodium nitrite which this liquor contains into sodium nitrate and of decomposing the sodium carbonate of said liquor in order to convert it into sodium nitrate. This characteristic of returning from the mother liquor to the liquor being treated with nitrogen peroxide means that the impurity content of the sodium nitrate produced can be regulated in a simple and efficient manner, without loss. of material and without it being necessary to have recourse to an additional apparatus to purify the product ,.
It will thus be seen that the present process, as described in the example above, consists essentially in the repeated treatment of a solution of a fried ni with separate portions of a gas containing. nitrogen peroxide to oxidize nitrite and convert it to nitrate. The residual gases are combined and absorbed by an alkaline solution, in such a way that a nitrite solution is obtained which, in a similar manner, is treated with nitrogen peroxide and thus converted into nitrate.
The process can therefore be considered to include passing an alkaline solution continuously through a series of turns and countercurrently to gases containing nitrogen oxide in a continuous fashion. that said solution between socces- sively in contact with these gases to absorb the oxy-
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of nitrogen and thereby producing a solution of a nitrite;
and in then passing this solution successively and in series through a series of turns in which it comes into contact with a series of current gas dis- tinets (that is to say, not yet having been brought to the contact of nitrite solution) containing nitrogen oxide, to convert nitrite to nitrate by oxidation, the separate streams of gas moving in parallel to contact the nitrite solution.
The alkaline solution is thus continuously and efficiently converted into a solution of the corresponding nitrate, by subjecting this solution to suitable treatments, the nitrate can be collected in a solid form,
It is evident that many modifications can be made to the particular process described above with reference to the accompanying drawing, For example, instead of the six towers provided for the oxidation of sodium nitrite liquor and two towers provided for the absorption of the residual nitrogen oxide by a solution of sodium carbonate, it is possible to provide a greater number or less of them in either group.
In the embodiment described, the sodium cer- bonate solution and the gases containing nitrogen oxide are brought into contact by moving in the same direction in the tower 9, however, by passing the gases. gas from tower 8 in the lower part of tower 9 and removing the exhaust gases from the upper part of this tower, contact between the gas and the solution can, if desired, be achieved in said tower by making them move in contra = current. Instead, you apply a unique apparatus both for cooling it and for the oxidation of gases containing oxy-
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of nitrogen, these two operations can be carried out in separate devices;
it is well, if the gases available have a suitable composition and temperature, they can be passed directly into contact with the sodium nitrite solution,
Of course, the details of the method and of the constructions described above are susceptible to various modifications coming within the scope of this invention.
CLAIMS
1. A process for producing a nitrate by treating a nitrite with a gas containing nitrogen peroxide, this process being characterized in that a nitrite is oxidized in the dissolved state by successively reacting the solution with portions separated from a gas containing nitrogen peroxide, substantially as specified.
2. A process for producing a nitrate as specified under 1, characterized by the fact that the successive reactions are carried out in a series of stages in which the nitrite solution is brought into reactive contact with a different portion of fresh gas. oContaining nitrogen peroxide, substantially as specified.
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