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La présente invention est relative à un procédé d'extraction de l'anhydride carbonique et de l'hydrogène sulfuré de mélanges gazeux conte- nant l'un ou l'autre ou les deux gaz légèrement acides.
Actuellement, un certain nombre de procédés industriels importants nécessitent l'extraction de grandes quantités d'hydrogène sulfuré et d'anhy- dride carbonique hors des mélanges gazeux dans lesquels ils se trouvent.
Par exemple, dans la gazéification du charbon dans des générateurs classiques de gaz à l'eau ou dans d'autres types de générateurs, en vue d'obtenir du "gaz de ville" ou du gaz de synthèse pour les synthèses telles que la synthè- se de l'ammoniac, la synthèse du méthanol, la synthèse de Fischer-Tropsch et la synthèse dite "Oxo", de grandes quantités d'anhydride carbonique et d'hydrogène sulfuré doivent être .extraites du gaz brut avant qu'il soit propre à l'utilisation. De façon semblable, au cours de la production d'hy- drogène à partir de carbon ou de gaz naturel, on doit éliminer de grandes quantités de CO2 produites par la réaction de formation de gaz à l'eau.
Dans le procédé de Fischer-Tropsch, des quantités substantielles d'anhydride carbonique sont obtenues comme produit secondaire de synthèse, et doivent être éliminées du gaz de queue de synthèse pour obtenir une utilisation op- timum de l'alimentation en gaz frais.
Suivant la pratique usuelle industrielle actuelle, on élimine l'an- hydride carbonique et l'hydrogène sulfuré, en absorbant ces gaz dans des so- lutions aqueuses de réactifs alcalins tels que le carbonate de potassium et l'éthanolamineo 'Les solutions aqueuses d'éthanolamines, notamment de la mo- noéthanolamine èt de la diéthanolamine, sont largement utilisées aujourd' hui comme agents de lavage pour l'élimination de ces gaz. Les solutions de carbonate de potassium sont aussi utilisées dans quelques installations in- dustrielles.
Tels qu'ils sont pratiqués actuellement, les procédés de lavage de ce type comprennent une phase d'absorption réalisée approximativement à la température ambiante et une phase de régénération au cours de laquelle la solution impure est chauffée à son point d'ébullition pour chasser les gaz absorbés. Puisque l'absorption a lieu à des températures relativement basses et que la régénération a lieu à des températures relativement élevées, et puisque la solution circule constamment entre les deux phases, il est néces- saire de chauffer et de refroidir alternativement la solution dans une zone de températures relativement grande.
Même avec une installation d'échange de chaleur de rendement élevé, il n'est pas possible dans ce genre d'opéra- tions, d'éviter de sérieuses pertes de chaleur entre les phases d'absorption et de génération. Bien qu'il soit possible de préchauffer le courant froid de la phase d'absorption jusqu'environ 40 à 50 F (22 C à 28 C) de la tempé- rature exigée dans la phase de régénération par un échange de chaleur avec la solution chaude régénérée quittant la phase de régénération, il n'est pas économique de rechercher un rapprochement plus complet des températures, car le coût de l'installation d'échange de chaleur devient prohibitif. Par conséquent, on doit fournir continuellement de la chaleur additionnelle dans la phase de régénération, ordinairement sous forme de vapeur afin de compenser cette perte de chaleur sensible.
En outre, comme la solution régé- nérée lorsqu'elle vient de l'échanger de chaleur, n'est d'ordinaire pas à une température suffisamment basse, un refroidissement additionnel de ce courant, exigeant de grandes quantités d'eau de refroidissement, est d'ha- bitude nécessaire avant que ce courant soit introduit dans la colonne d'ab- sorption.
En raison des pertes élevées de chaleur inhérentes à ce genre de procédé, les besoins d'énergie sous la forme de dépenses en vapeur, entraî- nent 80% environ des frais totaux d'élimination par lavage du CO2 et/ou ILS
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hors d'un mélange gazeux contenant ces gaz. Il apparaît par conséquent que, s'il est possible de diminuer les besoins en énergie du procédé d'une quan- tité substantielle, il sera possible de réaliser des économies très impor- tantes dans le coût total de l'opération.
Le but principal de la présente invention est de réaliser un pro- cédé perfectionné du type général exposé ci-dessus qui rende possible une réduction substantielle de la quantité d'énergie exigée pour extraire une quantité donné d'anhydride carbonique et/ou d'hydrogène sulfuré hors d'un -nélange gazeux contenant l'un ou l'autre de ces gaz ou les deux.
Un autre but important de l'invention est de procurer un procédé 3'élimination du CO2 et/ou de ILS dans lequel l'installation habituelle d'échange de chaleur, qui représente ordinairement les frais d'installation principaux de toute l'installation, soit complètement supprimée ou très sensiblement réduite.
En bref, l'invention comprend un procédé dans lequel les phases d'absorption et de régénération ont lieu à une température relativement é- levée, pratiquement la même, qui peut varier d'une température quelque peu au-dessous à une température quelque peu au-dessus du point d'ébullition de la solution à la pression atmosphérique, ainsi qu'il apparaîtra de la description ci-après. La phase d'absorption est effectuée à une pression superatmosphérique, supérieure à 50 livres/pouce carré (3,51 kg/cm2), au manomètre, tandis que la régénération de la solution a lieu par réduction de pression, suivie d'ébullition et extraction à la vapeur, à des pressions dans le voisinage de la pression atmosphérique.
Etant donné qu'il y a peu ou pas de refroidissement de la solution, lorsque celle-ci passe de la phase de régénération à la colonne d@absorption, il y a peu ou pas de perte de chaleur sensible entre les deux phases comme dans le procédé habituel, et en outre, la nécessité de l'équipement d'échange de chaleur coûteux est éliminée ou réduite très sensiblement.
D'une façon générale , la plupart des solutions de lavage alcalines, communément utilisées pour l'élimination du CO2 et du H S peuvent être utilisées dans le procédé de la présente invention. En particulier, l'invention comprend l'utilisation de solutions relativement concentrées de carbonates de métaux alcalins tels que le carbonate de potassium et le carbonate de so- dium, de phosphates de métaux alcalins tels que le phosphate de potassium et les alcanolamines, notamment la monoéthanolamine et la diéthanolamine.
Comme on l'indiquera ci-après en détail, on obtient l'avantage maximum en utilisant des solutions concentrées de carbonate de potassium et on compren- dra par conséquent que l'utilisation de solutions de carbonate de potassium représente la forme de réalisation préférée de l'invention.
Afin de faire mieux comprendre l'invention, on se référera aux fi- gures des dessins annexés dans lesquels la figure 1 représente un diagramme de circulation qui illustre l'installation de base enveloppant les princi- pes de l'invention dans laquelle la colonne de régénération est maintenue à la pression atmosphérique ou à une pression légèrement supérieure à celle- ci.
En se reportant à la figure 1, le courant de gaz dont il faut éli- miner l'anhydride carbonique et/ou l'hydrogène sulfuré est introduit par la conduite 1 au fond de la colonne d'absorption 2. L'absorbeur 2 peut être d'un type quelconque approprié de tour de lavage à contre-courant suscepti- ble d'opérer un contact intime entre le liquide de lavage et le mélange de gaz. Par exemple, la colonne d'absorption peut être munie de cloches de bar- botage 3, comme on l'a indiqué sur la figure, ou bien elle peut être munie d'une garniture appropriée telle que des anneaux Raschig ou des selles Berl.
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La colonne 2 est maintenue à une pression supérieure à la pression atmosphé- rique, au moins égale à 50 livres/pouce carré (3,51 kg/cm2) et de préféren- ce au moins 100 livres/pouce carré (7,03 kg/cm2) au manomètre, et le mélange de gaz fourni par la conduite 1 doit être naturellement à la pression de la colonne.
Des pressions élevées sont nécessaires dans la colonne d'absorption pour deux raisons. En premier lieu, pour assurer une pression partielle relativement élevée de l'anhydride carbonique et/ou de l'hydrogène sulfuré dans le mélange des gaz. Puisque l'absorption est effectuée à une tempéra- ture approximativement égale à celle à laquelle la solution est régénérée la pression partielle d'équilibre de l'anhydride carbonique et de l'hydro- gène sulfuré au-dessus de la solution est relativement élevée et par con- séquent, l'absorption n'est possible que si la pression partielle de ces gaz dans le courant gazeux entrant est également relativement élevée.
Si la pression partielle de CO2 ou de ILS dans les gaz d'entrée n'est pas su- périeure à la pression partielle d'équilibre de CO2 ou H2S au-dessus de-la solution quittant le fond de la colonne d'absorption, aucune absorption n'aura lieu. La pression partielle du gaz à éliminer est proportionnelle à son pourcentage de concentration dans le mélange des gaz et à la pression totale à laquelle le mélange des gaz est maintenue Par conséquent, il ap- paraît que plus la pression totale à laquelle opère l'absorbeur est éle- vée, plus élevée sera la pression partielle initiale du gaz à éliminer, et par conséquent plus efficace sera l'élimination de ce gaz.
La seconde raison pour laquelle des pressions élevées sont néces- saires dans le procédé de l'invention est de réduire au minimum les pertes dues à la vaporisation de la solution dans la colonne d'absorption. Puis- que l'absorption est effectuée à des températures dans le voisinage de la température d'ébullition à la pression atmosphérique de la solution, à des pressions inférieures à 50 livres/pouce carré environ (3,51 kg/cm2), une volatilisation excessive de la solution se produira, entraînant des pertes de chaleur.
La pression optimum du point de vue économique qu'on doit maintenir dans la zone d'absorption est fixée par un grand nombre de considérations qui comprennant la valeur à laquelle on désire réduire le pourcentage de la concentration du gaz à éliminer, si le mélange initial de gaz est dis- ponible sous pression et si le courant de gaz purifié lui-même doit être utilisé sous pression élevée.Les limites inférieures de la pression d'opé- ration seront, dans chaque cas, fixées par la réduction désirée de la con- centration du gaz à éliminer.Pour un ensemble quelconque de conditions de fonctionnement données et par un mélange de gaz donné, plus la valeur à la- quelle la concentration en CO2 et/ou ILS doit être réduire à une valeur basse,
plus la pression opérationnelle dans la colonne d'absorption devra être élevée.Il n'y a pas de limites supérieures à la pression opérationnel- le excepté celles imposées par l'ensemble des considérations de réalisation et des autres facteurs économiques.
La solution régénérée chaude provenant de la phase de régénération est introduite au sommet de la colonne par la conduite 4. La solution pénè- tre au sommet à une température qui n'est pas sensiblement inférieure à celle de la solution quittant la phase de régénération. La solution chaude s'écoule vers le bas en contre-courant au courant de gaz ascendant. Pendant ce contact à contre-courant, l'anhydride carbonique et/ou l'hydrogène sulfu- ré présent dans le courant de gaz est absorbé par la solution et le courant de gaz, contenant ces composants en concentration réduite quitte le sommet
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de la colonne d'absorption par la conduite 5.
Si le gaz brut introduit au fond de la colonne n'est pas saturé par rapport au liquide de lavage dans* la tour de lavage,il devient saturé au cours de son passage dans la tour. Dans de tels cas, il est désirable de prévoir un condenseur 30 dans la conduite 5 et de refluer une quantité suf- fisante du condensat aqueux vers la colonne d'absorption afin de maintenir la concentration de la solution dans le système au même niveau.Si le mélan- ge de gaz pénétrant au fond de la colonne d'absorption est saturé relative- ment au liquide de lavage, un condenseur ne sera pas nécessaire dans la conduite 5.
Le mécanisme d'absorption sera évidemment différent suivant l'ab- sorbant particulier utilisé. En utilisant une solution aqueuse d'un carbona- te de métal alcalin, par exemple de carbonate de potassium, les réactions suivantes se produisent pendant l'absorption d'anhydride carbonique et d'hy- drogène sulfuré, respectivement:
EMI4.1
Dans le cas de solutions de carbonate de métaux alcalins, la régé- nération est effectuée par décomposition du bicarbonate et/ou du bisulfure formé pendant la phase d'absorption,. D'ordinaire la décomposition du bicar- bonate ou du bisulfure n'est pas effectuée complètement dans la phase de régénération et par conséquent, la solution pénétrant à la partie supérieure de la colonne d'absorption contient ordinairement un mélange de carbonate et de bicarbonate et/ou de bisulfure.
De façon correspondante, on doit com- prendre que l'expression "solution aqueuse d'un carbonate de métal alcalin" comporte l'utilisation de mélanges de carbonate avec du bicarbonate et/ou du bisulfure.. On doit comprendre en outre que les expressions "solution a- queuse d'un phosphate de métal alcalin" et "solution aqueuse d'une alcanola# mine" comportent des mélanges de ces composés avec des produits d'addition de CO et ILS de ces composés qui sont formés dans l'absorbeur.
En utilisant une solution aqueuse de monoéthanolamine, les réactions dans l'absorbeur peu- vent être représentées comme suit:
EMI4.2
Lorsqu'on utilise une solution aqueuse de phosphate de potassium, les réactions qui se produisent dans l'absorbeur sont comme suit:
EMI4.3
Comme toutes les réactions d'absorption indiquées ci-dessus sont exothermiques, il se produit une augmentation progressive de la température de la solution de lavage lorsqu'elle passe du sommet au fond de la colonne d'absorption.
L'ampleur de cette augmentation dépend du caractère exothermi- que de la réaction particulière:,Avec des solutions de carbonate de potassium par exemple, l'augmentation de température tend à être inférieure à celle qui se produit avec des solutions aqueuses de monoéthanolamine, puisque les réactions d'absorption avec de la monoéthanomaine sont approximativement
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trois fois aussi exothermiques que celles qui se produisent lorsqu'on uti- lise une solution de carbonate de potassium.
La solution impure contenant du gaz acide absorbé est retirée du fond de la colonne par la conduite 6 et est amenée à une chambre de détente
7 après que la pression sur la solution ait été substantiellement réduite en passant par la soupape réductrice de pression 8. En raison de la réduc- tion de pression, une fraction du gaz absorbé est séparée immédiatement de la solution par détente.
En même temps que le dégagement d'une fraction du gaz absorbé, il y a un dégagement de quantités substantielles de vapeur. Le mélange de vapeur et de gaz désorbés est retiré de la chambre de détente par la conduite 9.
Le dégagement des gaz absorbés et le dégagement de vapeur sont tous deux des phénomènes endothermiques, et par conséquent, la température de la solution dans la chambre de détente tend à décroître. L'ampleur de la chute de température dépend du pouvoir endothermiquen de la réaction de dé- composition accompagnant le dégagement de gaz et de la quantité de vapeur qui se dégage.
La solution partiellement régénérée est extraite de la chambre de détente 7 par la conduite 10 et est amenée au sommet d'une colonne d'extrac- tion 11, munie de cloches de barbotage 12.Un serpentin à vapeur fermé 13 est prévu au fond de la colonne. La solution qui se trouve au bas de la co- lonne est amenée à son point d'ébullition au moyen de la chaleur amenée par le serpentin de vapeur 13, et la vapeur produite par le liquide en ébullition s'élève en contre-courant au travers de la solution qui s'écoule vers le bas dans la colonne. Si on le désire, on peut utiliser un serpentin à vapeur ouvert à la place du ou en plus du serpentin à vapeur fermé 13, dans le but d'introduire de la vapeur fraîche directement dans la solution.
On doit ce- pendant préférer l'utilisation d'un serpentin à vapeur fermé seul comme on l'a représenté sur la figure I.
Comme résultat de l'ébullition et de l'extraction à la vapeur si- multanées auxquelles la solution est soumise dans la colonne d'extraction, d'autres quantités du gaz acide absorbé sont désorbées, et un mélange de vapeur et de gaz désorbé quitte le sommet de la colonne par la conduite 14.
Ce mélange est amené à un condenseur 15 où la vapeur est condensée et le condensat est reflué au sommet de la tour par la conduite 16. Le courant provenant du condenseur et contenant une forte concentration d'anhydride carbonique et/ou d'hydrogène sulfuré est retiré par la conduite 17 et peut servir à un but quelconque.
Le mélange de vapeur et de gaz désorbé en provenance de la chambre de détente 7 est introduit, de préférence par la conduite 9, dans la colon- ne d'extraction à niveau intermédiaire.Ce mode opératoire est avantageux quand la concentration du gaz désorbé dans le mélange de vapeur et de gaz désorbé en provenance de la chambre de détente est inférieure à la concen- tration du gaz désorbé dans le mélange quittant la tour d'extraction par la conduite 14. Ceci est souvent le cas puisque, dans l'opération de dé- tente, la vapeur se dégage plus rapidement que ne le fait le gaz absorbé, probablement en raison du fait que le dégagement de vapeur est un phénomène purement physique, tandis que le dégagement du gaz absorbé, comporte une décomposition chimique des composés formés dans l'absorbeur.
Si la concentration du gaz désorbé dans le mélange de tête en pro- venance de la chambre de détente est inférieure à la concentration du gaz désorbé dans le courant de tête quittant la colonne d'extraction, ceci signi- fie que le mélange de vapeur et de gaz désorbé provenant de la chambre de détente conserve toujours un pouvoir d'extraction relativement à la solution
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qui se trouve à proximité du sommet de la colonne d'extraction. On peut ti- rer avantage de cette possibilité d'extraction en introduisant le mélange dans la colonne à un niveau où la pression partielle de CO2 et/ou de H2S au-dessus de la solution à ce point est approximativement la même que la pression partielle de 002 et/ou de H2S dans le mélange de tête en provenan- ce de la chambre de détente.
Il faut comprendre cependant que l'utilisation d'une chambre de détente séparée comme représenté sur la figure 1, n'est pas nécessaire et cette chambre peut dans beaucoup de cas être omise avec peu ou pas de per- tes dans l'économie complète du fonctionnement. Dans ce cas, le courant du fond de l'absorbeur est introduit directement au sommet du régénérateur dans lequel la détente a lieu comme indiqué sur les figures 1A, 5 et 6 des dessins
Dans l'exécution représentée sur la figure 1, la colonne de régé- nération 11 est maintenue à la pression atmosphérique ou à une pression quelque peu supérieure à la pression atmosphérique, s'élevant par exemple jusqu'à 30 livres/pouce2 (2,11 kg/cm2) au manomètre.A ces pressions, la température d'ébullition de la solution variera d'environ 220 F (104 C) à environ 290 F (l43 C)
et la solution quittera par conséquent la colonne de régénération à ces températures et entrera dans la colonne d'absorption à des températures pratiquement identiques. Tandis que des pressions de la colonne de régénération allant jusqu'à 30 livres/pouce carré (2,11 kg/ cm2) au manomètre sont envisagées dans le domaine vaste de l'invention, de telles pressions ont pour conséquence des températures d'ébullition é- levées de manière correspondante, ce qui signifie que la température de lia solution qui pénètre dans la colonne d'absorption est relativement élevée, rendant ainsi difficile l'absorption de CO et de H2S, puisque la pression partielle de ces gaz au-dessus de la solution augmente avec un accroisse- ment de la température.
Donc, bien que le procédé puisse présenter un cer- tain avantage sur les procédés existants même à des pressions dans le ré- générateur s'élevant jusqu'à 30 livres/pouce carré (2,11 kg/cm2) au mano- mètre, on réalise une meilleure économie de fonctionnement lorsqu'on utili- se des pressions de régénération voisines de la pression atmosphérique, ainsi qu'il apparaît des courbes des figures 3 et 4 qui seront décrites plus loin. En fait, dans la plupart des cas, la meilleure économie de fonction- nement est réalisée dans un système comme celui représenté sur la figure 1A dans lequel des pressions dans le régénérateur quelque peu inférieures à la pression atmosphérique sont utilisées, ainsi qu'il apparaîtra des figu- res 3 et 4.
La solution chaude régénérée quitte le fond de la colonne d'extrac- tion par la conduite 18 et elle est recyclée à la tour d'absorption au moyen de la pompe de recyclage 19 et de la conduite 4. Comme on l'a déjà fait remarquer, le procédé de l'invention se caractérise par le fait qu'il y a peu ou pas de refroidissement du courant s'écoulant de la colonne de régénération à la colonne d'absorption, de telle sorte que les grandes pertes de chaleur qui se produisent d'habitude par suite du refroidissement et du chauffage alternés de la solution entre les deux étapes sont prati- quement évitées.
Donc, dans le système de base représenté sur la figure 1, la solution est recyclée du fond de la colonne de régénération au sommet de la colonne d'absorption sans refroidissement d'aucune sorte.Cependant, dans certains cas, il peut s'avérer désirable de refroidir délibérément le courant entier dans une faible mesure, par exemple de 20 F (11-12 C) ou en refroidir une partie secondaire dans une mesure plus grande, par exemple de 30 à 60 F (16 à 33 C), partie qui est ensuite introduite séparément au som- met de la colonne d'absorption, ainsi qu'il sera décrit en détail plus loin.
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Bien qu'un tel refroidissement léger puisse entraîner une certaine perte de chaleur sensible, ce refroidissement peut être avantageux lorsqu'on désire réduire la concentration résiduelle de CO2 et/ou de H2S à un niveau plus bas dans les gaz qui quittent la colonne d'absorption, puisqu'en géné- ral plus la solution dans la tour d'absorption est froide, les conditions étant égales par ailleurs, plus basse sera la concentration de CO et de H2S dans les gaz sortants. Les pertes résultant du refroidissement même de la solution entière de 20 F (11 -12 C) sont faibles en comparaison des par- tes subies entre les deux phases dans les opérations connues.
Bien que des économies substantielles en frais d'installation et d'énergie puissent être réalisées en utilisant un quelconque des agents de lavage alcalins indiqués précédemment dans le procédé ci-dessus, les plus grands avantages de l'invention sont obtenus en utilisant des solutions con- centrées de carbonate de potassiumo Les mélanges de carbonate de potassium et de bicarbonate de potassium sont modérément solubles aux températures at- mosphériques (dans les procédés de lavage classiques utilisant des solutions de carbonate de potassium aux températures atmosphériques, la normalité de potassium n'est pas supérieure à environ 3N). Cependant, aux températures situées au voisinage du point d'ébullition de la solution à la pression at- mosphérique, le carbonate de potassium et ses mélanges avec le bicarbonate de potassium sont beaucoup plus solubles.
Ceci constitue un avantage parti- culier, puisque des solutions plus concentrées peuvent absorber de plus grandes quantités de CO et de H2S par volume de solution. Plus la solution est concentrée, et plus la quantité de solution qui doit circuler est petite, et plus est petite la quantité d'énergie calorifique qui est nécessaire pour extraire une quantité donnée de ces gaz.
Dans le procédé de l'invention, on utilise des solutions dont la normalité de potassium est comprise entre 4 et 14 et de préférence entre 5 et 11, bien que dans certains cas il' puisse être désirable d'utiliser des solutions diluées.
En opposition aux solutions d'éthanolamine utilisées couramment, le carbonate de potassium est une matière première essentiellement moins coûteuse.Au lieu d'utiliser du carbonate de potassium, on peut utiliser de l'hydroxyde de potassium pour préparer la solution initiale, ou pour compléter la solution afin de compenser les pertes pendant le fonctionnement.
En opposition également aux agents d'extraction aminés, les solutions de carbonate de potassium ne subissent pas de pertes dues à la volatilisation, pertes qui constituent un problème coûteux dans le procédé actuel industrie de lavage à l'éthanolamine. En outre, les solutions de carbonate de potas- sium sont adaptées de façon plus théorique à l'utilisation suivant l'inven- tion, du fait que le pouvoir exothermique des réactions d'absorption est relativement plus petit et que, par conséquent, la solution subit une plus petite augmentation de température depuis le sommet jusqu'au fond de la colonne d'absorption. D'autre part, les réactions d'absorption des amines sont environ trois fois plus exothermiques et de façon correspondante la solution s'élève à une température correspondante plus élevée.
Par consé- quent, pour une température donnée au sommet de la tour d'absorption, la température moyenne d'absorption dans le cas des solutions de carbonate de potassium sera plus petite et à cette température plus basse on peut effec- tuer un lavage plus efficace.
La supériorité relative des solutions de carbonate de potassium utilisées suivant l'invention est encore accentuée du fait que ces solutions ont une efficacité totale plus grande comme agents de lavage aux températu- res relativement élevées qui sont maintenues dans la phase d'absorption.
Le tableau ci-dessous illustre ce fait. Dans le tableau, la pression partiel-
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le d'équilibre de l'anhydride carbonique au-dessus de solutions aqueuses de carbonate de potassium et de monoéthanolamine, avec des quantités varia- bles d'anhydride carbonique absorbé dans la solution, est donnée pour une
EMI8.1
solution 8,1 N de K2CO à 284 F (l40eOoC) et pour une solution 2,5 N de monoéthanolamine à la même température.
EMI8.2
Teneur en C02 de la solution Pression partielle de C02 au-dessus de la pieds cube par gallon solution (livres/pouce carré, absolu) Solution 8,1N de K2003 Solution 2,5N de mo- à 284 F (140oc) noéthanolamine à 284 F
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<tb> 2 <SEP> (14,94 <SEP> litres/litre) <SEP> @ <SEP> 16 <SEP> (1,12 <SEP> kg/cm2)
<tb>
<tb> 3 <SEP> (22,41 <SEP> litres/litre) <SEP> @ <SEP> 42 <SEP> (2,95 <SEP> " <SEP> )
<tb>
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4 (29,88 " il 2 (0,14 kg/cm2) 120 (8,43 fi ) 5 (37,36 if 9 (0,63 kg/cm2) 300 (2leO8 6(44,83 Il Il) 22 (1,54 kg/om2) 600(42,17 Il ) 7 (51,29 Il eue 40 (2,81 kg/cm2) < 600 (47,17 Il ) 8 (59,73 fi fi) 70 (4,91 kg/cm2) Ii ( If Il) 9 (67,23 " fi) 120 (8,43 fi) " ( " " 10 (74,72 " n) 180 (12,65 fut ) as ( " "
Il résulte du tableau ci-dessus que la solution de carbonate de po- tassium à la même température élevée,
et ayant la même teneur en CO2 est capable d'absorber des quantités additionnelles de CO2 pour des pressions
EMI8.5
partielles de C02 plus basses. Par exemple, la solution de K2C0 dans le tableau ci-dessus contenant 5 pieds cube de CO2 absorbé par galon (38,345
EMI8.6
illy peut absorber une quantité additionnelle (le CO à une pression partiel- le de 00 au-dessus de 9 livres/pouce carré (0,63 kgcm2) absolu, tandis que la pression partielle de CO2 au-dessus de la solution de monoéthanol- amine dans les mêmes conditions doit être supérieure à 300 livres/ pouce carré (0,63 kg/cm2), absolu.
Un autre avantage des solutions de carbonate de potassium par rapport aux solutions de monoéthanolamine à des températu- res d'absorption plus élevées est leur capacité d'absorption relativement plus élevée, c'est-à-àdire leur capacité d'absorber des quantités plus gran- des de CO2 par gallon de solution en circulation avec un changement équiva- lent de la pression partielle de CO2 dans le gaz du fond au sommet de la
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colonne d".absorption. Une capacité d'absorption plus élevée signifie bien sûr des vitesses de circulation plus faibles et une plus grande économie de chaleur.
Se référant maintenant à la figure 1A des dessins, qui représente substantiellement la même installation-de base que celle de la figure 1 avec la différence qu'on a pris des dispositions pour maintenir le régénéra- teur à uns pression subatmosphérique.
Comme on l'a mentionné ci-dessus, le-procédé offre les plus grands avantages et présente la meilleure économie opérationnelle dans la majorité des cas lorsqu'on utilise des pressions de régénération subatmosphérique correspon- dant à des températures d'ébullition de la solution non inférieures à 170 F
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(770C) et de préférence correspondant aux températures comprises entre 190 et 215 F (88 C et 120 C). Ceci est particulièrement vrai dans le cas de solutions de carbonate de potassium.
Sur la figure 1A, un courant de gaz duquel il faut extraire le CO2 et/ou le H2S est introduit par la conduite 111 au fond de la colonne d'absorp-
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tion 102 qui peut être une tour de lavage d'un type approprié quelconque à contre-courant susceptible d'opérer un contact intime entre la liqueur de lavage et le mélange de gaz. Cette colonne peut être munie, par exemple, de cloches de barbotage 103, comme représenté sur le dessin ou pourvue d'un remplissage approprié tel que des anneaux Raschig ou des selles Berl.
La colonne 102 est maintenue à une pression super atmosphérique d'au moins 50 livres/pouce carré (3,51 kg/cm2) au manomètre et de préférence 100 livres/ pouce carré (7,03 kg/cm2) au manomètre, ou plus élevée, et le mélange de gaz introduit par la conduite 101 doit évidemment se trouver à la pression régnant dans la'colonne.
La solution régénérée chaude provenant de la phase de régénération est introduite au sommet de la colonne par la conduite 104. La solution entre dans la colonne d'absorption à une température qui n'est pas substan- tiellement inférieure à la température de la solution quittant l'ébullition et l'opération d'extraction à la vapeur dans la phase de régénération, à savoir une température dans ce cas quelque peu inférieure à la température d'ébullition atmosphérique de la solution mais non inférieure à 170 F (77 C) et de préférence entre 190 et 215 F(88 C et 120 C). La solution chaude s'écoule en contre-courant descendant par rapport au courant de gaz ascendant.
Au cours de ce contact à contre-courant, l'anhydride carbonique et/ou l'hydrogène sulfuré présents dans le courant de gaz sont absorbés par la solution et le courant de gaz contenant une moindre concentration de ces composants, quitte le sommet de la colonne d'absorption par la con- duite 105.
La conduite 105 peut être munie d'un condenseur 130 dans l'éventua- lité où les gaz entrants ne sont pas saturés relativement à la solution de lavage, dans lequel cas il est désirable de refroidir suffisamment les gaz sortants pour en éliminer par condensation assez d'eau qui est refluée dans la colonne d'absorption par la conduite 130a, en vue de maintenir la concen- tration de la solution à un niveau constant.
L'absorption du CO2 et/ou de ILS dans la solution, par exemple de carbonate de potassium, résulte dans une libération de chaleur et, dès lors, il se produira une montée progressive de la température de la solution de lavage à mesure qu'elle passe du sommet au fond de la colonne d'absorp- tion, l'élévation précise de la température dépendant du pouvoir exothermi- que de la réaction d'absorption, comme expliqué précédemment. La solution quittant le fond de la colonne par la conduite 106, contenant du CO2 et/ou du ILS absorbé, est menée au sommet de la colonne de régénération 1112 après avoir passé par une soupape de réduction de pression 108 dans laquelle la pression est réduite à celle qui règne dans la colonne 111.
A mesure que la solution pénètre au sommet de la colonne 111, une partie du gaz absorbé se dégage immédiatement, en conséquence de la réduction de pression,dégagement accompagné par un dégagement de vapeur et une baisse de la température de la solution, puisque le dégagement du gaz absorbé et le dégagement de la vapeur sont tous deux des phénomènes endothermiques. Ce mélange de vapeur et de gaz désorhé quitte la colonne par la conduite 114.
Si on le désire, on peut établir un appareil de séparation sponta- née entre les colonnes 102 et 111 comme représenté sur la figure 1 des des- sins annexés au lieu d'effectuer la séparation spontanée d'avec la solution dans la partie supérieure de la colonne 111, mais on a constaté que dans de nombreux cas, l'intervention de ce séparateur distinct ne présente pas un avantage économique.
La solution s'écoule alors vers le bas dans la colonne 111 munie de cloches de barbotage 112 en contre-courant par rapport à la vapeur d'eau
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ascendante formée à proximité du fond de la colonne à l'aide d'un serpentin à vapeur fermé 113 qui chauffe la solution à son point d'ébullition pour la pression régnant dans la colonne.
Un serpentin à vapeur ouvert peut être utilisé au lieu ou en plus du serpen- tin à vapeur fermé 113 en vue d'introduire directement de la vapeur vive dans la solution. A cause de l'ébullition et de l'extraction à la vapeur auxquelles la solution est soumise simultanément dans la colonne 111, des quantités supplémentaires de gaz absorbé sont séparées d'avec la solution et quittent la colonne en même temps que des quantités supplémentaires de vapeur par la conduite 114. Le mélange de vapeur et de gaz dégagés s'écoule ensuite vers le condenseur 115 dans lequel il refroidit suffisamment pour qu'on obtienne la condensation d'une quantité suffisante d'eau pour que la concentration de la solution garde une valeur constante. Le condensat aqueux provenant du condenseur 115 est recueilli dans un séparateur 115a et retour- ne à la colonne par la conduite 116.
Les gaz qui sortent du séparateur 115a, gaz ayant une teneur éle- vée en CO et/ou en H@S s'écoulent par la conduite 117 et sont évacués de l'installation par une pompe à vide 118 et par la conduite 119. La pompe à vide 118 qui aspire hors du séparateur 115a sert à faire régner dans la colonne une pression subatmosphérique telle que la température d'ébulli- tion de la solution qu'elle contient et qui est mesurée au serpentin de réchauffage 113, soit de préférence comprise entre 190 F et 215 F (88 C et 102 C), sans être inférieure à 170 F (77 C). La pompe 118 est entraînée par une turbine à vapeur 120 alimentée avec de la vapeur à pression appropriée, par exemple 100 à 500 livres/pouce carré (7,03 à 35,14 kg/cm2) au manomètre par la conduite 121.
La vapeur d'échappement de la turbine 120 qui est à une pression comprise, par exemple entre la pression atmosphérique et 60 livres/pouce carré (4y22 kg/cm2) au manomètre, est amenée de préférence par la conduite 122 au serpentin à vapeur 113 établi dans le fond de la colonne 111 pour fournir la chaleur nécessaire à 1 ¯ébullition et à l'extrac- tion à la vapeur qui ont lieu dans cette colonne. L'utilisation de la va- peur d'échappement de la turbine de la manière indiquée procure généralement un avantage, car on obtient ainsi que la vapeur fournie à la turbine soit finalement condensée dans le serpentin de chauffage logé dans le fond du régénérateur et soit ainsi complètement exploitée.
La solution régénérée chaude à une température comprise de préfé- rence entre 190 F et 215 F (88 et 102 C) sans être inférieure à 170 F (78 C) quitte le fond de la colonne 111 par la conduite 123 et est recyclée vers la colonne d'absorption 102 par la pompe de recyclage 124 et par la conduite 104 sans subir de refroidissement substantiel, de sorte qu'elle pénètre dans la partie supérieure de la colonne d'absorption 102 à peu près à la même température que celle à laquelle elle quitte le fond de la colon- ne de régénération 111.
Comme on l'a indiqué plus haut avec référence à la figure 1, un léger refroidissement volontaire de la solution entre les phases de régénération et d'absorption peut parfois être avantageux, par exemple en refroidissant le courant total pénétrant dans l'absorbeur, refroi- dissement pouvant atteindre 20 F (ll-12 C).
Pour illustrer l'accroissement de l'économie qu'on peut obtenir pour le fonctionnement en effectuant l'opération d'ébullition et l'extrac- tion à la vapeur à des pressions subatmosphériques dans la gamme spécifiée plus haut, plutôt qu'à la pression atmosphérique ou à des pressions légère- ment plus élevées, on se réfère aux figures 2, 3 et 4 des dessins annexés.
La figure 2 représente un graphique indiquant en ordonnées les points d'ébul- lition (en C) d'une solution aqueuse à 30% (5,6 N) - courbe A - et 40% (8,2 N) - courbe B - de K2CO3 aux différentes pressions mesurées (en abscis-
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ses) au fond de la colonne de régénération (en kg/cm2, absolu).
La figure 3 est un graphique indiquant l'effet de la pression dans la colonne de régénération en abscisses, (pression absolue kg/cm2, mesurée au fond de la colonne) sur les besoins en vapeur, en ordonnées, (exprimés en kg de vapeur nécessaire pour 100 litres, aux conditions norma- les, de CO2 sec éliminé) pour réduire la concentration en CO2 depuis une valeur de 16% dans le gaz introduit jusqu'environ 0,6 à 0,7% dans le gaz purifié lorsqu'on utilise une solution aqueuse de carbonate de potassium contenant 30% en poids de K2C03 (poids de K2C03 correspondant à la somme du K2003 effectivement présent et de l'équivalent en carbonate de KHCO3 en utilisant une installation semblable à celle de la fig.
1A et en faisant régner dans l'absorbeur une pression de 300 livres/pouce carré (21,08 kg/ om2) au manomètre sans qu'aucun refroidissement de la solution n'ait lieu entre le fond de la colonne de régénération 111 et le sommet de l'absorbeur
102. Il est évident lorsque la colonne de régénération fonctionne à la pression atmosphérique ou à des pressions superatmosphériques, que la pompe à vide 118 et la turbine 120 n'interviennent pas.
La courne A de la figure 3 indique la quantité minimum d'énergie consommée(exprimée en kg de vapeur par 100 litres de CO sec, aux condi- tions normales) nécessaire pour faire fonctionner la turbine à vapeur, pour entraîner la pompe à vide 118, le courant gazeux saturé à 100 F (38 C), entrant dans la pompe à vide avec une différence de pression de 2 livres (0,91 kg) entre le serpentin à vapeur 113 et la pompe avide avec un rende- ment total de 50% pour la turbine et la pompe. Ainsi, une valeur de 5100 BTU (1285 Cal) par cheval vapeur/heure est utilisée pour déterminer l'équi- valent en vapeur consommée pour maintenir le vide à la valeur voulue.
La courbe B représente la quantité de vapeur nécessaire dans la colonne de régénération en vue d'obtenir l'ébullition et le lavage à la vapeur de la solution, alors que la courbe C ( en traits interrompus) montre la quantité totale de vapeur nécessaire (pompe à vide plus vapeur de régéné- ration) basée sur un fonctionnement pour lequel la vapeur d'échappement de la turbine traverse le serpentin à vapeur 113 comme montré-sur la figure 1 et est donc complètement exploitée. La ligne verticale I ( en traits con- tinus) sépare la zone de pressions en zone de pressions subatmosphériques (à gauche de cette verticale) et en zone de pressions superatmosphériques (à droite).
Comme on peut le voir, les besoins en vapeur pour créer le vide sont relativement réduits jusqu'à des pressions absolues d'environ 4 li- vres/pouce carré (0,28 kg/cm2), mais à partir de cette valeur, ils s'accrois- sent rapidement. La courbe B montre que dans le cas en question, les besoins en vapeur pour la régénération correspondent à un minimum à une pression absolue d'environ 10 livres/pouce carré (0,70 kg/cm2) correspondant à une température d'ébullition de la solution d'environ 200 F (93 C).
Pour des pressions absolues dans le régénérateur inférieures à environ 10 livres/pouce carré, (0,70 kg/cm2) la vapeur nécessaire pour faire bouillir la solution et pour effectuer l'extraction à la vapeur monte rapidement, ce qui est apparemment dû au fait que la température d'ébullition de la solution diminue quand la pression décroît, la décomposition du bicarbonate en carbonate accompagnée d'un dégagement de CO devient de plus en plus dif- ficile. A des pressions absolues, un peu inférieures à 4 livres/pouce carré (0,28 kg/cm2) la décomposition du bicarbonate cesse virtuellement.
La figure 4, analogue à la figure 3, montre les besoins en vapeur en fonction de la pression dans le régénérateur dans une installation ana-
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logue à celle décrite plus haut à propos de la figure 3, excepté que la so- lution de carbonate de potassium contient 40% en poids au lieu de 30% de K2CO3.
La courbe D indique les besoins en vapeur pour la turbine entraînant la pompe à vide et elle est identique à la courbe A de la figure 3. La cour- be E représente les besoins en vapeur pour faire bouillir la solution et pour opérer l'extraction à la vapeur, alors que la courbe F (en traits in- terrompus) montre le total des besoins en vapeur.
La ligne verticale G tra- cée en traits interrompus, pour une pression absolue de 7 livres/pouce car- ré (0,49 kg/cm2) (solution ayant un point d'ébullition de 185 F (85 C) est la ligne de démarcation entre les pressions auxquelles le régénérateur peut fonctionner et celles auxquelles il ne peut pas fonctionner dans le cas d'une solution à 40%, pour la raison qu'aux pressions inférieures, la précipitation du bicarbonate qui se trouve dans l'installation a lieu à cause des températures de fonctionnement réduites en conséquence et rendant le fonctionnement extrêmement difficile ou même impossible. Donc, à gauche de la verticale G se trouve la zone dans laquelle le fonctionnement est extrêmement difficile ou même impossible, par suite de la précipitation.
Comme l'indique la courbe F, les besoins minima totaux en vapeur se produi- sent également à une pression absolue de 10 livres/pouce carré (0,70 kg/cm2) (solution ayant un point d'ébullition de 200 F (93 C), alors que les besoins en vapeur commencent à monter rapidement à partir des pressions absolues su- périeures à environ 13 livres/pouce carré (0,91 kg/cm2) (température d'ébul- lition de la solution d'environ 220 F (104 C). La verticale J divise la zone des pressions en zone de pressions subatmosphériques (à gauche de la verti- cale) et en zone de pression superatmosphériques (à droite) .
Il résulte de ce qui précède, qu'en effectuant l'ébullition et l'extraction à la vapeur à des pressions subatmosphériques, on réalise une économie accrue pour le fonctionnement à des pressions allant jusqu'à la limite inférieure correspondant à une température d'ébullition de la solution qui n'est pas inférieure à environ 170 F (77 C) . En dessous de cette température, la décomposition du bicarbonate devient rapidement de plus en plus difficile et en outre les besoins en énergie pour faire fonc- tionner la pompe à vide commencent également à monter rapidement.
Par ail- leurs, lorsqu'on utilise des solutions concentrées de K2C03 telles que des solutions 4N à 11N, ce qui constitue un avantage pour le procédé de l'inven- tion, les risques de précipitation de bicarbonate dans l'installation à une température de fonctionnement réduite deviennent un problème sérieux, même à des températures supérieures à environ 170 F (77 C) comme montré ci-dessus pour une solution à 40% de K2CO3.
Toutes ces considérations conduisent généralement à un choix de pressions de régénération correspondant à des points d'ébullition des solutions compris entre 190 F et 215 F (88 et 120 C) Il est entendu que lorsqu'on parle dans la description et dans les revendica- tions, de pressions de régénération, c'est-à-dire de pressions pour effectuer l'ébullition et l'extraction à la vapeur) il s'agit toujours de la pression régnant dans ou à proximité de la partie inférieure de la colonne de régéné- ration, c'est-à-dire à l'endroit où la totalité ou la majorité de la solution est prélevée pour le recyclage vers l'absorbeur.
Les normalités préférées pour les solutions de K2C03 pour lesquelles la régénération a lieu à des pressions subatmosphériques et donc à des tem- pératures quelque peu plus basses, sont quelque peu moins élevées que les normalités utilisées lorsque la température de régénération est plus élevée, par suite de la nécessité d'éviter la précipitation de bicarbonate dans l'installation. Ainsi, en utilisant des pressions subatmosphériques pour la régénération, les normalités de potassium de 4 à 11 sont préférées, celles
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de 5 à 8 étant les plus intéressantes.
Les installations de base telles qu'elles sont représentées sur les figures 1 et 1A et décrites plus haut, permettent l'extraction de CO2 et/ou de E2S jusqu'à des concentrations résiduelles extrêmement faibles avec une économie de vapeur excellente, comme de 16% de CO dans les gaz bruts à 0,7% dans les gaz purifiés, comme décrit ci-dessus en rapport avec la figure 1A. Cependant, des économies plus grandes sont possibles dans de nombreux cas dans lesquels on désire opérer le lavage jusqu'à des concentra- tions résiduelles basses en CO2 et/ou H2S en recourant à des changements re- lativement peu coûteux de l'installation de base.
Suivant une telle variante de l'installation, on subdivise le cou- rant de solution régénérée quittant le fond du régénérateur en deux courants séparés, un courant secondaire qui équivaut par exemple à 1/3 du courant to- tal et un courant principal qui équivaut par exemple aux 2/3 du courant to- tal, lie courant secondaire est refroidi à une température pouvant par exem- ple être inférieure de 30 F (l6-17 C) jusqu'à 100 F (55-56 C), par exemple, à la température du courant principal (mais en évitant des températures en dessous desquelles des sels dissous précipitent de la solution), et il est ensuite introduit dans la partie supérieure de la colonne d'absor- ption. Le courant principal, par contre, ne subit qu'un refroidissement faible ou nul,
et il est introduit séparément dans l'absorbeur à un niveau intermédiaire, en dessous du point où le courant secondaire refroidi est introduit; Par ce refroidissement, le courant secondaire qui pénètre dans la partie supérieure de l'absorbeur, la pression partielle de CO2 et/ou de H2S au-dessus de la solution dans la partie supérieure de l'absorbeur est réduite, ce qui permet à la concentration finale en CO2 et/ou en H2S dans le courant gazeux sortant de l'absorbeur d'atteindre des valeurs plus bas- ses. Comme une partie réduite seulement du courant total est refroidie, la perte totale en chaleur sensible résultant de ce refroidissement est relativement faible. Par exemple un refroidissement de 1/3 du courant total de 45 F (25 C) équivaudrait à un refroidissement du courant total de 15 F (8 C) seulement.
Cette variante est également applicable quand la régénéra- tion a lieu à des pressions subatmosphérique, atmosphérique ou sùperatmosphé- rique, et elle peut donc être utilisée'avec autant de succés dans une quel- conque des installations décrites ici.
Une autre variante pouvant avantageusement être utilisée en vue d'obtenir des concentrations finales en CO2 plus basses avec une bonne économie de l'opération, consiste à régénérer plus soigneusement une partie secondaire du courant total, par exemple par une opération additionnelle d'ébullition et d'extraction à la vapeur et à introduire cette partie secon- daire plus soigneusement régénérée dans la partie supérieure de la colonne d'absorption, alors que la partie principale moins soigneusement régénérée est introduite dans l'absorbeur à un niveau intermédiaire.
Cette manière de procéder a le même effet que le refroidissement de la solution comme décrit dans le paragraphe ci-dessus, à savoir la réduction de la pression partielle de CO2 et/ou de H2S au-dessus de la solution au sommet de la colonne d'ab- sorption et de permettre ainsi de réduire la concentration résiduelle de 002 et/ou de H2S dans le courant gazeux quittant l'absorbeur à des niveaux plus bas. Comme dans le cas du refroidissement d'une partie secondaire du courant, cette variante s'applique également lorsque la régénération a lieu à des pressions subatmosphérique , atmosphérique ou superatmosphérique.
La figure 6 des dessins annexés représente une installation com- prenant les deux variantes ci-dessus. Ainsi que l'indique la figure 6, on
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n'a pris aucune mesure pour que la colonne de régénération se trouve à des pressions subatmosphériques, mais il est clair que, si on le désire, on peut ajouter des dispositifs à l'installation tels qu'une pompe à vide et une turbine comme le montre la figure lA.
Se référant à la figure 6, un mélange gazeux contenant l'un ou 1' autre des gaz ou les deux, l'anhydride carbonique et l'hydrogène sulfuré, est introduit par la conduite 40 dans une tour d'absorption 39 maintenue à une pression superatmosphérique.
Le mélange de gaz s'élève dans la tour en contact de contre-courant par rapport à la solution chaude de lavage introduite dans la tour par des con- duites 53 et 56. Le gaz lavé est retiré du sommet de la tour par la condui- te 41, et si nécessaire, on le fait passer dans un condenseur 42. Le conden- sat du condenseur* reflue -vers -la' colonne' par'la conduite 43. La solution impure est retirée du fond de'la tour' par-la conduite 44 et, après passage par@la@soupape réductrice de pression -46 où elle est Soumise à une.' réduction sensible de la pression, est introduite au sommet de la.- tour d.'extraction.
Un serpentin à vapeur fermé 50 est placé au fond de la tour. La chaleur introduite par le serpentin à vapeur amène la solution au fond de la tour à son point d'ébullition et la vapeur produite par la solution bouillante s'élève dans la colonne d'extraction en contre-courant par rapport à la solution descendante.
Une mélange de gaz désorbé et de vapeur quitte le sommet de la tour par la conduite 57 et passe par un condenseur 58.
Les gaz sortant du condenseur quittent l'installation par la conduite 59, Le condensat du condenseur reflue vers la tour d'extraction par la conduite 60.
La majeure partie de la solution de lavage descendant dans la tour d'extraction en est retirée par la conduite 51 en un point situé quelque peu au-dessus du fond de la tour, comme on peut le voir dans le dessin.
Cette fraction de la solution est renvoyée, sans refroidissement, au moyen de la pompe de recyclage 52 et de la conduite 56 à la tour d'absorption et est introduite dans la tour d'absorption en un point légèrement au dessous du sommet de la tour, comme on l'a représenté sur la figure.
On permet à une fraction relativement petite de la solution de lavage, de descendre au fond de la tour d'extraction et on la soumet par ce moyen à une extraction supplémentaire, ce qui a pour résultat de retirer d'autres quantités de gaz absorbé. Cette fraction de la solution régénérée plus complètement est retirée du fond de la tour d'extraction par la con- duite 54, et est ramenée par la pompe de recyclage 55 et la conduite 53 au sommet de la tour d'absorption 39.
Cette fraction relativement petite de la solution peut être refroidie, par exemple, de 30 à 60 F (l6 -33 C) au dessous de la température du courant dans la conduite 56 ( en prenant soin de ne pas faire précipiter de cette solution les sels dissous) avant l'in- troduction dans la tour d'absorption, le dispositif de refroidissement 400 étant placé dans la conduite 53 à cette fin.
Avec l'arrangement représenté sur la figure 6, le gaz au sommet de la tour d'absorption est amené en contact avec une solution de lavage à une température inférieure et contenant une concentration de gaz absorbé notablement inférieure à la concentration du gaz absorbé dans la fraction principale de la solution entrant dans la tour par la conduite 53. Ceci a pour résultat une réduction importante de la concentration finale de l'an- hydride carbonique et de l'hydrogène sulfuré dans le gaz quittant la tour d'absorption, puisque la réduction ultime de la concentration de ces gaz est déterminée par la pression partielle de ces gaz au-dessus de la solu-
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tion au sommet de la tour.
En soumettant une petite fraction seulement de la solution entière à un refroidissement et à une régénération plus poussée, comme dans le procédé représenté sur la figure 6, on peut arriver à des con- centrations résiduelles plus faibles en CO et/ou H2S (jusqu'à 0,2% à 0,4% de CO2) dans le gaz lavé pour une consommation d'énergie plus fabile que lorsqu'on opère dans des conditions équivalentes dans les installations re- présentées sur les figures 1 et 1A. L'installation représentée sur la figure
6 est particulièrement avantageuse du fait qu'on n'a pas besoin d'accessoi- res supplémentaires importants d'équipement. ;
Une autre variante plus poussée de l'installation de base représen- tée sur les figures 1 et 1A est montrée sur la figure 5.
Dans cette varian- te, une proportion faible de la solution quittant le régénérateur princi- pal, est soumise à une régénération supplémentaire à une pression et à une température plus élevées. La solution est alors détendue par une réduction de pression approximativement à la température du courant principal quit- tant le régénérateur principal et renvoyée au sommet de l'absorbeuroAlors que l'utilisation de deux régénérateurs opérant à des pressions différentes, augmente quelque peu le coût de l'installation, ce système convient remar- quablement bien pour la réduction des concentrations en CO2 et/ou en H2S dans le gaz purifié à des niveaux bas pour une bonne économie opérationnel- le.
Ainsi qu'il apparaîtra de la description subséquente, il est possible de régénérer très soigneusement le courant secondaire de la solution pour des faibles dépenses supplémentaires en énergie, puisque la vapeur utilisée pour faire bouillir et laver à la vapeur la partie secondaire à une pression relativement élevée, peut être utilisée pour l'ébullition et l'extraction à la vapeur principales, opération qui a lieu à une pression inférieure.
Alors que sur la figure 5'l'installation est représentée avec le régénéra- teur principal muni d'une pompe à vide pour le maintenir à une pression sub- atmosphérique, on doit comprendre que le régénérateur principal, si on le désire, peut fonctionner à une pression atmosphérique ou à une pression lé- gèrement supérieure à la pression atmosphérique.
Se référant maintenant à la figure 5, le gaz qu'il faut débarrasser du 00 et/ou du H S est introduit au fond de l'absorbeur 202 maintenu à une pression superatmosphérique de 300 livres/pouce carré (21,08 kg/cm2) par exemple, par la conduite 201 et il s'élève en contre-courant par rapport à la solution de lavage descendante introduite par les conduites 203 et 204.
Le gaz purifié quitte le sommet de l'absorbeur par la conduite 205, un condenseur 206 étant placé, si nécessaire , pour maintenir la concentration de la solution à un niveau constant en refluant le condensat aqueux vers l'absorbeur par la conduite 206ao La solution de lavage contenant du CO et/ou du H2S absorbé sort par la conduite 207 et passe par la soupape réductrice de pression 208 et de là à la colonne de régénération 209 maintenue à une pression subatmos- phérique correspondant par exemple à une température d'ébullition de la solution au fond de la colonne de 200 F (93 C)
. Un mélange de vapeur et de gaz désorbé qui se dégage au sommet de la colonne par suite de la réduction de pression quitte la colonne 209 par la conduite 210 conjointement avec de la vapeur et du gaz désorbé s'élevant dans la colonne d'extraction.
Le courant de tête sortant de la colonne 209 passe par le conden- seur 211 où il est refroidi en vue de séparer par condensation suffisamment d'eau pour maintenir la concentration de la solution constante, ce conden- sat aqueux étant recueilli dans le séparateur 212 et renvoyé par la conduite 213 et la pompe 214 au sommet de la colonne 209oLe CO2 et/ou le H2S sous la forme concentrée sont épuisés de l'installation par la pompe à vide 215
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et la conduite 216. La pompe 215 est actionnée par la turbine 217 alimentée avec de la vapeur motrice par la conduite 2180
La solution régénérée à une température de 200 F (93 C) par exemple, quitte la colonne 209 par la conduite 219oLa partie principale de ce cou- rant, par exemple les 2/3,
est recyclée directement par la pompe de recycla- ge 220 et la conduite 204 à la colonne 202 dans laquelle elle est introdui- te à un niveau intermédiaire.
Une partie secondaire du courant total, par exemple 1/3, est intro- duite par la conduite 221 et la pompe 222 au sommet de la colonne de régéné- ration secondaire 223 maintenue à une pression plus élevée que la colonne de régénération principale 209, par exemple une pression d'environ 30 livres/ pouce carré (2,10 kg/om2) au manomètre, correspondant à une température d' ébullition de la solution de 290 F (l43 C). La vapeur de lavage pour la colonne 223 est fournie au moyen d'un serpentin à vapeur fermé 224 au fond de la colonne qui est alimentée en vapeur d'échappement provenant de la turbine 217 par la conduite 2250Au lieu d'utiliser un serpentin à vapeur fermé 224, la vapeur peut être injectée directement au fond de la colonne 223.
L'ensemble de la vapeur nécessaire dans la colonne de régénération prin- cipale 209 peut être, et de préférence elle l'est, produite ou introduite directement au fond de la colonne 223.Pour compenser la tendance qu'à la solution à devenir plus concentrée dans la colonne 223, lorsqu'on utilise un serpentin à vapeur fermé comme le montre la figure 5, le condensat pro- venant du séparateur 212 peut être introduit dans la colonne 223 par la con- duite 2350
La partie principale de la vapeur ainsi produite ou introduite dans la colonne 223 s'élève dans la colonne et elle est conduite par la conduite 226 et la soupape réductrice de pression 227 directement au fond de la colon- ne 209.
La concentration en CO2 et/ou en H2S dans le courant de tête de la colonne 223 sera bien sûr faible puisque la masse de ces gaz a déjà été extraite au cours de la première phase de régénérationo
La plus grande partie de la vapeur utilisée pour élever la tempéra- ture de la solution depuis 200 F (93 C) par exemple, à la sortie de la colon- ne 209 jusqu'à 290 F (l43 C) de la sortie de la colonne 223 peut être récu- pérée et utilisée dans la colonne 209 par détente de la solution quittant la colonne 223 par la conduite 228 jusqu'à une pression légèrement supérieu- re à celle qui règne dans la colonne 209. A cet effet, la solution traverse la soupape réductrice de pression 229 avant de pénétrer dans le détendeur 230.
La vapeur dégagée par suite de la réduction de pression s'écoule par le haut et par le conduit de tête 231 et est injectée directement au fond de la colonne 209.La vapeur des conduites 226 et 231 est sur la fig., in- troduite directement au fond de la colonne 209, ce que l'on préfère pour éviter l'usage d'un autre serpentin réchauffeur qui est souvent un appareil coûteux. Il est à noter toutefois, que toute combinaison désirée pour le chauffage direct ou indirect par la vapeur peut être utilisée dans les deux colonnes 209 et 223, le choix d'une combinaison particulière étant dicté par la commodité et l'économie.
La détente de la solution jusqu'à une pression correspondant approximativement à celle régnant au fond de la colonne de régénération principale 209 provoque évidemment le refroidissement de la solution jusqu' à la température de la solution qui quitte la colonne 209 par la conduite 219. La solution plus soigneusement régénérée peut être remise ensuite en circulation par la conduite 232, la pompe de recyclage 233 et la conduite 203 vers la partie supérieure de l'absorbeur 202. Si on le désire, ce courant secondaire peut être refroidi à l'aide du réfrigérateur 234, par exemple de
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30 à 60 F (16 à 33 C, en prenant soin d'éviter la précipitation des sels dissous).
Le fonctionnement tel qu'il est décrit ci-dessus est particulière- ment avantageux lorsqu'on désire réduire la concentration finale en CO2 à des valeurs faibles, telles que 0,1%-0,2%. Le courant secondaire de la solution est soumis à la régénération très poussée dans le régénérateur 223, car toute la vapeur nécessaire pour le régénérateur principal est utilisée d'abord pour faire bouillir cette partie secondaire et la laver à la vapeur.
La solution fortement régénérée pénétrant dans la partie supérieure de la colonne 202 par la conduite 203 est ainsi capable de réduire la concentra- tion résiduelle en CO2 à des valeurs basses, surtout si cette solution est également refroidie légèrement.
Comme l'absorption est effectuée sous pression, l'invention trouve ses applications les plus utiles dans des cas où le gaz brut est disponible sous pression, ou dans lesquels le gaz purifié doit être sous pression pour convenir à l'utilisation envisagée. L'élimination de l'anhydride carbonique ou du sulfure d'hydrogène hors du gaz naturel est un exemple d'une applica- tion avantageuse de l'invention. Le gaz naturel s'obtient ordinairement à la sortie du forage à des pressions supérieures à 100 livres par pouce carré (7,03 kg/cm2). Ce gaz contient souvent des quantités considérables d'anhy- dride carbonique et/ou d'hydrogène sulfuré et l'élimination de ces diluants peut être effectuée à bas prix en appliquant le procédé de l'invention.
La purification du gaz de synthèse (mélanges d'hydrogène et de monoxyde de carbone) produite par la gazéification du charbon ou par régénération du gaz naturel, ou la purification de l'hydrogène produit par la réaction de formation de gaz à l'eau, sont des exemples d'applications particulièrement avantageuses de l'invention, notamment lorsque le gaz purifié doit être uti- lisé à des pressions élevées ou est produit à des pressions élevées. Le gaz brut provenant du gazéificateur ou du régénérateur, ou du réacteur de trans- formation, contenant des quantités considérables d'anhydride carbonique et contenant souvent en outre des quantités considérables d'hydrogène sulfuré, se trouve à une température élevée et est ordinairement complètement saturé de vapeur.
Il est très désirable que le gaz brut soit lavé lorsqu'il vient du réacteur de transformation du gazéificateur, ou du régénérateur, sans qu' il soit refroidi à de basses températures. Ainsi par exemple le procédé suivant l'invention peut être utilisé avantageusement pour la purification du gaz de synthèse pour la synthèse de Fischer-Tropsch, la synthèse du mé- thanol et la synthèse dite "Oxo", qui se font en général à des pressions supérieures à 200 livres par pouce carré (14,06 kg/cm2). L'invention trouve aussi une application précieuse dans la purification de l'hydrogène pour la synthè- se de l'ammoniac. Une autre application particulièrement avantageuse de l'invention est l'extraction de l'anhydride carbonique du gaz de recyclage dans le procédé Fischer-Tropsch.
Ce gaz se trouve à une pression élevée, or- dinairement de l'ordre de 400 livres par pouce carré (28,12 kg/cm) et est saturé par de la vapeur d'eau et peut par conséquent être traité suivant l'invention à prix réduit.Dans une application de ce genre, l'utilisation d'une phase d'absorption effectuée à température élevée constitue un avanta- ge particulier, puisqu'autrement le gaz de synthèse devrait être refroidi pratiquement à la température atmosphérique, préalablement au lavage, puis être réchauffé à la température de synthèse.
Bien que le procédé puisse être employé pour l'extraction de CO2 et/ou de H2S de mélanges gazeux contenant ces gaz en concentrations appré- ciables quelconques, il est particulièrement avantageux lorsqu'il est appli- qué au traitement de mélanges gazeux contenant des concentrations relative- ment élevées de 002' (par exemple un gaz contenant 10 à 35% de CO2) pour ob-
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tenir un gaz purifié dont la teneur en CO2 est réduite à des valeurs telles que 0,2 à 2%, ou pour extraire simultanément des quantités relativement é- levées de CO2 avec des quantités relativement faibles de ILS hors d'un mélange gazeux tel qu'il peut résulter par exemple de là gazéification du charbon ou d'une huile contenant du soufre.
Par exemple, un courant gazeux contenant 16% de CO2 et 0,6% de H S peut être traité suivant l'invention pour réduire la concentration en 2002 à 0,2% et réduire en même ternes la concentration en ILS à moins de 5 grains par 100 pieds cubiques (il,4 mg/100 1.). Bien que 1* invention concerne en premier lieu l'extraction de 00 et/ou de H2S, on notera que d'autres composants non désirés dans un mélange gazeux peuvent également être absorbés par la solution de lavage et également ex- traits. Par exemple, l'oxysulfure de carbone (COS) peut être absorbé dans une certaine mesure dans une solution de carbonate de potassium et ainsi éliminé en même temps que le CO2 et/ou le H2S.
Pour éviter la corrosion dans l'installation, n'importe quel agent inhibiteur approprié peut être utilisé. On a constaté que l'usage de bichro- mate de potassium en concentrations de 0,2 à 0,3% en poids de la solution de carbonate de potassium, empêche d'une manière très satisfaisante la cor- rosion quand on veut séparer par lavage le CO2 et/ou le H2S à l'aide de so- lutions de K2C03.
Le bichromate est probablement réduit par le H2S, mais si l'on fait circu- ler la solution de carbonate un ou deux jours dans l'installation avant d'admettre le gaz contenant le H2S, une mince couche protectrice se dépose sur les surfaces en fer, qui n'est pas dans la plupart des cas attaquée par le H2S. L'opération à des températures de régénération plus basses ( telles que 200 F au lieu de 230 F (93 C-au lieu de 110 C) et l'utilisation de solutions moins concentrées (telles qu'une solution à 30% de K2C03 au lieu d'une solution à 40%) tendent à réduire la tendace à la corrosion et à réduire la nécessité d'inhibiteurs, même lorsqu'on utilise de l'acier au carbone pour la plus grande partie de l'équipement.
Dans la description faite ci-dessus, l'utilisation de la vapeur a été spécifiée pour la fourniture de la chaleur nécessaire à la régénération de la solution. Il est à noter cependant que la chaleur pour la régénération peut provenir de n'importe quelle source désirée ou de combinaison de sour- ces désirée, par exemple par un courant de gaz résiduels chauds introduit dans un serpentin fermé dans le régénérateur.
Ainsi, par exemple, il peut s'avérer désirable de faire passer le gaz d'alimentation brut, pendant qu' il est chaud et saturé de vapeur d'eau, d'abord par un serpentin fermé au fond du régénérateur et ensuite à l'absorbeur, fournissant ainsi une partie ou la totalité de la chaleur nécessaire pour la régénération. Lorsquon u- tilise de la vapeur, cette vapeur peut être à une pression élevée ou rela- tivement faible suivant les possibilités d'obtention de coût et de commodi- té de chaque type. Lorsqu'on utilise des pressions de régénération subatmos- phériques correspondant par @remple à une température d'ébullition de la solution de 200 ? (93 C), il devient possible mène d'utiliser de la vapeur à la pression atmosphérique.
Bien qu'un turbins actionnée à la vapeur ait été représentée sur les figures 1A et 5, d'autres moyens d'actionner la pompe à vide peuvent être utilisés tels qu'un moteur électrique
Les économies d'énergie possibles par l'application du procédé de la présente invention en comparaison des procédés connus, par exemple un procédé de lavage à l'éthanolamine dans lequel l'absorption a lieu par exemple à 120 F (49 C) et l'ébullition et l'extraction à la vapeur a lieu par exemple à 220 à 280 F (104 C à 138 C) sont très considérables. Dans de nombreux cas, particulièrement lorsqu'il s'agit d'éliminer du CO2 et/ou du
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H2S en concentration élevée, on peut, par application de l'invention, économiser 50 à 75% de la quantité totale de chaleur nécessaire dans les pro- cédés connus.
Les besoins en chaleur plus fabibles du procédé de l'invention se retrouvent également dans des économies de capital par la réduction des dimensions de l'installation de la chaudière nécessaire pour produire la chaleur requise (d'habitude sous la forme de vapeur). Egalement, puisqu'on utilise peu ou pas d'eau de refroidissement dans le procédé, on élimine les frais d'eau de réfrigération, ou on les réduit d'une manière substantielle.
De même, comme on l'a indiqué ci-dessus, puisque la plus grande partie ou la totalité de l'installation habituelle d'échange de chaleur de l'inter- phase entre la solution chaude et la solution froide est éliminée, on réa- lise des économies importantes de l'ordre de 50% du coût total de l'instal- lation de purification de ce gaz.
REVENDICATIONS.
1. Procédé d'extraction d'anhydride carbonique et d'hydrogène sul- furé d'un mélange de gaz contenant l'un ou l'autre de ces gaz, ou les deux, procédé comportant l'utilisation d'une solution de lavage qui est continuel- lement recyclée entre une zone d'absorption et une zone de régénération, caractérisé en ce qu'on introduit le mélange de gaz dans une zone d'absorp- tion maintenue à une pression supérieure à la pression atmosphérique, on met en contact ce mélange avec un agent de lavage comprenant une solution aqueuse d'un réactif alcalin susceptible d'absorber ces gaz, on conduit la solution impure de cette zone d'absorption, contenant les gaz absorbés, à une zone de régénération maintenue à une pression sensiblement réduite par comparaison à la pression qui règne dans cette zone d'absorption,
ce qui permet à une fraction des gaz absorbés de se dégager par détente, comme résultat de la réduction de la pression et on soumet ensuite cette solution à l'ébullition et à l'extraction par la vapeur sous une pression allant d'une pression quelque peu inférieure à une pression quelque peu supérieure à la pression atmosphérique, en vue d'éliminer d'autres quantités de gaz ab- sorbé et on recycle par après la solution régénérée qui, par conséquent, quitte ces opérations d'ébullition et d'extraction à la vapeur, à une tem- pérature allant d'une température quelque peu inférieure à une température quelque peu supérieure à la température d'ébullition atmosphérique de la solution, à cette zone d'absorption sans refroidissement substantiel de lasolution.
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The present invention relates to a process for extracting carbon dioxide and hydrogen sulphide from gas mixtures containing one or the other or both slightly acidic gases.
Currently, a number of important industrial processes require the extraction of large quantities of hydrogen sulfide and carbon dioxide from the gas mixtures in which they are found.
For example, in the gasification of coal in conventional water gas generators or in other types of generators, with a view to obtaining "town gas" or synthesis gas for syntheses such as synthesis. - If ammonia, the synthesis of methanol, the Fischer-Tropsch synthesis and the so-called "Oxo" synthesis, large quantities of carbon dioxide and hydrogen sulfide must be extracted from the raw gas before it is fit for use. Likewise, during the production of hydrogen from carbon or natural gas, large amounts of CO2 produced by the gas-to-water reaction must be removed.
In the Fischer-Tropsch process, substantial amounts of carbon dioxide are obtained as a by-product of synthesis, and must be removed from the synthesis tail gas to obtain optimum use of the fresh gas feed.
According to current industrial practice, carbon dioxide and hydrogen sulfide are removed by absorbing these gases in aqueous solutions of alkaline reagents such as potassium carbonate and ethanolamine. Ethanolamines, especially monoethanolamine and diethanolamine, are widely used today as washing agents for the removal of these gases. Potassium carbonate solutions are also used in some industrial installations.
As currently practiced, washing processes of this type include an absorption phase carried out at approximately room temperature and a regeneration phase during which the impure solution is heated to its boiling point to remove the particles. absorbed gases. Since absorption takes place at relatively low temperatures and regeneration takes place at relatively high temperatures, and since the solution is constantly circulating between the two phases, it is necessary to alternately heat and cool the solution in a zone. relatively large temperatures.
Even with a high efficiency heat exchange installation, it is not possible in this kind of operation to avoid serious heat loss between the absorption and generation phases. Although it is possible to preheat the cold stream of the absorption phase to about 40 to 50 F (22 C to 28 C) of the temperature required in the regeneration phase by heat exchange with the solution regenerated hot water leaving the regeneration phase, it is not economical to seek a more complete approximation of the temperatures, because the cost of the heat exchange installation becomes prohibitive. Therefore, additional heat must be continuously supplied in the regeneration phase, usually in the form of vapor, in order to compensate for this sensible heat loss.
Furthermore, since the regenerated solution when it has just exchanged heat is usually not at a sufficiently low temperature, additional cooling of this stream, requiring large quantities of cooling water, is usually necessary before this stream is introduced into the absorption column.
Due to the high heat losses inherent in this type of process, the energy requirements in the form of steam expenditure lead to around 80% of the total costs for CO2 and / or ILS washing removal.
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out of a gas mixture containing these gases. It appears therefore that, if it is possible to decrease the energy requirements of the process by a substantial amount, it will be possible to achieve very significant savings in the total cost of the operation.
The main object of the present invention is to achieve an improved process of the general type set out above which makes possible a substantial reduction in the amount of energy required to extract a given amount of carbon dioxide and / or hydrogen. sulfurized out of a gaseous mixture containing one or the other of these gases or both.
Another important object of the invention is to provide a process for the removal of CO2 and / or ILS in which the usual heat exchange installation, which usually represents the main installation costs of the whole installation, either completely eliminated or very significantly reduced.
In short, the invention comprises a process in which the absorption and regeneration phases take place at a relatively high temperature, practically the same, which can vary from a temperature somewhat below to a temperature somewhat below. above the boiling point of the solution at atmospheric pressure, as will be apparent from the description below. The absorption phase is carried out at a superatmospheric pressure, greater than 50 pounds / square inch (3.51 kg / cm2), by a manometer, while the regeneration of the solution takes place by pressure reduction, followed by boiling and steam extraction, at pressures in the vicinity of atmospheric pressure.
Since there is little or no cooling of the solution, as it passes from the regeneration phase to the absorption column, there is little or no sensible heat loss between the two phases as in. the usual process, and furthermore, the need for expensive heat exchange equipment is eliminated or reduced very substantially.
Generally speaking, most of the alkaline washing solutions commonly used for the removal of CO 2 and H S can be used in the process of the present invention. In particular, the invention comprises the use of relatively concentrated solutions of alkali metal carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate, of alkali metal phosphates such as potassium phosphate and alkanolamines, especially monoethanolamine and diethanolamine.
As will be shown in detail hereinafter, the maximum benefit is obtained by using concentrated solutions of potassium carbonate and it will therefore be understood that the use of solutions of potassium carbonate represents the preferred embodiment of the invention. invention.
In order to better understand the invention, reference will be made to the figures of the appended drawings in which FIG. 1 represents a flow diagram which illustrates the basic installation enveloping the principles of the invention in which the column of regeneration is maintained at atmospheric pressure or at a pressure slightly above it.
Referring to Figure 1, the gas stream from which the carbon dioxide and / or hydrogen sulfide must be removed is introduced through line 1 at the bottom of absorption column 2. Absorber 2 can be of any suitable type of backwash tower capable of making intimate contact between the wash liquid and the gas mixture. For example, the absorption column may be provided with bubbling bells 3, as shown in the figure, or it may be provided with a suitable packing such as Raschig rings or Berl saddles.
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Column 2 is maintained at a pressure greater than atmospheric pressure, at least equal to 50 pounds / square inch (3.51 kg / cm2) and preferably at least 100 pounds / square inch (7.03 kg / cm2) with a manometer, and the gas mixture supplied by line 1 must naturally be at the pressure of the column.
High pressures are needed in the absorption column for two reasons. First, to ensure a relatively high partial pressure of carbon dioxide and / or hydrogen sulfide in the mixture of gases. Since the absorption is effected at a temperature approximately equal to that at which the solution is regenerated the equilibrium partial pressure of carbon dioxide and hydrogen sulfide above the solution is relatively high and therefore, absorption is only possible if the partial pressure of these gases in the incoming gas stream is also relatively high.
If the partial pressure of CO2 or ILS in the inlet gases is not greater than the equilibrium partial pressure of CO2 or H2S above the solution leaving the bottom of the absorption column, no absorption will take place. The partial pressure of the gas to be removed is proportional to its percentage of concentration in the gas mixture and to the total pressure at which the gas mixture is maintained Therefore, it appears that the greater the total pressure at which the absorber operates is high, the higher the initial partial pressure of the gas to be removed, and therefore the more efficient the removal of this gas will be.
The second reason why high pressures are necessary in the process of the invention is to minimize losses due to vaporization of the solution in the absorption column. Since absorption is effected at temperatures in the vicinity of the atmospheric pressure boiling point of the solution, at pressures below about 50 pounds / square inch (3.51 kg / cm2), volatilization Excessive solution will occur, resulting in heat loss.
The economically optimum pressure to be maintained in the absorption zone is determined by a large number of considerations including the value to which it is desired to reduce the percentage of the concentration of the gas to be removed, if the initial mixture of gas is available under pressure and if the purified gas stream itself is to be used under high pressure. The lower limits of the operating pressure will, in each case, be set by the desired reduction in con - centration of the gas to be eliminated For any given set of operating conditions and for a given gas mixture, plus the value at which the concentration of CO2 and / or ILS must be reduced to a low value,
the higher the operating pressure in the absorption column must be. There are no upper limits to the operating pressure except those imposed by all design considerations and other economic factors.
The hot regenerated solution from the regeneration phase is introduced to the top of the column through line 4. The solution enters the top at a temperature which is not substantially lower than that of the solution leaving the regeneration phase. The hot solution flows downward in countercurrent to the ascending gas stream. During this countercurrent contact, carbon dioxide and / or hydrogen sulfide present in the gas stream is absorbed by the solution and the gas stream, containing these components in reduced concentration, leaves the top.
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from the absorption column via line 5.
If the raw gas introduced at the bottom of the column is not saturated with respect to the wash liquid in the wash tower, it becomes saturated as it passes through the tower. In such cases, it is desirable to provide a condenser 30 in line 5 and to reflux a sufficient amount of the aqueous condensate to the absorption column to maintain the concentration of the solution in the system at the same level. the mixture of gases entering the bottom of the absorption column is relatively saturated with the washing liquid, a condenser will not be necessary in line 5.
The mechanism of absorption will obviously be different depending on the particular absorbent used. Using an aqueous solution of an alkali metal carbonate, for example potassium carbonate, the following reactions occur during the absorption of carbon dioxide and hydrogen sulfide, respectively:
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In the case of alkali metal carbonate solutions, regeneration is carried out by decomposition of the bicarbonate and / or of the disulfide formed during the absorption phase. Usually the decomposition of the bicarbonate or disulfide is not carried out completely in the regeneration phase and therefore the solution entering the upper part of the absorption column usually contains a mixture of carbonate and bicarbonate and / or disulphide.
Accordingly, it should be understood that the term "aqueous solution of an alkali metal carbonate" includes the use of mixtures of carbonate with bicarbonate and / or disulfide. It is further understood that the terms "aqueous solution of an alkali metal phosphate" and "aqueous solution of an alkanola mine" include mixtures of these compounds with CO and ILS adducts of these compounds which are formed in the absorber .
Using an aqueous solution of monoethanolamine, the reactions in the absorber can be represented as follows:
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When using an aqueous solution of potassium phosphate, the reactions that occur in the absorber are as follows:
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Since all of the absorption reactions listed above are exothermic, there is a gradual increase in the temperature of the wash solution as it passes from the top to the bottom of the absorption column.
The magnitude of this increase depends on the exothermic character of the particular reaction:, With solutions of potassium carbonate, for example, the temperature increase tends to be less than that which occurs with aqueous solutions of monoethanolamine, since absorption reactions with monoethanomain are approximately
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three times as exothermic as those which occur when using potassium carbonate solution.
The impure solution containing absorbed acid gas is withdrawn from the bottom of the column through line 6 and is brought to an expansion chamber
7 after the pressure on the solution has been substantially reduced through the pressure reducing valve 8. Due to the pressure reduction, a fraction of the absorbed gas is immediately separated from the solution by expansion.
Along with the evolution of a fraction of the absorbed gas, there is an evolution of substantial amounts of vapor. The mixture of steam and desorbed gas is withdrawn from the expansion chamber through line 9.
The evolution of absorbed gases and the evolution of vapor are both endothermic phenomena, and therefore the temperature of the solution in the expansion chamber tends to decrease. The magnitude of the temperature drop depends on the endothermic power of the decomposition reaction accompanying the evolution of gas and the amount of vapor which is evolved.
The partially regenerated solution is withdrawn from the expansion chamber 7 through line 10 and is brought to the top of an extraction column 11, provided with bubbling bells 12. A closed steam coil 13 is provided at the bottom of the tube. the column. The solution at the bottom of the column is brought to its boiling point by means of the heat supplied by the vapor coil 13, and the vapor produced by the boiling liquid rises countercurrently to the through the solution flowing down the column. If desired, an open steam coil may be used in place of or in addition to the closed steam coil 13, for the purpose of introducing fresh steam directly into the solution.
The use of a closed steam coil alone, however, as shown in figure I.
As a result of the simultaneous boiling and steaming to which the solution is subjected in the extraction column, further quantities of the absorbed acid gas are desorbed, and a mixture of steam and desorbed gas leaves. the top of the column via line 14.
This mixture is fed to a condenser 15 where the vapor is condensed and the condensate is refluxed to the top of the tower through line 16. The stream coming from the condenser and containing a high concentration of carbon dioxide and / or hydrogen sulfide is. withdrawn through line 17 and can be used for any purpose.
The mixture of vapor and desorbed gas from the expansion chamber 7 is introduced, preferably through line 9, into the intermediate level extraction column. This procedure is advantageous when the concentration of the desorbed gas in the mixture of vapor and desorbed gas coming from the expansion chamber is less than the concentration of the desorbed gas in the mixture leaving the extraction tower via line 14. This is often the case since, in the operation expansion, the vapor is given off faster than the absorbed gas does, probably due to the fact that the evolution of vapor is a purely physical phenomenon, while the evolution of the absorbed gas involves a chemical decomposition of the compounds formed in the absorber.
If the concentration of the gas desorbed in the overhead mixture coming from the expansion chamber is less than the concentration of the gas desorbed in the overhead stream leaving the extraction column, this means that the vapor mixture and of desorbed gas coming from the expansion chamber still retains an extraction power relative to the solution
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which is near the top of the extraction column. This extraction possibility can be taken advantage of by introducing the mixture into the column at a level where the partial pressure of CO2 and / or H2S above the solution at that point is approximately the same as the partial pressure. of 002 and / or of H2S in the overhead mixture coming from the expansion chamber.
It should be understood, however, that the use of a separate expansion chamber as shown in figure 1 is not necessary and this chamber can in many cases be omitted with little or no loss in the overall economy. of operation. In this case, the current from the bottom of the absorber is introduced directly to the top of the regenerator in which the expansion takes place as shown in Figures 1A, 5 and 6 of the drawings.
In the embodiment shown in Figure 1, the regeneration column 11 is maintained at atmospheric pressure or at a pressure somewhat above atmospheric pressure, for example up to 30 psi (2, 11 kg / cm2) by a pressure gauge At these pressures the boiling temperature of the solution will vary from about 220 F (104 C) to about 290 F (143 C)
and the solution will therefore leave the regeneration column at these temperatures and enter the absorption column at substantially identical temperatures. While regeneration column pressures of up to 30 pounds per square inch (2.11 kg / cm2) gauge are contemplated within the broad scope of the invention, such pressures result in boiling temperatures. correspondingly high, which means that the temperature of the solution entering the absorption column is relatively high, thus making absorption of CO and H2S difficult, since the partial pressure of these gases above of the solution increases with an increase in temperature.
Therefore, although the process may have some advantage over existing processes even at pressures in the regenerator up to 30 pounds / square inch (2.11 kg / cm2) per gauge, a better operating economy is achieved when using regeneration pressures close to atmospheric pressure, as appears from the curves of FIGS. 3 and 4 which will be described below. In fact, in most cases the best operating economy is achieved in a system such as that shown in Figure 1A in which pressures in the regenerator somewhat below atmospheric pressure are used, as will be apparent. of Figures 3 and 4.
The regenerated hot solution leaves the bottom of the extraction column through line 18 and is recycled to the absorption tower by means of recycle pump 19 and line 4. As already done. Note, the process of the invention is characterized by the fact that there is little or no cooling of the stream flowing from the regeneration column to the absorption column, so that the large heat losses which Usually occurring as a result of the alternating cooling and heating of the solution between the two steps is practically avoided.
So in the basic system shown in Fig. 1, the solution is recycled from the bottom of the regeneration column to the top of the absorption column without cooling of any kind. However, in some cases it may turn out desirable to deliberately cool the entire stream to a small extent, e.g. 20 F (11-12 C) or cool a secondary part of it to a larger extent, e.g. 30-60 F (16-33 C), part which is then introduced separately at the top of the absorption column, as will be described in detail later.
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Although such slight cooling may result in some loss of sensible heat, such cooling may be advantageous when it is desired to reduce the residual concentration of CO2 and / or H2S to a lower level in the gases leaving the column. absorption, since in general the cooler the solution in the absorption tower, conditions being equal, the lower the concentration of CO and H2S in the outgoing gases. The losses resulting from even cooling the entire solution to 20 F (11 -12 C) are small in comparison with the parts suffered between the two phases in known operations.
Although substantial savings in installation costs and energy can be achieved by using any of the alkaline washing agents indicated previously in the above process, the greatest advantages of the invention are obtained by using suitable solutions. - concentrated potassium carbonate o Mixtures of potassium carbonate and potassium bicarbonate are sparingly soluble at atmospheric temperatures (in conventional washing processes using solutions of potassium carbonate at atmospheric temperatures, the normal potassium is not not greater than about 3N). However, at temperatures near the boiling point of the solution at atmospheric pressure, potassium carbonate and its mixtures with potassium bicarbonate are much more soluble.
This is a particular advantage, since more concentrated solutions can absorb larger amounts of CO and H2S per volume of solution. The more concentrated the solution, the smaller the quantity of solution which must circulate, and the smaller the quantity of heat energy which is required to extract a given quantity of these gases.
In the process of the invention, solutions are used whose potassium normality is between 4 and 14 and preferably between 5 and 11, although in some cases it may be desirable to use dilute solutions.
In contrast to commonly used ethanolamine solutions, potassium carbonate is an essentially less expensive raw material.Instead of using potassium carbonate, potassium hydroxide can be used to prepare the initial solution, or to supplement the solution to compensate for losses during operation.
Also in contrast to amine extractants, potassium carbonate solutions do not experience losses due to volatilization, losses which are a costly problem in the current industry ethanolamine wash process. In addition, potassium carbonate solutions are more theoretically suitable for use according to the invention, since the exothermic power of absorption reactions is relatively smaller and, therefore, the absorption reactions. solution undergoes a smaller increase in temperature from the top to the bottom of the absorption column. On the other hand, the absorption reactions of amines are about three times more exothermic and correspondingly the solution rises to a correspondingly higher temperature.
Therefore, for a given temperature at the top of the absorption tower, the average absorption temperature in the case of potassium carbonate solutions will be smaller and at this lower temperature more washing can be carried out. effective.
The relative superiority of the potassium carbonate solutions used according to the invention is further accentuated by the fact that these solutions have a greater overall effectiveness as washing agents at the relatively high temperatures which are maintained in the absorption phase.
The table below illustrates this fact. In the table, the partial pressure-
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the equilibrium of carbon dioxide over aqueous solutions of potassium carbonate and monoethanolamine, with varying amounts of carbon dioxide absorbed in the solution, is given for a
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8.1 N solution of K2CO at 284 F (140 ° C) and for a 2.5 N solution of monoethanolamine at the same temperature.
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C02 content of solution Partial pressure of C02 above cubic feet per gallon solution (pounds / square inch, absolute) 8.1N solution of K2003 2.5N solution of mo- at 284 F (140oc) noethanolamine at 284 F
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<tb> 2 <SEP> (14.94 <SEP> liters / liter) <SEP> @ <SEP> 16 <SEP> (1.12 <SEP> kg / cm2)
<tb>
<tb> 3 <SEP> (22.41 <SEP> liters / liter) <SEP> @ <SEP> 42 <SEP> (2.95 <SEP> "<SEP>)
<tb>
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4 (29.88 "il 2 (0.14 kg / cm2) 120 (8.43 fi) 5 (37.36 if 9 (0.63 kg / cm2) 300 (2leO8 6 (44.83 Il Il) 22 (1.54 kg / om2) 600 (42.17 Il) 7 (51.29 Il had 40 (2.81 kg / cm2) <600 (47.17 Il) 8 (59.73 fi fi) 70 (4 , 91 kg / cm2) Ii (If II) 9 (67.23 "fi) 120 (8.43 fi)" ("" 10 (74.72 "n) 180 (12.65 was) as (" "
It follows from the above table that the solution of potassium carbonate at the same high temperature,
and having the same CO2 content is able to absorb additional amounts of CO2 for pressures
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partial C02 lower. For example, the K2C0 solution in the table above containing 5 cubic feet of CO2 absorbed per gallon (38.345
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illy can absorb an additional amount (CO at a partial pressure of 00 above 9 psi (0.63 kgcm2) absolute, while the partial pressure of CO2 above the monoethanol solution- amine under the same conditions should be greater than 300 pounds / square inch (0.63 kg / cm2), absolute.
Another advantage of potassium carbonate solutions over monoethanolamine solutions at higher absorption temperatures is their relatively higher absorption capacity, i.e. their capacity to absorb larger amounts. large CO2 per gallon of circulating solution with an equivalent change in partial pressure of CO2 in the bottom gas at the top of the
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Absorption column. Higher absorption capacity of course means lower circulation speeds and greater heat savings.
Referring now to Figure 1A of the drawings which shows substantially the same basic plant as that of Figure 1 with the difference that arrangements have been made to maintain the regenerator at subatmospheric pressure.
As mentioned above, the process offers the greatest advantages and exhibits the best operational economy in the majority of cases when using subatmospheric regeneration pressures corresponding to solution boiling temperatures. not less than 170 F
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(770C) and preferably corresponding to temperatures between 190 and 215 F (88 C and 120 C). This is especially true in the case of potassium carbonate solutions.
In FIG. 1A, a gas stream from which the CO2 and / or H2S must be extracted is introduced through line 111 at the bottom of the absorp column.
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tion 102 which may be a washing tower of any suitable type against the current capable of making intimate contact between the washing liquor and the gas mixture. This column can be provided, for example, with bubbling bells 103, as shown in the drawing or provided with a suitable filling such as Raschig rings or Berl saddles.
Column 102 is maintained at a super atmospheric pressure of at least 50 pounds / square inch (3.51 kg / cm2) at the gauge and preferably 100 pounds / square inch (7.03 kg / cm2) at the gauge, or more. high, and the gas mixture introduced through line 101 must obviously be at the pressure prevailing in la'colonne.
The hot regenerated solution from the regeneration phase is introduced to the top of the column through line 104. The solution enters the absorption column at a temperature which is not substantially lower than the temperature of the leaving solution. the boiling and the steam extraction operation in the regeneration phase, namely a temperature in this case somewhat lower than the atmospheric boiling temperature of the solution but not lower than 170 F (77 C) and preferably between 190 and 215 F (88 C and 120 C). The hot solution flows in a downward counter-current to the upward gas stream.
During this countercurrent contact, carbon dioxide and / or hydrogen sulphide present in the gas stream is absorbed by the solution and the gas stream containing a lower concentration of these components leaves the top of the gas stream. absorption column via line 105.
Line 105 may be provided with a condenser 130 in the event that the incoming gases are not saturated with respect to the washing solution, in which case it is desirable to cool the outgoing gases sufficiently to condense enough. of water which is refluxed into the absorption column through line 130a, in order to maintain the concentration of the solution at a constant level.
The absorption of CO2 and / or ILS in the solution, for example of potassium carbonate, results in a release of heat and therefore there will be a gradual rise in the temperature of the wash solution as it passes from the top to the bottom of the absorption column, the precise rise in temperature depending on the exothermic power of the absorption reaction, as explained previously. The solution leaving the bottom of the column through line 106, containing absorbed CO2 and / or ILS, is led to the top of regeneration column 1112 after passing through a pressure reducing valve 108 in which the pressure is reduced. to that which reigns in column 111.
As the solution penetrates to the top of column 111, some of the absorbed gas is immediately given off, as a consequence of the pressure reduction, an evolution accompanied by vapor evolution and a drop in temperature of the solution, since the evolution absorbed gas and vapor evolution are both endothermic phenomena. This mixture of vapor and desorbed gas leaves the column through line 114.
If desired, an apparatus for spontaneous separation can be set up between columns 102 and 111 as shown in Figure 1 of the accompanying drawings instead of performing the spontaneous separation from the solution in the upper part of the column. column 111, but it has been found that in many cases the intervention of this separate separator does not present an economic advantage.
The solution then flows downwards in column 111 provided with bubbling bellows 112 in countercurrent with respect to the water vapor.
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ascending formed near the bottom of the column using a closed steam coil 113 which heats the solution to its boiling point for the pressure prevailing in the column.
An open steam coil may be used in place of or in addition to the closed steam coil 113 to introduce live steam directly into the solution. Due to the boiling and steaming to which the solution is subjected simultaneously in column 111, additional amounts of absorbed gas are separated from the solution and leave the column along with additional amounts of gas. vapor through line 114. The mixture of vapor and evolved gas then flows to condenser 115 in which it cools sufficiently to obtain condensation of a sufficient quantity of water for the concentration of the solution to maintain. a constant value. The aqueous condensate from condenser 115 is collected in separator 115a and returned to the column through line 116.
The gases leaving the separator 115a, gas having a high CO and / or H @ S content, flow through line 117 and are evacuated from the installation by a vacuum pump 118 and by line 119. The vacuum pump 118 which sucks out of the separator 115a serves to cause a subatmospheric pressure to prevail in the column such that the boiling temperature of the solution which it contains and which is measured at the reheating coil 113, is preferably between 190 F and 215 F (88 C and 102 C), without being less than 170 F (77 C). The pump 118 is driven by a steam turbine 120 supplied with steam at the appropriate pressure, for example 100 to 500 psi (7.03 to 35.14 kg / cm2) at the pressure gauge through line 121.
Exhaust steam from turbine 120 which is at a pressure of, for example, atmospheric pressure to 60 pounds / square inch (4y22 kg / cm2) at the pressure gauge, is preferably supplied through line 122 to steam coil 113 established at the bottom of column 111 to provide the heat necessary for the boiling and steaming which takes place in this column. The use of the exhaust steam from the turbine in the manner indicated generally provides an advantage, as this results in the steam supplied to the turbine being eventually condensed in the heating coil housed in the bottom of the regenerator and either. thus fully exploited.
The hot regenerated solution at a temperature preferably between 190 F and 215 F (88 and 102 C) without being less than 170 F (78 C) leaves the bottom of column 111 through line 123 and is recycled to the column. absorption column 102 by recycle pump 124 and through line 104 without undergoing substantial cooling, so that it enters the upper part of absorption column 102 at about the same temperature as that at which it leaves the bottom of the regeneration column 111.
As indicated above with reference to Figure 1, a slight voluntary cooling of the solution between the regeneration and absorption phases can sometimes be advantageous, for example by cooling the total current entering the absorber, cooling - hardening up to 20 F (ll-12 C).
To illustrate the increase in economy which can be obtained in operation by carrying out the boiling and steaming operation at subatmospheric pressures in the range specified above, rather than at the atmospheric pressure or at slightly higher pressures, reference is made to Figures 2, 3 and 4 of the accompanying drawings.
FIG. 2 represents a graph showing on the ordinate the boiling points (in C) of a 30% aqueous solution (5.6 N) - curve A - and 40% (8.2 N) - curve B - of K2CO3 at the various pressures measured (in abscis-
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ses) at the bottom of the regeneration column (in kg / cm2, absolute).
Figure 3 is a graph showing the effect of the pressure in the regeneration column on the abscissa, (absolute pressure kg / cm2, measured at the bottom of the column) on the steam requirements, on the ordinate, (expressed in kg of steam required per 100 liters, under normal conditions, of dry CO2 removed) to reduce the CO2 concentration from a value of 16% in the introduced gas to about 0.6 to 0.7% in the purified gas when uses an aqueous solution of potassium carbonate containing 30% by weight of K2C03 (weight of K2C03 corresponding to the sum of the K2003 actually present and the carbonate equivalent of KHCO3 using an installation similar to that of fig.
1A and applying a pressure of 300 pounds / square inch (21.08 kg / om2) to the pressure gauge in the absorber without any cooling of the solution taking place between the bottom of the regeneration column 111 and the top of the absorber
102. It is obvious when the regeneration column operates at atmospheric pressure or at superatmospheric pressures, that the vacuum pump 118 and the turbine 120 are not involved.
Line A in figure 3 indicates the minimum amount of energy consumed (expressed in kg of steam per 100 liters of dry CO, under normal conditions) necessary to operate the steam turbine, to drive the vacuum pump 118 , the saturated gas stream at 100 F (38 C) entering the vacuum pump with a pressure difference of 2 pounds (0.91 kg) between the steam coil 113 and the greedy pump with a total output of 50% for the turbine and the pump. Thus, a value of 5,100 BTU (1,285 Cal) per horsepower / hour is used to determine the equivalent of the steam consumed to maintain the vacuum at the desired value.
Curve B represents the amount of steam required in the regeneration column to achieve boiling and steam washing of the solution, while curve C (in dotted lines) shows the total amount of steam required ( vacuum pump plus regeneration steam) based on an operation in which the exhaust steam from the turbine passes through the steam coil 113 as shown in Figure 1 and is therefore fully exploited. The vertical line I (in solid lines) separates the pressure zone into a subatmospheric pressure zone (to the left of this vertical) and a superatmospheric pressure zone (to the right).
As can be seen, the steam requirements to create the vacuum are relatively small down to absolute pressures of about 4 pounds / square inch (0.28 kg / cm2), but from this value on. are growing rapidly. Curve B shows that in this case the steam requirements for regeneration correspond to a minimum at an absolute pressure of about 10 pounds / square inch (0.70 kg / cm2) corresponding to a boiling point of the solution of about 200 F (93 C).
At absolute pressures in the regenerator less than about 10 pounds / square inch, (0.70 kg / cm2) the steam required to boil the solution and to effect the steam extraction rises rapidly, which is apparently due to the causes the boiling temperature of the solution to decrease with decreasing pressure, the decomposition of bicarbonate to carbonate accompanied by evolution of CO becomes more and more difficult. At absolute pressures, a little less than 4 pounds / square inch (0.28 kg / cm2) decomposition of the bicarbonate virtually ceases.
Figure 4, similar to Figure 3, shows the steam requirements as a function of the pressure in the regenerator in an ana-
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This is similar to that described above in connection with Fig. 3, except that the potassium carbonate solution contains 40% by weight instead of 30% K2CO3.
Curve D indicates the steam requirements for the turbine driving the vacuum pump and is identical to curve A in figure 3. Curve E represents the steam requirements to boil the solution and to operate the extraction. steam, while curve F (in broken lines) shows the total steam requirements.
The vertical line G drawn in broken lines, for an absolute pressure of 7 pounds / square inch (0.49 kg / cm2) (solution having a boiling point of 185 F (85 C) is the line of demarcation between the pressures at which the regenerator can operate and those at which it cannot operate in the case of a 40% solution, for the reason that at lower pressures the precipitation of the bicarbonate in the installation takes place due to the correspondingly reduced operating temperatures making operation extremely difficult or even impossible, so to the left of vertical G is the area where operation is extremely difficult or even impossible, due to precipitation.
As indicated by curve F, the total minimum vapor requirements also occur at an absolute pressure of 10 pounds / square inch (0.70 kg / cm2) (solution having a boiling point of 200 F (93 C), as the steam demand begins to rise rapidly from absolute pressures above about 13 pounds / square inch (0.91 kg / cm2) (solution boiling temperature of about 220 F (104 C) The vertical J divides the pressure zone into the subatmospheric pressure zone (to the left of the vertical) and the superatmospheric pressure zone (to the right).
As a result of the foregoing, by carrying out the boiling and steaming at subatmospheric pressures, an increased economy is achieved for operation at pressures up to the lower limit corresponding to a temperature of the solution boils not less than about 170 F (77 C). Below this temperature the decomposition of the bicarbonate quickly becomes more and more difficult and furthermore the energy requirements to operate the vacuum pump also begin to rise rapidly.
Moreover, when concentrated solutions of K2CO3 such as 4N to 11N solutions are used, which constitutes an advantage for the process of the invention, the risks of precipitation of bicarbonate in the plant at a temperature. Reduced operating conditions become a serious problem, even at temperatures above about 170 F (77 C) as shown above for a 40% K2CO3 solution.
All these considerations generally lead to a choice of regeneration pressures corresponding to the boiling points of the solutions between 190 F and 215 F (88 and 120 C) It is understood that when speaking in the description and in the claims regeneration pressures, i.e. pressures to perform boiling and steam extraction) this is always the pressure in or near the lower part of the regeneration, that is to say where all or most of the solution is taken for recycling to the absorber.
The preferred norms for K2CO3 solutions for which the regeneration takes place at subatmospheric pressures and therefore at somewhat lower temperatures, are somewhat lower than the norms used when the regeneration temperature is higher, therefore. the need to avoid precipitation of bicarbonate in the installation. Thus, using subatmospheric pressures for regeneration, potassium norms of 4 to 11 are preferred, those
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5 to 8 being the most interesting.
The basic installations as shown in Figures 1 and 1A and described above allow the extraction of CO2 and / or E2S down to extremely low residual concentrations with excellent steam economy, such as 16 % CO in the crude gases to 0.7% in the purified gases, as described above in connection with FIG. 1A. However, greater savings are possible in many cases where it is desired to wash down to low residual concentrations of CO2 and / or H2S by resorting to relatively inexpensive changes to the basic installation. .
According to such a variant of the installation, the stream of regenerated solution leaving the bottom of the regenerator is subdivided into two separate streams, a secondary stream which is equivalent for example to 1/3 of the total stream and a main stream which is equivalent to for example to 2/3 of the total current, the secondary current is cooled to a temperature which may for example be 30 F (16-17 C) lower down to 100 F (55-56 C), for example , at the temperature of the main stream (but avoiding temperatures below which dissolved salts precipitate from solution), and it is then introduced into the upper part of the absorption column. The main stream, on the other hand, undergoes little or no cooling,
and it is introduced separately into the absorber at an intermediate level, below the point where the cooled secondary stream is introduced; By this cooling, the secondary current entering the upper part of the absorber, the partial pressure of CO2 and / or H2S above the solution in the upper part of the absorber is reduced, which allows the final concentration of CO2 and / or H2S in the gas stream leaving the absorber to reach lower values. Since only a small portion of the total stream is cooled, the total sensible heat loss resulting from this cooling is relatively small. For example cooling 1/3 of the total current of 45 F (25 C) would be equivalent to cooling the total current of 15 F (8 C) only.
This variation is also applicable when the regeneration takes place at subatmospheric, atmospheric or superatmospheric pressures, and it can therefore be used with equal success in any of the installations described herein.
Another variant which can advantageously be used with a view to obtaining lower final CO2 concentrations with good economy of the operation, consists in regenerating more carefully a secondary part of the total stream, for example by an additional boiling operation and steam extraction and introducing this more carefully regenerated secondary part into the upper part of the absorption column, while the less carefully regenerated main part is introduced into the absorber at an intermediate level.
This procedure has the same effect as cooling the solution as described in the paragraph above, i.e. reducing the partial pressure of CO2 and / or H2S above the solution at the top of column d. absorption and thereby allow the residual concentration of 002 and / or H2S to be reduced in the gas stream leaving the absorber to lower levels. As in the case of cooling a secondary portion of the stream, this variant also applies when the regeneration takes place at subatmospheric, atmospheric or superatmospheric pressures.
FIG. 6 of the accompanying drawings shows an installation comprising the two variants above. As shown in Figure 6, we
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has taken no steps to bring the regeneration column to subatmospheric pressures, but it is clear that, if desired, devices can be added to the installation such as a vacuum pump and a turbine such as shown in Figure 1A.
Referring to Figure 6, a gas mixture containing one or the other of the gases or both, carbon dioxide and hydrogen sulfide, is introduced through line 40 into an absorption tower 39 maintained at a temperature. superatmospheric pressure.
The gas mixture rises in the tower in countercurrent contact with the hot wash solution introduced into the tower through lines 53 and 56. The washed gas is withdrawn from the top of the tower through the line. - te 41, and if necessary, it is passed through a condenser 42. The condensate from the condenser * flows back to the 'column' through the line 43. The impure solution is withdrawn from the bottom of the 'tower'. through line 44 and, after passing through the pressure reducing valve -46 where it is subjected to a. ' significant reduction in pressure, is introduced at the top of the - extraction tower.
A closed steam coil 50 is placed at the bottom of the tower. The heat introduced by the steam coil brings the solution at the bottom of the tower to its boiling point and the steam produced by the boiling solution rises in the extraction column in countercurrent with respect to the descending solution.
A mixture of desorbed gas and steam leaves the top of the tower through line 57 and passes through a condenser 58.
The gases leaving the condenser leave the installation via line 59.The condensate from the condenser flows back to the extraction tower via line 60.
Most of the wash solution going down into the extraction tower is withdrawn therefrom through line 51 at a point somewhat above the bottom of the tower, as can be seen in the drawing.
This fraction of the solution is returned, without cooling, by means of the recycle pump 52 and the line 56 to the absorption tower and is introduced into the absorption tower at a point slightly below the top of the tower. , as shown in the figure.
A relatively small fraction of the wash solution is allowed to descend to the bottom of the extraction tower and thereby subjected to further extraction, which results in further amounts of absorbed gas being removed. This fraction of the more completely regenerated solution is withdrawn from the bottom of the extraction tower through line 54, and is returned through recycle pump 55 and line 53 to the top of absorption tower 39.
This relatively small fraction of the solution can be cooled, for example, 30 to 60 F (16 -33 C) below the temperature of the stream in line 56 (taking care not to precipitate salts from this solution. dissolved) before introduction into the absorption tower, the cooling device 400 being placed in the pipe 53 for this purpose.
With the arrangement shown in Figure 6, the gas at the top of the absorption tower is brought into contact with a washing solution at a lower temperature and containing a concentration of gas absorbed significantly lower than the concentration of gas absorbed in the gas. major fraction of the solution entering the tower through line 53. This results in a significant reduction in the final concentration of carbon dioxide and hydrogen sulfide in the gas leaving the absorption tower, since the ultimate reduction in the concentration of these gases is determined by the partial pressure of these gases above the solu-
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tion at the top of the tower.
By subjecting only a small fraction of the whole solution to cooling and further regeneration, as in the process shown in Figure 6, lower residual concentrations of CO and / or H2S (up to at 0.2% to 0.4% of CO2) in the washed gas for a lower energy consumption than when operating under equivalent conditions in the installations shown in Figures 1 and 1A. The installation shown in the figure
6 is particularly advantageous since there is no need for significant additional equipment accessories. ;
Another more advanced variant of the basic installation shown in Figures 1 and 1A is shown in Figure 5.
In this variant, a small proportion of the solution leaving the main regenerator is subjected to further regeneration at higher pressure and temperature. The solution is then relieved by a pressure reduction to approximately the temperature of the main stream leaving the main regenerator and returned to the top of the absorber. While the use of two regenerators operating at different pressures, somewhat increases the cost of installation, this system is particularly suitable for reducing the CO2 and / or H2S concentrations in the purified gas to low levels for good operational economy.
As will be apparent from the subsequent description, it is possible to regenerate the side stream of the solution very carefully at a low additional expense of energy, since the steam used to boil and steam wash the abutment at relatively low pressure. high, can be used for main boiling and steaming, which takes place at lower pressure.
While in Figure 5 the installation is shown with the main regenerator fitted with a vacuum pump to maintain it at sub-atmospheric pressure, it should be understood that the main regenerator, if desired, can be operated. at atmospheric pressure or at a pressure slightly above atmospheric pressure.
Referring now to Figure 5, the gas to be stripped of 00 and / or HS is introduced to the bottom of absorber 202 maintained at a superatmospheric pressure of 300 pounds / square inch (21.08 kg / cm2). for example, through line 201 and it rises in countercurrent with respect to the descending washing solution introduced through lines 203 and 204.
The purified gas leaves the top of the absorber through line 205, a condenser 206 being placed, if necessary, to maintain the concentration of the solution at a constant level by flowing the aqueous condensate back to the absorber through line 206ao The solution of washing containing CO and / or absorbed H2S exits through line 207 and passes through pressure reducing valve 208 and from there to regeneration column 209 maintained at a subatmospheric pressure corresponding for example to a boiling temperature of the solution at the bottom of the column of 200 F (93 C)
. A mixture of vapor and desorbed gas which evolves at the top of the column as a result of the pressure reduction leaves column 209 through line 210 together with vapor and desorbed gas rising up the extraction column.
The overhead stream from column 209 passes through condenser 211 where it is cooled to condense enough water to keep the concentration of the solution constant, this aqueous condensate being collected in separator 212. and returned through line 213 and pump 214 to the top of column 209o The CO2 and / or H2S in the concentrated form are exhausted from the installation by vacuum pump 215
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and line 216. The pump 215 is actuated by the turbine 217 supplied with motive steam by the line 2180
The solution regenerated at a temperature of 200 F (93 C), for example, leaves column 209 through line 219 ° The main part of this current, for example 2/3,
is recycled directly through recycle pump 220 and line 204 to column 202 where it is introduced at an intermediate level.
A secondary part of the total stream, for example 1/3, is introduced through line 221 and pump 222 at the top of secondary regeneration column 223 maintained at a higher pressure than main regeneration column 209, for example a pressure of about 30 pounds / square inch (2.10 kg / om2) on the gauge, corresponding to a solution boiling temperature of 290 F (143 C). Wash steam for column 223 is supplied by means of a closed steam coil 224 at the bottom of the column which is supplied with exhaust steam from turbine 217 through line 2250 Instead of using a steam coil closed 224, steam can be injected directly to the bottom of column 223.
All of the vapor required in the main regeneration column 209 can be, and preferably is, produced or introduced directly to the bottom of column 223. To compensate for the tendency of the solution to become more liquid. concentrated in column 223, when using a closed steam coil as shown in Figure 5, the condensate from separator 212 can be introduced into column 223 through line 2350.
The main part of the vapor thus produced or introduced into column 223 rises in the column and is conducted through line 226 and pressure reducing valve 227 directly to the bottom of column 209.
The concentration of CO2 and / or H2S in the overhead stream of column 223 will of course be low since the mass of these gases has already been extracted during the first regeneration phase.
Most of the steam used to raise the temperature of the solution from 200 F (93 C) for example, at the outlet of column 209 to 290 F (143 C) at the outlet of the column. Column 223 can be recovered and used in column 209 by relieving the solution leaving column 223 through line 228 to a pressure slightly higher than that prevailing in column 209. For this purpose, the solution passes through pressure reducing valve 229 before entering regulator 230.
The steam released as a result of the pressure reduction flows through the top and through the overhead pipe 231 and is injected directly to the bottom of the column 209. The steam from the pipes 226 and 231 is in fig. Introduced. directly at the bottom of column 209, which is preferred to avoid the use of another heating coil which is often an expensive device. Note, however, that any combination desired for direct or indirect heating by steam can be used in both columns 209 and 223, the choice of a particular combination being dictated by convenience and economy.
The expansion of the solution to a pressure corresponding approximately to that prevailing at the bottom of the main regeneration column 209 obviously causes the solution to cool down to the temperature of the solution which leaves the column 209 via line 219. The The more carefully regenerated solution can then be recirculated through line 232, recycle pump 233 and line 203 to the top of absorber 202. If desired, this side stream can be cooled using the refrigerator 234, for example
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30 to 60 F (16 to 33 C, taking care to avoid precipitation of dissolved salts).
The operation as described above is particularly advantageous when it is desired to reduce the final CO2 concentration to low values, such as 0.1% -0.2%. The sidestream of the solution is subjected to very extensive regeneration in regenerator 223, since all the steam required for the main regenerator is used first to boil this secondary part and steam wash it.
The strongly regenerated solution entering the upper part of column 202 through line 203 is thus able to reduce the residual CO 2 concentration to low values, especially if this solution is also cooled slightly.
Since the absorption is carried out under pressure, the invention finds its most useful applications in cases where the raw gas is available under pressure, or where the purified gas must be under pressure to be suitable for the intended use. The removal of carbon dioxide or hydrogen sulfide from natural gas is an example of an advantageous application of the invention. Natural gas is commonly obtained from the borehole at pressures greater than 100 pounds per square inch (7.03 kg / cm2). This gas often contains considerable amounts of carbon dioxide and / or hydrogen sulfide and the removal of these diluents can be effected inexpensively by applying the process of the invention.
Purification of synthesis gas (mixtures of hydrogen and carbon monoxide) produced by gasification of coal or by regeneration of natural gas, or purification of hydrogen produced by the reaction of gas formation with water, are examples of particularly advantageous applications of the invention, especially where the purified gas is to be used at high pressures or is produced at high pressures. The raw gas from the gasifier or regenerator, or from the transformation reactor, containing considerable quantities of carbon dioxide and often further containing considerable quantities of hydrogen sulphide, is at an elevated temperature and is usually completely saturated. of steam.
It is very desirable that the raw gas be washed as it comes from the gasifier's transformation reactor, or regenerator, without being cooled to low temperatures. Thus, for example, the process according to the invention can be used advantageously for the purification of the synthesis gas for the Fischer-Tropsch synthesis, the synthesis of methanol and the so-called “Oxo” synthesis, which are generally carried out at high pressures. greater than 200 pounds per square inch (14.06 kg / cm2). The invention also finds a valuable application in the purification of hydrogen for the synthesis of ammonia. Another particularly advantageous application of the invention is the extraction of carbon dioxide from the recycle gas in the Fischer-Tropsch process.
This gas is at an elevated pressure, usually on the order of 400 pounds per square inch (28.12 kg / cm) and is saturated with water vapor and therefore can be processed according to the invention. In an application of this kind, the use of an absorption phase carried out at elevated temperature constitutes a particular advantage, since otherwise the synthesis gas would have to be cooled to substantially atmospheric temperature, prior to the wash, then be warmed to synthesis temperature.
Although the process can be employed for the extraction of CO2 and / or H2S from gas mixtures containing these gases in any appreciable concentrations, it is particularly advantageous when applied to the treatment of gas mixtures containing high concentrations. relatively high from 002 '(for example a gas containing 10 to 35% CO2) to ob-
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to hold a purified gas whose CO2 content is reduced to values such as 0.2 to 2%, or to simultaneously extract relatively high amounts of CO2 with relatively small amounts of ILS out of a gas mixture such as It may result, for example, from the gasification of coal or from an oil containing sulfur.
For example, a gas stream containing 16% CO2 and 0.6% HS can be treated according to the invention to reduce the concentration in 2002 to 0.2% and at the same time reduce the ILS concentration to less than 5 grains. per 100 cubic feet (il, 4 mg / 100 1.). Although the invention is primarily concerned with the extraction of 00 and / or H2S, it will be appreciated that other unwanted components in a gas mixture can also be taken up by the wash solution and also removed. For example, carbon oxysulfide (COS) can be absorbed to some extent in a solution of potassium carbonate and thus removed along with CO2 and / or H2S.
To prevent corrosion in the installation, any suitable inhibiting agent can be used. It has been found that the use of potassium dichromate in concentrations of 0.2 to 0.3% by weight of the potassium carbonate solution, very satisfactorily prevents corrosion when it is desired to separate by. washing CO2 and / or H2S using K2CO3 solutions.
The dichromate is probably reduced by the H2S, but if the carbonate solution is circulated for a day or two through the installation before admitting the gas containing the H2S, a thin protective layer will be deposited on the surfaces. iron, which in most cases is not attacked by H2S. Operation at lower regeneration temperatures (such as 200 F instead of 230 F (93 C-instead of 110 C) and the use of less concentrated solutions (such as a 30% solution of K2CO3 in instead of a 40% solution) tend to reduce the tendency to corrosion and reduce the need for inhibitors, even when carbon steel is used for most equipment.
In the description given above, the use of steam has been specified for the supply of the heat necessary for the regeneration of the solution. It should be noted, however, that the heat for regeneration can come from any desired source or from a desired combination of sources, for example by a hot waste gas stream introduced through a closed coil in the regenerator.
Thus, for example, it may be desirable to pass the raw feed gas, while it is hot and saturated with water vapor, first through a closed coil at the bottom of the regenerator and then to the bottom. absorber, thus providing some or all of the heat necessary for regeneration. When steam is used, this steam can be at a high or relatively low pressure depending on the possibilities of obtaining cost and convenience of each type. When using subatmospheric regeneration pressures corresponding for example to a solution boiling point of 200? (93 C), it becomes possible to use steam at atmospheric pressure.
Although a steam powered turbine has been shown in Figures 1A and 5, other means of operating the vacuum pump can be used such as an electric motor.
The energy savings possible by applying the method of the present invention in comparison with known methods, for example an ethanolamine washing method in which the absorption takes place for example at 120 F (49 C) and 1 For example, boiling and steaming takes place at 220 to 280 F (104 C to 138 C) are very considerable. In many cases, particularly when it comes to removing CO2 and / or
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H 2 S in high concentration, by application of the invention it is possible to save 50 to 75% of the total amount of heat required in the known processes.
The more fabulous heat requirements of the process of the invention are also reflected in capital savings by reducing the dimensions of the boiler plant required to produce the required heat (usually in the form of steam). Also, since little or no cooling water is used in the process, the costs of cooling water are eliminated or substantially reduced.
Likewise, as indicated above, since most or all of the usual inter-phase heat exchange installation between the hot solution and the cold solution is eliminated, we rea - achieves significant savings of the order of 50% of the total cost of the installation for the purification of this gas.
CLAIMS.
1. Process for extracting carbon dioxide and hydrogen sulphide from a mixture of gases containing one or other of these gases, or both, process comprising the use of a washing solution which is continuously recycled between an absorption zone and a regeneration zone, characterized in that the gas mixture is introduced into an absorption zone maintained at a pressure greater than atmospheric pressure, it is put in contact this mixture with a washing agent comprising an aqueous solution of an alkaline reagent capable of absorbing these gases, the impure solution of this absorption zone, containing the absorbed gases, is led to a regeneration zone maintained at a pressure significantly reduced compared to the pressure prevailing in this absorption zone,
which allows a fraction of the absorbed gases to be released by expansion, as a result of the reduction in pressure and this solution is then subjected to boiling and extraction by steam under a pressure ranging from a pressure of some slightly lower than a pressure somewhat higher than atmospheric pressure, with a view to removing further quantities of absorbed gas and the regenerated solution is subsequently recycled which, consequently, leaves these boiling and extraction operations steam, at a temperature ranging from a temperature somewhat lower to a temperature somewhat higher than the atmospheric boiling point of the solution, at that absorption zone without substantial cooling of the solution.