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Socidt6:.ATIvIOSPHLiRIC NITROGE! CORPORATION Perfectionnements à la fabrication des nitrates des métaux alcalins et alcalino-terreux
Cette invention concerne un procédé et un appa- reil pour la fabrication des nitrates des métaux al- calins ou alcalino-terreux. Elle concerne plus par- ticulièrement la fabrication d'un nitrate par un procédé consistant à faire réagir de l'acide nitri- que avec un chlorure de métal alcalin ou aloalino- terreux pour donner naissance au nitrate du métal correspondant et à des produits de réaction gazeux, principalement le chlorure de nitrosyle (N001) et le chlore.
Le nitrate de sodium, le nitrate de potassium et le nitrate de calcium sont des exemples de ni- trates de métaux alcalins ou alcalino-terreux qui peuvent être préparés selon le présent procédé à l'aide d'acide nitrique et de chlorure de sodium, de chlorure de potassium ou de chlorure de calcium, respectivement.
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On sait que ltacide nitrique réagit avec le chlorure de sodium, par exemple, peur donner du nitrate de sodium.
Le procédé par lequel le nitrate de sodium peut ainsi être engendré peut comprendre la réaction exprimée par Inéquation suivante :
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I. N8.#. + 3106H = tI03FTa + Hrl, dans laquelle les produits sont le nitrate de sodium et l'acide chlorhydrique. Le chlorure de sodium et l'acide nitrique peuvent aussi réagir pour donner naissance à du nitrate de sodium, comme exprimé par Inéquation :
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11. 3 HaCl + 4 lT03H = 5 FF0lIa + N001 + 01 + 2 H20, dans laquelle les produits de la réaction sont le nitrate de sodium et un mélange gazeux de chlorure de nitrosyle et de chlore contenant plus ou moins de vapeur d'eau, se- lon la température à laquelle les produits gazeux de la réaction sont saturés au contact des solutions dans les- quelles la réaction est réalisée.
Lorsqu'on prépare et traite un mélange de réaction con- tenant du nitrate de sodium et de 1'' solde nitrique en vue de la formation de nitrate de sodium, le processus de la réaction, c'est-à-dire le point de savoir si elle a lieu de la façon représentée par l'équation I ou de la façon présentée pr l'équation II, dépend des conditions de traitement des matières, telles que la concentration de l'acide nitrique et les proportions de l'acide et du chlo- rure de sodium dans le mélange de réaction, la tempér--,- ture à laquelle on chauffe le mélange de réaction,etc..
En g@ @r.1, l'emploi d'acide nitrique plus concentré et de températures plus -'lavées favorise la formation du chlorure de nitrosyle et du chlore par la réaction selon l'équation II.
L'invention a pour objet la fabrication d'un nitrate à l'aide d'acide nitrique et d'un chlorure de métal alcalin ou alcalino-terreux par un procédé qui favorise la forma-
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tion de chlorure de nitrosyle et de chlore en plus du nitra- te de métal alcalin ou alcalino-terreux, rend possible une utilisation sensiblement complète de l'acide nitrique et du chlorure entrant dans le procédé, tout en limitant les quantités de solution qu'il est nécessaire de traiter pour recueillir une quantité donnée de nitrate, et offre un moyen économique d'obtenir un produit de nitrate satis- faisant.
Pour fabriquer un nitrate par le procédé suivant l'in- vention, on prépare un mélange de réaction à l'aide dtaci- de nitrique de concentration supérieure à 40 % de N03H et d'un chlorure de métal alcalin ou aloalinoterreux et l'on chauffe ce mélange à des températures supérieures à 50 C. environ,pendant qu'on fait passer directement à son contact un gaz dont la pression partielle, dans les produits gazeux de la réaction (chlorure de nitrosyle et chlore), est plus faible que celle du mélange de réaction lui-même. Le gaz qu'on fait passer au contact du mélange de réaction est de préférence de la vapeur d'eau obtenue en faisant bouillir la solution de nitrate résultant de la réaction entre le chlorure et l'acide nitrique.
On fait passer cette vapeur d'eau, contenant une proportion rela- tivement faible de chlorure de nitrosyle et de chlore, au contact de nouvelles quantités d'un mélange préparé à l'aide d'acide nitrique et d'un chlorure de métal alcalin ou alcalino-terreux. Le chauffage du mélange de réaction peut être effectué par la chaleur que contient la vapeur d'eau et qui est libérée dans le mélange de réaction par la condensation de la vapeur y introduite. Par exemple, on chauffe un mélange d'acide nitrique et de chlorure à des températures progressivement croissantes et allant par exemple d'au moins 50 0 au point d'ébullition, et l'on fait passer les gaz qui ont été engendrés aux tempé- ratures supérieures au contact du mélange possédant les
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températures inférieures.
Pour préparer le mélange de réaction, il est préférable de mélanger un excès de chlorure solide avec de l'acide nitrique de concentra- tion égale ou supérieure à 40 % de NO3 H. Par "excès" de chlorure de métal alcalin, on entend une quantité plus grande que celle nécessaire pour donner naissance à une solution saturée avec l'acide nitrique, mais insuffisan- te pour qu'elle réagisse avec tout l'acide nitrique se- lon l'équation II donnée ci-dessus. Ainsi, le mélange de réaction, tel qu'il est initialement établi, est de préférence une suspension de chlorure de solium solide, par exemple, dans une dissolution de chlorure de sodium dans l'acide nitrique.
Aptes réaction du chlorure de sodium et de l'acide nitrique, on obtient une solution claire contenant du nitrate de sodium, de l'acide ni- trique n'ayant pas réagi et une quantité relativement faible de chlorure de sodium.
Il faut que le mélange de réaction contienne plus d'acide nitrique que la quantité suffisante pour réagir avec tout le chlorure et il est préférable de continuer le chauffage du mélange d'acide nitrique et de chlorure de métal alcalin ou aloalino-terreux jusqu'à ce que la solution de nitrate résultante ne contienne pas plus d'acide nitrique libre que la quantité qui correspond à une solution 7-normale (7-N) . On neutralise cette solution de nitrate contenant de l'acide nitrique en l'ad- ditionnant d'hydrate ou carbonate de sodium ou de potas- sium, de lait de chaux ou de carbonate de calcium en quantité suffisante pour neutraliser l'acide libre que contient la solution.
On peut alors concentrer la solu- tion sensiblement neutre et recueillir de la solution concentrée le nitrate de méal alcalin ou alcalino-terreux solide. La liqueur mère contenant du nitrate et ua peu
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de chlorure non décomposé peut être ramenée au procédé et mélangée avec de nouvelles quantités d'acide nitrique et de chlorure destinées à être soumises à la réaction de la manière décrite; ou bien on peut introduire la liqueur mère dans la solution de nitrate qu'on fait bouillir de la façon précédemment décrite pour obtenir la vapeur d'eau destinée à être conduite au contact du mélange de réaction d'acide nitrique et de chlorure de métal alcalin ou alcanino- terreux.
Dans les deux cas, si la liqueur-ibère est ramenée à la liqueur en cours de traitement en un point du procédé qui est tel que, après l'introduction de la liqueur mère ramenée dans le mélange de réaction, lemélange se trouve porté à des températures qui secondent la réaction de l'acide nitrique et du chlorure de métal alcalin ou alcalino-terreux, le chlorure de la liqueur mère réagira avec l'acide nitrique de telle sorte que sensiblement tout le chlorure introduit dans le procède pourra être recueilli sous forme de nitrate.
El est en outre avantageux d'introduire du nitrate de métal alcalin ou alcalino-terreux dans le mélange de réac- tion par le retour de liqueur mère provenant de l'opération de cristallisation, et même d'introduire dans la mélange de réaction du nitrate solide supplémentaire de façon que, au moins dans le dernier stade du procédé dans laquel le mélange de réaction est porté à des températures qui favo- risent la formation du nitrate, le mélange soit sensibleumt saturé de nitrate de métal alcalin ou alcalino-terreux.
Alors que, d'un point de vue théorique, on aurait pu croire que l'addition de nitrate de étal alcalin ou alcalino terreux au mélange de réaction oontenant de l'aide nitrique et du ohlorure aurait une aotion défavorable sur le degré d'achèvement de la réaction, on constate qu'en ajoutant ainsi du nitrate de métal alcalin ou alcalino-terreux déjà formé,
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même à tel point que la solution se trouve saturée à 100- 1150 C en ce qui concerne le nitrate, le degré d'achèvement de la conversion du chlorure en nitrate augmente.
Il est particulièrement avantageux d'introduire ainsi du nitrate déjà formé dans le mange de réaction lorsque l'acide nitri- que employé pour décomposer le chlorure est un acide rela- tivement peu concentré, tel qu'un acide contenant 40% de NO3H.
L'invention comprend aussi un procédé perfectionné pour récupérer un nitrate de métal alcalin de solutions contenant cette substance conjointement avec des proportions relative- ment faibles de chlorure alcalin non décomposé., en particu- lier telles que celles qu'on obtient. dans le procédé précé- demment décrit par lequel on effectue la réaction du chlorure de métal alcalin avec lt'aoide nitrique en vue d'engendrer le nitrate de métal alcalin.
On a trouvé qu'on peut récu- pêrer un nitrate de métal alcalin à l'état cristallin et relativement pur de solutions de ce genre en concentrant la solution sous une pression inférieure à celle de l'at- mosphère, par exemple sous une pression d'un dixième d'at- mosphère environ, et en recueillant de ladite solution le nitrate de métal alcalin à l'étct cristallin qui se sépae, jusqu'à ce que la solution soit devenue sensiblement satu- rée de chlorure de métal alcalin.
A ce moment, en élevant la pression à une atmosphère, par exemple,, et continuant à évaporer la solution à cette pression supérieure. on peu t provoquer la cristallisation de chlorure de métal alcalin sensiblement exempt de nitrate et séparer ce chlorure de la liqueur mère jusqu'à ce que la solution soit devenue sensiblement saturée de nitrate de métal alcalin, après quoi on continue l'évaporation à la pression inférieure pour recueillir le nitrate sensiblement exempt de chlorure . En effectuait ainsi l'évaporation de la solution alternativement
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sous une pression relativement faible et sous une pression relativement élevée, ce qui exige d'employer d'abord une température relativement faible et ensuite une température relativement élevée pour chauffer la solution,
on peut recueillir séparément sous forme de produits solides sen- siblement toute la teneur en nitrate et chlorure de métal alcalin de la solution. Le chlorure de métal alcalin et la proportion désirée ;Eu nitrate de métal alcalin peuvent être employés pour préparer un mélange de réaction contenant de l'acide nitrique et du chlorure de métal alcalin en vue de la fabrication de nouvelles quantités de nitrate de métal alcalin. On peut obtenir des résultats analogues, sans recourir à une pression réduite pour évaporer la solution de façon à en séparer le nitrate par cristallisation, en faisant passer un gaz tel que l'air au contact de la solu- tion chauffée à une température inférieure à son point d'ébullition à la pression atmosphérique.
On peut alors concentrer la solution à une température propre à séparer le nitrate par cristallisation et le: concentrer ensuite à une température plus élevée, par exemple en le faisant bouillir à la pression atmosphérique, pour séparer le chlorure par cristallisation,
Un mode de réalisation préféré du présent procédé, appliqué en vue de la fabrication du nitrate de sodium, est représenté dans la figure 1 du dessin annexé et la figure 2 représente une modification apportée à ce mode de réali- sation à l'effet de recueillir le nitrate de sodium de la solution, le mode de réalisation selon figure 2 effectuant aussi la récupération du chlorure de sodium de la solution.
Dans la figure 1 sont représentés schématiquement deux récipients de réaction 1 et 2, un séparateur 5 , une chau- dière 4, un récipient de neutralisation 5, un évaporateur 6 et un filtre 7. Ltappareil comprendune série de tuyaux
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disposés pour faire passer une bouillie formée diacide ni- trique et de chlorure de sodium et le produit de réaction obtenu à l'aide de cette bouillie à travers tous les élé- ments susmentionnés en série et dans l'ordre indiqué. Ces tuyaux ont été désignés par 8 dans le dessin.
Des dispositifs sont prévus pour préparer cette bouillie à l'aide d'acide nitrique et de chlorure de sodium et pour l'introduire dans le récipient de réaction 1, ainsi que pour introduire de la soude dans le récipient de neutralisation 5. Un tuyau 9 est employé pour transférer la liqueur mère de l'évaporateur 6 au séparateur 3 contenant le mélange de réaction en cours de traitement.
Une série de tuyaux 10 sont employés pour faire passer de la vapeur d'eau et des produits gazeux résultant de la réaction de l'acide nitrique et du chlorure de sodium de la chaudière 4 à l'intérieur du séparateur 3, où les vapeurs entrent directement en contact avec le mélange de réaction qui se trouve ans ce séparateur, et pour faire passer les vapeurs qui se dégagent du mélange de réaction dans le séparateur 3 sucoessivement à travers les récipients de réaction 2 et 1 et au contact du mélange de réaation que contient chacun d'eux. Un tuyau permet de conduire les pro- duits de réaction gazeux du récipient 1 à tout dispositif désiré, non représenté, pour l'utilisation ou le traitement du mélange ainsi obtenu contenant du chlorure de nitrosyle et du chlore.
On mélange 250 parties environ, en poids, d'acide mi- trique contenant environ 50 % NO3H et environ 70 parties d'un chlorure de sodium solide et relativement sec pour for- mer une bouillie qu'on fait passer successivement travers les récipients de réaction 1 et 2, le séparateur 3 et la chaudière 4, à l'aide les tuyaux 8 faisant communiquer entre eux ces éléments de l'appareil. On chauffe la chaudière 4 pour faire bouillir le liquide qu'elle contient et on fait
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passer la vapeur d'eau dans leséparateur 3 et les récipients 2 et 1 , en succession.
Il est préférable que toute la cha- leur nécessaire pour maintenir les matières que contiennent les récipients de réaction et le séparateur à la températu- re désirée soit obtenue en chauffant la chaudière 4 de façon à fournir la vapeur destinée à passer dans ces divers réci- pients. En opérant de cette façon, on évite une corrosion excessive des surfaces de chauffage et l'on élimine la plus grande partie des produits de réaction gazeux de la solution à l'intérieur du séparateur.
La quantité de chaleur fourni:e à la chaudière 4 par unité de temps est telle qutune température de 60 C. environ soit maintenue dans le réci- pient de réaction 1 et, dans ces conditions, le récipient de réaction 2 peut être maintenu à une température de 100 c'. environ et le séparateur 3 à une température de 115 C envi- ron, la solution que renferme la chaudière 4 étant chauffée de façon qu'elle bouille à environ 115 C. à la pression atmosphérique ordinaire. La vapeur qui se dégage de la solu- tion que renferme la chaudière contient de faibles propor- tions de chlorure de nitrosyle et de chlore, ainsi qu'un peu d'acide nitrique, et d'acide chlorhydrique.
Les vapeurs sortant du séparateur 3, du récipient de réaction 2 et du ré- oipient de réaction 1 contiennent des proportions progressi- vement croissantes de chlorure de nitrosyle et de chlore,et les vapeurs sortant du récipient de réaxtion 1 sont compo- sées principalement de chlorure de nitrosyle et de chlore et sont saturées de vapeur d'eau à la température de travail dudit récipient. Le chlorure de sodium et l'acide nitrique sont admis au. récipient de réaction 1 en quantités telles, par unité de temps, que la concentration en acide nitrique de la solution soumise à l'ébullition dans la chaudière 4 reste inférieure à celle correspondant à une solution d'acide
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nitrique 7-N.
La solution retirée de la chaudière 4 peut, par exemple, posséder approximativement la composition sui- vante :
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<tb> NO3Na <SEP> 124 <SEP> 1/2 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NO3 <SEP> H <SEP> 25 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NaCl <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2O <SEP> 161 <SEP> 1/2 <SEP> "
<tb>
La solution contenant du nitrate de sodium, de l'acide nitrique non décomposé et du chlorure de sodium non décom- posé peut être retirée continuellement de la chaudière 4 et introduite dans le neutraliseur 5, dans lequel elle est additionnée d'une quantité suffisante de carbonate de sodium ou de soude caustique pour neutraliser l'acide li- bre de la liqueur.
On évapore alors la liqueur sensible- ment neutre dans l'évaporateur 6 pour cristalliser le nitrate de sodium, qui est séparé de la liqueur mère à l'ai. de du filtre 7. La liqueur mère ,qui peut contenir une par- tie du nitrate de sodium cristallisé, peut être retirée de l'évaporateur 6 et ramenée au séparateur 3 par le tuyau 9. Le reste de la bouillie de nitrate de sodium cristallin et de liqueur mère peut être transféré de 1*' évaporateur 6 au filtre 7 dans lequel la liqueur mère est séparée du nitrate de sodium. La liqueur mère provenant du filtre 7 peut être ramenée à l'évaporateur 6 par un tuyau 12.
Si on le désire, au lieu de ramener la liqueur mère de l'évapora- teur 6 au séparateur 3, on peut ramener à ce séparateur la liqueur mère du filtre 7 avec toute proportion désirée du nitrate de sodium solide recueilli dans le filtre 7 .
Une modification du procédé de traitement de la liqueur provenant du neutraliseur 5 est représentée dans la figure 2 qui représente un appareil comprenant un évaporateur 13 établi pour travailler sous une pression d'un dixième d'at- mosphère, par exemple, un second évaporateur 14 établi pour
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travailler sous une pression plus élevée et deux filtres 15 et 16 .
Pour traiter par le mode opératoire selon la figure 2 la solution provenant d'un récipient de neutralisation tel que 5 de figure 1, on introduit la solution dans l'évaporateur 13 dans lequel elle est soumise à une ébullition sous une pression réduite (de préférence 1/10 de kilo) pour séparer le nitrate de sodium par cristallisation jusqu'à ce que la liqueur soit devenue sensiblement saturée de chlorure de sodium. On fait passer ce mélange de nitrate de sodium cribs- tallin et de liqueur mère dans la filtre 14, dont on re- cueille le nitrate de sodium et dont la liqueur mère est transférée à l'évaporateur 15 dans lequel l'évaporation est continuée sous une pression plus élevée, telle que 1 kg environ, par exemple.
Le chlorure de sodium de la solution se cristallise dans l'évaporateur 15 et, lorsque la liqueur mère est devenue sensiblement saturée de nitrate de sodium, on la fait passer dans le filtre 16, dans lequel le chlorure de sodium cristallisé est séparé de la liqueur mère. La liqueur mère peut être ramenée par un tuyau 17 à l'éva- porateur 12 et mélangée avec la solution arrivant du neu- traliseur 5, le mélange étant de nouveau soumis à une éva- poration en vue de l'obtention de nouvelles quantités de nitrate de sodium.
Il est bien entendu que la fabrication du nitrate de sodium par le procédé suivant l'invention n'a été décrite qu'à titre dtexemple et que l'invention n'est aucunement limitée au mode opératoire particulier ou aux conditions de travail particulières de cet exemple. Pour préparer les mélanges de réaction, pn peut employer un acide ni- trique dont la concentration n'est pas inférieure à environ 40 % de NO3H, et de préférence un acide nitrique
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contenant de 40 % à 60 % de NO3H. On peut mélanger avec l'acide nitrique soit du chlorure de sodium sensiblement sec, soit du chlorure de sodium humide, pouvant par exemple contenir jusque 5 % d'eau et plus.
Lorsque le mélange de réaction est additionné d'eau en plus de celle que contient l'aide nitrique, comme par exemple lorsqu'on emploie un chlorure de sodium humide ou mouillé, il est préférable d'employer un acide nitrique dont la concentration excède 40 % de NO3H dans une mesure suffisante pour que le mélan- ge de réaction tel qu'il est ainsi obtenu à l'origine con- tienne un pourcentage d'acide nitrique supérieur à 40 % de NO3 H environ, en tenant compte ce la teneur en eau totale du mélange.
Au lieu d'employer une série de récipients distincts dans lesquels le mélange de réaction est chauffé à des tem- pératures croissant progressivement, on peut réaliser les fonctions des quatre récipients 1,2,3 et 4 représentés dans le dessin à l'aide d'un récipient unique tel qu'une tour contenant des plateaux dé dégagement de bulles et un dis- positif de chauffage placé.à. la partie inférieure. Lorsqu' on emploie un appareil de ce genre, on fait descendre le mélange de réaction à l'intérieur de la tour et l'on fait monter les gaz développés en contre-courant par rapport au mélange de réaction.
La solution résultante de nitrate (de sodium, potassium, ou calcium) est soumise à une ébulli- tion à la partie inférieure de la tour et la vapeur d'eau s'élève au contact du mélange de réaction qui descend. La solution de nitrate produite peut être continuellement re- tirée de la partie inférieure de la tour.
La demanderesse a en outre découvert que, par l'appli- cation de pressions supérieures à l'atmosphère dans le trai- tement de mélanges d'acide nitrique et d'un chlorure de mé- tal alcalin ou alcalino-terreux, tel que le chlorure de
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sodium, il devient possible d'augmenter les températures de travail et d'obtenir une conversion plus complète du chlorure de sodium.
Ainsi, par exemple, en faisant tra- vailler les récipients de réaction 1 et 2, le séparateur 3 et la chaudière 4 sous une pression de 5 kilos, ce qui effectue un accroissement correspondant à des températures en raison de l'élévation du point d'ébullition de la solution dans la chaudière 4, on constate que, en dépit de ltaccrois- sement qui en résulte des pressions partielles du chlorure de nitrosyle et du chlore dans la phase gazeuse en contact avec les matières réagissantes, ce dont on aurait cru pou- voir inférer que la réaction serait moins parfaite que lorsqu'on travaille à la pression ordinaire,la. conversion du chlorure de la liqueur que contiennent le séparateur 3 et la chaudière 4 est au contraire effectuée d'une façon plus parfaite.
Dans l'exemple ci-dessus, la solution provenant de la chaudière 4 contient environ 8 % d'acide nitrique libre, ce qui représente approximativement le cinquième de l'acide nitrique qui avait été primitivement employé pour préparer le mélange de réaction, Cet acide libre est neutralisé par du carbonate de sodium dans le neutraliseur 5. Si on le désire, on peut employer pour préparer le mélange in- troduit dans le récipient de réaction 1 un peu plus d'aci- de nitrique que la proportion correspondant à 250 parties d'acide à 50 % pour 70 parties de chlorure de sodium, auquel cas la liqueur quittant le séparateur 3 peut contenir une proportion d'acide nitrique libre un peu plus élevée que celle précédemment indiquée.
En opérant de cette manière, on peut abaisser la teneur en chlorure de sodium non décom- posé de la liqueur quittant le séparateur, bien qu'une telle modification de l'exemple décrit entraîne l'emploi
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d'une quantité un peu plus grande de carbonate de soude lors- que l'acide nitrique en solution doit être neutralisé avant d'évaporer la solution pour en récupérer le nitrate de sodium solide.
Au lieu de faire passer la vapeur d'eau de la chaudière 4 et du séparateur 3 en contact direct avec le mélange de réaction que renferment les récipients 2 et 1, on peut rare passer cette vapeur, contenant des quantités relativement faibles de chlorure de nitrosyle et de chlore, en relation d'échange indirect de chaleur avec la solution que contiennent lesdits récipients.
Ce mode opératoire présente l'avantage d'empêcher la dilution du mélange de réaction par la vapeur d'eau condensée, mais il donne un produit de condensation qui contient de l'acide nitrique et de l'acide chlorhydrique extrêmement dilués par de l'eau et qu'il n'est pas écnnomi- que de traiter en vue d'en récupérer les acides, outre que ce mode de chauffage du mélange de réaction n'est pas aussi satisfaisant, tant du point de vue du, coût de J'équipement nécessaire que de l'efficacité du transfert de chaleur, que le procédé basé sur un contact direct.
Les solutions et gaz qui interviennent dans les divers stades de la réaction entre l'acide nitrique et le chlorure de métal alcalin ou alcalino-terreux sont extrêmement corro- sifs, mêmes lorsque les autres conditions ne favorisent pas la corrosion. On a toutefois découvert qu'un alliage con- tenant environ 28 % de chrome et principalement composé de fer pour la partie restante,possède une résistance satis- faisante et peut être employé pour fabriquer les récipients et autres parties de l'appareil qui sont exposés à être attaqués par les solutions et gaz qui interviennent dans la réaction.
Il importe toutefois que les solutions d'acide nitrique contenant de l'acide chlorhydrique et du nitrate de sodium qui entrent en contact avec les parties de l'appa- reil faites de cet alliage ae fer et de chrome contiennent
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plus d'une molécule environ d'acide nitrique par molécule d'acide chlorhydrique.
Les solutions qui interviennent dans le procédé décrit contiennent lesdeux acides dans le rap- port indiquer mais si les gaz engendrés (principalement des mélanges de proportions moléculaires égales de chlorure de nitrosyle et de chlore avec de la vapeur d'eau) étaient refrcidis à une température suffisamment basse pour qu'il se sépare par condensation une solution des produits de réaction de chlorure de nitrosyle et de chlore avec de l'eau, une telle solution ne contiendrait pas les deux acides (nitrique et chlorhydrique) dans le rapport ci- dessus et l'alliage à 28 % de chrome susmentionné se corroderait.
Toutefois, on peut empêcher cette corrosion en faisant en sorte que, chaque fois qu'il se forme un produit de condensation à l'aide des gaz, la quantité dtacide nitrique présente soit suffisante pour que le liquide condensé contienne plus d'une molécule environ d'acide nitrique par molécule d'acide chlorhydrique.
Lorsque les solutions ne contiennent qu'une faible quan tité de chlorure de sodium, comme atest usuellement le cas de la solution contenue dans la chaudière 4 de figure 1, on a trouvé qu'un alliage de fer et de chrome contenant 18 % de chrome ou davantage résiste à la cor- rosion par ces solutions et que, par conséquente on peut utiliser un tel alliage pour chaudière 4, mais il faut des alliages contenant un plus grand pourcentage de chrome (28 % ) pour le séparateur 3, les récipients de réaction 1 et 2 et la tuyauterie faisant communiquer ces éléments de l'appareil.
Le procédé suivant l'invention est en particulier avantageux du point de vue de la corrosion des récipients
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employés. Ainsi la température relativement basse et la teneur élevée en acide nitrique du mélange de ré- action que contient le premier récipient de réaction cu qui se trouve dans la partie supérieure d'un réci- pient unique, lorsque ce récipient est employé pour réaliser la réaction, tendent à diminuer le taux ou vitesse de corrosion de cette partie de l'appareil.
De même, en raison du fait qu'on fait bouillir la solution de nitrate lorsque la réaction entre l'acide nitrique et le chlorure est sensiblement terminée et qu'on sépare les produits de réaction gazeux du mélange de réaction en faisant passer la vapeur d'eau qui se dégage de la solution de nitrate et les produits ne réaction gazeux eux-mêmes au contact dudit mélange, une faible teneur en ions de chlorure est maintenue dans les solutions chaudes qué contiennent la chau- dière et le séparateur de l'installation de figure 1 ou que contient la partie inférieure du récipient de réaction'unique lorsque celui-ci est employé.
Ceci diminue grandement la corrosion de cette par- tie de l'appareil.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Socidt6: .ATIvIOSPHLiRIC NITROGE! CORPORATION Improvements in the manufacture of nitrates of alkali and alkaline earth metals
This invention relates to a process and an apparatus for the manufacture of nitrates of alkali or alkaline earth metals. It relates more particularly to the manufacture of a nitrate by a process consisting in reacting nitric acid with an alkali or aloalino-earth metal chloride to give rise to the nitrate of the corresponding metal and to reaction products. gaseous, mainly nitrosyl chloride (N001) and chlorine.
Examples of alkali or alkaline earth metal nitrates which can be prepared according to the present process using nitric acid and sodium chloride are sodium nitrate, potassium nitrate and calcium nitrate, potassium chloride or calcium chloride, respectively.
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Nitric acid is known to react with sodium chloride, for example, to give sodium nitrate.
The process by which sodium nitrate can thus be generated may comprise the reaction expressed by the following equation:
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I. N8. #. + 3106H = tI03FTa + Hrl, in which the products are sodium nitrate and hydrochloric acid. Sodium chloride and nitric acid can also react to give rise to sodium nitrate, as expressed by Inequation:
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11. 3 HaCl + 4 lT03H = 5 FF0lIa + N001 + 01 + 2 H20, in which the products of the reaction are sodium nitrate and a gas mixture of nitrosyl chloride and chlorine containing more or less water vapor , depending on the temperature at which the gaseous products of the reaction are saturated on contact with the solutions in which the reaction is carried out.
When preparing and working up a reaction mixture containing sodium nitrate and the nitric balance for the formation of sodium nitrate, the process of the reaction, i.e. the point of whether it takes place as represented by equation I or as presented in equation II, depends on the processing conditions of the materials, such as the concentration of nitric acid and the proportions of the acid and sodium chloride in the reaction mixture, the temperature to which the reaction mixture is heated, etc.
In g @ @ r.1, the use of more concentrated nitric acid and more washed temperatures promotes the formation of nitrosyl chloride and chlorine by the reaction according to equation II.
The subject of the invention is the manufacture of a nitrate using nitric acid and an alkali metal or alkaline earth metal chloride by a process which promotes the formation
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tion of nitrosyl chloride and chlorine in addition to the alkali metal or alkaline earth metal nitrate, makes possible a substantially complete use of the nitric acid and the chloride entering the process, while limiting the quantities of solution which it is necessary to treat to collect a given amount of nitrate, and provides an economical means of obtaining a satisfactory nitrate product.
To make a nitrate by the process according to the invention, a reaction mixture is prepared using nitric acid having a concentration greater than 40% NO 3 H and an alkali metal or aloalinerrous metal chloride and heats this mixture to temperatures above approximately 50 C., while passing directly in contact with it a gas whose partial pressure, in the gaseous products of the reaction (nitrosyl chloride and chlorine), is lower than that of the reaction mixture itself. The gas which is passed into contact with the reaction mixture is preferably water vapor obtained by boiling the nitrate solution resulting from the reaction between the chloride and the nitric acid.
This water vapor, containing a relatively small proportion of nitrosyl chloride and chlorine, is passed into contact with further quantities of a mixture prepared with nitric acid and an alkali metal chloride. or alkaline earth. The heating of the reaction mixture can be effected by the heat which the water vapor contains and which is released in the reaction mixture by the condensation of the vapor introduced therein. For example, a mixture of nitric acid and chloride is heated to progressively increasing temperatures ranging, for example, from at least 50 ° to the boiling point, and the gases which have been generated are passed to the temperatures. greater erasures on contact with the mixture having the
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lower temperatures.
To prepare the reaction mixture, it is preferable to mix an excess of solid chloride with nitric acid of a concentration of 40% or more of NO3 H. By "excess" of alkali metal chloride is meant an greater than that necessary to give rise to a solution saturated with nitric acid, but insufficient for it to react with all of the nitric acid according to equation II given above. Thus, the reaction mixture, as initially established, is preferably a suspension of solid solium chloride, for example, in a solution of sodium chloride in nitric acid.
After the sodium chloride and nitric acid react, a clear solution is obtained containing sodium nitrate, unreacted nitric acid and a relatively small amount of sodium chloride.
The reaction mixture should contain more nitric acid than enough to react with all the chloride and it is preferable to continue heating the mixture of nitric acid and alkali or aloalino-earth metal chloride until that the resulting nitrate solution does not contain more free nitric acid than the amount which corresponds to a 7-normal (7-N) solution. This nitrate solution containing nitric acid is neutralized by adding to it sodium or potassium hydrate or carbonate, milk of lime or calcium carbonate in an amount sufficient to neutralize the free acid which contains the solution.
The substantially neutral solution can then be concentrated and the solid alkali or alkaline earth metal nitrate collected from the concentrated solution. The mother liquor containing nitrate and a little
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undecomposed chloride can be returned to the process and mixed with further quantities of nitric acid and chloride to be subjected to the reaction as described; or else the mother liquor can be introduced into the nitrate solution which is boiled in the manner previously described to obtain the water vapor intended to be conducted in contact with the reaction mixture of nitric acid and alkali metal chloride or alkanino-earth.
In both cases, if the Iberian liquor is brought back to the liquor during treatment at a point in the process which is such that, after the introduction of the mother liquor brought back into the reaction mixture, the mixture is brought to temperatures which assist the reaction of nitric acid and the alkali or alkaline earth metal chloride, the chloride in the mother liquor will react with the nitric acid so that substantially all of the chloride introduced into the process can be collected as nitrate.
It is also advantageous to introduce alkali metal or alkaline earth metal nitrate into the reaction mixture by the return of mother liquor from the crystallization operation, and even to introduce nitrate into the reaction mixture. additional solid so that, at least in the last stage of the process in which the reaction mixture is brought to temperatures which favor nitrate formation, the mixture is sensibleumt saturated with alkali or alkaline earth metal nitrate.
While, from a theoretical point of view, one would have thought that the addition of alkali or alkaline earth metal nitrate to the reaction mixture containing nitric aid and chloride would have an unfavorable effect on the degree of completion. of the reaction, it is found that by thus adding alkali metal or alkaline earth metal nitrate already formed,
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even so much so that the solution is saturated at 100-1150 C with respect to nitrate, the degree of completion of the conversion of chloride to nitrate increases.
It is particularly advantageous in this way to introduce nitrate already formed into the reaction mixture when the nitric acid used to decompose the chloride is a relatively weakly concentrated acid, such as an acid containing 40% NO3H.
The invention also comprises an improved process for recovering alkali metal nitrate from solutions containing this substance together with relatively small proportions of undecomposed alkali chloride, particularly such as those obtained. in the process previously described by which the reaction of the alkali metal chloride with the nitric acid is effected to generate the alkali metal nitrate.
It has been found that a relatively pure crystalline alkali metal nitrate can be recovered from such solutions by concentrating the solution under a pressure lower than that of the atmosphere, for example under a pressure. about a tenth of an atmosphere, and collecting from said solution the crystalline alkali metal nitrate which separates out, until the solution has become substantially saturated with the alkali metal chloride.
At this time, raising the pressure to one atmosphere, for example, and continuing to evaporate the solution at this higher pressure. one can cause the crystallization of alkali metal chloride substantially free of nitrate and separate this chloride from the mother liquor until the solution has become substantially saturated with alkali metal nitrate, after which evaporation is continued under pressure lower to collect the substantially chloride free nitrate. By thus effecting the evaporation of the solution alternately
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under relatively low pressure and under relatively high pressure, which requires first employing a relatively low temperature and then a relatively high temperature to heat the solution,
substantially all of the alkali metal nitrate and chloride content of the solution can be collected separately as solids. The alkali metal chloride and the desired proportion of the alkali metal nitrate can be used to prepare a reaction mixture containing nitric acid and alkali metal chloride for the manufacture of further quantities of alkali metal nitrate. Similar results can be obtained without resorting to reduced pressure to evaporate the solution so as to separate the nitrate therefrom by crystallization, by passing a gas such as air in contact with the solution heated to a temperature below. its boiling point at atmospheric pressure.
We can then concentrate the solution at a temperature suitable for separating the nitrate by crystallization and: then concentrate at a higher temperature, for example by boiling it at atmospheric pressure, to separate the chloride by crystallization,
A preferred embodiment of the present process, applied for the manufacture of sodium nitrate, is shown in Figure 1 of the accompanying drawing and Figure 2 shows a modification made to this embodiment for the purpose of collecting the sodium nitrate from the solution, the embodiment according to FIG. 2 also carrying out the recovery of the sodium chloride from the solution.
In figure 1 are shown schematically two reaction vessels 1 and 2, a separator 5, a boiler 4, a neutralization vessel 5, an evaporator 6 and a filter 7. The apparatus comprises a series of pipes.
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arranged to pass a slurry formed from nitric acid and sodium chloride and the reaction product obtained by using this slurry through all of the above-mentioned elements in series and in the order indicated. These pipes have been designated by 8 in the drawing.
Devices are provided for preparing this slurry using nitric acid and sodium chloride and for introducing it into the reaction vessel 1, as well as for introducing soda into the neutralization vessel 5. A pipe 9 is used to transfer the mother liquor from evaporator 6 to separator 3 containing the reaction mixture being processed.
A series of pipes 10 are used to pass water vapor and gaseous products resulting from the reaction of nitric acid and sodium chloride from the boiler 4 inside the separator 3, where the vapors enter directly in contact with the reaction mixture which is present in this separator, and to pass the vapors which are given off from the reaction mixture in the separator 3 successively through the reaction vessels 2 and 1 and in contact with the reaction mixture which contains each of them. A pipe makes it possible to lead the gaseous reaction products from the vessel 1 to any desired device, not shown, for the use or the treatment of the mixture thus obtained containing nitrosyl chloride and chlorine.
About 250 parts, by weight, of metric acid containing about 50% NO3H and about 70 parts of a solid and relatively dry sodium chloride are mixed to form a slurry which is passed successively through the measuring vessels. reaction 1 and 2, the separator 3 and the boiler 4, using the pipes 8 making these elements of the apparatus communicate with each other. We heat boiler 4 to boil the liquid it contains and we make
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pass the steam through separator 3 and receptacles 2 and 1, in succession.
It is preferable that all the heat necessary to maintain the materials in the reaction vessels and the separator at the desired temperature is obtained by heating the boiler 4 so as to supply the steam for passing through these various vessels. pients. By operating in this manner, excessive corrosion of the heating surfaces is avoided and most of the gaseous reaction products are removed from the solution within the separator.
The amount of heat supplied to the boiler 4 per unit time is such that a temperature of about 60 ° C. is maintained in the reaction vessel 1 and, under these conditions, the reaction vessel 2 can be maintained at a temperature of about 60 ° C. temperature of 100 c '. approximately and the separator 3 at a temperature of approximately 115 ° C., the solution in the boiler 4 being heated so that it boils at approximately 115 ° C. at ordinary atmospheric pressure. The vapor which emerges from the solution in the boiler contains small proportions of nitrosyl chloride and chlorine, as well as some nitric acid and hydrochloric acid.
The vapors leaving the separator 3, the reaction vessel 2 and the reaction vessel 1 contain progressively increasing proportions of nitrosyl chloride and chlorine, and the vapors leaving the reaction vessel 1 are mainly composed of nitrosyl chloride and chlorine and are saturated with water vapor at the working temperature of said vessel. Sodium chloride and nitric acid are admitted to. reaction vessel 1 in quantities such, per unit of time, that the nitric acid concentration of the solution subjected to boiling in the boiler 4 remains lower than that corresponding to an acid solution
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nitric 7-N.
The solution withdrawn from the boiler 4 may, for example, have approximately the following composition:
EMI10.1
<tb> NO3Na <SEP> 124 <SEP> 1/2 <SEP> parts
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NO3 <SEP> H <SEP> 25 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NaCl <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2O <SEP> 161 <SEP> 1/2 <SEP> "
<tb>
The solution containing sodium nitrate, undecomposed nitric acid and undecomposed sodium chloride can be continuously withdrawn from the boiler 4 and introduced into the neutralizer 5, in which it is added a sufficient quantity of sodium carbonate or caustic soda to neutralize the free acid in the liquor.
The substantially neutral liquor is then evaporated in evaporator 6 to crystallize sodium nitrate, which is separated from the mother liquor alu. of filter 7. The mother liquor, which may contain some of the crystalline sodium nitrate, can be removed from evaporator 6 and returned to separator 3 through pipe 9. The remainder of the crystalline sodium nitrate slurry and mother liquor can be transferred from evaporator 6 to filter 7 in which mother liquor is separated from sodium nitrate. The mother liquor from the filter 7 can be returned to the evaporator 6 through a pipe 12.
If desired, instead of returning the mother liquor from evaporator 6 to separator 3, the mother liquor from filter 7 can be returned to this separator with any desired proportion of the solid sodium nitrate collected in filter 7.
A modification of the process for treating the liquor from the neutralizer 5 is shown in Figure 2 which shows an apparatus comprising an evaporator 13 established to work under a pressure of one tenth of an atmosphere, for example, a second evaporator 14. established for
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work under higher pressure and two filters 15 and 16.
To treat by the procedure according to Figure 2 the solution from a neutralization vessel such as 5 of Figure 1, the solution is introduced into the evaporator 13 in which it is subjected to a boiling under reduced pressure (preferably 1/10 of a kilo) to separate the sodium nitrate by crystallization until the liquor has become substantially saturated with sodium chloride. This mixture of cribs-tallin sodium nitrate and mother liquor is passed through filter 14, from which the sodium nitrate is collected and the mother liquor of which is transferred to evaporator 15 in which evaporation is continued under higher pressure, such as about 1 kg, for example.
The sodium chloride from the solution crystallizes in the evaporator 15 and, when the mother liquor has become substantially saturated with sodium nitrate, it is passed through filter 16, where the crystallized sodium chloride is separated from the liquor. mother. The mother liquor can be returned through a pipe 17 to the evaporator 12 and mixed with the solution arriving from the neutralizer 5, the mixture being again subjected to evaporation in order to obtain new quantities of. sodium nitrate.
It is understood that the manufacture of sodium nitrate by the process according to the invention has been described only by way of example and that the invention is in no way limited to the particular operating mode or to the particular working conditions of this. example. To prepare the reaction mixtures, pn may employ a nitric acid having a concentration of not less than about 40% NO3H, and preferably a nitric acid.
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containing 40% to 60% NO3H. It is possible to mix with the nitric acid either substantially dry sodium chloride or wet sodium chloride, which may for example contain up to 5% water and more.
When water is added to the reaction mixture in addition to that contained in the nitric aid, as for example when wet or wet sodium chloride is used, it is preferable to use a nitric acid whose concentration exceeds 40 % of NO3H to a sufficient extent so that the reaction mixture as thus obtained originally contains a percentage of nitric acid greater than about 40% of NO3 H, taking into account the content in total water of the mixture.
Instead of employing a series of separate vessels in which the reaction mixture is heated at gradually increasing temperatures, the functions of the four vessels 1, 2, 3 and 4 shown in the drawing can be performed by means of a single vessel such as a tower containing bubble release trays and a heater placed at. the bottom part. When such apparatus is employed, the reaction mixture is lowered into the interior of the tower and the developed gases are made to rise countercurrently to the reaction mixture.
The resulting nitrate solution (sodium, potassium, or calcium) is boiled at the bottom of the tower, and water vapor rises on contact with the descending reaction mixture. The nitrate solution produced can be continuously withdrawn from the lower part of the tower.
The Applicant has further discovered that, by the application of pressures above atmosphere in the treatment of mixtures of nitric acid and an alkali or alkaline earth metal chloride, such as chloride
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sodium, it becomes possible to increase the working temperatures and obtain a more complete conversion of sodium chloride.
Thus, for example, by making the reaction vessels 1 and 2, the separator 3 and the boiler 4 work under a pressure of 5 kilos, which results in a corresponding increase in temperatures due to the rise in the point d. When the solution boiled in the boiler 4, it was found that, despite the resulting increase in the partial pressures of nitrosyl chloride and chlorine in the gas phase in contact with the reactants, which one would have thought to - see infer that the reaction would be less perfect than when working at ordinary pressure, the. Conversely, conversion of the chloride from the liquor contained in separator 3 and boiler 4 is carried out in a more perfect manner.
In the example above, the solution from boiler 4 contains about 8% free nitric acid, which is approximately one-fifth of the nitric acid that was originally used to prepare the reaction mixture. free is neutralized with sodium carbonate in neutralizer 5. If desired, a little more nitric acid than the proportion corresponding to 250 parts can be used to prepare the mixture introduced into reaction vessel 1. 50% acid per 70 parts sodium chloride, in which case the liquor leaving separator 3 may contain a slightly higher proportion of free nitric acid than that previously indicated.
By operating in this manner, the content of undecomposed sodium chloride in the liquor leaving the separator can be lowered, although such modification of the example described involves the use.
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a little larger quantity of sodium carbonate when the nitric acid in solution must be neutralized before evaporating the solution to recover the solid sodium nitrate.
Instead of passing the water vapor from boiler 4 and separator 3 into direct contact with the reaction mixture contained in vessels 2 and 1, it is rare to pass this vapor, containing relatively small amounts of nitrosyl chloride. and chlorine, in indirect heat exchange relation with the solution contained in said receptacles.
This procedure has the advantage of preventing dilution of the reaction mixture by condensed water vapor, but it gives a condensation product which contains nitric acid and hydrochloric acid extremely diluted with water. water and which it is not economical to treat with a view to recovering the acids therefrom, besides that this method of heating the reaction mixture is not so satisfactory, both from the point of view of the cost of J 'necessary equipment as the efficiency of heat transfer, than the process based on direct contact.
The solutions and gases involved in the various stages of the reaction between nitric acid and the alkali metal or alkaline earth metal chloride are extremely corrosive, even when other conditions do not favor corrosion. It has, however, been found that an alloy containing about 28% chromium and mainly composed of iron for the remainder, has satisfactory strength and can be used to make the containers and other parts of the apparatus which are exposed. to be attacked by solutions and gases involved in the reaction.
It is important, however, that solutions of nitric acid containing hydrochloric acid and sodium nitrate which come into contact with parts of the apparatus made of this alloy of iron and chromium contain
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more than about one molecule of nitric acid per molecule of hydrochloric acid.
The solutions which intervene in the process described contain the two acids in the report indicated but if the gases generated (mainly mixtures of equal molecular proportions of nitrosyl chloride and chlorine with water vapor) were cooled to a temperature low enough that a solution of the reaction products of nitrosyl chloride and chlorine with water condenses out, such a solution would not contain the two acids (nitric and hydrochloric) in the above ratio and the aforementioned 28% chromium alloy would corrode.
However, this corrosion can be prevented by ensuring that each time a condensation product is formed with the gases, the amount of nitric acid present is sufficient so that the condensed liquid contains more than about one molecule. of nitric acid per hydrochloric acid molecule.
When the solutions contain only a small quantity of sodium chloride, as is usually the case with the solution contained in the boiler 4 of FIG. 1, it has been found that an iron and chromium alloy containing 18% chromium or more resistant to corrosion by these solutions and therefore such a boiler alloy 4 can be used, but alloys containing a greater percentage of chromium (28%) are required for separator 3, reaction 1 and 2 and the piping communicating these elements of the device.
The process according to the invention is in particular advantageous from the point of view of the corrosion of the containers.
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employees. Thus the relatively low temperature and the high nitric acid content of the reaction mixture contained in the first reaction vessel which is located in the upper part of a single vessel, when this vessel is used to carry out the reaction. , tend to decrease the corrosion rate or speed of this part of the device.
Likewise, due to the fact that the nitrate solution is boiled when the reaction between nitric acid and chloride is substantially complete and the gaseous reaction products are separated from the reaction mixture by passing the vapor of The water which is released from the nitrate solution and the gaseous reaction products themselves on contact with said mixture, a low content of chloride ions is maintained in the hot solutions which the boiler and the separator of the installation contain. of Figure 1 or contained in the lower part of the single reaction vessel when this is in use.
This greatly reduces the corrosion of this part of the apparatus.
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