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"Produits et mélanges stabilisants, composition les contenant et procédé les utilisant"
La présente invention concerne des oligomères séquences spécifiques contenant des groupes 1-hydrocarbyloxy- 2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle, leur utilisation comme stabilisants à la lumière, stabilisants à la chaleur et stabilisants contre l'oxydation pour des matières organiques, notamment des polymères synthétiques, et les matières organiques ainsi stabilisées. L'invention concerne en outre des produits intermédiaires.
La stabilisation de polymères synthétiques avec des dérivés de 2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine a été décrite, par exemple, dans les documents US-A-4 086 204, US-A- 4 331 586, US-A-4 335 242, US-A-4 234 707, US-A-4 459 395, US-A-4 492 791, US-A-5 204 473, EP-A-53 775, EP-A-357 223, EP-A-377 324, EP-A-462 069, EP-A-782 994 et GB-A-2 301 106.
La présente invention concerne en particulier un produit pouvant être obtenu
1) en faisant réagir un composé de formule (a)
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avec un composé dé formule (p)
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en un rapport molaire de 1,2 : 1 à 1,4 : 1, de préférence 1,25 : 1 à 1,4 : 1 ou 1,3 : 1 à 1,4 : 1, en particulier 1,3 : 1 à 1,36 : 1, par exemple 1,33 : 1 ;
2) en faisant réagir les groupes terminaux de formule (y)
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présents dans le produit de la réaction 1) avec un composé de formule (6)
A-H (6) en un rapport molaire de 2 (groupe terminal) : 1,7 à 2 : 3, de préférence 2 : 2 à 2 : 2,6, notamment 2 : 2 à 2 : 2,4 ; les réactions 1) et 2) étant effectuées dans un solvant organique en présence d'une base minérale ;
et
3) en convertissant les groupes de formule (G-I)
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présents dans le produit de la réaction 2) en groupes de formule (G-II)
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ladite conversion étant effectuée en faisant réagir le produit de la réaction 2) avec un hydroperoxyde dans un solvant hydrocarboné en présence d'un catalyseur décomposant
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les peroxydes ; et, dans les formules ci-dessus, R1 est un groupe hydrocarbyle, ou bien-0-R, est le groupe oxyle ;
R2 est un groupe alkylène en C-C, alcénylène en 12, alcényl' C-C cycloalkylène en Cc-Cy, (cycloalkylène en Ce-C7)di (alkylène en C < -C.), (alkylène en C < -C < )-di (cycloalkylène en C5-C7), phénylène-di (alkylène en C1-C4) ou alkylène en C4-C12 interrompu par un groupe pipérazine-1,4-diyle,
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par-0-ou par", N-X par-0-ou par N-X, X étant-un groupe acyle en Cl-Cl2 ou (alcoxy en Cl-Cl2) carbonyle ou ayant l'une des significations données pour R4 ci-dessous ;
ou bien R2 est un groupe de formule (I-a), (I-b) ou (I-c)
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m étant 2 ou 3, X2 étant un groupe alkyle en Cl-Cl8, un groupe cycloalkyle en Cc-C non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4, un groupe phényle non substitué ou substitué par 1', 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en Cl-C4, un groupe phénylalkyle en Cy-Cn non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ; et les radicaux x3 étant chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkylène en C-C ;
A est-OR-,,-N (R) (Re) ou un groupe de formule (II)
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R3, R4 et Ré, qui sont identiques ou différents, sont chacun un groupe alkyle en Cl-Cl8, un groupe cycloalkyle en Cr-C non substitué ou substitué par 1,2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4, un groupe alcényle en C3-C18, un groupe phényle non substitué ou substitué par 1,2 ou
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3 groupes alkyle en Cl-C4 ou alcoxy en C1-C4'un groupe phénylalkyle en C7-Cg non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4' un groupe tétrahydrofurfuryle ou un groupe alkyle en C2-C4 substitué à la position 2,3 ou 4 par-OH, par un groupe alcoxy en Ci-C,, par un groupe di (alkyle en C1-C4) amino ou par un groupe de formule (III)
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Y étant-O-,-CH-,-CHCH-ou N-CH ;
2-1 2 2-3 ; et R3 peut aussi être l'hydrogène, ou -N(R4)(R5) peut être un groupe de formule (III) ;
X est -0- ou N-R6 ;.
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R6 est un groupe alkyle en Cl-Cl8, un groupe alcényle en C-.-C < g, un groupe cycloalkyle en Cc-C < non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4'un groupe phénylalkyle en Cy-Cg non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4. un groupe tétrahydrofurfuryle, un groupe de formule (G-I) ou un groupe alkyle en C2-C4 substitué à la position 2,3 ou 4 par-OH, par un groupe alcoxy en C1-C8, par un groupe di (alkyle en C1-C4) amino ou par un groupe de formule (III) ;
R a l'une des significations données pour R6 ; et
B a l'une des significations données pour A.
La conversion des groupes de formule (G-I) en groupes de formule (G-II) peut être effectuée, par exemple, d'une façon analogue au procédé décrit dans le document US-A-4 921 962 qui est inclus ici par référence.
La signification de R, dépend du solvant hydrocarboné utilisé dans la réaction 3). R1 est de préférence un groupe hydrocarbyle ayant 5 à 18 atomes de carbone.
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En particulier, R1 est un groupe alkyle en C5-C18, un groupe alcényle en Cs-C1S'un groupe alcynyle en C5-C18,
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un groupe cycloalkyle en Ce-C non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-C4, un groupe cycloalcényle en C5-C12 non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4'un groupe hydrocarbyle bicyclique ou tricyclique ayant 6 à 10 atomes de carbone ou un groupe phénylalkyle en Cy-Cq non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 ;
et le solvant hydrocarboné dans la réaction 3)
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est par conséquent, selon Run alcane en C,-Cl., un alcène en Ce-C < g, un alcyne en Cc-C. g, un cycloalcane en Cc-C. non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en c e e C < -C < , un cycloalcène en Ce-C non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C l-C4, un hydrocarbure bicyclique ou tricyclique ayant 6 à 10 atomes de carbone ou un phénylalcane en Cy-Cg non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-C4.
Selon une forme de réalisation encore préférée, R1 est un groupe heptyle, octyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, cyclooctyle, cyclohexényle, a-méthylbenzyle ou 1,2, 3, 4-tétrahydronaphtényle, et le solvant hydrocarboné dans la réaction 3) est, selon R1'l'heptane, l'octane,
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le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le cyclooctane, 1 le cyclohexène, l'éthylbenzène ou la Tétraline.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée, R1 est un groupe octyle ou cyclohexyle, et le solvant hydrocarboné dans la réaction 3) est, selon R., l'octane ou le cyclohexane.
Des exemples de groupe alkyle ne contenant pas plus de 18 atomes de carbone sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, 2-butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, 2-pentyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, t-octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, hexadécyle et octadécyle. R1 est de préférence un groupe alkyle en C6-C12, notamment heptyle ou octyle.
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R., Re et R6 sont chacun de préférence un groupe alkyle en Cl-C,, notamment alkyle en C1-C4.
Un exemple de groupe alkyle substitué par-OH est un groupe 2-hydroxyéthyle.
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Des exemples de groupe alkyle en C 2-C4 substitué par un groupe alcoxy en Cl-C,, de préférence par un groupe alcoxy en Cl-C4, notamment méthoxy ou éthoxy, sont les groupes 2-méthoxyéthyle, 2-éthoxyéthyle, 3-méthoxypropyle, 3-éthoxypropyle, 3-butoxypropyle, 3-octoxypropyle et 4-méthoxybutyle.
Des exemples de groupe alkyle en C2-C4 substitué par un groupe di (alkyle en C1-C4) amino, de préférence par un groupe diméthylamino ou diéthylamino, sont les groupes 2-diméthylaminoéthyle, 2-diéthylaminoéthyle, 3-diméthylaminopropyle, 3-diéthylaminopropyle, 3-dibutylaminopropyle et 4-diéthylaminobutyle.
Le groupe de formule (III) est de préférence
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Des exemples préférés de groupe alkyle en C2-C4
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substitué par un groupe de formule (III) sont les groupes
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de formule y N- (CH2) -. Un groupe 0 N- (CH) - est 2) . 4 0\--./N- (CH2) . = particulièrement préféré.
Des exemples de groupe cycloalkyle en Ce-C. non substitué ou substitué par 1,2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4 sont les groupes cyclopentyle, méthylcyclopentyle, diméthylcyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, diméthylcyclohexyle, triméthylcyclohexyle, t-butylcyclohexyle, cyclooctyle, cyclodécyle et cyclododécyle. Un groupe cyclohexyle substitué ou non substitué est préféré.
Un exemple préféré de groupe hydrocarbyle bicyclique ou tricyclique ayant 6 à 10 atomes de carbone est un groupe 1,2, 3, 4-tétrahydronaphtényle.
Un exemple préféré de groupe cycloalcényle en C5-C12 non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 est un groupe cyclohexényle.
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Des exemples de groupe alcényle n'ayant pas plus de 18 atomes de carbone sont les groupes allyle, 2-méthylallyle, butényle, hexényle, undécényle et octadécényle. Des groupes alcényle préférés sont ceux dans lesquels l'atome de carbone à la position 1 est saturé, et le groupe allyle est particulièrement préféré.
Un exemple de groupe alcynyle est le groupe pentynyle ou octynyle.
Des exemples de groupe phényle substitué par 1,2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4 ou alcoxy en C1-C4 sont les groupes méthylphényle, diméthylphényle, triméthylphényle, t-butylphényle, di-t-butylphényle, 3, 5-di-t-butyl-4-méthyl- phényle, méthoxyphényle, éthoxyphényle et butoxyphényle.
Des exemples de groupe phénylalkyle en Cy-Cg non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par 1,2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 sont les groupes benzyle, méthylbenzyle, diméthylbenzyle, triméthylbenzyle, t-butylbenzyl et 2-phényléthyle. Le groupe benzyle est préféré.
Des exemples de groupe acyle (aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique) n'ayant pas plus de 12 atomes
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de carbone sont les groupes formyle, acétyle, propionyle, butyryle, pentanole, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl et benzoyle. Les groupes alcanoyle en Ci-C, et benzoyle sont préférés. Le groupe acétyle est particulièrement préféré.
Des exemples de groupe (alcoxy en C1-C12) carbonyle sont les groupes méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, propoxycarbonyle, butoxycarbonyle, pentoxycarbonyle, hexoxycarbonyle, heptoxycarbonyle, octoxycarbonyle, nonyloxycarbonyle, décyloxycarbonyle, undécyloxycarbonyle et dodécyloxycarbonyle.
Des exemples de groupe alkylène n'ayant pas plus de 12 atomes de carbone sont les groupes éthylène, propylène,
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triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, décaméthylène et dodécaméthylène. R2 est, par exemple, un groupe alkylène en C-Cg ou alkylène en C.-Cg, en particulier alkylène en C-Cg, de préférence hexaméthylène.
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Un exemple de groupe alcénylène en C4-C12 est le groupe 3-hexénylène.
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Un exemple de groupe cycloalkylène en Ce-C7 est le groupe cyclohexylène.
Des exemples de groupe alkylène en C-C interrompu par un groupe pipérazine-1, 4-diyle sont
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Des exemples de groupe alkylène en C4-C12 interrompu par -O-, par exemple 1,2 ou 3-O-, sont les groupes 3-oxapentane-1, 5-diyle, 4-oxaheptane-1,7-diyle, 3,6-dioxaoctane-1,8-diyle, 4,7-dioxadécane-1, 10-diyle, 4,9-dioxadodécane-1,12-diyle, 3,6, 9-trioxaundécane-1,11-diyle et 4,7, 10-trioxatridécane-1,13-diyle.
Des exemples de groupe alkylène en C4-C12 interrompu
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par : : : : N-X, sont -CH2CH2CH2-N (X1) -CH2CH2-N (X1) -CH2CH2CH2-' en 1. 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2-1 particulier-CHCHCH-N (CH)-CHCH-N (CH)-CHCHCH-.
Un exemple de groupe (cycloalkylène en Ce-Cy)-di- (alkylène en C1-C4) est un groupe cyclohexylène-diméthylène.
Des exemples de groupe (alkylène en C-C)-di- (cycloalkylène en Ce-C7) sont les groupes méthylène-dicyclohexylène et isopropylidène-dicyclohexylène.
Un exemple de groupe phénylène-di (alkylène en Cl-C4) est un groupe phénylène-diméthylène.
Dans le composé de formule (ss), R est de préférence un groupe de formule (G-I).
Un produit préféré est celui dans lequel
R2 est un groupe alkylène en C2-C12, cycloalkylène en Ce-C7, (cycloalkylène en Cc-Cy)-di (alkylène en C1-C4), (alkylène en C1-C4)-di (cycloalkylène en Ce-C), phénylène- di (alkylène en C1-C4) ou alkylène en C4-C12 interrompu par
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-0- ou par N-X., X. étant un groupe acyle en C, -C'2 ou . 1, il Xi'l-Cl2 ou (alcoxy en Cl-Cl2) carbonyle ou ayant l'une des significations données pour R4 ;
ou bien R2 est un groupe de formule (I-b) ;
R3, R4 et Ré, qui sont identiques ou différents, sont chacun un groupe alkyle en C1-C18, un groupe cycloalkyle
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en C5-C12 non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C, -C4' un groupe phényle non substitué ou subs- titué par 1,2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4'ou un groupe phénylalkyle en C7-Cg non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par 1,2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ; et
R3 peut aussi être l'hydrogène, ou -N(R4)(R5) peut être un groupe de formule (III) ;
et
R6 est un groupe alkyle en Cl-Cl., un groupe cycloalkyle en C5-C12 non substitué ou substitué par 1,2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4, un groupe phénylalkyle en C7-C9
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non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4, ou un groupe de formule (G-I).
Un produit préféré également est celui dans lequel
R2 est un groupe alkylène en C2-C10, cyclohexylène, cyclohexylène-di (alkylène en C1-C4), (alkylène en Cl-C4)- dicyclohexylène ou phénylène-di (alkylène en Cl-C4) ;
R3, R. et Rc, qui sont identiques ou différents, sont chacun un groupe alkyle en Cl-Cl2, un groupe cycloalkyle en Cc-Cy non substitué ou substitué par 1,2 ou
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3 groupes alkyle en Cl-C4, un groupe phényle non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4, un groupe benzyle non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 ; ou bien -N(R4)(R5) peut être un groupe de formule (III) ;
et
R6 est un groupe alkyle en C1-C12, un groupe cycloalkyle en C5-C7 non substitué ou substitué par 1,2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4'un groupe benzyle non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par 1,2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4, ou un groupe de formule (G-I).
Un produit encore préféré est celui dans lequel
R2 est un groupe alkylène en C2-C8 ; R3'R4 et R5, qui sont identiques ou différents, sont chacun un groupe alkyle en Ci-C., un groupe cyclohexyle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes méthyle, un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes méthyle, un groupe benzyle, ou bien - N (R.) (Re) peut être un groupe 4-morpholinyle ; et
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R6 est un groupe alkyle en Cl-C8, un groupe cyclohexyle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes méthyle, un groupe benzyle ou un groupe de formule (G-I).
Un produit particulièrement préféré est celui dans lequel
R1 est un groupe octyle ou cyclohexyle, et le solvant hydrocarboné dans la réaction 3) est, selon R1'l'octane ou le cyclohexane ;
R2 est un groupe alkylène en C-Cc ;
A est -N(R4)(R5) ou un groupe de formule (II) ;
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R4 et Ru, qui sont identiques ou différents, sont des groupes alkyle en Cl-C. ; ou bien-N (R < ) (Re) peut être un groupe 4-morpho- linyle ;
X est N-R6 ;
R6 est un groupe alkyle en C1-C8 ; et
B a l'une des significations données pour A.
Un produit particulièrement préféré également est celui dans lequel
R, est un groupe octyle ou cyclohexyle, et le solvant hydrocarboné dans la réaction 3) est, selon R1'l'octane ou le cyclohexane ;
R2 est un groupe alkylène en C2-C6 ;
R est un groupe de formule (G-I) ;
A est -N(R4)(R5) ;
R4 et Ré, qui sont identiques ou différents, sont des groupes alkyle en C1-C8 ;
B est un groupe de formule (II) ;
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X est N-R ; et 1-1 6
R6 est un groupe alkyle en Cl-C.,
Le solvant organique utilisé dans les réactions 1) et 2) est notamment un hydrocarbure aromatique ou une cétone aliphatique.
Des exemples d'hydrocarbure aromatique sont le toluène, le xylène, le triméthylbenzène, l'isopropylbenzène, le diisopropylbenzène et le t-butylbenzène.
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Des exemples de cétone aliphatique sont la méthyl- éthylcétone, la méthylbutylcétone, la méthylisobutylcétone, la méthylamylcétone, l'éthylbutylcétone, la di-n-propylcétone, la méthylhexylcétone et l'éthylamylcétone. Les cétones essentiellement insolubles dans l'eau sont préférées.
Des solvants préférés sont le toluène, le xylène, la méthylbutylcétone et la méthylisobutylcétone. Le xylène et la méthylisobutylcétone sont particulièrement préférés.
Des exemples de la base minérale utilisée dans le présent procédé sont l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium. L'hydroxyde de sodium est préféré.
Les réactions 1) et 2) sont conduites de préférence dans une atmosphère inerte, en particulier sous azote.
Les corps réagissants de formules (a) et (ss) sont normalement ajoutés l'un à l'autre dans un réacteur à une température de 10 à 60 C. La température est ensuite élevée selon le solvant, par exemple jusqu'à 800 à 85OC. Ensuite, après fermeture du réacteur, la température peut être élevée davantage, par exemple jusqu'à 1100 à 220OC, de préférence 1500 à 160OC. Étant donné que la réaction est conduite dans un système fermé, la pression augmente avec la température.
En général, une pression de 0,3 à 0,8 MPa, par exemple 0,4 à 0,6 MPa, est mesurée dans le réacteur.
En raison'des bas points d'ébullition des solvants utilisés, la réaction 2) est également conduite avantageusement dans un système fermé. Selon le solvant, la réaction 2) peut être conduite à une température de, par exemple, 110 à 180 C, de préférence 1300 à 170OC, en particulier 1400 à 160 C. En raison de la température élevée, une pression de 0,3 à 0,8 MPa, par exemple 0,4 à 0,6 MPa, est ici encore normalement mesurée dans le réacteur.
Après la fin de la réaction 2), le composé de formule (ô) et éventuellement les matières de départ n'ayant pas réagi peuvent facultativement être éliminés du mélange final par distillation ou en utilisant les techniques de purification usuelles.
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Le produit de la réaction 2) est avantageusement isolé avant la réaction 3) subséquente.
Le catalyseur décomposant les peroxydes utilisé dans la réaction 3) est, par exemple, un métal-carbonyle, un oxyde métallique, un acétylacétonate métallique ou un alcoolate métallique, dont le métal est choisi dans les Groupes IVb, Vb, VIb, VIIb et VIII du Tableau Périodique, de préférence l'acétylacétonate de vanadium-III, le cobaltcarbonyle, l'oxyde de chrome-VI, l'isopropylate de titaneIV, le tétrabutylate de titane, le molybdène-hexacarbonyle, le trioxyde de molybdène, etc. Le catalyseur le plus apprécié est MoO3.
Des hydroperoxydes appropriés sont l'hydroperoxyde de t-butyle, l'hydroperoxyde de t-amyle, l'hydroperoxyde de t-hexyle, l'hydroperoxyde de t-octyle, l'hydroperoxyde d'éthylbenzène, l'hydroperoxyde de Tétraline ou l'hydroperoxyde de cumène (= isopropylbenzène). L'hydroperoxyde le plus apprécié est l'hydroperoxyde de t-butyle.
Dans la réaction 3), on applique par exemple 2 à 8 moles, de préférence 3 à 6 moles, de l'hydroperoxyde, 0,001 à 0,1 mole, de préférence 0,005 à 0,05 mole, du catalyseur décomposant les peroxydes et 5 à 30 moles, de préférence 10 à 20 moles, du solvant hydrocarboné par mole du fragment amine à empêchement stérique de formule (G-I)
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présent dans le produit de la réaction 2).
La conversion des fragments amine à empêchement stérique de formule (G-I) en groupes de formule
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est conduite, par exemple, entre 750 et 160 C, de préférence entre 100 et 150 C.
Lorsque, dans la réaction 3), les fragments amine à empêchement stérique de formule (G-I) sont d'abord traités avec un hydroperoxyde aqueux en présence du catalyseur décomposant les peroxydes dans un solvant organique inerte (par exemple d'une façon analogue au procédé décrit dans le document US-A-4 691 015), le produit réactionnel initial obtenu en un temps relativement court est le composé intermédiaire N-oxylé correspondant (-OR1 = oxyle) qui est fortement coloré et qui peut être isolé.
Une forme de réalisation encore préférée de la présente invention est donc un produit pouvant être obtenu selon les réactions 1) à 3) ci-dessus où le radical -0-R1 est un groupe oxyle et le solvant hydrocarboné dans la réaction 3) est un solvant organique inerte, de préférence le toluène ou le 1,2-dichloréthane.
Lorsque le solvant organique utilisé dans la réaction 3) est un hydrocarbure ayant un atome d'hydrogène labile, lorsqu'il reste un excès molaire suffisant d'hydroperoxyde au-delà de ce qui est nécessaire pour la conversion de l'amine en le dérivé N-oxylé correspondant, et lorsque le mélange réactionnel est chauffé à des températures modérées (de préférence 1000 à 150OC) pendant une période supplémen-
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taire, une nouvelle réaction se produit entre le composé t N-oxylé (préparé in situ à partir de l'amine initiale ou utilisé comme composé intermédiaire de départ dans le procédé) et le solvant hydrocarboné pour donner le dérivé à groupes N-hydrocarbyloxy correspondant.
Le mélange réactionnel initial dans la réaction 3) est incolore, mais se colore fortement à mesure que le composé intermédiaire N-oxylé se forme. Cette couleur disparaît à mesure que le composé N-oxylé est converti en le produit à groupes N-hydrocarbyloxy incolore. Ce processus est donc en soi un indicateur coloré intégré indiquant le degré d'avancement de la réaction. Lorsque le mélange réactionnel devient incolore, cela signifie que le composé
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intermédiaire N-oxylé coloré a été totalement converti en le produit à groupes N-hydrocarbyloxy.
Une forme de réalisation de la présente invention est également un produit pouvant être obtenu en hydrogénant le produit de la réaction 3), où -OR1 dans la formule (G-II) est un groupe oxyle, pour former un produit ayant des groupes de formule (G-III)
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L'hydrogénation est effectuée selon des méthodes connues, par exemple dans un solvant organique tel que le méthanol ou l'éthanol, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, de préférence le palladium sur charbon ou PtO2, comme décrit par exemple dans le document US-A-4 691 015.
Si cela est souhaité, le produit obtenu dans la réaction 3) peut être purifié par l'une des méthodes suivantes : a) Le peroxyde résiduel est décomposé et le solvant est évaporé pour laisser un produit solide brut. Le solide est agité avec un solvant inerte tel que le cyclohexane, l'octane, l'hexane, l'éther de pétrole, le xylène, le toluène, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'alcool t-butylique, l'alcool t-amylique, l'alcool isopropylique, l'éthanol, le méthanol, le chloroforme, le dichlorométhane, l'acétonitrile, l'éther de diéthyle, l'éther de dibutyle et/ou l'eau. Le mélange peut être chauffé sous agitation. Après l'agitation, le mélange est refroidi et le produit solide est recueilli par filtration et séché. b) Le peroxyde résiduel est décomposé et le solvant est partiellement évaporé.
Le résidu est filtré pour donner un solide qui est lavé avec un solvant inerte tel que l'un de ceux mentionnés ci-dessus, qui peut être refroidi, puis séché.
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c) Le peroxyde résiduel est décomposé et le solvant est évaporé à température élevée pour donner une masse fondue. La masse fondue chaude est mélangée avec un solvant inerte tel que l'un de ceux mentionnés ci-dessus, qui peut être refroidi, et le précipité résultant est recueilli par filtration et séché.
Des variantes de cette méthode consistent à mélanger la masse fondue chaude avec le solvant, puis refroidir le mélange pour produire un précipité, ou à mélanger la masse fondue chaude avec un solvant, chauffer pour faire passer tous les solides en solution, puis refroidir pour produire un précipité. d) Le peroxyde résiduel est décomposé et le solvant est évaporé à température élevée pour donner une masse fondue. La masse fondue est dissoute dans un solvant inerte tel que l'un de ceux mentionnés ci-dessus, avec ou sans chauffage, et la solution résultante peut être concentrée en éliminant une partie de l'excès de solvant par distillation.
La solution est ensuite mélangée avec un second solvant tel que l'un de ceux mentionnés ci-dessus, à une température telle que le produit précipite. Le solide est recueilli par filtration et séché.
Plus particulièrement, le produit obtenu dans la réaction est de préférence purifié comme suit :
Après la fin de la réaction 3), le mélange réactionnel brut est refroidi à 50 C et traité avec une solution aqueuse à 20 % de sulfite de sodium jusqu'à ce que la concentration de peroxyde résiduel tombe au-dessous de 0,5 %. La phase aqueuse est éliminée et la phase organique est concentrée par chauffage de la solution de produit sous pression réduite. Le produit brut est dissous dans un excès d'alcool t-butylique et le solvant est éliminé par chauffage de la solution sous pression réduite jusqu'à ce que la concentration de matière sèche soit de 50 %. Cette solution est ajoutée lentement à du méthanol froid.
Le précipité résultant est séparé par filtration, lavé au méthanol et séché par chauffage sous vide.
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En général, les matières de départ utilisées dans le procédé décrit ci-dessus sont connues. Dans le cas où elles ne sont pas disponibles dans le commerce, il est possible de les préparer par analogie avec des procédés connus.
Le composé de formule (a) peut être préparé, par exemple, en faisant réagir le chlorure cyanurique avec un composé B-H en un rapport stoechiométrique en présence d'un solvant organique et d'une base minérale. Pour la préparation du composé de formule (a), il est approprié d'utiliser le même solvant et la même base minérale que dans les réactions 1) et 2) indiquées ci-dessus.
Si cela est souhaité, après la préparation de la matière de départ de formule (a), la réaction 1) peut suivre immédiatement sans isolement du composé de formule (a).
Certaines matières de départ de formule (ss) sont décrites, par exemple, dans les documents WO-A-95/21 157, US-A-4 316 837 et US-A-4 743 688.
Une autre forme de réalisation de la présente invention est un produit pouvant être obtenu par les réactions 1) et 2).
Les produits dans lesquels l'atome d'azote du groupe
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est substitué par un groupe alkyle en C.-Cg, hydroxyalkyle en C-Cg, O,-OH, hydrocarbyloxy en Cl-Cl, (par exemple alcoxy en Cl-Cl, ou cycloalcoxy en Ce-C),-CHCN, alcényle en C3-C6'alcynyle en C3-C6, acyle en C1-C8 ou phénylalkyle en C7-Cg non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par 1,2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4, peuvent être préparés par analogie avec les réactions 1) et 2) ci-dessus en utilisant les matières de départ appropriées. L'atome d'azote est de ptéférence substitué par un groupe alkyle
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en C-C e en 4, notamment méthyle.
Les matières de départ qui contiennent un groupe de formule
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peuvent être préparées, par exemple, d'une façon analogue aux procédés décrits dans les documents US-A-4 921 962, US-A-5 021 577 et US-A-5 204 473.
Le produit de la réaction 2) n'est pas un composé unique spécifique, mais un composé présentant une distribution de poids moléculaires.
La polydispersité dénote la distribution de poids moléculaires d'un composé polymère. Dans la présente demande, la polydispersité est le rapport du poids moléculaire moyen en poids (Mp) au poids moléculaire moyen en
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nombre (Mn). Une valeur Mp/Mn égale à 1 signifie que le p n composé est monodispersé et n'a qu'un seul poids moléculaire et aucune distribution de poids moléculaires. Une distribution étroite de poids moléculaires est caractérisée par une polydispersité Mp/Mn proche de 1.
Un produit préféré de la réaction 2) a une polydispersité de 1,1 à 1,7, par exemple 1,1 à 1,6 ou 1,3 à 1,7, notamment 1,3 à 1, 6.
Il est à remarquer que le produit de la réaction 2) contient, par exemple, moins de 5 mol %, en particulier moins de 2 mol % ou moins de 1 mol %, de sous-produits linéaires qui ne sont pas coiffés par un fragment de formule
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Pendant la réaction 1), il peut se former comme sous-produit un composé cyclique de formule
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Ce composé, qui est connu d'après le document US-A-4 442 250, peut être présent en une quantité inférieure à 8 mol % dans le produit de la réaction 2).
Le produit de la réaction 2) peut être décrit de préférence comme un mélange contenant un composé monodispersé de'formule (M-I), un composé monodispersé de formule (M-II), un composé monodispersé de formule (M-III) et un composé monodispersé de formule (M-IV), lesdits composés ne différant que par le nombre de motifs récurrents
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les radicaux A, B, R et R2 étant tels que définis ci-dessus, et la quantité totale des composés de formules (M-I), (M-II), (M-III) et (M-IV) étant de 40 à 70 mol %, en particulier 50 à 65 mol %, par rapport au mélange total.
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Le rapport des composés (M-I) à (M-II), (M-I) à (M-III) et (M-I) à (M-IV), en pourcentage molaire, peut être par exemple de 0,6 : 1 à 1,6 : 1 ou 0,6 : 1 à 1,4 : 1.
La réaction 3) concerne en particulier la conversion des groupes de formule (G-I)
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présents dans le mélange contenant les composés de formules (M-I), (M-II), (M-III) et (M-IV), en groupes de formule (G-II)
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Après la conversion, les quantités des composés représentés ci-dessous de formules (P-I), (P-II), (P-III) et (P-IV) dans le produit de la réaction 3) correspondent aux quantités des composés initiaux représentés ci-dessus de formules (M-I), (M-II), (M-III) et (M-IV), car le squelette de ces composés n'est pas modifié pendant la réaction.
Par conséquent, une autre forme de réalisation de la présente invention est un mélange contenant un composé
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monodispersé de formule (P-I), un composé monodispersé de formule (P-II), un composé monodispersé de formule (P-III) et un composé monodispersé de formule (P-IV), lesdits composés ne différant que par le nombre de motifs récurrents,
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la quantité totale des composés de formules (P-I), (P-II), (P-III) et (P-IV) étant de 40 à 70 mol %, en particulier 50 à 65 mol %, par rapport au mélange total ; et
R1 est l'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle, ou bien -O-R1 est le groupe oxyle ;
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R2 est un groupe alkylène en C2-C12'alcénylène en 2 2-Cl2, alcenyl' C.-C, cycloalkylène en C-Cy, (cycloalkylène en < -Cy)di (alkylène en Cl-C4), (alkylène en C-C < )-di (cycloalkylène en Cc-Cy), phénylène-di (alkylène en C1-C4) ou alkylène en C < -C interrompu par un groupe pipérazine-1, 4-diyle, par-0-ou par N-X.
X. étant un groupe acyle en Cl-Cl2 lo ou (alcoxy en Cl-Cl2) carbonyle ou ayant l'une des signifi- cations données pour R4 ci-dessous ; ou bien R2 est un groupe de formule (I-a), (I-b) ou (I-c)
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m étant 2 ou 3, X2 étant un groupe alkyle en C1-C18, un groupe
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cycloalkyle enCe-C non substitué ou substitué par 1, 2 ou cycloalkyle en C e e 3 groupes alkyle en Cl-C4, un groupe phényle non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4'un groupe phénylalkyle en C7-Cg non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ; et les radicaux X3 étant chacun, indépendamment de 3 l'autre, un groupe alkylène en C-C. ;
A* est-OR.,,-N (R.) (Re) ou un groupe de formule (G-IV)
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R3, R4 et Ré, qui sont identiques ou différents, sont chacun un groupe alkyle en Ci-Cl,'un groupe cycloalkyle en Ce-C12 non substitué ou substitué par 1,2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4, un groupe alcényle en C3-C18, un groupe phényle non substitué ou substitué par 1,2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4 ou alcoxy en C1-C4'un groupe phénylalkyle en Cy-Cq non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par 1,2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4, un groupe tétrahydrofurfuryle ou un groupe alkyle en C2-C4 substitué à la position 2,3 ou 4 par-OH, par un groupe alcoxy en C1-C8, par un groupe di (alkyle en Cl-C4) amino ou par un groupe de formule (III)
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Y étant -O-, -CH2-, -CH2CH2- ou #N-CH3 ; et R3 peut aussi être l'hydrogène, ou -N(R4)(R5) peut être un groupe de formule (III) ;
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X* est-0-ou N-R* ; Il R6* est un groupe alkyle en C-Cg, un groupe alcényle en C.-Cg, un groupe cycloalkyle en Ce-C
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non substitué ou substitué par 1,2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4'un groupe phénylalkyle en Cy-Cq non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par 1,2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4, un groupe tétrahydrofurfuryle, un groupe de formule (G-II)
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ou un groupe alkyle en C2-C4 substitué à la position 2, 3 ou 4 par-OH, par un groupe alcoxy en Cl-C8, par un groupe di (alkyle en Cl-C4) amino ou par un groupe de formule (III) ;
R* a l'une des significations données pour R6* ; et B* a l'une des significations données pour A*.
Le rapport des composés (P-I) à (P-II), (P-I) à (P-III) et (P-I) à (P-IV), en % molaire, peut être, par exemple, de 0, 6 : 1 à 1, 6 : 1 ou 0, 6 : 1 à 1, 4 : 1.
Des mélanges préférés sont ceux dans lesquels R1 est un groupe octyle ou cyclohexyle ; R2 est un groupe alkylène en C-Cg ; R* est un groupe de formule (G-II) A* est-N (R) (R) ; R4 et Ré, qui sont identiques ou différents, sont des groupes alkyle en Cl-C8 ; B* est un'groupe de formule (G-IV) ; X* est N-R6* ; et . 11 6 R6* est un groupe alkyle en Cl-C., Dans les mélanges selon la présente invention, le radical R. peut servir de groupe de liaison entre deux ou plusieurs composés de formules (P-I), (P-II), (P-III) et/ou (P-IV). Dans ce cas, des ponts de formule (L-I)
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sont formés entre les composés indiqués.
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La définition de R < * peut être déduite de la définition de R1. La seule différence entre ces deux radicaux est que R < * possède une ou deux valences supplémentaires. Ainsi, à un groupe cyclohexyle pour R1 correspond un groupe cyclohexane-diyle ou cyclohexane-triyle pour R1*'et à un groupe octyle pour R1 correspond un groupe octane-diyle ou octane-triyle pour R1*.
Les produits de la présente invention, ainsi que les mélanges décrits, sont très efficaces pour améliorer la résistance à la lumière, à la chaleur et à l'oxydation de matières organiques, notamment de polymères et copolymères synthétiques. En particulier, on observe une faible interaction avec un pigment ainsi qu'une très bonne couleur dans le polypropylène, tout particulièrement dans les fibres de polypropylène, notamment en présence d'ignifugeants, ainsi que dans les pellicules de polyéthylène basse densité (PEBD) à usage agricole. Il est encore à remarquer que le produit de la présente invention, ainsi que les mélanges décrits, sont eux-mêmes des ignifugeants.
Des exemples de matières organiques qui peuvent être stabilisées sont les suivants :
1. Polymères de monooléfines et dioléfines, par exemple le polypropylène, le polyisobutylène, le polybut-1-ène, le poly-4-méthylpent-l-ène, le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que les polymères de cyclooléfines telles que le cyclopentène ou le norbornène, le polyéthylène (qui peut facultativement être réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire élevé (PEHD-PME), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire ultra-élevé (PEHD-PMUE), le polyéthylène moyenne densité (PEMD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le polyéthylène très basse densité (PETBD)
et le polyéthylène ultra-basse densité (PEUBD).
Les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères de monooléfines illustrés par des exemples dans le paragraphe précédent, de préférence le polyéthylène et le polypropylène,
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peuvent être préparées par différents procédés, et notamment ceux qui suivent : a) Polymérisation radicalaire (normalement sous haute pression et à température élevée). b) Polymérisation catalytique en utilisant un catalyseur qui contient normalement un ou plu- sieurs métaux des Groupes IVb, Vb, VIb ou VIII du Tableau Périodique. Ces métaux ont habituel- lement un ou plusieurs ligands, typiquement des oxydes, halogénures, alcoolates, esters, éthers, amines, groupes alkyle, groupes alcényle et/ou groupes aryle qui peuvent être coordinés par des liaisons n ou a.
Ces complexes métalliques peuvent être sous la forme libre ou être fixés sur des substrats, typiquement sur une forme activée de chlorure de magnésium, chlorure de titane-III, alumine ou oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation. Les catalyseurs peuvent être utilisés isolément dans la poly- mérisation ou bien on peut utiliser d'autres activateurs, typiquement des alkylmétaux, des hydrures métalliques, des halogénures d'alkylmétaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkylmétaloxanes, lesdits métaux étant des éléments des Groupes Ia, lia et/ou IIIa du Tableau Périodique. Les activateurs peuvent être modifiés convenablement avec des groupes ester, éther, amine ou éther silylique supplé- mentaires.
Ces systèmes catalytiques sont habituellement dénommés Phillips, Standard Oil
Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (Du Pont), métal- locènes ou catalyseurs monosites (SSC).
2. Mélanges des polymères mentionnés en 1), par exemple les mélanges de polypropylène et polyisobutylène, de polypropylène et polyéthylène (par exemple PP/PEHD, PP/PEBD) et les mélanges de différents types de polyéthylène (par exemple PEBD/PEHD).
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3. Copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple les copolymères éthylène/propylène, le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) et ses mélanges avec le poly- éthylène basse densité (PEBD), les copolymères propylène/ but-1-ène, les copolymères propylène/isobutylène, les copolymères éthylène/but-1-ène, les copolymères éthylène/ hexène, les copolymères éthylène/méthylpentène, les copolymères éthylène/heptène, les copolymères éthylène/octène, les copolymères propylène/butadiène, les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères éthylène/acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle,
les copolymères éthylène/acétate de vinyle et leurs copolymères avec l'oxyde de carbone ou les copolymères éthylène/ acide acrylique et leurs sels (ionomères) ainsi que les terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène tel que l'hexadiène, ledicyclopentadièneoul'éthylidène-norbornène ; et les mélanges de ces copolymères entre eux et avec les polymères mentionnés en 1) ci-dessus, par exemple des mélanges polypropylène/copolymères éthylène-propylène, PEBD/copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), PEBD/ copolymères éthylène-acide acrylique (EAA), PEBDL/EVA et PEBDL/EAA, et les copolymères alternés ou statistiques polyalkylène/oxyde de carbone et leurs mélanges avec d'autres polymères, par exemple des polyamides.
4. Résines d'hydrocarbures (par exemple en Cc-Cg), y compris leurs produits de modification hydrogénés (par exemple des agents d'adhésivité), et les mélanges de polyalkylènes et d'amidon.
5. Polystyrène, poly (p-méthylstyrène), poly- (a-méthylstyrène).
6. Copolymères de styrène ou a-méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques, par exemple styrène/ butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/méthacrylate d'alkyle, styrène/butadiène/acrylate d'alkyle, styrène/ butadiène/méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique,
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styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle ; mélanges à grande résistance au choc de copolymères styréniques et d'un autre polymère, par exemple d'un polyacrylate, d'un polymère de diène ou d'un terpolymère éthylène/propylène/ diène ; et copolymères séquences de styrène, par exemple styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène, styrène/éthylène/butylène/styrène ou styrène/éthylène/ propylène/styrène.
7. Copolymères greffés de styrène ou a-méthylstyrène, par exemple styrène sur polybutadiène, styrène sur copolymères polybutadiène-styrène ou polybutadiène-acrylonitrile ; styrène et acrylonitrile (ou méthacrylonitrile) sur polybutadiène ; styrène, acrylonitrile et méthacrylate de méthyle sur polybutadiène ; styrène et anhydride maléique sur polybutadiène ; styrène, acrylonitrile et anhydride maléique ou maléimide sur polybutadiène ; styrène et maléimide sur polybutadiène ; styrène et acrylates ou méthacrylates d'alkyle sur polybutadiène ; styrène et acrylonitrile sur terpolymères éthylène/propylène/diène ;
styrène et acrylonitrile sur polyacrylates d'alkyle ou polyméthacrylates d'alkyle, styrène et acrylonitrile sur copolymères acrylate/butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères énumérés en 6), par exemple les mélanges de copolymères connus en tant que polymères ABS, MBS, ASA ou AES.
8. Polymères halogènes tels que le polychloroprène, les caoutchoucs chlorés, un copolymère chloré et bromé d'isobutylène-isoprène (caoutchouc halogénobutyle), le poly- éthylène chloré ou chlorosulfoné, les copolymères d'éthylène et d'éthylène chloré, les homo-et copolymères d'épichlorhydrine, en particulier les polymères de composés vinyliques halogénés, par exemple le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le fluorure de polyvinyle, le fluorure de polyvinylidène, ainsi que leurs copolymères tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène/acétate de vinyle.
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9 Polymères qui sont dérivés d'acides insaturés en a, ss et de leurs dérivés, tels que les polyacrylates et polyméthacrylates ; les polyméthacrylates de méthyle, polyacrylamides et polyacrylonitriles modifiés par l'acrylate de butyle pour améliorer la résistance au choc.
10. Copolymères des monomères mentionnés en 9) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, par exemple les copolymères acrylonitrile/butadiène, les copolymères acrylonitrile/acrylate d'alkyle, les copolymères acrylonitrile/acrylate d'alcoxyalkyle ou acrylonitrile/halogénure de vinyle ou les terpolymères acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/butadiène.
11. Polymères qui sont dérivés d'alcools et amines insaturés, ou leurs dérivés acylés ou leurs acétals, par exemple l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, le stéarate de polyvinyle, le benzoate de polyvinyle, le maléate de polyvinyle, le polyvinylbutyral, le phtalate de polyallyle ou la polyallylmélamine ; ainsi que leurs copolymères formés avec les oléfines mentionnées en 1) ci-dessus.
12. Homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que les polyalkylène-glycols, le poly (oxyde d'éthylène), le poly (oxyde de propylène) ou leurs copolymères formés avec des éthers bisglycidyliques.
13. Polyacétals tels que le polyoxyméthylène et
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les polyoxyméthylènes qui contiennent de l'oxyde d'éthylène 1 comme comonomère ; polyacétals modifiés par des polyuréthannes thermoplastiques, des acrylates ou MBS.
14. Polyoxydes et polysulfures de phénylène et mélanges de polyoxydes de phénylène avec des polymères styréniques ou des polyamides.
15. Polyuréthannes qui sont dérivés, d'une part, de polyéthers, polyesters ou polybutadiènes ayant des groupes hydroxyle terminaux, et, d'autre part, de polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs.
16. Polyamides et copolyamides qui sont dérivés de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'amino-acides carboxyliques ou des lactames correspondants, par exemple
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le polyamide 4, le polyamide 6, les polyamides 6-6,6-10, 6-9,6-12, 4-6,12-12, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides aromatiques préparés à partir de m-xylènediamine et d'acide adipique ; les polyamides préparés à partir d'hexaméthylènediamine et d'acide isophtalique et/ou téréphtalique et avec ou sans un élastomère comme modificateur, par exemple le poly-2,4, 4-triméthylhexaméthylène-téréphtalamide ou le poly-m-phénylène-isophtalamide ;
et également les copolymères séquences des polyamides susmentionnés avec des polyoléfines, des copolymères oléfiniques, des ionomères ou des élastomères chimiquement liés ou greffés, ou avec des polyéthers, par exemple avec le polyéthylène-glycol, le polypropylène-glycol ou le polytétraméthylène-glycol ; ainsi que les polyamides ou copolyamides modifiés par EPDM ou ABS ; et les polyamides condensés pendant la transformation (systèmes de polyamides pour R. I. M.).
17. Polyurées, polyimides, polyamide-imides, polyétherimides, polyesterimides, polyhydantoïnes et polybenzimidazoles.
18. Polyesters qui sont dérivés d'acides dicarboxyliques et de diols et/ou d'hydroxy-acides carboxyliques ou des lactones correspondantes, par exemple le polytéréphtalate d'éthylène, le polytéréphtalate de butylène, le polytéréphtalate de 1,4-diméthylolcyclohexane et les polyhydroxybenzoates, ainsi que les copolyétheresters séquences dérivés de polyéthers ayant des groupes hydroxyle terminaux ; et également les polyesters modifiés par des polycarbonates ou MBS.
19. Polycarbonates et polyestercarbonates.
20. Polysulfones, polyéthersulfones et polyéthercétones.
21. Polymères réticulés qui sont dérivés d'aldéhydes, d'une part, et des phénols, urées et mélamines, d'autre part, tels que les résines phénol/formaldéhyde, les résines urée/formaldéhyde et les résines mélamine/ formaldéhyde.
22. Résines alkydes siccatives et non siccatives.
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23. Résines polyesters insaturées qui sont dérivées de copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des polyalcools et des composés vinyliques comme agents de réticulation, et également leurs produits de modification halogénés à faible inflammabilité.
24. Résines acryliques réticulables dérivées d'acrylates substitués, par exemple les époxy-acrylates, les uréthanne-acrylates ou les polyester-acrylates.
25. Résines alkydes, résines polyesters et résines acryliques réticulées avec des résines de mélamine, des résines d'urée, des isocyanates, des isocyanurates, des polyisocyanates ou des résines époxy.
26. Résines époxy réticulées qui sont dérivées de composés glycidylés aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques, par exemple les produits d'éthers diglycidyliques de bisphénol A et de bisphénol F, qui sont réticulés par des durcisseurs usuels tels que des anhydrides ou des amines, avec ou sans accélérateurs.
27. Polymères naturels tels que la cellulose, le caoutchouc, la gélatine et leurs dérivés homologues chimiquement modifiés, par exemple les acétates de cellulose, propionates de cellulose et butyrates de cellulose, ou les éthers de cellulose tels que la méthylcellulose ; ainsi que les colophanes et leurs dérivés.
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28. Mélanges des polymères susmentionnés, par 1 exemple PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/ acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6-6 et copolymères, PA/PEHD, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS ou PBT/PET/PC.
29. Matières organiques naturelles et synthétiques qui sont des composés monomères purs ou des mélanges de tels composés, par exemple des huiles minérales, des graisses, huiles et cires animales et végétales, ou des huiles, graisses et cires à base d'esters synthétiques (par exemple phtalates, adipates, phosphates ou trimellates) et également les mélanges d'esters synthétiques avec des huiles minérales
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en tous rapports en poids, typiquement ceux utilisés comme compositions de filature, ainsi que les émulsions aqueuses de telles matières.
30. Émulsions aqueuses de caoutchouc naturel ou synthétique, par exemple le latex naturel ou les latex de copolymères styrène/butadiène carboxylés.
L'invention concerne donc également une composition comprenant une matière organique sujette à une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière et un produit ou un mélange selon la présente invention.
La matière organique est de préférence un polymère synthétique, plus particulièrement un tel polymère choisi dans les classes susmentionnées. Les polyoléfines sont préférées, et le polyéthylène et le polypropylène sont particulièrement préférés.
Un autre aspect de la présente invention est un procédé pour stabiliser une matière organique contre une dégradation provoquée par la lumière, la chaleur ou l'oxydation, qui consiste à incorporer à ladite matière organique un produit ou un mélange selon la présente invention.
Le produit ou le mélange selon la présente invention peut être utilisé en diverses proportions selon la nature de la matière à stabiliser, l'usage final et la présence d'autres additifs.
En général, il est approprié d'utiliser, par exemple, 0,01 à 5 % en poids du produit ou du mélange selon la présente invention par rapport au poids de la matière à stabiliser, de préférence 0,05 à 2 %, notamment 0,05 à 1 %.
Le produit ou le mélange selon la présente invention peut être ajouté, par exemple, aux matières polymères avant, pendant ou après la polymérisation ou la réticulation desdites matières. De plus, il peut être incorporé aux matières polymères sous forme pure ou sous forme encapsulée dans des cires, huiles ou polymères.
En général, le produit ou le mélange selon la présente invention peut être incorporé aux matières polymères par diverses méthodes telles que le mélange à sec
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sous la forme de poudre, ou le mélange à l'état humide sous la forme de solutions ou suspensions, ou également sous la forme d'un mélange-maître qui contient le produit ou le mélange selon la présente invention à une concentration de 2,5 à 25 % en poids ; dans ces opérations, le polymère peut être utilisé sous la forme de poudre, granulés, solutions, suspensions ou sous forme de latex.
Les matières stabilisées avec le produit ou le mélange selon la présente invention peuvent être utilisées pour la production de pièces moulées, pellicules, bandes, monofilaments, fibres, revêtements de surface, etc.
Si cela est souhaité, d'autres additifs classiques pour polymères synthétiques, par exemple des antioxydants, absorbeurs d'UV, stabilisants au nickel, pigments, charges, plastifiants, inhibiteurs de corrosion et désactivateurs de métaux, peuvent être ajoutés aux matières organiques contenant le produit ou le mélange selon la présente invention.
Des exemples particuliers de ces additifs classiques sont les suivants : 1. Antioxydants 1.1. Monophénols alkylés, par exemple : 2,6-di-tert-butyl- 4-méthylphénol, 2-tert-butyl-4, 6-diméthylphénol, 2,6-di-
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tert-butyl-4-éthylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, 2, 6-dicyclopentyl- 4-méthylphénol, 2- (a-méthylcyclohexyl) -4, 6-diméthylphénol, 2, 6-dioctadécyl-4-méthylphénol, 2,4, 6-tricyclohexylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol, nonylphénols qui sont linéaires ou ramifiées dans les chaînes latérales, par exemple 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, 2,4-diméthyl-
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6- (1'-méthylundéc-1'-yl) phénol, 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthylheptadéc-1'-yl) phénol, 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthyltridéc- 1 l'-yDphénol et leurs mélanges. 1.2.
Alkylthiométhylphénols, par exemple : 2,4-dioctylthio- méthyl-6-tert-butylphénol, 2, 4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol, 2,6-didodécyl- thiométhyl-4-nonylphénol.
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1. 3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple : 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2, 5-di-tert-butylhydroquinone, 2, 5-di-tert-amylhydroquinone, 2, 6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, 2, 6-di-tert-butylhydroquinone, 2, 5-ditert-butyl-4-hydroxyanisole, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, stéarate de 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, adipate de bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle).
1. 4. Tocophérols, par exemple : a-tocophérol, ss-tocophérol, y-tocophérol, 8-tocophérol et leurs mélanges (Vitamine E).
1. 5. Thioéthers de diphényle hydroxylés, par exemple : 2, 2'-thiobis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2, 2'-thiobis- (4-octylphénol), 4, 4'-thiobis (6-tert-butyl-3-méthylphénol), 4, 4'-thiobis (6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4, 4'-thiobis- (3, 6-di-sec-amylphénol), disulfure de 4, 4'-bis (2, 6-diméthyl- 4-hydroxyphényle).
1. 6. Alkylidène-bisphénols, par exemple : 2, 2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis- (6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis [4-méthyl- 6- (a-méthylcyclohexyl) phénol], 2, 2'-méthylène-bis (4-méthyl- 6-cyclohexylphénol), 2, 2'-méthylène-bis (6-nonyl-4-méthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'- éthylidène-bis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'-éthylidènebis (6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 2, 2'-méthylène-bis- [6- (a-méthylbenzyl) -4-nonylphénol], 2, 2'-méthylène-bis- [6- (a, a-diméthylbenzyl) -4-nonylphénol], 4, 4'-méthylènebis (2, 6-di-tert-butylphénol), 4, 4'-méthylène-bis (6-terbutyl-2-méthylphénol), 1, 1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-méthylphényl) butane, 2, 6-bis (3-tert-butyl-5-méthyl- 2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, 1, 1,
3-tris (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, 1, 1-bis (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, bis [3, 3-bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphényl) butyrate d'éthylène-glycol, bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl) dicyclopentadiène, téréphtalate de bis[2- (3'-tertbutyl-2'-hydroxy-5'-méthylbenzyl) -6-tert-butyl-4-méthy1phényle], 1, 1-bis (3, 5-diméthyl-2-hydroxyphényl) butane, 2, 2-bis (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propane,
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2,2-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) -4-n-dodécyl- mercaptobutane, 1, 1, 5, 5-tétra (5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-méthylphényl) pentane.
1.7. Composés 0-, N-et S-benzyl, par exemple : 3,5, 3', 5'- tétra-tert-butyl-4, 4'-dihydroxy (oxyde de dibenzyle), 4-hydroxy-3, 5-diméthylbenzylthioglycolated'octadécyle,
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4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzylthioglycolate de tridécyle, tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, dithiotéréphtalate de bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyle), sulfure de bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioglycolate d'isooctyle.
1. 8. Malonates hydroxybenzylés, par exemple : 2, 2-bis (3, 5di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate de dioctadécyle, 2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl) malonate de dioctadécyle, 2, 2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate de didodécylmercaptoéthyle, 2,2-bis (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) malonate de bis [4- (1, 1,3, 3-tétraméthylbutyl) phényle].
1.9. Composés hydroxybenzylés aromatiques, par exemple :
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1, 3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2, 4, 6-triméthylbenzène, 1, 4-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) - 2,3, 5, 6-tétraméthylbenzène, 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) phénol.
1.10. Composés triaziniques, par exemple : 2,4-bis (octyl-
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mercapto) -6- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3, 5triazine, 2-octylmercapto-4, 6-bis (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxyanilino)-1, 3, 5-triazine, 2-octylmercapto-4, 6-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy) -1, 3, 5-triazine, 2, 4, 6tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy) -1, 2, 3-triazine, isocyanurate de 1,3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), isocyanurate de 1,3, 5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy- 2,6-diméthylbenzyle), 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényléthyl)-1, 3,5-triazine, 1,3, 5-tris (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphénylpropionyl)-hexahydro-1, 3,5-triazine, isocyanurate de 1,3, 5-tris (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyle). 1.11.
Benzylphosphonates, par exemple : 2, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, 3, 5-di-tert-butyl-
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4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, 5-tert-butyl- 4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, le sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3, 5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzylphosphonique.
1.12. Acylaminophénols, par exemple : 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxystéaranilide, N- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl) carbamate d'octyle.
1. 13. Esters de l'acide ss- (3, 5-di - tert-butyl-4-hydroxy- phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl- 1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
1.14. Esters de l'acide P- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthyl- phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-
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1-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
1. 15. Esters de l'acide f3- (3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl)- propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle),
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le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo- [2. 2. 2] octane.
1.16. Esters de l'acide 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylacétique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le penta-
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érythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thia- pentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2]octane.
1.17. Amides de l'acide ss- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl) propionique, par exemple : N, N'-bis (3, 5-di-tertbutyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexaméthylènediamide, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) - triméthylènediamide, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazide, N, N'-bis[2- (3-[3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphényl]propionyloxy) éthyl]oxamide (NaugardxL-1 fourni par Uniroyal).
1.18. Acide ascorbique (vitamine C) 1.19. Antioxydants aminés, par exemple : N, N'-diisopropylp-phénylènediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediaminel N, N'-bis (1, 4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine, N, N'-bis- (1-éthyl-3-méthylpentyl) -p-phénylènediamine, N, N'-bis- (1-méthylheptyl)-p-phénylènediamine, N, N'-dicyclohexylp-phénylènediamine, N, N'-diphényl-p-phénylènediamine, N, N'-bis (2-naphtyl) -p-phénylènediamine, N-isopropyl-
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N'-phényl-p-phénylènediamine, N- (1, 3-diméthylbutyl)N'-phényl-p-phénylènediamine, N- (l-methylheptyl)-N'-phenylp-phénylènediamine, N-cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, 4- (p-toluène-sulfamoyl) diphénylamine, N, N'-diméthyl- N, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine,
diphénylamine, N-allyldiphénylamine, 4-isopropoxydiphénylamine, N-phényl- 1-naphtylamine, N-(4-tert-octylphényl)-1-naphtylamine,
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N-phényl-2-naphtylamine, diphénylamine octylée telle que la p, p'-di-tert-octyldiphénylamine, 4-n-butylaminophénol, 4-butyrylaminophénol, 4-nonanoylaminophénol, 4-dodécanoylaminophénol, 4-octadécanoylaminophénol, bis (4-méthoxyphényl) amine, 2, 6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol, 2, 4'-diaminodiphénylméthane, 4, 4'-diaminodiphénylméthane, N, N, N', N'-tétraméthyl-4, 4'-diaminodiphénylméthane, 1, 2-bis- [ (2-méthylphényl) amino]éthane, 1, 2-bis (phénylamino) propane, (o-tolyl) biguanide, bis[4- (1', 3'-diméthylbutyl) phényl]amine, N-phényl-1-naphtylamine tert-octylée,
mélange de tert-butyl/ tert-octyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange de nonyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de dodécyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange d'isopropyl/ isohexyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange de tert-butyldiphénylamines mono-et dialkylées, 2, 3-dihydro- 3, 3-diméthyl-4H-1, 4-benzothiazine, phénothiazine, mélange de tert-butyl/tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, mélange de tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, N-allylphénothiazine, N, N, N', N'-tétraphényl-1, 4-diaminobut-2-ène, N, N-bis (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipérid-4-yl) hexaméthylènediamine, sébacate de bis (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipérid-4-yle), 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-one, 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-ol.
2. Absorbeurs d'UV et stabilisants à la lumière 2. 1. 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazoles, par exemple 2- (2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-ditert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (5'-tert-butyl- 2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'- (1, 1, 3, 3tétraméthylbutyl) phényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-di-tertbutyl-2'-hydroxyphényl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tertbutyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxyphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-ditert-amyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-bis- (a, a-diméthylbenzyl) -2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3'tert-butyl-2'-hydroxy-S'- (2-octyloxycarbonyléthyl) phényl) - 5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5'-[2- (2-éthylhexyloxy)
carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl) -5-chlorobenzotriazole,
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2- (3'- < : ert :-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl)phényl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy- 5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, 2-(3'-terbutyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5'- [2- (2-éthylhexyloxy) carbonyl- éthyl]-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3'-dodécyl- 2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole, 2-[3'-tert-butyl- 2'-hydroxy-5'- (2-isooctyloxycarbonyléthyl) phényl]benzo- triazole, 2, 2'-méthylène-bis[4- (1, 1,3, 3-tétraméthylbutyl)- 6-benzotriazole-2-ylphénol] ;
produit de trans-estérification du2-[3'-tert-butyl-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)-2'-hydroxy- phényl]-2H-benzotriazole avec le polyéthylène-glycol 300 ;
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[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-ty où R = 3'- tert-butyl-4'-hydroxy- 5'-2H-benzotriazole-2-ylphényle ; 2-[2'-hydroxy-3'- (a, a-di- méthylbenzyl)-5'- (1, 1,3, 3-tétraméthylbutyl) phényl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'- (1, 1,3, 3-tétraméthylbutyl)- 5'-(α,α-diméthylbenzyl)phényl]benzotriazole.
2.2. 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés portant des substituants 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2', 4'-trihydroxy et 2'-hydroxy-4,4'-diméthoxy.
2.3. Esters d'acides benzoïques substitués et non substitué,
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par exemple : salicylate de 4-tert-butylphényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoylrésorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) résorcinol, benzoylrésorcinol, 3, 5di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2, 4-di-tert-butylphényle, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoated'octadécyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4, 6-di-tert-butylphényle.
2. 4. Acrylates, par exemple : a-cyano-ss, ss-diphénylacrylate d'éthyle, a-cyano-ss, ss-diphénylacrylate d'isooctyle, a-carbométhoxycinnamate de méthyle, a-cyano-ss-méthyl-p-méthoxy- cinnamate de méthyle, α-cyano-ss-méthyl-p-méthoxycinnamate de butyle, a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle et N-(ss-carbométhoxy-ss-cyanovinyl)-2-méthylindoline.
2.5. Composés du nickel, par exemple : complexes du nickel avec le 2, 2'-thio-bis[4- (1, 1,3, 3-tétraméthylbutyl) phénol]
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tels que le complexe à 1 : 1 ou 1 : 2, avec ou sans ligands supplémentaires tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel des esters monoalkyliques, par exemple de l'ester méthylique ou éthylique, de l'acide 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzylphosphonique, complexes du nickel avec des cétoximes, par exemple avec la 2-hydroxy-
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4-méthylphénylundécylcétoxime, complexes du nickel avec le 1-phényl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole, avec ou sans ligands supplémentaires.
2.6. Amines à empêchement stérique, par exemple : sébacate
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de bis (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle), succinate de bis (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis- (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle), n-butyl- 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonatedebis (1, 2, 2, 6, 6pentaméthyl-4-pipéridyle), produit de condensation de la 1- (2-hydroxyéthyl)-2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide-succinique, produits de condensation linéaires ou cycliques de la N, N'-bis (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2, 6-dichloro- 1, 3, 5-triazine, nitrilotriacétate de tris (2, 2, 6, 6-tétraméthyl- 4-pipéridyle), butane-1, 2, 3, 4-tétracarboxylate de tétrakis- (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle), 1,
1'- (éthane-1, 2-diyl)bis (3, 3, 5, 5-tétraméthylpipérazinone), 4-benzoyl-2, 2, 6, 6- tétraméthylpipéridine, 4-stéaryloxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine, 2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzyl) - malonate de bis (1,2, 2,6, 6-pentaméthylpipéridyle), 3-n-octyl- 7,7, 9, 9-tétraméthyl-1, 3, 8-triazaspiro [4.
5] décane-2, 4-dione, sébacate de bis (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridyle), succinate de bis (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridyle), produits de condensation linéaires ou cycliques de la N, N'bis (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-2,6-dichloro-1, 3,5-triazine, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-bis (4-n-butylamino- 2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridyl)-1, 3, 5-triazine et du 1, 2-bis- (3-aminopropylamino) éthane, produit de condensation de
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la 2-chloro-4,6-di (4-n-butylamino-1,2, 2,6, 6-pentaméthyl- pipéridyl)-1, 3,5-triazine et du 1,2-bis (3-aminopropylamino) éthane, 8-acétyl-3-dodécyl-7, 7,9, 9-tétraméthyl-1, 3,
8triazaspiro [4. 5] décane-2, 4-dione, 3-dodecyl-1-(2, 2,6, 6- tétraméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine-2,5-dione, 3-dodécyl- 1- (1, 2,2, 6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine-2,5-dione, mélange de 4-hexadécyloxy-et 4-stéaryloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridines, produit de condensation de la N, N'-bis- (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-cyclohexylamino-2,6-dichloro-1, 3,5-triazine, produit de condensation du 1,2-bis (3-aminopropylamino) éthane et de la
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2, 4, 6-trichlor-1 3, 5-triazine ainsi que de la 4-butylamino- 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine (CAS Reg.
NO [136504-96-6], N- (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl) -n-dodécylsuccinimide, N- (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, 2-undécyl-7, 7, 9, 9-tétraméthyl-1-oxa-3, 8-diaza-4-oxospiro- [4. 5] décane, produit réactionnel du 7, 7, 9, 9-tétraméthyl- 2-cycloundécyl-1-oxa-3, 8-diaza-4-oxospiro 5]décane et de l'épichlorhydrine, 1, 1-bis (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl- 4-pipéridyloxycarbonyl) -2- (4-méthoxyphényl) éthène, N, N'-bisformyl-N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)- hexaméthylènediamine, diester de l'acide 4-méthoxyméthylène-
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malonique avec la 1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-4-hydroxypipéridine, poly [méthylpropyl-3-oxy-4- (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)]siloxane, produit réactionnel d'un copolymère anhydride maléique/a-oléfine avec la 2, 2, 6,
6-tétraméthyl-4-aminopipéridine ou la 1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-4-aminopipéridine.
2.7. Oxamides, par exemple : 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diéthoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5, 5'-di-tert-
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butoxanilide, 2, 2'-didodécyloxy-5, 5'-di-tert-butoxanilide, 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, N, N'-bis (3-diméthylaminopropyl)oxamide, 2-éthoxy-5-t : er-butyl-2'-éthoxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5, 4'-di-tert-butoxanilide, mélanges d'ortho- p. ara-diméthoxy-oxanilides et mélanges de o-et p-diéthoxy-oxanilides.
2.8. 2- (2-hydroxyphényl)-1, 3,5-triazines, par exemple : 2,4, 6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1, 3,5-triazine,
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2- (2-bydroxy-4-octyloxyphényl) -4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)- 1, 3, 5-triazine, 2- (2, 4-dihydroxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2, 4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphényl) -6- (2, 4-diméthylphényl) -1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (4-méthylphényl)-1, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl) -4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)- 4,6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3,5-triazine, 2-[2-hydroxy- 4- (2-hydroxy-3-butyloxypropoxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthyl- phényl)-1, 3,
5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyl- oxypropyloxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3,5triazine, 2- [4- (dodécyloxy/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)- 2-hydroxyphényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine,
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2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-dodécyloxypropoxy) phényl]- 4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-hexyloxy) phényl-4, 6-diphényl-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-méthoxyphényl)-4, 6-diphényl-1, 3, 5-triazine, 2, 4, 6-tris- [2-hydroxy-4- (3-butoxy-2-hydroxypropoxy) phényl]-1, 3, 5triazine, 2- (2-hydroxyphényl) -4- (4-méthoxyphényl) -6-phényl- 1, 3, 5-triazine, 2- {2-hydroxy-4- [3- (2-éthylhexyl-1-oxy)- 2-hydroxypropyloxy] phényl}-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)- 1,3, 5-triazine.
3. Desactivateurs de métaux, par exemple : N, N'-diphényloxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis- (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
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phénylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1, 2, 4-triazole, bis (benzylidène) dihydrazide oxalique, oxanilide, dihydrazide isophtalique, bisphénylhydrazide sébacique, N, N'-diacétyldihydrazide adipique, N, N'-bis (salicyloyl) dihydrazide oxalique, N, N'-bis (salicyloyl) dihydrazide thiodipropionique. 4.
Phosphites et par exemple : phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phosphites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris- (nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphite de distéaryle-pentaérythritol, phosphite de tris (2, 4-di-tert-butylphényle), diphosphite
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de diisodécyle-pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4-di- < :
ert-butylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 6di-tert-butyl-4-méthylphényle) -pentaérythritol, diphosphite de diisodécyloxy-pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4-ditert-butyl-6-méthylphényle) -pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4, 6-tris-tert-butylphényle) -pentaérythritol, triphosphit de tristéaryle-sorbitol, 4, 4'-biphénylènediphosphonite de tétrakis (2, 4-di- tert-butylphényle), 6-isooctyloxy-2, 4, 8, 10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo[d, g]- 1, 3, 2-dioxaphosphocine, 6-fluoro-2, 4, 8, 10-tétra-tert-butyl- 12-méthyl-dibenzo [d, g]-1, 3, 2-dioxaphosphocine, phosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et de méthyle, phosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et d'éthyle, 2, 2', 2"-nitrilo [tris (phosphite de 3, 3', 5, 5'tétra- tert-butyl-1, 1'-biphényle-2, 2'-diyle et d'éthyle)], phosphite de 3, 3', 5,
5'-tétra-tert-butyl-1, 1'-biphényle- 2, 2'-diyle et de 2-éthylhexyle.
5. Hydroxylamines, par exemple : N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-diéthylhydroxylamine, N, N-dioctylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-ditétradécylhydroxylamine, N, N-dihexadécylhydroxylamine, N, N-dioctadécylhydroxylamine, N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N-heptadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné.
6. Nitrones, par exemple : N-benzyl-alpha-phénylnitrone, i N-éthyl-alpha-méthylnitrone, N-octyl-alpha-heptylnitrone, N-lauryl-alpha-undécylnitrone, N-tétradécyl-alpha-tridécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-octadécylalpha-heptadécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-heptadécylalpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-hexadécylnitrone, nitrone dérivée de N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné.
7. Agents de synergie sulfurés, par exemple : thiodipropionate de dilauryle ou thiodipropionate de distéaryle.
8. Composés éliminant les peroxydes, par exemple : esters d'acide ss-thiodipropionique tels que les esters de lauryle,
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stéaryle, myristyle ou tridécyle, mercaptobenzimidazole ou sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, dibutyldithiocarbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle, tétrakis- (ss-dodécylmercapto) propionate de pentaérythritol.
9. Stabilisants pour polyamides, par exemple : sels de cuivre en association avec des iodures et/ou des composés phosphores et sels de manganèse divalent.
10. Co-stabilisants basiques, par exemple : mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, cyanurate de triallyle, dérivés d'urée, dérivés d'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine ou pyrocatécholate de zinc.
11. Agents de nucléation, par exemple : substances minérales telles que le talc, des oxydes métalliques tels que le bioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, des phosphates, carbonates ou sulfates, de préférence de métaux alcalinoterreux ; composés organiques tels que des acides monoou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide 4-tert-butylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphénylacétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium ; composés polymères tels que des copolymères ioniques (ionomères).
12. Charges et agents de renforcement, par exemple : carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, billes de verre creuses, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes métalliques, noir de carbone, graphite, sciure fine de bois et farines ou fibres d'autres produits naturels, fibres synthétiques.
13. Autres additifs, par exemple : plastifiants, lubrifiants, agents émulsionnants, pigments, additifs de rhéologie, catalyseurs, agents de réglage d'écoulement, agents d'avivage optique, ignifugeants, agents antistatiques et agents gonflants.
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14. Benzofurannones et indolinones, par exemple :
composés proposés dans les documents US-4 325 863, US-4 338 244, US-5 175 312, US-5 216 052, US-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 ou EP-A-
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0 591 102, ou 3-[4- (2-acétoxyéthoxy) phényl]-5, 7-di-tertbutylbenzofuranne-2-one, 5, 7-di-tert-butyl-3-[4- (2-stéaroyloxyéthoxy) phényl] benzofuranne-2-one, 3, 3'-bis[5, 7-di-tertbutyl-3- (4-[2-hydroxyéthoxy]phényl) benzofuranne-2-one], 5, 7-di-tert-butyl-3- (4-éthoxyphényl) benzofuranne-2-one, 3- (4-acétoxy-3, 5-diméthylphényl) -5, 7-di-tert-butylbenz0furanne-2-one, 3- (3, 5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5, 7di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 3- (3, 4-diméthylphényl)- 5, 7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 3- (2, 3-diméthylphényl)- 5, 7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one.
Le rapport en poids du produit ou mélange selon la présente invention aux additifs classiques peut être, par exemple, de 1 : 0,5 à 1 : 5.
Les produits ou mélanges de la présente invention peuvent également être utilisés comme. stabilisants, notamment comme stabilisants à la lumière, pour presque toutes les matières connues dans la technologie de la reproduction photographique et d'autres techniques de reproduction, comme décrit par exemple dans Research Disclosure 1990,31429 (pages 474 à 480).
L'invention est illustrée plus en détail par les Exemples suivants Tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf mention contraire.
Dans les formules développées des exemples suivants, n'indique qu'il existe des motifs récurrents dans les molécules et que les produits obtenus ne sont pas uniformes.
Le composé intermédiaire présenté dans l'Exemple 1A est caractérisé par le poids moléculaire moyen en nombre Mn
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et la polydispersité Mp/Mn.
La CPG (chromatographie par perméation sur gel) est utilisée comme technique analytique pour séparer les molécules par leur différence de taille et obtenir les moyennes de poids moléculaires (Mp,Mn) ou une information sur la distribution de poids moléculaires des polymères.
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Cette technique est bien connue et décrite, par exemple, dans"Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography", de W. W. Yan et coll., édité par J. Wiley & Sons, N. Y., E. U. A., 1979, pages 4-8,249-283 et 315-340.
Les analyses par CPG mentionnées dans les Exemples suivants sont effectuées avec un appareil de CLHP type TSP AS-1000, équipé d'un détecteur UV/visible UV 1000 ayant une
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longueur d'onde de 250 nm. Un gel mixte"GPC-SS-250 x 7, 7 mm x 3/8" Valco-Microgel-3 est utilisé sous forme de colonne.
L'éluant (débit : 1 ml/min) est le tétrahydrofuranne- Uvasol pour spectroscopie (Merck-1. 00016) + 0,02 molle de diéthanolamine (Fluka 31590). 0,5 g de l'échantillon à examiner est dissous dans 100 ml de l'éluant.
Le volume d'injection est de 20 III et la période du chromatogramme est de 15 min.
Exemple 1 : A) Préparation du produit de formule
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A une solution agitée de 221,2 g (1, 2 mole) de chlorure cyanurique dans 1286 g de xylène sous atmosphère
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d'azote, on ajoute 254, 8 g (1, 2 mole) de N- (2, 2, 6, 6-tétra- méthyl-4-pipéridyl)-n-butylamine en 2 heures, en maintenant la température à environ 30 C pendant l'addition. On obtient une suspension épaisse mais facile à agiter, qui est maintenue à la température indiquée pendant 15 minutes de plus.
Ensuite, on ajoute en 2 heures un mélange de 176,3 g d'une solution aqueuse de NaOH à 30 % (en poids/volume) et
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200 ml d'eau, en maintenant la température à environ 30 C. On obtient une suspension fluide qui est maintenue pendant encore 2,5 heures à la température indiquée.
Ensuite, la solution aqueuse basique est séparée et l'on ajoute le mélange réactionnel entre 530 à 57 C en 2 heures, sous agitation, à un mélange de 300 g d'eau, 355,2 g (0,9 mole) de N, N'-bis (2,2, 6,6-tétraméthyl- 4-pipéridyl)-1, 6-hexanediamine et 268,3 g d'une solution aqueuse de NaOH à 30 % (en poids/volume). On ajoute 30 g de xylène et le mélange est maintenu à la température susmentionnée pendant 1 heure. Ensuite, le mélange réactionnel est chauffé à 80 C en 1 heure et maintenu à cette température pendant encore 1 heure.
Une quantité de 380 g de xylène est éliminée par distillation sous vide (68-82 C/20, 0-12, 0 kPa). On ajoute ensuite 170 g de xylène et 200 g d'eau et, après fermeture du réacteur et établissement d'une atmosphère inerte avec de l'azote, la température est élevée à 160 C en 2 heures.
Le mélange est maintenu à 1600C pendant 6 heures sous une pression de 0,54 MPa.
Après refroidissement à 60 C, on ajoute 89,0 g (0,69 mole) de di-n-butylamine et 86,4 g d'une solution aqueuse de NaOH à 30 % (en poids/volume).
Après que le réacteur a été refermé, le mélange est chauffé à 160 C en 1 heure et maintenu à 160 C pendant 4 heures sous une'pression de 0,5 MPa.
Après refroidissement à 60 C, on ajoute 130 g de xylène et 150 g d'eau. Le mélange est chauffé à 92 C sous agitation. La solution aqueuse est ensuite séparée.
La phase organique est lavée deux fois avec 400 g d'eau, filtrée à 800C et concentrée sous vide (125-230 C/ 35,0-0, 1 kPa). Par refroidissement, le produit fondu donne un solide ayant un point de fusion de 133-137 C.
Mn (par CPG = chromatographie par perméation sur gel) = 2060 g/mol
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Mp/Mn = 1, 55
L'analyse CPG donne un chromatogramme tel que présenté sur la Figure 1.
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Rapport des principaux composants individuels dans le produit obtenu : Composé avec n'= 1 : composé avec n'= 2 : 1, 07 : 1 Composé avec n'= 1 : composé avec n'= 3 : 0, 81 : 1 Composé avec n'= 1 : composé avec n'= 4 : 0, 99 : 1 La quantité totale (somme) des quatre principaux composants individuels ( (n' = 1), (n'= 2), (n'= 3), (n'= 4)) du produit polydispersé obtenu est de 60, 4 mol %.
B) Préparation du produit de formule
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Un ballon à 4 tubulures de 100 ml, avec agitation mécanique, est chargé avec 4 g (0,016 mole) du produit selon A), 0,04 g de Mo03 et 32 ml de cyclohexane. Le mélange est chauffé au reflux. On ajoute en 30 minutes 8,24 g (0,064 mole) d'hydroperoxyde de t-butyle à 70 %. L'eau est recueillie par distillation azéotropique et le chauffage au reflux est poursuivi pendant 1 heure. Le mélange réactionnel est transféré dans un flacon en verre tenant la pression avec agitation magnétique, et chauffé à 1300C pendant 5 heures. Le mélange réactionnel est refroidi à 70 C et Mo03 est éliminé par filtration.
Le filtrat est lavé avec une solution de 2 g de Na2SO3 dans 10 ml de H20 pendant 1 heure à 60 C. Les phases sont séparées, la phase organique est déshydratée sur MgSO et le volume total est réduit à environ 10 ml. La solution est versée en 50 ml de méthanol à 5 C. Le précipité est filtré et séché.
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Quantité obtenue : 5,57 g.
Intervalle de fusion : 129-152 C.
RMN de 1H : 0,85-2, 4 ppm (mélange complexe) ; 3,2-3, 45 ppm (s, large, NCH2) ; 3,55-3, 70 ppm (s, large,
NOCH) ; 4,9-5, 4 ppm (s, large, NCH).
Le rapport des protons à 3,2 ppm, 3,55 ppm et
4,9 mm est de 2 : 1 : 1.
RMN de 13C : 82 ppm (NOC) ; 165 ppm (C triaziniques).
Exemple 2 : Préparation du produit de formule
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Un ballon à fond rond à 4 tubulures de 100 ml, avec agitation mécanique, est chargé avec 4 g (0, 016 mole) du produit selon l'Exemple 1 A), 0, 04 g de MoO-, et 32 ml de n-octane. Le mélange est chauffé au reflux et l'on ajoute en 30 minutes 10, 3 g (0, 08 mole) d'hydroperoxyde de t-butyle à 70 %. L'eau est éliminée par distillation azéotropique et le reflux est poursuivi pendant 6 heures. Le Mo03 est éliminé par filtration et le filtrat est lavé avec une solution de 2 g de Na2SO3 dans 10 ml de H20 pendant 30 minutes à 60 C. Les phases sont séparées et la phase organique est lavée avec de l'eau et 10 ml d'une solution saturée de NaCl, déshydratée sur MgSO < , puis évaporée jusqu'à un volume d'environ 10 ml. La solution est versée dans 50 ml de méthanol à 5 C.
Le précipité, un verre tendre, est séché sous vide à 55 C, broyé au mortier, puis séché à nouveau sous vide.
Quantité obtenue : 5, 53 g.
Intervalle de fusion : 96-118 C.
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RMN de 1H : 0,85-2, 4 ppm (mélange complexe) ; 3,15-3, 55 ppm (s, large, NCH2) ; 3,65-3, 9 ppm (s, large,
NOCH) ; 4,9-5, 4 ppm (s, large, NCH). Le rapport des protons à 3,15 ppm, 3,65 ppm et 4,9 ppm est de 2 : 1 : 1.
RMN de 13C : 78-84 ppm (NOC, mélange d'isomères de CgH) ;
165 ppm (C triaziniques).
Exemple I : Action de stabilisation à la lumière dans des fibres de polypropylène
Dans un mélangeur lent, 2,5 g du stabilisant indiqué au Tableau 1,1 g de phosphite de tris (2, 4-di-tert-butyl- phényle), 1 g de 3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate monoéthylique de calcium, 1 g de stéarate de calcium et 2,5 g de bioxyde de titane sont mélangés avec 1000 g de poudre de polypropylène ayant un indice de fluidité à chaud de 12 g/10 min (mesuré à 230 C et 2,16 kg).
Les mélanges sont extrudés à 200-230 C pour former des granulés de polymère qui sont ensuite transformés en fibres en utilisant un appareil de type pilote [Leonard- Sumirago (VA) Italie] et en opérant dans les conditions suivantes :
Température d'extrudeuse : 230-245 C
Température de tête : 255-260 C
Rapport d'étirage : 1 : 3,5
Masse linéique : 11 dtex par filament.
Après avoir été montées sur un carton blanc, les fibres ainsi produites sont exposées dans un appareil Weather-O-Meter 65WR (ASTM D2565-85) avec une température de panneau noir de 63 C.
Pour des échantillons prélevés après divers temps d'exposition à la lumière, la ténacité résiduelle est mesurée avec un extensomètre à vitesse constante et l'on calcule ensuite le temps d'exposition, en heures, nécessaire pour réduire de moitié la ténacité initiale (Ten).
TABLEAU 1
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<tb>
<tb> Stabilisant <SEP> T50 <SEP> (heures)
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 1A <SEP> 2740
<tb>
<Desc/Clms Page number 50>
Le composé indiqué au Tableau 1 manifeste une bonne activité de stabilisation à la lumière dans les fibres de polypropylène.
Exemple II : Action de stabilisation à la lumière dans des bandes de polypropylène
Dans un turbomélangeur, 1 g du composé indiqué au Tableau 2,1 g de phosphite tris (2, 4-di-tert-butylphényle), 0,5 g de tétrakis[3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) - propionate] de pentaérythritol et 1 g de stéarate de calcium sont mélangés avec 1000 g de poudre de polypropylène ayant un indice de fluidité à chaud de 2,1 (mesuré à 2300C et 2, 16 kg).
Les mélanges sont extrudés à 200-220 C pour former des granulés de polymère qui sont ensuite transformés en bandes étirées ayant une épaisseur de 50 pm et une largeur de 2,5 mm, en utilisant un appareil de type semi-industriel [Leonard-Sumirago (VA), Italie] et en opérant dans les conditions suivantes :
Température d'extrudeuse : 210-230 C
Température de tête : 240-260 C
Rapport d'étirage : 1 : 6
Les bandes ainsi produites sont montées sur un carton blanc et exposées dans un appareil Weather-O-Meter 65WR (ASTM D2565-85) avec une température de panneau noir de 63 C.
La ténacité résiduelle est mesurée au moyen d'un extensomètre à vitesse constante sur des échantillons prélevés après divers temps d'exposition à la lumière, et l'on calcule d'après ces valeurs le temps, en heures, nécessaire pour réduire de moitié la ténacité initiale (T,,).
TABLEAU 2
EMI50.1
<tb>
<tb> Stabilisant <SEP> T50 <SEP> (heures)
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> IA <SEP> > <SEP> 1990
<tb>
Le composé indiqué au Tableau 2 manifeste une bonne activité de stabilisation à la lumière dans les bandes de polypropylène.
<Desc/Clms Page number 51>
Exemple III :
Interaction avec un pigment dans des plaques de polypropylène
On ajoute 5,625 g du stabilisant indiqué au Tableau 3,13, 500 g de Pigment Bleu 15"Flush" (mélange à 50 % dans du polyéthylène) et 25,875 g de poudre de polypropylène (ayant un indice de fluidité à chaud d'environ 14, mesuré à 230 C et 2,16 kg) pour charger un mélangeur interne Haake à la température ambiante (3hake Buchler Rheochord
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3 System 40 utilisant un Rheomixer en 3 pièces de 60 cm3 avec des palettes à came). Les palettes à came tournent à 5 tr/min. Un piston ferme le bol sous un poids de 5 kg.
La température est élevée à 180 C et maintenue à 180 C.
Le temps total est de 30 minutes.
Le mélange est retiré à 180 C au bout de 30 minutes et refroidi à la température ambiante. Le mélange ainsi obtenu-appelé le"concentré"-doit être utilisé de nouveau.
On ajoute 0,900 g de ce concentré, 3,600 g de bioxyde de titane"Flush" (mélange à 50 % dans du poly- éthylène) et 40,500 g de poudre de polypropylène (ayant un indice de fluidité à chaud d'environ 14, mesuré à 2300C et 2,16 kg) dans un bol de mélangeur HAAKE à 160 C. Les palettes à came tournent à 20 tr/min. Un piston ferme le bol sous un poids de 5 kg. La température est élevée à 1700C et la vitesse de rotation est augmentée à 125 tr/min. Le temps total est de 30 minutes.
Le mélange fondu est retiré à 170 C, transféré dans un outil à main à la température ambiante et transformé en une plaque ronde de 1 mm x 25 mm de diamètre. Le mélange ainsi obtenu est appelé le"mélange dilué"et la plaque la"plaque de mélange dilué".
On mesure la différence de couleur, delta E (équation de différence de couleur de la CIE) de la plaque de mélange dilué contenant le stabilisant indiqué au Tableau 3 comparée à une plaque de mélange dilué témoin sans stabilisant. La mesure est effectuée en utilisant un Spectrophotomètre modèle CS-5 de Applied Color Systems (E. U. A.).
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Les paramètres de mesure employés sont : intervalle de balayage de 400 à 700 nm, petit champ de vision, réflectance, source étalon D65, observateur à 10 degrés.
Les conditions opératoires ci-dessus sont établies de manière à simuler la fabrication de concentrés (mélangesmaîtres) de pigments et stabilisants et la dilution subséquente pour former des articles finis en matière plastique.
Une valeur delta E élevée dénote une agglomération de pigment et une mauvaise dispersion. Une valeur delta E de 0,5 ou moins n'est pas discernable à l'oeil.
TABLEAU 3
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<tb>
<tb> Stabilisant <SEP> Delta <SEP> E
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> IA <SEP> 0,8
<tb>
Exemple IV :
Des granulés d'oléfine thermoplastique pigmentée (OTP) sont préparés en mélangeant un mélange de polyoléfines (polypropylène contenant un copolymère éthylène-propylène ; Polytrope TPP 518-01 de A. Schulman, Inc. ; Akron, Ohio, E. U. A. ) avec les additifs énumérés ci-dessous dans une extrudeuse à simple vis de 2,54 cm Superior/MPM équipée d'une vis à usage général (L/D = 24 : 1) à 200 C, en le refroidissant dans un bain d'eau et en le transformant en granulés. Avant extrusion et moulage, les additifs sont mélangés à sec dans un sécheur à tambour.
Additifs : 0,25 %*) de Red 3B (Pigment Rouge 177, Color Index 65300), 0,05 %*) de tétrakis[3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) - propionate] de pentaérythritol, 0,05 % de phosphite de tris [2, 4-di-tert-butylphényle], 0,2 % de 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-amylphényl) benzo- triazole, 0,2 % *) de sébacate de bis (1-octyloxy-2,2, 6, 6-tétraméthyl-
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4-pipéridyle), *), 0, 1 % de stéarate de calcium, environ 10 %*) de talc et *), 0, 2 % du compose de l'Exemple 1B ou 2.
*----------------------- *) Pour cent en poids par rapport au mélange de polyoléfines
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Les granulés résultants sont moulés en plaques de 5, 08 x 5, 08 cm et 1, 524 mm d'épaisseur à environ 190 C dans une machine de moulage par injection BOY 30M.
Les plaques d'essai sont montées sur des cadres métalliques et exposées dans un appareil Weather-O-Meter à arc au xénon salas Ci65 à une température du panneau noir de 70 C, 0,55 w/m2 à 340 nanomètres et 50 % d'humidité relative avec des cycles intermittents de lumière/obscurité et pulvérisation d'eau (Méthode d'essai de society of Automotive Engineers-SAE J 1960-Conditions d'extérieur d'automobile).
Les éprouvettes sont testées à intervalles d'environ 625 kilojoules en effectuant des mesures de couleur sur un spectrophotomètre de Applied Color Systems par le mode de réflectance selon la norme ASTM D2244-79. Les mesures de brillant sont effectuées sur un appareil de mesure de voile/brillant BYK-GARDNER à 600 selon la norme ASTM D523.
Les échantillons stabilisés manifestent une bonne rétention du brillant et une bonne résistance au changement de couleur par exposition à la lumière ultraviolette.