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Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung der yole, welche bei der Vorbehandlung von Erdöl, seinen Destillaten und dgl. ganz oder teilweise in andere Verbindungen (hauptsächlich Sulfosäuren) übergegangen sind, wobei gleichzeitig fast die ganze für die Vorbehandlung angewendete Menge Säure wiedergewonnen werden kann.
Bei den verschiedentlich gebräuchlichen Reinigungsverfahren der Erdöle und Destillate wird bekanntlich konzentrierte Schwefelsäure dem rohen 01 beigemischt und dieses Gemisch stetig gerührt und unter Umständen auch erhitzt. Überlässt man nun die Masse sich selbst, so bilden sich zwei Schichten, von welchen die obere Schicht aus gereinigtem 01 (Leuchte)) und die untere aus einem Gemisch von durch Verbindung von aromatischen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Schwefelsäure entstandenen Sulfosäuren mit freier taure besteht und den sogenannten sauren Teer bildet.
Durch die Verbindung von aromatischen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Schwefelsäure zu Sulfosäure wird Wasser frei. Weil nun diese Reaktion eine umkehrbare ist, hat man versucht, durch Einführen von Dampf die Sulfosäuren wieder zu schweren Kohlenwasser-
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denn bei der Zurückgewinnung der sich bildenden Kohlenwasserstone wird eine zu geringe Ausbeute erzielt. Zwar wird der Dampf den grössten Teil der sich bildenden Kohlenwasserstoffe mit sich
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kostspielig erwiesen. Ausserdem ist die gleichzeitig freiwerdende s * hwefelsäure derart unrein, dass dieselbe ohne eine gründliche Vorregeneration nicht mehr zu konzentrieren ist.
Wegen der geringen Ausbeute der Kohlenwasserstoffe und der grossen Schwierigkeiten der Vorregeneration der Schwefelsäure sowie der ungeheuer grossen Mengen Dampf, welche erforderlich sind. lohnt sich dieses Verfahren nicht. Gewöhnlich wird dann auch die von der Vorbehandlung herrührende, überschüssige freie Säure enthaltende Sulfosäure, d. h. der saure Teer, als wertlos fortgelassen, was einen grossen Verlust an Schwefelsäure und wertvollen Olprodukten bedeutet.
Zur Wiedergewinnung der Säure aus dem sauren Teer ist bereits vorgeschlagen worden, denselben mit bestimmten Wassermengen zu verdünnen und sodann zu erhitzen. Auf diese Weise wurde aber ebenfalls eine unreine, sehr verdünnte Säure erhalten. Durch Destillation unter Druck ist es ferner gelungen, aus dem sauren Teer einerseits leichte Kohlenwasserstoffe, andererseits Schmieröle oder asphaltartige Öle darzustellen. Eine wirtschaftliche Wiedergewinnung von Säure und aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen durch eine einzige Bearbeitung der sauren Teere ist aber bis jetzt nicht bekannt geworden.
Es wurde nun gefunden, dass die Umkehrung der oben erwähnten Reaktion doch zu einem wirtschaftlichen Ergebnis führen kann, falls anstatt Dampf bestimmte Wassermengen zu he. stimmten Sulfosäuremengen gegeben werden und die Mischung unter Druck erhitzt wird.
Dabei wird die Schwefelsäure zwar genügend, aber nur derart verdünnt und so rein abgeschieden. dass dieselbe sehr gut ohne Vorregeneration konzentriert werden kann. während die schweren Kohlenwasserstoffe sich ebenfalls in reinem Zustande abscheiden. Gemäss der Erfindung wird nun eine bestimmte Wassermenge, deren Grösse im voraus berechnet wird, nach der Art der zu
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Gemisch von Wasser und saurem Teer wird sodann in einem geschlossenen Behälter bis auf etwa 1 () bis 165 ('erhitzt, und zwar unter einem Druck von etwa sieben Atmosphären. Die Dauer der
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st unde bis zwei Stunden.
Dabei werden durch die Mischung des sauren Teeres mit dem Wasser Kohlenwassertitoffe und Schwefelsäure sich nur dann bilden, falls bei übrigens günstigen Ver- hältnissen (Temperatur, Druck usw.) die Konzentration der vorhandenen oder entstehenden S (hwefelhäure durch die Menge des zugegebenen Wassers auf einen ganz bestimmten Grad gebracht wird. Der saure Teer wird demnach mit einer Menge Wasser erhitzt, welche die vorhandenen und gebildeten Schwefelsäuren auf die gewünschte Konzentration bringt. Die Sulfosäuren zerfallen dann bei übrigens richtigen Temperatur-und Druckverhältnissen in die ursprünglichen aromatischen Kohlenwasserstone und Schwefelsäure.
Es bilden sich dabei drei Schichten, von denen die obere
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unmittelbar konzentrierbarer Schwefelsäure, welche also wieder zum Reinigen der hfdöte oder ihrer Destillate verwendet werden kann, während zwischen diesen beiden Schichten eine sehr dünne Schicht sich bildet, welche die im Verhältnis sehr geringen Quantitäten nicht spaltbarer Sulfoverbindungen und verharzter Kohlenwasserstoffe enthält. Durch diese schichtenweise Ablagerung sind die verschiedenen Produkte sehr leicht gesondert abzulassen.
Die nach vorliegendem Verfahren dem sauren Teer hinzuzufügenden Mengen Wasser werden nur unmittelbar durch die Art der im Teere als Sulfosäuren vorhandenen Kohlenwasserstoffe bestimmt, weil diese Kohlenwasserstoffe, jeder durch seine Zusammensetzung, die in den Sulfosäuren gebundenen Mengen Schwefelsäure sowie die vorhandene Menge freier Säure bestimmen.
Es sind also in jedem sauren Teer die vorhandenen Mengen gebundene Schwefelsäure (als 66grädige Säure zu rechnen) und freie Schwefelsäure (als 59grädige Säure zu rechnen), welche die zur genügenden Verdünnung erforderlichen Mengen Wasser bestimmen. Man ersieht hieraus, dass die 66grädige gebundene, bei der Reaktion freiwerdende Säure und die 59grädige, bereits anwesende freie Säure die erforderliche Mengen Wasser bestimmen, wie durch die unten angebenen Beispiele noch deutlicher wird.
Die aus der ursprünglich 66grädigen Säure entstandene überschüsssi : e freie Säure hat ihren Verdünnungsgrad von 59"B durch das während der vorangegangenen e'. ntlichen Sulfonierungs- reaktion freiwerdende Wasser erhalten. Für die nach vorliegender Erfindung beabsichtigte Zersetzungsreaktion im Druckkessel muss nun diese Säure durch Hinzufügung einer entsprechenden Menge Wasser gleich wie die aus den Sulfosäuren bei dieser Reaktion freiwerdende 66grädige Säure bis zu 52grädiger Säure verdünnt werden. Die Mgrädige Säure ist nämlich für eine Rücksulfonierung unwirksam.
Die Wassermenge wird also s') berechnet, dass die nach der beabsichtigten Einwirkung vorhandene Säure nur eine Stärke von 520 Bc hat. um dieselbe mit Sicherheit unwirksam zu machen. Eine grössere Wassermenge hinzuzufügen, ist nicht ratsam, um die Säure nicht unnötigerweise zu verdünnen, was die nachfolgend erforderliche Konzentration teurer machen würde.
An folgenden Beispielen mag die Ausführung der Erfindung nähere Erläuterung finden.
Ein saurer Teer, welcher auf 100 Gewichtsteile 43 Gewichtsteile gebundene Säure von 66"Bc
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7 Atmosphären mit 23-3 Gewichtsteilen Wasser erhitzt werden. Die Flüssigkeit bat sich in zwei Schichten zerlegt, von denen die eine aus den rückgebildeten ölen und die andere aus Schwefelsäure von etwa höchstens 52 Bé besteht. Diese beiden Schichten können in bekannter Weise voneinander getrennt und die Säure auf 66 Bé durch Eindampfen konzentriert werden. Man gewinnt auf solche Weise 38. 7 Gewichtsteile schwere Öle (aromatische und ungesättigte Kohlenwasserstoffe) und 51'3 Gewichtsteile Säure von 660 nach der Konzentration zurück.
PATENT-ANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Wiedergewinnung der öle bzw. der aromatischen Kohlenwasserstoff-
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säureingetrenntenSchichtenabscheiden.