AT504319B1 - Verfahren zur herstellung von kompositpulvern sowie kompositpulver - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositpulvers, wobei ein pulverförmiger Ausgangsstoff A, der zumindest Wolfram und/oder Molybdän und/oder Legierungen und/oder Verbindungen dieser Metalle umfasst, mit einem pulverförmigen Ausgangsstoff 6, der zumindest Co und/oder Fe und/oder Ni und oder Legierungen und/oder Verbindungen dieser Metalle umfasst, vermischt wird, wobei in der Mischung ein Elementverhältnis von Wolfram und/oder Molybdän zu Co und/oder Ni und/oder Fe in der Größe von 99 :1 (A:B) bis 50 :50 (A:B) Gew.-% eingestellt wird und das Pulvergemisch einem Reduktionsvorgang unterworfen wird, in dessen Verlauf das eingesetzte Co, Fe und/oder Ni mit einer Schicht W und/oder Mo überwachsen werden. Die so gewonnenen Kompositpulver können in einem nachfolgenden Verarbeitungsschritt teilweise carburiert, nitriert oder carbonitriert werden.

Description

österreichisches Patentamt AT504 319B1 2010-03-15

Beschreibung [0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie ein mit diesem Verfahren hergestelltes Kompositpulver gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 14.

[0002] Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 20 sowie ein mit diesem Verfahren hergestelltes Kompositpulver gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 25.

[0003] Ein wesentliches Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines Kompositpulvers in einfacher und rascher Weise, bei dem die Ausbeute an Kompositpulver möglichst groß ist. Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Kompositpulver soll für weitere Verwendungszwecke gut geeignet sein; insbesondere sollen damit Sinterverfahren, z.B. für die Sinterung von Halbzeug, Werkzeugen und ähnlichen Gegenständen, wirtschaftlich und von den Werkstoffparametern her mit guten Resultaten durchführbar sein. Des Weiteren sollen derartige Pulver für die Herstellung von Hartmetallpulvern, insbesondere zum Ersintern und Erschmelzen von niti-rierten bzw. carburierten Hartwerkstoffen, insbesondere sogenannter Hartmetalle und Hartstoffschichten, gut einsetzbar sein.

[0004] Diese Ziele werden bei einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den im Kennzeichen des Anspruches 1 angeführten Merkmalen erreicht.

[0005] Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 13 angeführt.

[0006] Das mit diesen erfindungsgemäßen Verfahrensschritten hergestellte Kompositpulver ist vor allem durch die Merkmale des Anspruches 14 gekennzeichnet. Es zeigt sich, dass diese Pulver gut sinterbar sind bzw. gut in Hartwerkstoffe übergeführt werden können. Die Kompositpulver umfassen metallische Kerne bzw. Kernteilchen, die durchwegs, zumindest aber zu mindestens 50 % mit einer Mantelschicht aus Wolfram und/oder Molybdän oder einer Verbindung dieser Metalle, in stöchiometrischer Form oder in Form einer metallischen Phase, überwachsen sind.

[0007] Weitere vorteilhafte Merkmale eines derartigen Kompositpulvers sind den Ansprüchen 15 bis 19 zu entnehmen.

[0008] Ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 20 ist erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruches 20 angeführten Merkmale charakterisiert. Das zur Durchführung dieses Verfahrens eingesetzte Kompositpulver wird besonders gut, rasch und homogen nitriert und/oder carburiert und erbringt ausgesprochen gute Materialparameter.

[0009] Die Reaktion mit den entsprechenden Elementen Kohlenstoff und/oder Stickstoff erfolgt vorteilhafterweise entsprechend den in den Ansprüchen 21 bis 24 angegebenen Merkmalen.

[0010] Mit diesem Verfahren wird ein Kompositpulver erstellt, das mit den Merkmalen des Kennzeichens des Anspruches 25 charakterisiert ist. Dieses Pulver weist gute Sinter- bzw. Weiterverarbeitungseigenschaften auf und ist vielseitig einsetzbar.

[0011] Vorteilhafte Merkmale derartiger Kompositpulver sind den Ansprüchen 26 bis 30 zu entnehmen.

[0012] Hartmetalle erfordern eine optimale Verteilung des Binders und der Hartstoffphase, insbesondere durch den Trend zu immer feineren Carbiden. Ebenso ist ein gleichmäßiges Carbid hinsichtlich Korngröße für gute mechanische Eigenschaften notwendig. Bei der konventionellen Hartmetallherstellung wird die Hartstoffphase (z.B. WC) mit dem Bindemetall (z.B.: Co) in Kugelmühlen bzw. Attritoren mehrere Stunden lang innig vermahlen. Dabei ist die größte Schwierigkeit, die gleichmäßige Verteilung von Wolframcarbid (Hartstoff) und Cobalt (Binder) zu erreichen, was in langen Misch- bzw. Mahldauern resultiert.

[0013] Um eine gute Bindeverteilung bereits im Pulver vorzugeben, wurden verschiedene tech- 1/18 österreichisches Patentamt AT504 319B1 2010-03-15 nologische Ansätze für WC-Co Kompositpulver untersucht, so dass lange Mahlprozesse für Hartmetallansätze verkürzt werden können. Dabei wird meist von Co-Wolframaten bzw. Co-W-Oxidgemengen ausgegangen, welche durch Co-Fällung, Sprühtrocknung bzw. -Zersetzung oder thermische Zersetzung (Calzinierung) von Co-W-Salzen hergestellt werden. Die resultierenden Co-W Oxid-Kompositpulver liegen dabei meist im Nano-Bereich. Nach dem Nanodyne-Verfahren zur Herstellung von WC-Co Kompositpulver wird von Co-W-Lösungen ausgegangen, welche versprüht und anschließend in einer Wirbelschicht zu WC-Co Pulvern reagieren. Es entsteht dabei ein extrem feines Produkt, bestehend aus Hohlkugeln, welche bis zum WC-Co erhalten bleiben, dadurch aber schwer mahlbar sind und Schwierigkeiten beim Verpressen verursachen.

[0014] W-Co Kompositpulver werden durch einstufige Reduktion der Oxid-Kompositpulver hergestellt. Mittels Röntgendiffraktometrie konnten die entstehenden intermetallischen Phasen Co3W und Co7W6 nachgewiesen werden. Im Rahmen von technischen Untersuchungen der Wolframreduktion konnte der Einbau von Verunreinigungen in das Wolfram während der Reduktion durch den Gasphasenprozess W02(s) -> W02(0H)2(g) -> W(s) unter anderem auch anhand von Cobalt gezeigt werden.

[0015] Eine große Anzahl technologischer Prozesse geht den Weg der Direktreduktion bzw. -carburierung von Co-W Oxid-Kompositpulvern, mit dem Ergebnis einer passablen Verteilung von WC-Co durch Beschichtung der WC-Partikel mit Cobalt bzw. innigen, nanokristallinen WC-Co Mischungen.

[0016] Die Carburierung von W-Co Mischungen bzw. Kompositpulver bietet den Vorteil einer geringen Carburierungstemperatur, da Cobalt die Carburierung katalysiert. Die Carburierung von nanokristallinen W-Co Pulvern erfolgt bereits unter 900° C.

[0017] Die vorliegende Erfindung stützt sich vorwiegend darauf, dass die Dispergierbarkeit und damit Gleichmäßigkeit der Verteilung des Cobalts und/oder Eisens und/oder Nickels, vor allem durch die Vorstoffe und Vorverteilung sowie die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe gesteuert wird.

[0018] Für die vorliegende Erfindung gilt, dass Wolfram und Molybdän und/oder Verbindungen dieser Metalle als gleichwertig angesehen und gegen einander im Ausgangsstoff A ausgetauscht werden können. Gleiches gilt für die Metalle Eisen, Cobalt und Nickel sowie deren Verbindungen, die untereinander ebenfalls ausgetauscht werden können. Die mit der Erfindung erhaltenen Kompositpulver enthalten somit einen Kern aus Fe und/oder Co und/oder Ni und/oder deren Legierungen, der zumindest teilweise mit einer Mantelschicht aus Carbiden und/oder Nitriden der Metalle W und/oder Mo und/oder Verbindungen dieser Metalle umgeben sind.

[0019] Das als Zwischenprodukt erhaltene Kompositpulver, das auch selbständig für bestimmte Verwendungszwecke, z.B. für Sinterzwecke, ersetzbar ist, umfasst Teilchen mit einer Mantelschicht aus Wolfram und/oder Molybdän und/oder deren Verbindungen, die einen Kern aus Eisen und/oder Cobalt und/oder Nickel und/oder deren Legierungen und/oder deren Verbindungen zumindest teilweise umgeben.

[0020] Von Vorteil sind derartige Kompositpulver besonders dann, wenn das Metall des Kerns Cobalt ist, da durch eine Beschichtung mit Molybdän und/oder Wolfram und/oder Molybdän-und/oder Wolframcarbid das innenliegende sauerstoffempfindliche Metall vor Oxidation geschützt ist. Des weiteren kann die Korngröße der Kernteilchen und der Mantelschicht durch Variation der Mengenverhältnisse, der Teilchengröße sowie der Reaktionstemperaturen einfach gesteuert und innerhalb gewisser Grenzen mit großer Genauigkeit eingestellt werden.

[0021] Das aus dem Hartmetall-Kompositpulver hergestellte Hartmetall besitzt ein gleichmäßiges Gefüge, eine optimale Verteilung der eingesetzten Elemente, kein lokales Carbidwachstum und ein feines Gefüge bereits ohne Verwendung von Kornwachstumshemmern.

[0022] Von Vorteil ist des Weiteren die gute Dispergierbarkeit von Eisen und/oder Cobalt und/oder Nickel und damit eine gleichmäßige Elementverteilung. 2/18 österreichisches Patentamt AT504 319 B1 2010-03-15 [0023] Für die Herstellung des Kompositpulvers wird vorab ein Ausgangsstoff A mit einem Ausgangsstoff B vermischt.

[0024] Der Ausgangsstoff A umfasst: [0025] Oxidische Verbindungen von Wolfram und/oder Molybdän und/oder anderen Verbindungen und/oder Legierungen dieser Metalle, insbesondere W03, W029, W2o05o, W02.72, Wi8047 oder andere W-Oxide, H2W04, [0026] Ammoniumparawolframat (APW), Ammoniummetawolframat (AMW), W02, Mo03, Mo0292, Moi3038, Mo4Oh oder andere Mo-Oxide, H2M04 (Mo03 H20), [0027] (NH4)2Mo04, Ammoniumdimolybdat ADM ((NH4)2 · 2Mo03), (NH4)20 · 6M0O3, Mo02.

[0028] Der Ausgangsstoff B umfasst: [0029] Co und/oder Fe und/oder Ni und/oder Legierungen und/oder Verbindungen dieser Metalle, insbesondere CoO, Co304, Co203, Co02, Co-Hydroxide, Co(OH)2, CoOOH, CoW04, Co7W6, Co3W FeW, Fe2W, Fe3W2, Fe7W6, NiW, NiW2, Ni4W, Oxide, Hydroxide und/oder Wolframate von Co und/oder Fe und/oder Ni und/oder Salze, insbesondere Acetate oder Oxalate, von Co und/oder Fe und/oder Ni, [0030] und/oder Metall-Wolframoxidbronzen (Metall = Fe, Co, Ni) [0031] Nach einem Vermischen des Ausgangsstoffes A mit dem Ausgangsstoff B in dem vorgegebenen Verhältnis, z.B. durch Mischen in einem Taumelmischer und/oder nasse oder trockene Mahlung, z.B. in einer Kugelmühle, einem Attritor, einer Planetenkugelmühle und/oder Dispergieren und/oder Versprühen, erfolgt nach allfällig erforderlicher Trocknung der Reduktionsvorgang.

[0032] Zweckmäßigerweise ist vorgesehen, dass die Ausgangsstoffe A und B trocken oder feucht über eine Zeitdauer von 1 bis 300 h, vorzugsweise 1 bis 50 h, insbesondere homogen, vermischt werden.

[0033] Der Reduktionsvorgang erfolgt in einer Wasserstoffatmosphäre, wobei vorteilhafterweise vorgesehen sein kann, dass die Dauer des Reduktionsvorganges auf 10 min bis 100 h eingestellt wird. Der Reduktionsvorgang wird bei einer Temperatur von 200 bis 1200° C vorgenommen.

[0034] Es ist vorgesehen, dass die Teilchengröße des Ausgangsstoffes A 50 nm bis 200 pm, vorzugsweise 80 nm bis 50 pm, und die Teilchengröße des Ausgangsstoffes B 10 nm bis 50 pm, vorzugsweise 30 nm bis 5 pm, betragen.

[0035] Es ist des Weiteren möglich, Nicht-Reinmetalle bzw. Verbindungen bzw. Legierungen der beiden Ausgangsstoffe A und B zu verwenden; es ist auch möglich, die Metalle der Ausgangsstoffe bzw. der eingesetzten Verbindungen zu dotieren. Von Vorteil ist es, wenn die beim Ausgangsstoff A vorliegenden Metalle, W und/oder Mo und/oder Legierungen und/oder Verbindungen, insbesondere Metalloxide, dieser Metalle mit Cr und/oder V und/oder Mo und/oder Ta und/oder Nb in einem Ausmaß von 50 ppm bis 20 Gew.-% des(r) im Ausgangsstoff A eingesetzten Metall(e)s dotiert sind bzw. wenn die im Ausgangsstoff B vorgesehenen Metalle Co, Fe und/oder Ni und/oder Legierungen und/oder Verbindungen dieser Metalle mit Cr und/oder V und/oder Mo und/oder Ta und/oder Nb in einem Ausmaß von 50 ppm bis 20 Gew.-% des(r) im Ausgangsstoff B eingesetzten Metalle(s) dotiert sind.

[0036] Die eingesetzten Ausgangsstoffe können in unterschiedlichster Form vorliegen; von Vorteil ist es, wenn die dotierten Metalle bzw. die dotierten Metallverbindungen in Form von Reinmetallen Oxiden, Nitraten, Acetaten, Formeaten, Oxalaten, flüssigen Salzlösungen und/oder festen Pulvern bzw. festen Salzen, insbesondere in Form von Wolframaten oder Mo-lybdaten, Wolframoxidbronzen und/oder Molybdänoxidbronzen, vorliegen.

[0037] Das Reduktionsverfahren kann in unterschiedlicher Weise geführt werden. Vorteilhafterweise sind einstufige, zweistufige oder dreistufige Reduktionsvorgänge durchführbar. Diesbe- 3/18 österreichisches Patentamt AT504 319 B1 2010-03-15 züglich sind die Merkmale der Patentansprüche 9, 10 und 11 von Vorteil.

[0038] Es ist vorgesehen, dass eine Aufheizgeschwindigkeit und/oder eine Abkühlungsgeschwindigkeit zwischen 1 bis 500 K/min eingestellt wird. Die Schütthöhe der vermischten pulverförmig vorliegenden Ausgangsstoffe muss in Abhängigkeit der Rohstoffe und deren Schütteigenschaften (insbesondere Schüttdichte, Porosität) gewählt werden.

[0039] Beim Einsatz von Wolfram und Molybdän einerseits und Eisen bzw. Cobalt bzw. Nickel anderseits erhält man intermetallische Phasen von Wolfram mit Eisen, Cobalt und/oder Nickel, wobei jedoch bei der Reduktion durch einen Gasphasentransportprozess zumindest 50 % der Kernteilchen von Wolfram und/oder Molybdän überwachsen werden. Beim Einsatz von Wolf-ram-hältigem Ausgangsstoff A und Co als Ausgangsstoff B erhält man ein Kompositpulver, in dem das Cobalt vorwiegend als intermetallische Phase Co7W6 neben Cobalt, abhängig vom eingesetzten Mengenverhältnis und von der Teilchengröße des Ausgangsstoffes B, vorliegt. Das derart entstehende Co-W-Kompositpulver besitzt eine Teilchengröße im Bereich von 50 nm bis 50 pm. Liegen im Ausgangspulver der Kernteilchen, d.h. des Ausgangsstoffes B, Agglome-rate vor, so wird eine völlig optimale Dispersion der Kernkomponente auf Kristallitebene nicht mehr gegeben sein, trotzdem werden die Agglomeratbereiche als solche vom Wolfram bzw. Molybdän überwachsen.

[0040] Mit der beschriebenen Vorgangsweise erhält man ein Co-W Kompositpulver, in dem das Cobalt vorwiegend als intermetallische Phase Co7W6 neben Co (fcc) (abhängig von eingesetztem Mengenverhältnis und Teilchengröße) vorliegt. Beim Einsatz von W bzw. Mo im Ausgangsstoff A und Co, Fe, Ni erhält man intermetallische Phasen von W bzw. Mo mit Co, Fe und/oder Ni, welche bei der Reduktion durch einen Gasphasen-Transportprozess zu > 50 % von Wolfram bzw. Molybdän überwachsen werden. Die entstehenden Co-W Kompositpulver besitzen eine Teilchengröße im Bereich von 50nm -50pm.

[0041] Der Prozess der Überwachsung funktioniert über den Gasphasentransport von W02(0H)2 bzw. W03(g) bzw. einer entsprechenden Mo-Verbindung. Dabei wirkt das Cobalt als Keimbildungshilfe für Wolframmetall (bzw. Mo) und bewirkt bei gut verteiltem Co (Fe, Ni) eine Umverteilung des Wolfram (Mo) und führt so zu einem sehr gleichmäßigen Kompositpulver. Die makroskopische Morphologie des Co-W Kompositpulvers entspricht der makroskopischen Morphologie des Pulvers der eingesetzten Kern-Komponente.

[0042] In Fig. 1 ist die Anlagerung des Ausgangsstoffes B als Mantelschicht auf dem Kernteilchen dargestellt. Durch die entsprechende Anlagerung ergibt sich ein Teilchen des Kompositpulvers, das in Fig. 1 rechts dargestellt ist. Mit 1 ist W02, mit 2 Co (bzw. Co7W6), mit 3 W02(0H)2 und mit 4 W bezeichnet.

[0043] In Fig. 2 wird ein mathematisches Modell betreffend den Aufbau des Kompositpulvers erläutert.

[0044] Das mathematische Modell nimmt an, dass die Pulverpartikel in Kugelform vorliegen und ideal gleichmäßig und vollständig als Kern-Mantel-Stukturen auftreten. Ebenso basiert die Berechnung auf Co-Metall, wodurch die Bildung einer intermetallischen Phase hier vernachlässigt wird.

V,

[0045] Setzt man nun die Volumina der eingesetzten Stoffe W/WC und Co ins Verhältnis, so erhält man eine logische Radienbeziehung, mit der sich anhand der Kenntnis des Radius der Kern-Komponente bzw. des Kernteilchens und des W:Co / WC:Co Mengenverhältnisses die 4/18 österreichisches Patentamt AT504 319 B1 2010-03-15

Schichtdicke des Mantels sowie die Partikelgröße des Kompositpulverteilchens abschätzen lässt:

Va VB

V3 1 3 27 -nR\ 3 2 (R?-R3) Va R32 vb *23 = r2

Xa Vb + 1 [0046] Von Vorteil ist es somit, wenn für den mittleren Radius der Teilchen des Kompositpul-vers gilt: 0,6 · X < Ri < 1,2 X,

wobei - R1 mittlerer Radius der Teilchen des Kompositpulvers

- VA Volumen der Metalle des Ausgangsstoffes A

- VB Volumen der Metalle des Ausgangsstoffes B - R2 mittlerer Radius der Teilchen des Ausgangsstoffes B bzw. der Kernteilchen sind.

[0047] Bei der erfindungsgemäßen Vorgangsweise lässt sich durch die Wahl der Korngröße des Ausgangsstoffes B die Korngröße des resultierenden Kompositpulvers steuern, da die Dicke der Mantelschicht des resultierenden Kompositpulvers der Differenz der Radien R1 - R2 entspricht.

[0048] Abbildung 3 zeigt eine schematische Darstellung der Metall-Kompositpulver, wobei mit 4 W, 5 Co7W6 und mit 6 Co bezeichnet wird. Die auftretenden Co-W bzw. Co-WC Kompositpul-verpartikel sind schematisch dargestellt. Je nach eingesetztem Gewichtsverhältnis W:Co und Verteilung der W und Co Phasen sind ganzheitlich (a) sowie teilweise überwachsene Strukturen möglich (c), ebenso kann bei entsprechend hohem Co-Gehalt und großen Partikeln eine 2-Schichtstruktur entstehen, welche im Inneren aus einem Co-Metallkern besteht mit einem Mantel aus intermetallischer Phase, umgeben von Wolfram (b). In (d) und (e) sind mögliche Überwachsungen von nichtkugeligen Partikel sowie Agglomeraten veranschaulicht.

[0049] Das Cobaltpulver für die Überwachsung ist in Abbildung 4 zu sehen (Umicor ultrafine 0,9 pm). Die mittlere SEM-Korngröße des sphärischen Pulvers liegt zwischen 0,2-0,7 um mit Agglomeraten bis zu 1,5 pm. Der Vergleich mit dem Co-W Kompositpulver zeigt, dass die makroskopische Morphologie des Ausgangspulvers (Co) erhalten bleibt, was auf eine gleich- 5/18 österreichisches Patentamt AT504 319B1 2010-03-15 mäßige Überwachsung hindeutet (siehe auch Abbildung 5).

[0050] Abbildung 4 zeigt REM-Aufnahmen des Umicor Cobaltpulvers für die Überwachsung (links) und das Co-W Kompositpulver (rechts).

[0051] Es sind im Pulver keinerlei W-Kristalle (typisch facettiert) zu erkennen, was darauf schließen lässt, dass das gesamte W auf Cobalt aufgewachsen ist.

[0052] Abbildung 5 zeigt REM-Aufnahmen des eingesetzten Co-Pulvers (links) sowie des Co-W-Pulvers (rechts); die Abbildung zeigt die Verteilung und makroskopische Morphologie des Pulvers.

[0053] Abbildung 6 zeigt ein Röntgendiffraktogramm des Co-W-Pulvers.

[0054] Abbildungen 7 und 8 zeigen lichtmikroskopische Aufnahmen des Co-W Kompositpulvers im Cu-Schliff. Dabei ist die Verteilung von W und Co gut erkennbar. Abbildung 7 zeigt ein mit verdünnter Murakami angeätztes Pulver, die angeätzten erhabenen Phasen kennzeichnen dabei das Co7W6. Es zeigt sich jedoch, abgesehen von präparativen Effekten, dass nicht alles Co bzw. Co7W6 vollständig überwachsen ist. Dies liegt zum Teil an dem relativ ungleichmäßigen Co-Ausgangspulver (Agglomerate, ungleichmäßige Partikelgrößenverteilung) bzw. handelt es sich bei Pulvereinbettungen um 3-dimensiohale Körper, bei welchen die Sichtweise vom Anschliff abhängig ist.

[0055] Abbildung 7 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme des Co-W Kompositpulvers im Cu-Schliff: angeätzte erhabene Phasen (dunkel) = Co7W6

[0056] Abbildung 8: Lichtmikroskopische Aufnahme des Co-W Kompositpulvers im Cu-Schliff; hell: Co7W6, dunkel: W

[0057] Abbildung 9: REM-Aufnahmen des Co-W Pulvers im Kupferschliff (Co7W6-W) [0058] Abbildung 10: REM-Aufnahmen des Co-W Pulvers im Kupferschliff (Co7W6-W) [0059] Die REM-Aufnahmen gemäß Abbildung 9 bis 10 mit dem ,back scattered' Detektor zeigen das Co-W Kompositpulver im Cu-Schliff. Dunkel erscheinen dabei die Bereiche der intermetallischen Phase Co7W6 und hell das Wolfram (schwarz = Kupfer (Einbettmittel)).

[0060] Die erhaltenen Kompositpulver zeigen in der Regel eine Dicke der Mantelschicht von 8 nm bis 15 pm.

[0061] Die Ergebnisse einer Röntgendiffraktometrie zeigen Wolfram in bcc-Form bzw. Co7W6 und Co in fcc-Form. Der Sauerstoffgehalt des Kompositpulvers ist < 5000 ppm. Die Korngrösse des Kompositpulvers beträgt etwa 50 nm bis 50 μm bestimmt mittels Rasterelektronenmikroskopie.

[0062] Von großer Bedeutung ist es, dass trotz der Löslichkeit von Wolfram in der Kernkomponente sowie der Ausbildung von intermetallischen Phasen (z.B.: zwischen Cobalt und Wolfram) ein Kompositpulver hergestellt wird, das mit einer Mantelschicht bestimmter Dicke ummantelte Kernteilchen aufweist und die Metalle des Ausgangsstoffes A, welche nun carburiert und/oder nitriert vorliegen, von den Metallen des Ausgangsstoffes B durch eine Phasengrenze getrennt vorliegen. Gebildete Phasen zwischen Cobalt und Wolfram werden beim Nitrieren bzw. Carbu-rieren wieder aufgelöst.

[0063] Zu bemerken ist des weiteren, dass die eingesetzten Ausgangsstoffe bzw. Verbindungen einen hohen Reinheitsgrad besitzen sollen bzw. Verunreinigungen in einem im Hartmetallbereich üblichen Ausmaß vorliegen sollen.

[0064] Um Kompositpulver zu erstellen, in deren Mantelschicht Carbide und/oder Nitride vorliegen, wird das bislang beschriebene Verfahren derart weitergeführt, dass das erhaltene bzw. bereits beschriebene Kompositpulver einer Reaktion unterzogen wird, bei der in die Mantelschicht der Teilchen des erhaltenen Kompositpulvers Kohlenstoff und/oder Stickstoff eingelagert werden. Dazu kann vorgesehen sein, dass das erhaltene Kompositpulver mit Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Ruß und/oder Graphit, vermischt wird und/oder in einer Atmosphäre 6/18 österreichisches Patentamt AT504 319 B1 2010-03-15 aus H2 und N2 und/oder H2/CH4 und/oder CO und/oder C02 erhitzt wird, und zwar auf eine Temperatur von 800 bis 1500° C, sodass die Metalle in der Mantelschicht in die entsprechenden Verbindungen mit Kohlenstoff und/oder Stickstoff, insbesondere Nitride und/oder Carbide, umgesetzt werden, vorzugsweise in Wolframmonocarbid.

[0065] Das Vermischen des bereits vorliegenden Kompositpulvers mit Ruß bzw. Graphit kann in üblichen Misch- bzw. Mahlaggregaten erfolgen, wie z.B. Taumelmischern, Kugelmühlen, Planetenkugelmühlen, Attritoren bzw. Dispersem.

[0066] Nach einer entsprechenden Vermischung und insbesondere Homogenisierung des eingesetzten Kompositpulvers ist vorgesehen, dass die Carburierung und/oder Nitrierung bei einer, insbesondere konstanten, Temperatur für 10 min bis 50 h vorgenommen wird, wobei gegebenenfalls eine Aufheizrate und/oder eine Abkühlungsrate von 1 bis 500 K/min eingestellt wird. Die Atmosphäre für die Reaktion wird entsprechend der gewünschten Verbindung gewählt; entsprechend werden auch die Temperaturen eingestellt.

[0067] Das im Zuge der Reaktion erhaltene Kompositpulver umfasst Kerne bzw. Kernteilchen aus Co und/oder Fe und/oder Ni, die mit einer Mantelschicht aus W und/oder Mo überwachsen sind, welche carburiert und/oder nitriert vorliegen.

[0068] Abbildung 11 veranschaulicht schematisch ein Co-WC Compositpulver, bestehend aus einem Co-Kern (einer Cobalt-Legierung) und einem WC-Mantel und zeigt ein Co-WC Compositpulver, wobei mit 6 Cobalt und mit 7 Wolframcarbid bezeichnet ist.

[0069] Abbildung 12 zeigt das Röntgendiffraktogramm des Co-WC Compositpulvers mit den auftretenden Phasen WC und Co (fcc).

[0070] Die REM-Aufnahmen (Abbildung 13) des WC-Co Compositpulvers zeigen, dass die Pseudomorphie zum Co-Ausgangspulver beibehalten wird.

[0071] Abbildung 14 zeigt deutlich das Co-WC Kompositpulver mit einer Kern-Mantel-Struktur (innen Cobalt außen WC).

[0072] Die erfindungsgemäßen durch die Reaktion erhaltenen Kompositpulver zeigen, dass zumindest 50 % der Teilchen zur Gänze mit der Carbide und/oder Nitride enthaltenden Mantelschicht überwachsen sind. Ferner liegen im Kompositpulver Co in kubisch flächenzentrierter Form und das in der Mantelschicht enthaltene WC in hexagonaler Form vor. Das Kompositpulver besitzt eine Teilchengröße von 50 nm bis 50 pm, wobei die Dicke der Mantelschicht 8 nm bis 50 μ m beträgt.

[0073] Auch bei diesen Pulvern kann aufgrund des eingesetzten Ausgangs-Kompositpulvers vorgesehen sein, dass zumindest eines der eingesetzten Metalle mit Cr und/oder V und/oder Mo und/oder Ta und /oder Nb in einem Ausmaß von 50 ppm bis 20 Gew.-% des dotierten Metalls dotiert ist.

[0074] Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. BEISPIEL 1 [0075] W02 (0,5-2pm) wird mit Co-Metallpulver (0,5-1 pm) in einem Verhältnis W:Co von 90.10 mittels Taumelmischer 40-60 min innig vermischt. Diese Mischung wird anschliessend mit Wasserstoff bei einem Temperaturprofil von 700-950° C reduziert. Es resultiert ein Co-W Kompositpulver, in welchem Co vorwiegend als intermetallische Phase (Co7W6) vorliegt und zu > 80 % von Wolfram überwachsen ist, die Partikelgröße liegt im Bereich von 1-2 pm mit einer W-Schichtstärke von 0,2-0,4pm. Durch Carburierung dieses Kompositpulvers mit Kohlenstoff (Ruß) entsteht ein Co-WC Kompositpulver, wobei das Cobalt zu > 80 % von Wolframcarbid umgeben ist, das Kompositpulver Co-WC besitzt eine mittlere Korngröße von 1-2pm wobei die WC-Schicht 0,3-0,5pm beträgt. Das Co-WC Kompositpulver wurde anschließend 2h bzw. 24h unter Zugabe von Presshilfsmittel (Paraffin) in der Kugelmühle in Cyclohexan behandelt. Das Mahlmedium wurde danach am Rotavapor abgetrennt, das Pulver mit Hilfe eines Metallsiebes (200pm) granuliert und mit 200MPa in einer Laborpresse (250kN) verpresst zu rechteckigen 7/18

Claims (30)

1. österreichisches Patentamt AT504 319 B1 2010-03-15 Stäbchen. Die Sinterung erfolgte unter Vakuum bei 1400° C für eine Dauer von 60 min. Die Hartmetall-Legierung zeichnet sich durch ein gleichmäßiges Gefüge (WC Anschnittsgröße £ 1μιτι) und einer Härte HV30 =1510 aus. Abbildung 15 zeigt REM-Aufnahmen der Hartmetall-Legierung WC/9,4Co aus WC-Co Kompositpulver. BEISPIEL 2 [0076] W02 (0,5-2 pm) wird mit Ni-Metallpulver (2-5 pm, geringer Anteil 5-8 pm) in einem Verhältnis W:Ni von 80:20 mittels Taumelmischer 60 min innig vermischt. Diese Mischung wird anschließend mit Wasserstoff bei Temperaturen von 700-950 °C reduziert. Es resultiert ein Ni-W Compositpulver, in welchem Ni vorwiegend als intermetallische Phase vorliegt und zu £ 80 % von Wolfram überwachsen ist, die Partikelgröße liegt im Bereich von 5-7 pm mit einer W-Schichtstärke von ca. 0,8 pm. Abbildung 16 zeigt eine REM-Aufnahme des Ni-W Kompositpul-vers (80W-20Ni). Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines Kompositpulvers, wobei ein pulverförmiger Ausgangsstoff A, der zumindest einen der folgenden Stoffe umfasst: Oxidische Verbindungen von Wolfram und/oder Molybdän und/oder andere Verbindungen und/oder Legierungen dieser Metalle, insbesondere WO3, WO2.9, W20O50, WO2.72, W18O47 oder andere W-Oxide, H2W04i Ammoniumparawolframat (APW), Ammoniummetawolframat (AMW), W02, Mo03, M0O2.92, M013O38, M04O11 oder andere Mo-Oxide, H2M0O4 (Mo03 H20), (NH4)2Mo04, Ammoniumdimolybdat ADM ((NH4)2 · 2Mo03), (NH4)20 • 6M0O3, Mo02, mit einem pulverförmigen Ausgangsstoff B, der zumindest einen der folgenden Stoffe umfasst: Co und/oder Fe und/oder Ni und/oder Legierungen und/oder Verbindungen dieser Metalle, insbesondere CoO, C03O4, Co203, Co02, Co-Hydroxide, Co(OH)2, CoOOH, C0WO4, Co7W6,Co3W FeW, Fe2W, Fe3W2, Fe7W6, NiW, NiW2, Ni4W, Oxide, Hydroxide und/oder Wolframate von Co und/oder Fe und/oder Ni und/oder Salze, insbesondere Acetate oder Oxalate, von Co und/oder Fe und/oder Ni, und/oder Metall-Wolframoxidbronzen (Me= Fe, Co, Ni) insbesondere homogen, vermischt wird, dass in der Mischung ein Elementverhältnis des im Ausgangsstoff A enthaltenen Wolframs und/oder Molybdäns zu dem im Ausgangsstoff B enthaltenen Co und/oder Ni und/oder Fe im Verhältnis von 99:1 bis 50:50 (A : B) vorzugsweise 99:1 bis 70:30 (A: B) eingestellt wird und dass das Pulvergemisch einem zumindest einstufigen Reduktionsvorgang unterworfen wird und in dessen Verlauf die im Ausgangsstoff B enthaltenen Metalle, nämlich Co und/oder Fe und/oder Ni, und/oder, insbesondere stöchiometrische, Verbindungen und/oder intermetallischen Phasen dieser Metalle zumindest teilweise mit einer Schicht der Metalle des Ausgangsstoffes A, nämlich W und/oder Mo, und/oder, insbesondere stöchiometrische, Verbindungen und/oder intermetallische Phasen dieser Metalle, überwachsen werden. 8/18 österreichisches Patentamt AT504 319B1 2010-03-15
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reduktionsvorgang in einer Wasserstoffatmosphäre oder in einer Atmosphäre aus Mischungen aus einem reduzierenden Gas (v.a. Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan) und zumindest einem Inertgas erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer des Reduktionsvorganges auf 10 min bis 100 h eingestellt wird und/oder dass der Reduktionsvorgang bei einer Temperatur von 200 bis 1200°C vorgenommen wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengröße des Ausgangsstoffes A 50 nm bis 200 pm, vorzugsweise 80 nm bis 50 pm, und die Teilchengröße des Ausgangsstoffes B 10 nm bis 50 pm, vorzugsweise 30 nm bis 5 pm, betragen.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die beim Ausgangsstoff A vorliegenden Metalle, W und/oder Mo und/oder Legierungen und/oder Verbindungen, insbesondere Metalloxide, dieser Metalle mit Cr und/oder V und/oder Mo und/oder Ta und/oder Nb in einem Ausmaß von 50 ppm bis 20 Gew.-% (im Pulver) des(r) im Ausgangsstoff A eingesetzten Metalle(s) dotiert sind.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die in den Stoffen des Ausgangsstoffes B vorgesehenen Metalle Co, Fe und/oder Ni und/oder Legierungen und/oder Verbindungen dieser Metalle mit Cr und/oder V und/oder Mo und/oder Ta und/oder Nb in einem Ausmaß von 50 ppm bis 20 Gew.-% (im Pulver) des(r) im Ausgangsstoff B eingesetzten Metalle(s) dotiert sind.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die dotierten Metalle bzw. die dotierten Metallverbindungen in Form von Reinmetallen, Oxiden, Nitraten, Acetaten, For-meaten, Oxalaten, flüssigen Salzlösungen und/oder festen Pulvern bzw. festen Salzen, insbesondere in Form von Wolframaten und/oder Molybdaten, Wolframoxidbronzen und/oder Molybdänoxidbronzen, vorliegen.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe A und B trocken oder feucht über eine Zeitdauer von 1 bis 300 h, vorzugsweise 1 bis 50 h, insbesondere homogen, vermischt werden.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem einstufigen Reduktionsvorgang eine, insbesondere konstante, Temperatur von 500 bis 1200° C, vorzugsweise 650 bis 1050° C, bei einer Verweilzeit von 10 min bis 100 h, eingestellt wird.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem zweistufigen Reduktionsvorgang mit einem Temperaturprofil für die erste Reduktionsstufe eine, insbesondere konstante, Temperatur zwischen 200 und 700° C für eine Verweilzeit von 10 min bis 100 h eingestellt wird, und dass in der zweiten Reduktionsstufe eine, insbesondere konstante, Temperatur zwischen 600 und 1200° C für eine Verweilzeit von 10 min bis 100 h eingestellt wird.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem dreistufigen Reduktionsvorgang in der ersten Reduktionsstufe eine, insbesondere konstante, Temperatur von 200 bis 500° C für eine Verweilzeit von 10 min bis 100 h eingestellt wird, dass in der zweiten Reduktionsstufe eine, insbesondere konstante, Temperatur von 450 bis 700° C für eine Verweilzeit von 10 min bis 100 h eingestellt wird und dass in der dritten Reduktionsstufe eine, insbesondere konstante, Temperatur zwischen 650 bis 1200° C für eine Verweilzeit von 10 min bis 100 h eingestellt wird.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Aufheizgeschwindigkeit und/oder eine Abkühlungsgeschwindigkeit zwischen 1 bis 500 K/min eingestellt wird.
13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass während 9/18

    österreichisches Patentamt AT504 319B1 2010-03-15 des Reduktionsvorgangs eine Schütthöhe der vermischten, pulverförmig vorliegenden Ausgangsstoffe von maximal 100 mm nicht überschritten wird.
14. 14. Kompositpulver, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 13, umfassend Kernteilchen aus Co, (6)Fe und/oder Ni und/oder deren Verbindungen, insbesondere stöchiometrische Verbindungen und/oder intermetallische Phasen, welche zumindest teilweise mit einer Mantelschicht aus W (4) und/oder Mo und/oder Verbindungen dieser Metalle, insbesondere stöchiometrischen Verbindungen und/oder intermetallischen Phasen, überwachsen sind.
15. 15. Kompositpulver nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 50 % der Teilchen des Kompositpulvers zur Gänze mit der Mantelschicht überwachsen sind.
16. 16. Kompositpulver nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen des Kompositpulvers eine Größe von 50 nm bis 50 pm besitzen.
17. 17. Kompositpulver nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass für den mittleren Radius R1 der Teilchen des Kompositpulvers gilt 0,6 X < R < 1,2 X wobei X = R2 ·

    wobei VA dem Volumen der Metalle des Ausgangsstoffes A, VB dem Volumen der Metalle des Ausgangsstoffes B und R2 dem mittleren Radius der Teilchen des Ausgangsstoffes B bzw. der Kernteilchen entspricht.
18. 18. Kompositpulver nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass in einem mit W (4) und Co (6) gebildeten Kompositpulver Co (6) als Kernteilchen oder im Übergangsbereich vom Kernteilchen zur Mantelschicht eine intermetallische Phase von Co (6) mit W (4), insbesondere in der Form Co7W6 (5) vorliegt.
19. 19. Kompositpulver nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass im metallischen Kompositpulver Wolfram in kubisch raumzentrierter Form und Cobalt (6) in kubisch flächenzentrierter Form bzw. als intermetallische Phase (z.B.: Co7W6) (5) vorliegt.
20. 20. Verfahren zur Herstellung eines mit C und/oder N dotierten bzw. diese Elemente enthaltenden Kompositpulvers, bei dem die Carbide und/oder Nitride in einer ein Kernteilchen umschließenden Mantelschicht enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass anschließend an die Verfahrensschritte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 das auf diese Weise erhaltene Kompositpulver einer Reaktion unterzogen wird, bei der in die Mantelschicht der Teilchen des erhaltenen Kompositpulvers C durch Caburierung und/oder Nitrierung und/oder N eingelagert werden.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Kompositpulver mit Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Ruß und/oder Graphit, vermischt wird und/oder das erhaltene Kompositpulver einer Atmosphäre aus H2 und H2/CH4 und/oder CO und/oder C02 und/oder N2 ausgesetzt wird und dass bei einer Temperatur von 800 bis 1500° C die Metalle in der Mantelschicht in die entsprechenden Verbindungen mit Kohlenstoff und/oder Stickstoff, insbesondere in Carbide und/oder Nitride und/oder Carbonitride, umgesetzt werden.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Carburierung und/oder Nitrierung bei einer, insbesondere konstanten, Temperatur für 10 min bis 50 h vorgenommen wird.
23. 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass eine Aufheizrate und gegebenenfalls eine Abkühlungsrate von 2 bis 500 K/min eingestellt wird. 10/18 österreichisches Patentamt AT504 319 B1 2010-03-15
24. 24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Carburierung und/oder Nitrierung eine Pulverschütthöhe von 200 mm nicht überschritten wird.
25. 25. Kompositpulver, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 24, umfassend Kemteilchen aus Co (6) und/oder Fe und/oder Ni und/oder Verbindungen dieser Metalle, welche Kernteilchen mit einer Mantelschicht aus W (4) und/oder Mo und/oder Verbindungen dieser Metalle zumindest teilweise überwachsen enthält, in welcher Mantelschicht N und/oder C eingelagert oder in Form von Carbiden und/oder Nitriden und/oder Carbonitride enthalten sind.
26. 26. Kompositpulver nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 50% der Teilchen zur Gänze mit der Carbide und/oder Nitride enthaltenden Mantelschicht überwachsen sind.
27. 27. Kompositpulver nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass im Kompositpulver Kobalt in kubisch flächenzentrierter Form mit gelösten Anteilen von C und W (4)und das in der Mantelschicht enthaltene WC (7) in hexagonaler Form vorliegt.
28. 28. Kompositpulver nach einem der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass für den mittleren Radius Ri der Teilchen des Kompositpulvers gilt 0,6 X < R1 < 1,2 X wobei

    wobei VA dem Volumen der Metalle des Ausgangsstoffes A, VB dem Volumen der Metalle des Ausgangsstoffes B und R2 dem mittleren Radius der Teilchen des Ausgangsstoffes B bzw. der Kernteilchen entspricht.
29. 29. Kompositpulver nach einem der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Kompositpulver eine Teilchengröße von 50 nm bis 50 pm besitzt.
30. 30. Kompositpulver nach einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eines der im Kompositpulver enthaltenen Metalle oder eine der Metallverbindungen mit Cr und/oder V und/oder Mo und/oder Ta und/oder Nb in einem Ausmaß von 50 ppm bis 2 Gew.-% des eingesetzten Metalls bezogen auf das Kompositpulver dotiert ist. Hierzu 7 Blatt Zeichnungen 11/18