AT502743B1 - Cellulosischer formkörper, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen cellulosischen Formkörper, ein Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendungen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf Lyocellfasern mit verbesserten flammenhemmenden Eigenschaften.

Lyocellfasern sind Cellulosefasern, die durch das sogenannte "Aminoxid-" oder "Lyocellverfah-ren" hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird die Cellulose ohne Ausbildung eines Derivats direkt in einem wässrigen tertiären Aminoxid gelöst, und die Lösung wird versponnen. Solche Fasern werden auch als "lösungsmittelgesponnene" Fasern bezeichnet. „Lyocell“ ist der von der BISFA (The International Bureau for the Standardization of Man made Fibers) vergebene Gattungsname für Cellulosefasern, welche dadurch hergestellt werden, dass Cellulose ohne Ausbildung eines Derivats in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird und aus dieser Lösung Fasern mittels eines Trocken-Nass-Spinnverfahrens oder eines Melt-Blown-Verfahrens extrudiert werden. Unter einem organischen Lösungsmittel wird dabei ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden. Als organisches Lösungsmittel wird derzeit N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) im kommerziellen Umfang verwendet.

Bei diesem Verfahren wird die Lösung der Cellulose üblicherweise mittels eines Formwerkzeugs extrudiert und dabei ausgeformt. Die ausgeformte Lösung gelangt über einen Luftspalt in ein Fällbad, wo der Formkörper durch Ausfällen der Lösung erhalten wird. Der Formkörper wird gewaschen und gegebenenfalls nach weiteren Behandlungsschritten getrocknet. Ein Verfahren zur Herstellung von Lyocellfasern ist z.B. in der US-A 4,246,221 beschrieben. Lyocellfasern zeichnen sich durch eine hohe Zugfestigkeit, ein hohes Nassmodul und eine hohe Schlingenfestigkeit aus.

Das Lyocellverfahren kann auch zur Herstellung von anderen Formkörpern, wie z.B. Folien, Blättern oder Membranen, oder zur Herstellung von Schwämmen eingesetzt werden.

Im Stand der Technik wurden zahlreiche Versuche hinsichtlich einer Modifikation von Cellulose-Formkörpern wie z.B. Fasern unternommen, um ihnen flammenhemmende Eigenschaften zu verleihen.

Bezüglich Formkörpern, die gemäß dem Aminoxidverfahren hergestellt werden, wie z.B. Lyocellfasern, offenbart die WO 93/12173 phosphorhaltige Triazinverbindungen und deren Verwendung, einschließlich der Verwendung bei Celluloselösungen in tertiären Aminoxiden.

Die WO 94/21724 beschreibt phosphorhaltige Flammschutzmittel. Deren Verwendung bei Lyocellfasern wird ebenfalls erwähnt.

Die WO 94/26962 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer flammenhemmenden Lyocellfa-ser. Bei diesem Verfahren wird während des Herstellungsprozesses der Fasern, und zwar vor dem Trocknen der Fasern, ein Flammschutzmittel hinzugefügt.

Gemäß der WO 96/05356 werden textile Materialien, die Lyocellfasern enthalten, mit phosphor-und stickstoffhaltigen Verbindungen behandelt.

Die WO 97/02315 offenbart die Herstellung einer flammenhemmenden Lyocellfaser, wobei ein cyclisches Phosphinoxid zur Spinnlösung hinzugefügt wird.

Die DE 44 26 966 erwähnt allgemein die Zugabe von Füllmassen zu Lyocellfasern, wobei die Füllmassen in großen Mengen hinzugefügt werden.

Die WO 96/27638 erwähnt ganz allgemein Silicate als Flammschutzmittel, die zu einer Lyocell-Spinnlösung hinzugefügt werden können. 3 AT 502 743 B1

Die WO 04/081267 offenbart modifizierte Fasern, welche gemäß dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden und zu denen keramische Oxide, vorzugsweise Siliciumdioxid, hinzugefügt werden.

Vorbach et al. erwähnen in zwei Publikationen mit dem Titel „Herstellung keramischer Hohlmembranen und -filamente nach dem Lyocell-Verfahren“ in Keramische Zeitschrift 50 (3) 1998, S. 176-179, und „Keramische Hohlmembranen, Filamente und Strukturwerkstoff auf Basis des Alceru-Verfahrens“ in Technische Textilien (41), 1998, S. 188-193, porenbildende Materialien, die cellulosischen Formkörpern beigefügt werden können, einschließlich Aluminiumsilicaten. Gemäß dem geoffenbarten Verfahren dient Cellulose nur als Trägerpolymer, das anschließend zur Bildung eines keramischen Formkörpers ausgebrannt wird.

Die WO 03/24890 bzw. die WO 03/24891 offenbaren die Zugabe von Aluminiumsilicaten zu Aminoxid-Cellulose-Spinnlösungen zur Herstellung keramischer Fasern.

Die WO 00/53833 offenbart die Verwendung von Aluminiumsilicaten in einem Verfahren zur Herstellung von Bikomponentenfasern. Der Zweck des in diesem Dokument geoffenbarten Verfahrens ist wiederum die Herstellung keramischer Formkörper.

Die obenstehenden Verfahren haben mehrere Nachteile: Einige der bekannten Verfahren sind teuer oder umfassen die Verwendung von Substanzen, die von einem ökologischen Standpunkt aus betrachtet bedenklich sind. Viele der bisher veröffentlichten Verfahren lassen sich mit den Anforderungen eines kontinuierlichen Faserherstellungsverfahrens nicht vereinbaren. Aus diesem Grund hat bisher keiner der obenstehenden Vorschläge die Stufe der Massenproduktion erreicht.

Daher besteht der Wunsch nach einem flammenhemmenden cellulosischen Formkörper, insbesondere einer Faser, die wirtschaftlich herzustellen ist, wobei hinsichtlich des eingesetzten Flammschutzmittels keine physiologischen oder ökologischen Bedenken bestehen und beim Überführen des Herstellungsprozesses in eine Massenproduktion keine Schwierigkeiten zu erwarten sind.

Diese Aufgabe wird durch einen cellulosischen Formkörper erfüllt, welcher einen Cellulose/ Ton-Nanoverbundstoff enthält, wobei der Formkörper dadurch gekennzeichnet ist, dass der Tonbestandteil des Nanoverbundstoffs ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus unmodifizierten Hectorit-Tonen und hydrophil modifizierten Hectorit-Tonen, umfasst.

Beim erfindungsgemäßen Formkörper ist der Cellulose/Ton-Nanoverbundstoff nicht nur an der Oberfläche des Cellulosekörpers vorhanden, sondern auch in der gesamten cellulosischen Matrix des Formkörpers verteilt. Dies wird durch das Einbauen des Hectorit-Tonmaterials im cellulosischen Formkörper erreicht. Der Fachmann ist sich der Möglichkeiten des Einbauens von Materialien in cellulosischen Formkörpern, wie z.B. des Hinzufügens der Materialien zu einer Celluloselösung vor der Ausformung oder zu einem Vorläufer dieser Lösung, wie z.B. zu einer Cellulosesuspension in einem Celluloselösungsmittel, bewusst.

Unter dem Begriff "unmodifizierter Ton" ist ein Ton zu verstehen, der nicht chemisch vorbehandelt wurde.

Unter dem Begriff "hydrophil modifizierter Ton" ist ein Ton zu verstehen, der mit Mitteln vorbehandelt wurde, welche dem Ton hydrophile Eigenschaften verleihen bzw. die bestehenden hydrophilen Eigenschaften des Tons verstärken.

Es ist bekannt, sogenannte "Nanoverbundstoffe" von Tonen und Polymeren herzustellen, wobei der Ton mit der Polymermatrix innig vermischt wird. Zur Herstellung solcher Nanoverbundstoffe ist es häufig notwendig, das Tonmaterial mit hydrophoben organischen Kationen, wie z.B. Alky- 4 AT 502 743 B1 lammoniumkationen, vorzubehandeln. Durch eine solche Vorbehandlung werden die Schichten von Si04-Tetraedern, die den Ton bilden, abgeschält, und die hydrophoben Eigenschaften, die den Tonschichten verliehen wurden, machen den Ton mit verschiedenen Polymeren kompatibel.

Okamoto M. bietet einen guten Überblick über die Technologie der Polymer/Ton-Nanoverbund-stoffe in einem Bericht in der "Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology", Hrsg. H.S. Nalwa, Band 8, S. 791-843, American Scientific Publishers 2004.

Nanoverbundstoffe von Tonen und Polymeren weisen bekanntermaßen verbesserte flammenhemmende Eigenschaften auf, wie zum Beispiel eine erhöhte Zerfallstemperatur und verbesserte Kohlenausbeuten. X. Liu et al. beschreiben in einem Vortrag mit dem Titel "Cellulose/Clay Nanocomposites", der während der zweiten „International Conference on Eco-Composites“ am 1.-2. September 2003, Queen Mary, University of London, Großbritannien, gehalten wurde, das Hinzufügen eines Montmorrilonit-Tons (Cloisite 30B von Fa. Southern Clay), bei dem es sich um einen mit organischen Kationen (Methyl-Talg-bis(2-hydroxyethyl)ammoniumchlorid-Montmorillonit) modifizierten Ton handelt, zu einer Celluloselösung in NMMO. Die Lösung wird zu einer Folie gegossen, welche danach durch Eintauchen in Wasser zum Koagulieren gebracht wird.

In mehreren Publikationen ("Preparation of Cotton/Clay Nanocomposites", Polymer Preprints 2002, Band 43(2), 1279-1280; "Preparation and Thermal Analysis of Cotton-Clay Nanocomposites", J. Appl. Polym. Sei., Band 92, 2125-2131 (2004); "Cellulose-Based Nanocomposites: "Fiber Production and Characterization" Polymerie Materials: Science and Engineering 2004, Band 90, 40-50; "Laboratory Scale and Nonwovens Production of Cellulose/Clay Nanocomposites", Polymerie Materials: Science and Engineering 2004, Band 91, 532-533; US 6,893,492 B2 und WO 2005/026429 A2) beschreiben White et al. die Herstellung von Cellu-lose-Nanoverbundstoffen, die bis zu 15% Montomorillonit umfassen.

Gemäß diesen Publikationen wird Montmorillonit, der mit organischen Kationen vorbehandelt wurde, in 50%igem NMMO dispergiert. Cellulosematerial wird zu dieser Dispersion hinzugefügt, und eine Lösung wird hergestellt. Es ist beschrieben, dass die Lösung über eine automatische Spritzenpumpe extrudiert wird, um Fasern zu bilden. Gemäß diesen Publikationen ist eine Vorbehandlung des Montmorillonit-Tons mit einem Alkylammoniumkation, wie z.B. einem Do-decylammoniumsalz, zwingend erforderlich.

Die JP-A 2002-346509 offenbart geformte Körper, die Cellulose und unter anderem Montmorillonit enhalten, indem Montmorillonit in Viskose eingemischt und die Cellulose mit Schwefelsäure regeneriert wird. Ein geformter Körper, der 25% - 75% anorganische(n) Füllstoffe/Ton enthält, wird für die Verwendung als Celluloseträger zur Abfallbeseitigung beansprucht.

Im Konferenzvortrag "Biodegradable film nanocomposites based on cellulose and starch", der von Golova, L.K.; Kuznetsova, L.K.; Korolev, Yu.M.; Kulichikhin, V.G. (veröffentlicht in: Hrsg.: Bondar, V.A. Efiry Tsellyulozy i Krakhmala: Sintez, Svoistva, Primenenie, Materialy YubiJeinoi Vserossiiskoi Nauchno-Tekhnicheskoi Konferntsii s Mezhdunarodnym Uchastiem, 10. Suzdal. Russische Föderation, 5.-8. Mai 2003, 287-290, Verleger: Izdatel'stvo "Posad", Vladimir, Russland) gehalten wurde, ist das Einmischen von Montmorillonit entweder in der Natriumform oder in der Form von hydrophob modifiziertem Montmorillonit (Cloisite 20 A, Hersteller Southern Clay, wobei es sich um einen Montmorillonit handelt, der mit Dimethyl-dihydriertem quartärem Talg-Ammoniumchlorid modifiziert ist) in eine Cellulose-NMMO-Lösung geoffenbart.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass es möglich ist, einen cellulosischen Formkörper, wie z.B. eine Faser, mit verbesserten flammenhemmenden Eigenschaften herzustellen, indem im Formkörper ein Cellulose/Ton-Nanoverbundstoff gebildet wird, welcher Nanover- 5 AT 502 743 B1 bundstoff einen unmodifizierten Hectorit-Ton (d.h. einen Hectorit-Ton, der überhaupt nicht chemisch vorbehandelt wurde) oder einen hydrophil modifizierten Hectorit-Ton (d.h. einen Hectorit-Ton, der mit hydrophilen Mitteln, z.B. einem Glucosammoniumsalz, vorbehandelt wurde, im Gegensatz zu einer Behandlung mit hydrophoben Kationen wie z.B. den obenstehend erwähnten Alkylammoniumsalzen) umfasst.

Insbesondere wurde festgestellt, dass Hectorit, ein Ton der Smectit-Gruppe, nicht nur ohne jegliche chemische Vorbehandlung erfolgreich in einem cellulosischen Formkörper eingebaut werden kann, wodurch ein Cellulose/Hectorit-Nanoverbundstoff gebildet wird, sondern diesem Formkörper auch verbesserte flammenhemmende Eigenschaften verleiht, die denen von cellulosischen Formkörpern, welche vorbehandelten Montmorillonit-Ton umfassen, überlegen sind.

Bei der vorliegenden Erfindung werden synthetische Hectoritarten natürlich vorkommenden Hectoritarten vorgezogen.

Vorzugsweise beträgt der Anteil des Tonbestandteils im erfindungsgemäßen Formkörper 5 bis 40 Gew.% des Formkörpers.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wurde der Formkörper aus einer Celluloselösung in einem wässrigen tertiären Aminoxid hergestellt. Dies bedeutet, dass der cellulosische Formkörper durch das Lyocellverfahren hergestellt wurde. Das tertiäre Aminoxid ist vorzugsweise NMMO.

Der Formkörper kann in Form einer Filamentfaser, einer Stapelfaser, einer Folie oder einer Membran vorliegen.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Lyocell-Stapelfaser, die einen Cellulose/Ton-Nanoverbundstoff mit unmodifiziertem Hectorit-Ton als Tonbestandteil enthält.

Formkörper in Form von Fasern können in Garne, gewebte Produkte, wie z.B. Gewebe, Gestricke, und nichtgewebte Produkte weiterverarbeitet werden.

Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Cellulose-Formkörpers, bei dem das Lyocellverfahren zur Anwendung kommt, umfasst die folgenden Schritte: a) das Bereitstellen von Cellulose b) das Herstellen einer Mischung der Cellulose mit einem wässrigen tertiären Aminoxid c) das Umwandeln der Mischung in eine Celluloselösung im wässrigen tertiären Aminoxid d) das Ausformen der Lösung mittels eines Formwerkzeugs e) das Fällen der Lösung in einer Fällflüssigkeit, und ist dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Schritte a) bis c) in Gegenwart eines Materials, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus unmodifizierten Hectorit-Tonen und hydrophil modifizierten Hectorit-Tonen, durchgeführt wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das Tonmaterial beispielsweise - zu einem Cellulosebrei als Ausgangsmaterial des Schritts a) - während des Vorbereitens der Cellulosesuspension in NMMO oder zur bereits vorbereiteten Suspension (Schritt b) oder - während des Auflösens der Cellulose oder zur Celluloselösung in NMMO (Schritt c) hinzugefügt werden.

Dem Fachmann ist wohlbekannt, wie ein Material in einem der Schritte a) bis c) hinzugefügt 6 AT 502 743 B1 werden kann.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) eine erste Suspension des Tons im wässrigen tertiären Aminoxid hergestellt wird und dass die Cellulose zu dieser Suspension hinzugefügt wird, um eine zweite Suspension zu bilden, die danach zu einer Lösung weiterverarbeitet werden kann.

Als wässriges tertiäres Aminoxid wird vorzugsweise NMMO verwendet.

Beim Dispergieren des Tons im wässrigen tertiären Aminoxid werden vorzugsweise hohe Scherkräfte auf den Ton aufgebracht. Dies kann beispielsweise durch Zubereitung der Dispersion in einem Ultra-Turrax®-Mischer bewerkstelligt werden.

Der Anteil des Tons in der Dispersion beträgt vorzugsweise 1 bis 4 Gew.% der Dispersion.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Verteilen von unmodifiziertem Hectorit-Ton in einem wässrigen NMMO, enthaltend 60 bis 84 Gew.% NMMO, mittels eines Ultra-Turrax®-Mischers, danach das Hinzufügender erforderlichen Cellulosemenge und das Bilden einer Suspension, die sowohl die Cellulose als auch den Hectorit-Ton enthält, und das Bilden einer Lösung aus dieser Suspension durch an sich wohl-bekannte Verfahren.

Der erfindungsgemäße cellulosische Formkörper besitzt verbesserte flammenhemmende Eigenschaften, wie z.B. Widerstand gegenüber Entzündung.

Folglich ist der cellulosische Formkörper gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere in Form einer Lyocell-Stapelfaser, als flammenhemmender Gegenstand nützlich, und zwar in Anwendungen, bei denen verbesserte flammenhemmende Eigenschaften erforderlich sind.

Bevorzugte Anwendungen des erfindungsgemäßen cellulosischen Formkörpers umfassen die Verwendung als Bestandteil von Möbelgegenständen (einschließlich gepolsterter Schlafprodukte wie z.B. Matratzen, Futons und Matratzenunterlagen), Sperrschichten in Möbeln (einschließlich Sperrschichten zwischen dem äußeren Stoff und der inneren Füllung von Matratzen und Polstersesseln, Matratzendecken, Matratzenkissen, Faserwickeln und Hüllmaterial), auf Betten liegenden Produkten (wie z.B. Schlafkissen, Bettdecken, Schlafdecken, Polstern, Zierbettdecken, Steppdecken, Faserfüllung), Möbeln mit Stoffbahnen, Wandplatten, Verstärkungen für Vorhänge und Teppiche, Vorhängen, Draperien, Schutzkleidung, Oberflächenmaterialien von Fahrzeuginnenausstattungen, Lärmisoliermaterialien in Fahrzeugen, Teppichen, Transport-Auflageflächen, Textil- und Vliesprodukten in elektronischen Geräten (z.B. Filzbezügen unter Tastaturen), Bettlaken, Spannbettlaken, Bettbezügen, Bettwäsche, Handtüchern, Decken in Flugzeugen, Bekleidung (wie z.B. T-Shirts, Unterwäsche, Oberbekleidung, Hosen, Hemden, Socken), Tapeten, Isoliermaterial in Wohnungen, Arbeitskleidung, Lärmisoliermaterialien für Haushaltsgeräte, Zierstoffen, Schalldämmung für Bodenbeläge, Nachtbekleidung von reduzierter Entflammbarkeit, Kabelumhüllungen, Filtern für Klimaanlagen, militärischen Uniformen und militärischer Bekleidung, Zelten, Markisen, Kinderkleidung, leichten Stoffen, Bekleidung für Bohrinseln und ähnlicher Bekleidung, Lampenschirmen und/oder als Verstärkungsfasern wie z.B. in Kunststoffmaterialien, z.B. in Polypropylen.

Der erfindungsgemäße cellulosische Formkörper kann - insbesondere wenn er die Form einer Faser aufweist - in Form einer Mischung mit anderen Fasertypen vorliegen, vor allem mit von Natur aus schwer entflammbaren Fasern wie z.B. Glas, Kohlenstoff, Polyphenylenbenzobisoxa-zol, Polybenzimidazol, Poly(p-phenylenbenzothiazolen), Para-Aramiden, Meta-Aramiden, Fluorkohlenstoffen, Polyphenylensulfiden, Melaminen, Polyimiden, Polyamideimiden, teilweise oxidiertem Polyacrylonitril, voroxidierten Fasern, Novoloiden, chlorpolymeren Fasern wie z.B. jenen, die Polyvinylchlorid, Polyvinyliden- Homopolymere und -Copolymere enthalten, Modac- 7 AT 502 743 B1 rylfasern, die Vinylchlorid- oder Vinyliden-Copolymer-Varianten von Acrylonitrilfaser sind, Fluorpolymerfasern wie z.B. Polytetrafluorethylen oder Polyvinylidenfluorid, flammenhemmenden Viskosespinnfasern wie z.B. Kunstseidefasern, die eine Phosphorverbindung, Siliciumdioxid oder Aluminiumsilicat-modifiziertes Siliciumdioxid enthalten.

Weiters kann eine erfindungsgemäße Cellulosefaser in einer Mischung mit Naturfasern wie z.B. Baumwolle, Flachs, Hanf, Kenaf, Ramie, Zellstoff, Wolle, Seide, Mohair oder Kaschmir oder mit künstlich hergestellten Fasern wie z.B. Viskoseseide, polynosischer Kunstseide, Chemie-Kupferseide, Lyocell, Celluloseestern wie z.B. Celluloseacetat, Polyamiden wie z.B. Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 11, Polyestern wie z.B. Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat, Copolyestern, Polyurethanfasern, Polyvinylalkoholfasern, Polyolefinen wie z.B. Polypropylen oder Polyethylen, Polylactiden oder Acrylharzderivaten vorliegen.

Die Fasern, die zum Vermischen mit der erfindungsgemäßen Cellulosefaser verwendet werden, können durch die Verwendung flammenhemmender Chemikalien flammenhemmend gemacht werden. Flammenhemmende Mittel, die gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Borate wie z.B. Borsäure, Zinkborat oder -borax, Sulfamate, Phosphate wie z.B. Ammoniumpolyphosphat, organische Phosphorverbindungen, halogenierte Verbindungen wie z.B. Ammoniumbromid, Decabrom-diphenyloxid oder Chlorparaffin, anorganische Hydroxide wie z.B. Aluminium- oder Magnesiumhydroxid, Antimonverbindungen, Stickstoffverbindungen und Siliciumdioxid oder Silicate, ohne darauf beschränkt zu sein.

Weiters können Fasern, die mit einer intumeszenten Verbindung wie z.B. Melamin, Pentaerythrit, Fluorkohlenstoff, Graphit, phosphatiertem Melamin, borsaurem Melamin, Zuckerstoffen und Polyolen behandelt wurden, mit der erfindungsgemäßen Faser vermischt werden.

Die erfindungsgemäße Faser kann in einer Mischung vorliegen, die nur einen oder mehrere der obenstehend aufgelisteten Fasertypen enthält.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf einen textilen Gegenstand, der eine erfindungsgemäße Cellulosefaser enthält.

Bei dem erfindungsgemäßen textilen Gegenstand kann die Cellulosefaser, wie obenstehend erwähnt, in einer Mischung mit einem anderen Fasermaterial vorliegen.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße textile Gegenstand dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulosefaser in einer Mischung mit Polyesterfaser vorliegt, wobei das Verhältnis von Cellulosefaser zu Polyesterfaser in der Mischung von 1:9 bis 9:1, vorzugsweise von 3:7 bis 7:3, reicht.

Es kann gezeigt werden, dass eine Fasermischung, die nur etwa 30% erfindungsgemäße Cellulosefaser und etwa 70% nicht modifizierte Polyesterfaser enthält, im Vergleich zu einer 100%-Polyesterfaser einen erheblich verbesserten Widerstand gegenüber Entzündung und eine niedrigere Brenngeschwindigkeit aufweist.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung detaillierter beschrieben.

Beispiele:

Produktionsbeispiel 1 - diskontinuierliche Produktion

Bei diesem Beispiel wurde synthetisches Hectorit vom Typ „Optigel SH“ (Fa. Südchemie) 8 AT 502 743 B1 verwendet. Dabei handelt es sich um einen Hectorit-Ton, der nicht modifiziert wurde.

Eine Dispersion, enthaltend 3,6 Gew.% Hectorit-Ton in 78%igem wässrigem NMMO, wurde in einem Hochschermischer (Ultra-Turrax® Typ T50, Fa. IKA Maschinenbau, Janke & Kunkel, DE) hergestellt, indem die Bestandteile 1 Stunde lang mit 8000 U/min vermischt wurden.

Cellulosebrei (Typ "Bahia", SCAN-Viskosität 400) wurde in einem Mischer zu dieser Dispersion hinzugefügt. Die Mischung wurde bei 80oC eine Stunde lang gerührt. Danach wurde bei 95°C Wasser abdestilliert, um eine Spinnlösung, enthaltend 13% Cellulose, 3% Hectorit-Ton, 11% Wasser und 76% NMMO, herzustellen.

Nach dem Filtrieren wurde die Spinnlösung durch ein an sich bekanntes Düsen-Nassspinn-verfahren unter Verwendung einer Spinndüse mit 247 Löchern mit einem Durchmesser von jeweils 160 pm zu Fasern versponnen, und zwar mit einem Ausstoß von 0,045 g Spinnlösung pro Spinnloch pro Minute, einem Luftspalt von 20 mm Länge und einem 25% wässriges NMMO enthaltenden Fällbad. Das Denier der Fasern betrug 6,7 dtex.

Produktionsbeispiel 2 - Kontinuierliche Produktion in einer halbkommerziellen Anlage

Eine Dispersion, enthaltend 4% unmodifizierten Hectorit-Ton (Typ "Optigel SH") in 78%igem wässrigem NMMO, wurde in ähnlicher Weise hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei ein Ultra-Turrax®-Hochschermischer vom Typ T115KT der Fa. IKA Maschinenbau, Janke & Kunkel, verwendet wurde.

In einem kontinuierlichen Prozess wurde Cellulosebrei (Typ "Bahia", SCAN-Viskosität 400) zu dieser Dispersion hinzugefügt. Die so erhaltene Suspension wurde gemäß dem in der EP 0 356 419 A geoffenbarten Verfahren in einem Dünnschichtbehandlungsapparat in eine Lösung umgewandelt. Die resultierende Lösung bestand aus 12,0% Cellulose, 2,56% Optigel SH, 11,84% Wasser und 73,6% NMMO. Die Spinnlösung wurde filtriert und durch ein Düsen-Nassspinnverfahren zu Fasern versponnen.

Drei verschiedene Typen von Fasern wurden hergestellt, wobei der erste Typ einen Titer von 6,7 dtex und eine Schnittlänge von 60 mm, der zweite Typ einen Titer von 3,3 dtex und eine Schnittlänge von 51 mm und der dritte Typ ein Denier von 1,3 dtex und eine Schnittlänge von 38 mm hatte.

Testverfahren:

Zur Bewertung des Brennverhaltens der Faserproben wurde ein Testverfahren entwickelt, bei dem die Faser zu einem Blatt geformt und einer kleinen Flamme ausgesetzt wird.

Bei diesem Test wird mit Hilfe eines Rotorringgeräts vom Typ "3 USTER UDTA 3" (Fa. Hollingworth) ein Kardenband hergestellt. In einer Laborpresse wird ein 5 mm-Kurzschnitt hergestellt. 7 g dieses Kurzschnitts werden gemäß ISO 5263 mit einem Labordesintegrator unter Einsatz von 3000 Umdrehungen des Rührers in 2 I Wasser dispergiert. Die Fasersuspension wird gemäß ISO 5269/2 bzw. DIN 54358 in den Zylinder eines Blattbildungsapparats vom Typ "Rapid-Köthen" gefüllt (hergestellt von Fa. Paper Testing Instruments GmbH), und ein Blatt von 200 g/m2 wird nach einem automatischen Programm hergestellt. Das Blatt wird bei 92°C 20 Minuten lang getrocknet und konditioniert.

Zur Durchführung einer Feuerfestigkeitsprüfung wird dieses Celluloseblatt in einem vertikal angeordneten runden Stahlrahmen mit einem Innendurchmesser von 150 mm eingespannt. Eine kleine Gasflamme (vertikale Größe 4 cm, Gas bestehend aus 3,4% Propan, 49,4% Butan, 17% Aceton, 1,5% Methylacetylen, 27,7% Propen und 1% Propadien) wird horizontal an das Blatt herangeführt, wobei der vertikale Abstand zum unteren Innenrand des Stahlrahmens 2 cm 9 AT 502 743 B1 und der horizontale Abstand zum Blatt 1 cm beträgt.

Die Wirkung der Flamme wird 5 Minuten lang beibehalten. Das Verhalten des Blatts gegenüber der Wirkung der Flamme wird beobachtet (d.h. ob die Flamme durch das Blatt hindurchbricht oder das Material nur teilweise oder vollständig verkohlt und eine Barriere bildet). Wenn das Blatt verkohlt, werden die Größe der verkohlten Fläche und ihre Robustheit (d.h. ob das Blatt bei Berührung zerstört wird oder ein gewisses Maß an Restfestigkeit behält) beobachtet. Eine größere verkohlte Fläche bedeutet, dass das Blatt aufgrund der lang anhaltenden Verbrennung einen größeren Schaden erlitten hat. Eine verkohlte Fläche, die brüchig ist und bei Berührung leicht zerbricht, würde darunterliegenden Materialien weniger Schutz bieten.

In den folgenden Tabellen wurden erfindungsgemäße Lyocell-Stapelfasern, die gemäß Beispiel 1 bzw. 2 hergestellt wurden, mit - standardmäßigen Lyocell-Stapelfasern (die keinen Modifikator enthalten), - Lyocell-Stapelfasern, die andere Materialien wie z.B. Kaolin, Talkum und zwei verschiedene hydrophob modifizierte Montmorillonit-Tone enthalten, und - einer handelsüblichen flammenhemmenden Viskosefaser (Type "VISCOSE FR") verglichen.

Die Materialien, die den Testbeispielen 1 bis 6 der Tabelle zugrundeliegen, wurden unter Anwendung der in Produktionsbeispiel 1 dargelegten Bedingungen hergestellt.

Die Materialien, die den Testbeispielen 9 bis 11 der Tabelle zugrundeliegen, wurden unter Anwendung der in Produktionsbeispiel 2 dargelegten Bedingungen hergestellt.

Tabelle

Test beispiel Faser typ Zusatz Herstel ler Art des Zusatzes Denier der Faser (dtex) Menge an Zusatz (Gew.% Cellulose) Flammen durch bruchszeit <»)* Anteil an verkohlter Fläche (%) Robustheit der verkohlten Fläche 1 Lyo- cell Lapo- nite RD Rock wood Additi ves Unmodifi- ziertes Hectorit 6,7 23,0 >300 30,3 flexibel, wird bei Berührung nicht zerstört 2 Lyo- cell Optigel SH Süd chemie Unmodifi- ziertes Hectorit 6,7 23.0 >300 38,4 flexibel, wird bei Berührung nicht zerstört 3(C) Lyo- cell Ultra- gloss 90 Engel hard Kaolin 6,7 23,0 >300 71,8 wird bei Berührung zerstört 4(0 Lyo- cell Talkum A 7 Naintsch Talkum 6,7 23,0 ~60 70,8 wird bei Berührung zerstört 0 AT 502 743 B1

Test- aeispiel Faser typ Zusatz Herstel ler Art des Zusatzes Denier der Faser (dtex) Menge an Zusatz (Gew.% Cellulose) Flammen durch bruchszeit (s)* Anteil an verkohlter Fläche (%) Robustheit der verkohlten Fläche 5(C) Lyo- cell Nanofil -9 Süd chemie Mont- morillonit, mit Benzyl- methyl- distearyl- ammoni- umsalz modifi ziert 6,7 23,0 >300 76,9 flexibel, wird bei Berührung nicht zerstört 6(C) Lyo- cell Nanofil -8 Süd chemie Montmo- rillonit, mit Dimethyl- distearyl- ammoni- umsalz modifi ziert 6,7 23,0 >300 100 zerstört 7(C) Len zing Visko se FR® 5,5 -70 33 geringe Beschä digung 8(C) Lyo- cell keiner 6,7 verbrennt vollständig 9 Lyo- cell Optigel SH Süd chemie Unmodifi- ziertes Hectorit 6,7 21,3 >300 31,3 flexibel, wird bei Berührung nicht zerstört 10 Lyo- cell Optigel SH Süd chemie Unmodifi- ziertes Hectorit 3,3 21,3 >300 45,5 flexibel, wird bei Berührung nicht zerstört 11 Lyo- cell Optigel SH Süd chemie Unmodifi- ziertes Hectorit 1,3 21,3 -70 47,2 flexibel, wird bei Berührung nicht zerstört

Eine Flammendurchbruchszeit von > 300 Sekunden bedeutet, dass der Test nach 300 Sekun-Jen abgebrochen wurde, ohne dass die Flamme durch das Celluloseblatt gebrochen ist.

Claims (13)

1 1 AT 502 743 B1 Wie aus der obenstehenden Tabelle ersichtlich, sind die erfindungsgemäßen Lyocellfasern den anderen Lyocellfasern gemäß den Vergleichsbeispielen (gekennzeichnet durch (C)) klar überlegen und mit der gut etablierten handelsüblichen Lenzing-Viskose FR®-Faser vergleichbar. Besonders im Vergleich zu den Lyocellfasern, die modifizierten Montmorillonit enthalten, ist ersichtlich, dass der Anteil an verkohlter Fläche bei den Montmorillonit enthaltenden Fasern viel höher ist als bei den erfindungsgemäßen Fasern. Fig. 1 bzw. 2 zeigen die Ergebnisse des obenstehend beschriebenen Tests mit einem Faserblatt, das aus 33% Lyocellfaser, enthaltend Optigel® SH-Hectorit-Ton, und 67% Polyesterfaser besteht (Fig. 1), und einem Faserblatt, das aus 100% Polyesterfaser besteht. Aus den Figuren geht klar hervor, dass die Mischung der erfindungsgemäßen Faser mit einer Polyesterfaser nur teilweise verkohlt ist (vergleiche den schwarzen Bereich in Fig. 1), während ein aus 100% Polyesterfaser bestehendes Blatt vollständig verbrannt ist. Dies bedeutet, dass sogar dann ein ausgezeichneter Widerstand gegenüber der Wirkung einer Flamme erzielt werden kann, wenn die erfindungsgemäße Faser nur in geringen Mengen anderen Fasertypen beigemischt wird. Überdies wurde die Reaktion der Faser gemäß Beispiel 9 der obenstehenden Tabelle auf einen Flammenkontakt zusätzlich in Übereinstimmung mit DIN 54 336 bestimmt (vertikales Verfahren, Randentzündung). Die Faser wurde in Form eines leicht genadelten Vlieses untersucht: Flächengewicht (g/m2) Länge der zerstörten Fläche (mm) Geschwindigkeit der Flammenausbreitung (mm/s) Anmerkungen 50 430 53 100 430 10 200 30 - Flamme erlöscht nach 13 Sek. Patentansprüche: 1. Cellulosischer Formkörper, enthaltend einen Cellulose/Ton-Nanoverbundstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Tonbestandteil des Nanoverbundstoffs ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus unmodifizierten Hectorit-Tonen und hydrophil modifizierten Hectorit-Tonen, umfasst.

2. Cellulosischer Formkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Tonbestandteils 5 bis 40 Gew.% des Formkörpers beträgt.

3. Cellulosischer Formkörper gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper aus einer Celluloselösung in einem wässrigen tertiären Aminoxid hergestellt wurde.

4. Cellulosischer Formkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er in Form einer Filamentfaser, einer Stapelfaser, einer Folie oder einer Membran vorliegt.

5. Verfahren zur Herstellung eines cellulosischen Formkörpers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend die folgenden Schritte: 12 AT 502 743 B1 a) das Bereitstellen von Cellulose b) das Herstellen einer Mischung der Cellulose mit einem wässrigen tertiären Aminoxid c) das Umwandeln der Mischung in eine Celluloselösung im wässrigen tertiären Aminoxid d) das Ausformen der Lösung mittels eines Formwerkzeugs e) das Fällen der Lösung in einer Fällflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Schritte a) bis c) in Gegenwart eines Materials, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus unmodifizierten Hectorit-Tonen und hydrophil modifizierten Hectorit-Tonen, durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) eine Suspension des Tons im wässrigen tertiären Aminoxid hergestellt wird und dass die Cellulose zu dieser Suspension hinzugefügt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Ton durch das Aufbringen von hohen Scherkräften im wässrigen tertiären Aminoxid dispergiert wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Tons in der Dispersion 1 bis 4 Gew.% der Dispersion beträgt.

9. Textiler Gegenstand, enthaltend eine Cellulosefaser gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.

10. Textiler Gegenstand gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulosefaser in einer Mischung mit einem anderen Fasermaterial vorliegt.

11. Textiler Gegenstand gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulosefaser in einer Mischung mit Polyesterfaser vorliegt, wobei das Verhältnis von Cellulosefaser zu Polyesterfaser in der Mischung von 1:9 bis 9:1, vorzugsweise von 3:7 bis 7:3, reicht.

12. Verwendung eines cellulosischen Formkörpers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und/oder eines textilen Gegenstands gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11 als flammenhemmender Gegenstand.

13. Verwendung eines cellulosischen Formkörpers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und/oder eines textilen Gegenstands gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11 als Bestandteil von Möbelgegenständen, Sperrschichten in Möbeln, auf Betten liegenden Produkten, Möbeln mit Stoffbahnen, Wandplatten, Verstärkungen für Vorhänge und Teppiche, Vorhängen, Draperien, Schutzkleidung, Oberflächenmaterialien von Fahrzeuginnenausstattungen, Isoliermaterialien in Fahrzeugen, Teppichen, Transport-Auflageflächen, Textil- und Vliesprodukten in elektronischen Geräten (z.B. Filzbezügen unter Tastaturen), Bettlaken, Spannbettlaken, Bettbezügen, Bettwäsche, Handtüchern, Decken in Flugzeugen, Bekleidung (wie z.B. T-Shirts, Unterwäsche, Oberbekleidung, Hosen, Hemden, Socken), Tapeten, Isoliermaterial in Wohnungen, Arbeitskleidung, Lärmisoliermaterialien für Haushaltsgeräte, Zierstoffen, Schalldämmung für Bodenbeläge, Nachtbekleidung von reduzierter Entflammbarkeit, Kabelumhüllungen, Filtern für Klimaanlagen, militärischen Uniformen und militärischer Bekleidung, Zelten, Markisen, Kinderkleidung, leichten Stoffen, Bekleidung für Bohrinseln und ähnlicher Bekleidung, Lampenschirmen und/oder als Verstärkungsfasern wie z.B. in Kunststoffmaterialien, z.B. in Polypropylen. Hiezu 1 Blatt Zeichnungen