CN106517334A - 一种六棱柱形钨酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种六棱柱形钨酸盐的制备方法，包括以下步骤：在含钨酸根的溶液中加入表面活性剂和水搅拌混合均匀，得到A液初液，其中，钨酸根与A液初液的摩尔体积比为0.1～2.0mol/L，表面活性剂与A液初液的质量体积比为0.05～2.0g/L，然后加入PH调节剂将PH值调节至4.0～7.0，形成A液；将沉淀剂溶于水中，形成B液，其中，沉淀剂与B液的摩尔体积比为0.5～6.0mol/L；采用并流加料法将A液和B液加入反应釜中反应后固液分离并水洗去除杂质，得到钨酸盐成品。本发明生产设备采用普通设备即可，操作简便、安全、可靠，生产成本低，产率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种钨酸盐的制备方法，尤其涉及一种六棱柱形钨酸盐的制备方法。
背景技术
随着现代科学技术的发展，对钨、钨合金及钨的化合物的制备提出了更高的要求，特别是近年来，高科技和深加工领域对高纯度和优良性能的钨及其化合物的需求更加迫切，钨酸盐作为钨冶炼中重要的中间原料，其制备和工艺研究具有重要的价值和意义。
目前制金属钨中比较常见的钨的化合物为仲钨酸铵和偏钨酸铵，其中仲钨酸铵的制备方法主要有中合法、蒸发法、离子交换与萃取法，工业生产较多应用蒸发法，但用蒸发结晶法制备仲钨酸铵时，控制产品的粒度有一定困难，一般只能结晶出费氏粒度25～60μm的产品，难以满足生产超细钨粉的要求；偏钨酸铵的制备方法较多,由于各生产厂家自身的差异，所采用的制备技术也不尽相同，根据其工艺前段制取偏钨酸铵溶液的不同，大致可以分为两类:一、固相转化法,如以仲钨酸铵为原料的热降解法，但该法的缺点是投资多，成本高，能耗高，且所得产品质量不稳定；二、液相转化法,如溶剂萃取法、离子交换法、中和法、电渗析法、纳滤法等，这类方法主要是通过调节原料溶液的pH值来获取偏钨酸铵溶液。
仲钨酸铵和偏钨酸铵的制备最后大多数需要蒸发浓缩步骤，大多数的产品颗粒较大，不利于后续产品的性能提升，并且蒸发结晶需要高能量消耗，制造成本较高。
有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种新型的六棱柱形钨酸盐的制备方法，使其更具有产业上的利用价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种成本低，产成品颗粒小的六棱柱形钨酸盐的制备方法。
本发明的六棱柱形钨酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)在含钨酸根的溶液中加入表面活性剂和水搅拌混合均匀，得到A液初液，
其中，钨酸根与A液初液的摩尔体积比为0.1～2.0mol/L，所述表面活性剂与A液初液的质量体积比为0.05～2.0g/L，
然后加入PH调节剂将PH值调节至4.0～7.0，形成A液；
(2)将沉淀剂溶于水中，形成B液，
其中，所述沉淀剂与B液的摩尔体积比为0.5～6.0mol/L；
(3)采用并流加料法将A液和B液加入反应釜中反应，所述A液与B液的体积比为1:1.5～5，控制温度在50～90℃反应1～6h，搅拌速度60～200rpm，然后冷却至10～30℃；
(4)将步骤(3)的反应产物经固液分离得到钨酸盐滤饼；
(5)水洗去除钨酸盐滤饼中的杂质；
(6)在60～90℃空气中干燥6～12h，得到钨酸盐成品。
进一步的，步骤(1)中，所述含钨酸根的溶液为粗钨酸钠溶液或钨酸铵溶液。
进一步的，步骤(1)中，所述表面活性剂为油酸或油胺。
进一步的，步骤(1)中，所述PH调节剂为硫酸、盐酸或硝酸。
进一步的，步骤(2)中，所述沉淀剂为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙二胺或水合肼。
进一步的，步骤(1)中，PH调节剂将PH值调节至5.0-6.0，钨酸根与A液的摩尔体积比为0.5～1.5mol/L，表面活性剂与A液的质量体积比为0.2～1.0g/L，步骤(2)中，沉淀剂与B液的摩尔体积比为1.0～4.0mol/L，步骤(3)中，A液和B液的体积比为1:2～4。
进一步的，步骤(3)中的冷却方法为在反应釜中加水使得反应釜中的反应液体冷却。
进一步的，步骤(3)中的反应釜为陶瓷反应釜或不锈钢反应釜。
进一步的，步骤(4)中采用真空过滤法或者离心过滤法实现固液分离。
进一步的，步骤(6)中的钨酸盐成品的平均粒径为1～10μm。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：可直接采用粗钨酸钠溶液或钨酸铵溶液作为原料，避免钨酸钠或钨酸铵的结晶和溶解过程，有利于降低产品成本，提高产品纯度；采用化学沉淀法，便于实现钨酸盐粒度的可控生产；采用并流加料法，可以避免正流法或逆流法加料过程中PH值的大幅度变化和局部浓度过高现象，保证反应过程中恒流、恒PH值、恒温，有利于产品质量的稳定和连续化生产；生产设备采用普通设备即可，常压下进行，操作简便、安全、可靠，生产成本低，产率高；钨酸盐成品质量稳定、流动性好、分散性好、化学纯度高、粒度分布均匀、粒状为六棱柱形、平均粒径为1～10μm，适合制备超细钨粉、碳化钨、含钨合金粉等。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
在离子交换后得到的钨酸铵溶液(钨酸根0.3mol)(钨酸根以WO3计，下同))中加入0.15g油酸和水搅拌混合均匀，得到300ml A液初液，然后加入稀盐酸将PH值调节至6.0，形成A液；将1.5mol水合肼溶于水中得到600ml B液；采用并流加料法将A液和B液加入反应釜中反应，控制温度在90℃反应1h，搅拌速度120rpm，然后加入冷水冷却至室温10℃；将反应产物经离心过滤分离得到钨酸盐滤饼；水洗去除钨酸盐滤饼中的杂质，将废水集中处理；最后在80℃空气中干燥8h，得到六棱柱钨酸盐粉体。
实施例2
在离子交换后得到的粗钨酸钠溶液(钨酸根0.3mol)中加入0.16g油胺和水搅拌混合均匀，得到200ml A液初液，然后加入稀硫酸将PH值调节至5.0，形成A液；将2.1mol甲胺溶于水中得到700ml B液；采用并流加料法将A液和B液加入反应釜中反应，反应体系温度维持在50℃反应6h，搅拌速度200rpm，然后加入冷水冷却至20℃；将反应产物经离心过滤分离得到钨酸盐滤饼；水洗去除钨酸盐滤饼中的杂质，将废水集中处理；最后在70℃空气中干燥12h，得到六棱柱钨酸盐粉体。
实施例3
在钨酸经过氨溶后的钨酸铵溶液(钨酸根0.05mol)中加入0.1g油酸和水搅拌混合均匀，得到100ml A液初液，然后加入稀硝酸将PH值调节至6.0，形成A液；将0.4mol乙二胺溶于水中得到400ml B液；采用并流加料法将A液和B液加入反应釜中反应，控制温度在60℃反应4h，搅拌速度60rpm，然后加入冷水冷却至30℃；将反应产物经离心过滤分离得到钨酸盐滤饼；水洗去除钨酸盐滤饼中的杂质，将废水集中处理；最后在60℃空气中干燥6h，得到六棱柱钨酸盐粉体。
实施例4
在离子交换后得到的钨酸铵溶液(钨酸根0.16mol)中加入0.12g油酸和水搅拌混合均匀，得到200ml A液初液，然后加入稀盐酸将PH值调节至5.5，形成A液；将1.2mol三甲胺溶于水中得到600ml B液；采用并流加料法将A液和B液加入反应釜中反应，控制温度在80℃反应2h，搅拌速度100rpm，然后加入冷水冷却至15℃；将反应产物经离心过滤分离得到钨酸盐滤饼；水洗去除钨酸盐滤饼中的杂质，将废水集中处理；最后在90℃空气中干燥8h，得到六棱柱钨酸盐粉体。
实施例5
在离子交换后得到的钨酸铵溶液(钨酸根)0.05mol)中加入0.04g油胺和水搅拌混合均匀，得到200ml A液初液，然后加入稀硝酸将PH值调节至5.0，形成A液；将2.0mol二甲胺溶于水中得到500ml B液；采用并流加料法将A液和B液加入反应釜中反应，控制温度在70℃反应3h，搅拌速度150rpm，然后加入冷水冷却至25℃；将反应产物经离心过滤分离得到钨酸盐滤饼；水洗去除钨酸盐滤饼中的杂质，将废水集中处理；最后在80℃空气中干燥7h，得到六棱柱钨酸盐粉体。
实施例6
在钨精矿经浸取后的粗钨酸钠溶液(钨酸根)0.6mol)中加入0.015g油胺和水搅拌混合均匀，得到300ml A液初液，然后加入稀盐酸将PH值调节至7.0，形成A液；将0.225mol二甲胺溶于水中得到450ml B液；采用并流加料法将A液和B液加入陶瓷反应釜中反应，控制温度在65℃反应3.5h，搅拌速度130rpm，然后加入冷水冷却至30℃；将反应产物经离心过滤分离得到钨酸盐滤饼；水洗去除钨酸盐滤饼中的杂质，将废水集中处理；最后在75℃空气中干燥9h，得到平均粒径为1μm六棱柱钨酸盐粉体。
实施例7
在萃取法除杂转型后的钨酸铵溶液(钨酸根)0.01mol)中加入0.1g油酸和水搅拌混合均匀，得到100ml A液初液，然后加入稀硝酸将PH值调节至4.0，形成A液；将2.4mol水合肼溶于水中得到400ml B液；采用并流加料法将A液和B液加入不锈钢反应釜中反应，控制温度在75℃反应5h，搅拌速度170rpm，然后加入冷水冷却至20℃；将反应产物经真空过滤得到钨酸盐滤饼；水洗去除钨酸盐滤饼中的杂质，将废水集中处理；最后在65℃空气中干燥10h，得到平均粒径为5μm六棱柱钨酸盐粉体。
实施例8
在离子交换树脂法得到的钨酸铵溶液(钨酸根)0.12mol)中加入0.2g油胺和水搅拌混合均匀，得到100ml A液初液，然后加入稀硫酸将PH值调节至6.5，形成A液；将2.5mol乙二胺溶于水中得到500ml B液；采用并流加料法将A液和B液加入反应釜中反应，控制温度在85℃反应4h，搅拌速度190rpm，然后加入冷水冷却至10℃；将反应产物经离心过滤分离得到钨酸盐滤饼；水洗去除钨酸盐滤饼中的杂质，将废水集中处理；最后在85℃空气中干燥11h，得到平均粒径为10μm六棱柱钨酸盐粉体。
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种六棱柱形钨酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在含钨酸根的溶液中加入表面活性剂和水搅拌混合均匀，得到A液初液，
其中，钨酸根与A液初液的摩尔体积比为0.1～2.0mol/L，所述表面活性剂与A液初液的质量体积比为0.05～2.0g/L，
然后加入PH调节剂将PH值调节至4.0～7.0，形成A液；
(2)将沉淀剂溶于水中，形成B液，
其中，所述沉淀剂与B液的摩尔体积比为0.5～6.0mol/L；
(3)采用并流加料法将A液和B液加入反应釜中反应，所述A液与B液的体积比为1:1.5～5，控制温度在50～90℃反应1～6h，搅拌速度60～200rpm，然后冷却至10～30℃；
(4)将步骤(3)的反应产物经固液分离得到钨酸盐滤饼；
(5)水洗去除钨酸盐滤饼中的杂质；
(6)在60～90℃空气中干燥6～12h，得到钨酸盐成品。
2.根据权利要求1所述的六棱柱形钨酸盐的制备方法，其特征在于：所述含钨酸根的溶液为粗钨酸钠溶液或钨酸铵溶液。
3.根据权利要求1或2所述的六棱柱形钨酸盐的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为油酸或油胺。
4.根据权利要求3所述的六棱柱形钨酸盐的制备方法，其特征在于：所述PH调节剂为硫酸、盐酸或硝酸。
5.根据权利要求4所述的六棱柱形钨酸盐的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙二胺或水合肼。
6.根据权利要求5所述的六棱柱形钨酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，PH调节剂将PH值调节至5.0-6.0，钨酸根与A液的摩尔体积比为0.5～1.5mol/L，表面活性剂与A液的质量体积比为0.2～1.0g/L，步骤(2)中，沉淀剂与B液的摩尔体积比为1.0～4.0mol/L，步骤(3)中，A液和B液的体积比为1:2～4。
7.根据权利要求6所述的六棱柱形钨酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的冷却方法为在反应釜中加水使得反应釜中的反应液体冷却。
8.根据权利要求7所述的六棱柱形钨酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的反应釜为陶瓷反应釜或不锈钢反应釜。
9.根据权利要求8所述的六棱柱形钨酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(4)中采用真空过滤法或者离心过滤法实现固液分离。
10.根据权利要求9所述的六棱柱形钨酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(6)中的钨酸盐成品的平均粒径为1～10μm。
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