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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung einer spektralselektiven Schicht auf einer Kupferoberfläche, insbesonders für solarthermische Absorber, wobei zwischen der Kupferoberfläche und einer Gegenelektrode ein Elektrolyt eingebracht und elektrische Spannung angelegt wird. Weiters betrifft die Erfindung auch einen solarthermischen Absorber selbst, welcher mit einer spektralselektiven Schicht auf einer Kupferoberfläche ausgestattet ist.
Spektral selektive Oberflächenschichten sind in verschiedenen Zusammenhängen wichtig, insbesonders aber für solarthermische Absorber, bei denen ein möglichst grosser Teil des elektromagnetischen Strahlungsspektrums der Sonne in eine nutzbare Erwärmung eines durch den Absorber geführten Wärmetransportmediums umgesetzt werden soll. Im wesentlichen soll dabei also sichtbares Licht, nahes Infrarot und UV möglichst weitgehend (grössenordnungsmässig über 90%) absorbiert werden, wobei auf der anderen Seite die Oberfläche des Absorbers möglichst wenig entsprechend dem Planckschen Strahlungspektrum wieder abstrahlen soll. Die spektralselektive Oberfläche soll also für das Sonnenspektrum zumindest angenähert einen schwarzen Körper darstellen, wobei andererseits aber im Temperaturbereich bis zu etwa 300.
Celsius möglichst wenig (üblicherweise werden unter 10 % angestrebt) der Intensität des Planckschen Strahlungsspektrums eines derartig erhitzten schwarzen Körpers abgestrahlt werden soll. Für den genannten Bereich der Temperaturstrahlung soll also die Absorberoberfläche ein möglichst idealer Infraroreflektor sein.
Zur Erfüllung der angesprochenen Anforderungen ist unter all den bekannten elektrochemischen Oberflächenbeschichtungsverfahren derzeit hauptsächlich die sogenannte Schwarzverchromung gebräuchlich, bei der zusätzlich noch zum Schutz des Elektrolyten vor unerwünschter Anlösung der Kupferoberfläche diese zuvor mit einer Vernickelung versehen werden muss. Beide Fertigungschritte, nämlich das Vernickeln und das Schwarzverchromen, können nur mit hochgiftigen, teilweise nachgewiesenermassen krebserregenden Ausgangsstoffen durchgeführt werden. Gebräuchlich ist etwa eine zyanidische Vernickelung sowie eine Schwarzverchromung mit einem 3 bis 5 Mol/Liter Chromsäure-Elektrolyten, wobei als weiterer Nachteil noch sehr hohe Stromdichten (bis zu ca. 100 Ampere pro Quadratdezimeter) erforderlich sind.
Obwohl derartige spektralselektive Schichten den Gesamtwirkungsgrad beispielsweise der angesprochenen solarthermischen Absorber gegenüber der im billigeren Selbstbaubereich derartiger Absorber üblichen Oberflächenbeschichtung mit schwarzem, sogenanntem Solarlack signifikant anheben, sind ihrer weiteren Verbreitung durch die vergleichsweise hohen Herstellungskosten sowie die ausserordentliche Giftigkeit des Herstellungsverfahrens und die damit verbundenen Umweltprobleme Grenzen gesetzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art bzw. einen entsprechend hergestellten solarthermischen Absorber so zu verbessern, dass die angeführten Nachteile der bekannten Verfahren und Anordnungen vermieden werden und dass insbesonders den Wirkungsgrad erhöhende spektralselektive Schichten auf einer Kupferoberfläche möglichst umweltfreundlich und kostengünstig hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird gemäss der vorliegenden Erfindung bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass unter Verwendung einer Kupfer-Anode als Gegenelektrode mit einer angelegten Spannung im Bereich von 2 bis 3 V in einer Elektrolytlösung von 0, 01 bis 0, 03 MoVLiter H2S04 und 0, 01 bis 0, 05 Mol/Liter CuSO. 5H20 Kupfer kathodisch auf die vorher entfettete und entoxidierte Kupferoberfläche abgeschieden wird. Der erfindungsgemäss ausgebildete solarthermische Absorber selbst ist demnach so ausgebildet, dass die spektralselektive Schicht aus kathodisch abgeschiedenem Reinkupfer besteht.
Die für die spektralselektive Oberfläche notwendige topographische Strukturierung der Oberfläche im Mikrometerbereich wird also ohne Zuhilfenahme eines Fremdelementes durch das kathodisch abgeschiedene Kupfer erzeugt, wobei die wesentlichen Vorteile in der geringeren Konzentration und der gegenüber der Schwarzverchromung wesentlich geringeren bis nicht vorhandenen Giftigkeit des Elektrolyten liegen. Für die Ver- und Entsorgungseinnchtungen fallen somit wesentlich geringere Investitionskosten im Hinblick auf wesentlich kleinere Schwierigkeiten bei einer Betriebsanlagengenehmigung an.
Neben diesem direkt positiven Effekt ist weiters noch als Vorteil des erfindinngsgemässen Verfahrens anzumerken, dass gegenüber der Schwarzverchromung mit wesentlich geringeren Stromdichten (nur etwa 1 bis 2 Ampere pro Quadratdezimeter) zu arbeiten ist, sodass insgesamt die Herstellungskosten für spektralselektive Oberflächenschichten gegenüber der Schwarzverchromung drastisch gesenkt werden können.
Die Herstellung von stark strukturierten Kupferoberflächen an sich ist bekannt und z. B. in den beiden folgenden Schriften bereits beschrieben : US 5 326 454 A arbeitet aber mit um mindestens eine Grössenordnung höheren Konzentrationen und Stromdichten, und strebt ausserdem keine spektralselektive Oberfläche, sondern eine möglichst hohe Absorption über alle Wellenlängen an. DE 3 034 061 A hat zwar die Herstellung einer spektralselektiven Schicht mittels geeigneter Kupfer-Strukturierung zum Gegenstand, arbeitet aber mit hoch konzentrierten Chemikalien bei hohen Temperaturen. Dies betnfft In beiden Fällen
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die Ziele der vorliegenden Erfindung, nämlich mit geringen Konzentrationen und Stromdichten, also mit geringen Investitionskosten und umweltrelevanten Betriebskosten zu arbeiten, nicht.
Im Hinblick auf die Dicke und den Aufbau der spektralselektiven Oberflächen-Kupferschicht hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Kupfer-Abscheidung während etwa 40 bis 120 sec erfolgt.
Um die mechanische Stabilität der aufgebrachten Kupferschicht zu erhöhen, kann in weiterer bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung die angelegte Spannung nach einer ersten Abscheidephase mit gleichbleibendem Betriebswert kontinuierlich innerhalb von vorzugsweise 30 bis 60 sec auf etwa 0, 6 bis 0, 7 V zurückgenommen werden. Bei den geringeren Spannungen erfolgt beim Schichtaufbau eine geringere Gasbildung, was die zuletzt abgeschiedenen äussersten Oberflächenschichten kompakter und damit mechanisch stabiler bzw. abriebfester macht.
Um den Gesamtwirkungsgrad (der eingangs beschriebenen spektralselektiven Wirkung der beschichteten Oberfläche) weiter zu verbessern, kann die auf beschriebene Weise abgeschiedene, dunkel-purpurrot aussehende, stark strukturierte Kupferschicht nach einer anderen Weiterbildung der Erfindung noch anodisch angeschwärzt werden. Dazu hat sich nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung bewährt, dass
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05Mol/Liter KOH und danach 0, 005 bis 0, 01 Mol/Liter Salzsäure eingebracht und die Reaktionsprodukte durch Verrühren aufgelöst werden, verwendet wird, wobei zwischen abgeschiedener Kupferschicht und inerter Kathode, vorzugsweise einem platinierten Ti-Gitter, eine Spannung von 1 tO. 1 V während 20 bis 80 sec angelegt wird.
Zur Erhöhung der Gleichmässigkeit und der mechanischen Stabilität ist es vorteilhaft, vor der eigentlichen Reaktion die Spannung während 15 bis 20 sec von 0 V auf 1 V hochzufahren. Zur Vertiefung der Schwärze können dem zweiten Elektrolyten auch 0, 001 Mol/Liter Zitronensäure hinzugefügt werden.
Auch bei dieser Ausgestaltung werden also gering bis nichtgiftige Ausgangschemikalien für die Elektrolytlösungen verwendet. Weiters kann auch hier wiederum mit sehr geringen Stromdichten das Auslangen gefunden werden, sodass auch das auf diese Weise verbesserte Verfahren bzw. der entsprechende Absorber wiederum trotz hohem Gesamtwirkungsgrad sehr günstig und umweltfreundlich herzustellen ist.
Nach einer anderen bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann nach dem Entfetten mit einer Vorbrenne eine Mikrorauhigkeit der Kupferoberfläche erzeugt werden, wobei vorzugsweise als Vorbrenne konzentrierte H2S04 mit einem Volumsanteil von 1 bis 3 % konzentrierter HCI verwendet wird. Auch diese, der Verbesserung des Gesamtwirkungsgrades dienende Zusatzmassnahmen sind relativ unproblematisch und kostengünstig.
Die Temperatur der Elektrolytlösung bei der kathodischen Kupferabscheidung wird in bevorzugter weiterer Ausgestaltung der Erfindung im Bereich von etwa 10 bis 15. C gehalten, wobei die Untergrenze noch vernünftige Kompromisse bezüglich allfälligen Kühlaufwandes erlaubt und die Obergrenze noch eine ausreichende Strukturierung der Oberflächenbeschichtung sicherstellt.
Die eingangs angesprochene Entfettung und Entoxidierung der zu beschichtenden Kupferoberfläche ist bezüglich der zweckmässig gesetzten Massnahmen vom Oberflächenzustand des angelieferten Kupferbleches abhängig. Wenn das Kupferblech in relativ sauberem Zustand angeliefert wird genügt eine Behandlung mit Spiritus mit anschliessendem Heisslufttrocknen. Wenn allerdings das angelieferte Kupferblech mit
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dgl.Elektrolytlösung aus 0, 1 molarer KOH + 0, 1 molarer K2 C03 verwendet. Es wird alternierend mit etwa 0. 2 Herz Spannung von t 2 V über einen Zeitraum von etwa 1 bis 2 Minuten angelegt. Anschliessend erfolgt Helsslufttrocknen und Behandlung mit einer Vorbrenne wie oben beschrieben.
Auf die beschriebene Art lassen sich spektralselektive Oberflächen herstellen, die in ihrer Wirksamkeit bzw. ihrem Wirkungsgrad der bekannten Schwarzverchromung nicht nachstehen, dieser gegenüber Jedoch enorme Vorteile im Hinblick auf Umweltverträglichkeit und Energieeinsatz haben.
Die Erfindung wird im folgenden noch näher erläutert, wobei Fig. 1 ein Schema der kathodischen Kupferabscheidung und Fig. 2 ein entsprechendes Schema der anodischen Schwärzung nach der Erfindung zeigt. Fig. 3 zeigt ein Reflexionsspektrum einer erfindungsgemäss hergestellten Kupferoberfläche in das zusätzlich das Sonnenspektrum und das Strahlungspektrum eines Schwarzkörperstrahlers bei 400 K eingeblendet sind
Die in Fig. 1 gezeigte kathodische, im Mikrometerbereich stark strukturierte Kupferabscheidung findet so statt, dass die Cru+ + -ionien aus dem Elektrolyten auf das strukturiert zu beschichtende Blech 1 abgeschieden werden, sodass die Oberflächengeometrie 2 entsteht, was vorzugsweise möglich Ist, wenn die Feldlinien 3 gemäss einer Spitzenwirkung an den erhöhten Punkten zusammenlaufen.
Dazu ist es erforderlich, dass die Grenze der Raumladungszone 4 sich In einigen um Entfernung von der Oberfläche befindet.
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Um die Kupferionen-Konzentration konstant zu halten, ist die Anode 5 aus Kupfer ausgeführt.
Die in Fig. 2 gezeigte Schwärzung der Oberfläche sieht so aus, dass das Kupferblech mit der kathodisch abgeschiedenen, strukturierten Oberfläche 6, mittels SH--und OH--Ionen eine elektrisch isolierende Schicht 7 bekommt, die jedenfalls deutlich dünner als 1 um ist. Um keine unerwünschten Nebenreaktionen im Elektrolyt zu erzeugen, ist die Gegenelektrode 8 in diesem Verfahrensschritt aus Platin ausgeführt.
Fig. 3 zeigt ein Reflexionsspektrum 11, wie es gemäss der vorliegenden Erfindung erhalten wurde. Die in der Erfindung angegebenen Bereiche der Prozessparameter dienen dazu, das Resultat zwischen der Kurve 11, Resultat der ersten Versuchsserie, und dem möglichen Optimum 12 einzustellen. Als relativierende Ergänzung ist in Fig. 3 noch das Sonnenspektrum 9 und das Planck'sche Strahlungsspektrum eines schwarzen Körpers bei ca. 400 K, Kurve 10, eingezeichnet.
Im nachfolgenden wird konkret beschrieben, wie das Reflexionsspektrum gemäss Kurve 9 erhalten wurde : - Entfettung des zu beschichtenden Kupferblechs in Spiritus, Trocknung durch ein weiches Papier - Entoxidation in einer Brenne, bestehend aus 3 Vol-% konzentrierter HCI und 97 Vol-% konzentrierter H2S04.
- ausgiebige Wasserspülung, keine Trocknung vor der kathodischen, strukturierten Kupferabscheidung - kathodische, strukturierte Kupferabscheidung mit : 0, 01 Mol/Liter H2SO4, 0, 05 Moi/Liter CuS04. 5H20, bei 15. C während 66 sec., ohne anschliessender Spannungsrampe - Spülen in destilliertem Wasser und Heisslufttrocknen - Entoxidieren der strukturierten Kupferoberfläche mit 0, 1 Mol/Liter H2SO4. Wasserspülen - Schwärzen in 0, 1 Mol/Liter Kaliumsulfid + 0, 05 Mol/Liter KOH + 0, 01 Mol/Liter HCI, während 30 sec.
- Spülen in destilliertem Wasser und Heisslufttrocknen.
Die so erhaltene charakteristische Strukturhöhe der abgeschiedenen Kupferschicht beträgt ca. 1 - 2 um, die typische Strukturbreite ebenfalls ca. 1-2 um, wobei noch Unterstrukturen im Grössenbereich von etwa 0, 1 bis 0, 4 um auftreten können.