DE2944788A1 - Sonnenwaermeabsorber und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Sonnenwaermeabsorber und verfahren zu seiner herstellung

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DE2944788A1 DE19792944788 DE2944788A DE2944788A1 DE 2944788 A1 DE2944788 A1 DE 2944788A1 DE 19792944788 DE19792944788 DE 19792944788 DE 2944788 A DE2944788 A DE 2944788A DE 2944788 A1 DE2944788 A1 DE 2944788A1
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Description

Henkel, Kern, Feiler Et Häiizei Patentanwälte
Registered Representatives
before the
European Patent Office
MöhlstraBe D-8000 München
Tel: 089/982085 Telex 0529802 hnW d Telegramme ellipsoid
9 b". HoV. Dr.F/rm
TOKYO SHIBAURA DEuKI KABUuHIKI KAISlIA Kawasaki / Japan
Sonnenwarmeabsorber und Verfahren zu seiner Herstellung
030021/0753
29U788
-X-
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Sonnenwärmeabsorber und ein Verfahren zu seiner Herstellung, insbesondere einen Sonnenwärmeabsorber mit einem auf galvanischem Wege erzeugten bzw. aufplattierten schwarzen, aus einer Legierung bestehenden Überzug und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
In jüngster Zeit wird der Ausnutzung von Sonnenenergie anstelle von Erdöl oder Atomkraft immer mehr Beachtung geschenkt. Die die Erde erreichende Sonnenenergie besitzt eine niedrige Dichte. Die betreffende Sonnenenergie besitzt derartige Dichteeigenschaften, daß ein Peak bei einer Wellenlänge von 0,5 Mikron auftritt und etwa 90% der gesamten Sonnenenergie über einen Wellenlängenbereich unter 2 Mikron verteilt wird. Für eine wirksame Ausnutzung der Sonnenenergie wird folglich vorzugsweise eine Oberfläche geschaffen, die solche Sonnenwärme selektiv absorbierende Eigenschaften aufweist, daß sie die über den genannten Wellenlängenbereich verteilte Sonnenenergie maximal zu absorbieren vermag, und bei der es wenig wahrscheinlich ist, daß sie die absorbierte Energie durch Rückstrahlung wieder entweichen läßt.
Bisher bekannte Sonnenwärme selektiv absorbierende Materialien bzw. Sonnenwärmeabsorber besitzen auf ihrer Oberfläche einen galvanisch abgelagerten bzw. aufplattierten schwarzen Chromüberzug und einen darauf galvanisch abgelagerten bzw. aufplattierten schwarzen Nickelüberzug. Der schwarze Chromüberzug besitzt so gute Sonnenwärme selektiv absorbierende Eigenschaften, daß das Sonnenwärmeabsorptionsvermögen α zwischen 0,84 und 0,95 und die UR-Emission ε
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zwischen 0,01 und 0,10 liegen. Ein weiterer Vorteil des schwarzen Chromüberzugs besteht darin, daß er selbst bei Einwirkung von Wärme oder atmosphärischer Bedingungen sein Absorptionsvermögen und sein äußeres Aussehen kaum ändert. Nichtsdestoweniger besitzt ein Chromüberzug den Nachteil, daß zu seiner Bildung ein hochkonzentriertes Plattierbad mit 200 bis 300 g/l Chromsäureanhydrid benötigt wird. Somit sind kostspielige Zusatzanlagen, z.B. eine Abwasserbehandlungsvorrichtung oder eine Behandlungsvorrichtung zur Behandlung von erschöpftem Plattierbad, erforderlich, um eine Umweltverschmutzung zu vermeiden. V/eitere Nachteile des Chromüberzugs bestehen darin, daß das Aufplattieren bzw. die galvanische Ablagerung des Überzugs durch Einwirkenlassen einer Energie bei einer Stromdichte von 20 A/dm oder mehr erfolgen muß. Darüber hinaus ist die Stromausnutzung beim Plattieren sehr niedrig, so daß der Plattiervorgang aufgrund der geringen Energieausnutzung sehr beschränkt ist. Schließlich neigt der Chromüberzug in nicht-akzeptabler Weise zum Verwerfen, so daß die Ausbildung eines auf galvanischem Wege erzeugten bzw. aufplattierten Überzugs gleichmäßiger Stärke Schwierigkeiten bereitet.
Im Gegensatz dazu ist der auf galvanischem Wege abgelagerte bzw. aufplattierte schwarze Nickelüberzug nicht mit den geschilderten Nachteilen des schwarzen Chromüberzugs behaftet. Darüber hinaus besitzt er derart ausgeprägte Sonnenwärme selektiv absorbierende Eigenschaften, daß das Sonnenwärmeabsorptionsvermögen α 0,84 bis 0,95 und die IR-Etnission ε 0,01 bis 0,07 betragen. Besonders nachteilig an dem Wickelüberzug ist jedoch, daß er selbst bei kurzzeitiger Einwirkung atmosphärischer Bedingungen rasch seine Farbe von schwarz in dunkelbraun ändert und dadurch in seinen Eigenschaften beeinträchtigt wird.
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Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, Sonnenwärmeabsorber mit Sonnenwärme selektiv absorbierenden Eigenschaften, die zumindest gleich oder höher sind wie bzw. als
die entsprechenden Eigenschaften der bekannten schwarzen
die
Chrom- bzw. Nickelüberzüge, eine höhere Witterungsbeständigkeit bzw. Wetterfestigkeit aufweisen, bei niedrigerer Stromdichte herstellbar sind und bei ihrer Herstellung die Gefahr einer Umweltverschmutzung vermeiden^ zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Sonnenwärmeabsorber aus einem metallischen Substrat und einem darauf auf plattierten schwarzen Überzug, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß der aufplattierte schwarze (Legierungs-) Überzug eine der Formel:
Sn-W-Mo,
worin M für Fe, Co oder Ni steht, entsprechende ternäre Legierung enthält.
Einen Sonnenwärmeabsorber gemäß der Erfindung erhält man ohne Schwierigkeiten durch Eintauchen einer Anode und eines metallischen Substrats, das als Kathode wirkt, in ein galvanisches Bad bzv/. Plattierbad mit einem Zinn(ll)-salz, einem Kobalt-, Nickel- oder Eisensalz, einem Molybdat, einem Alkalimetallpyrophosphat und einer Aminosäure oder einem Ammoniumsalz einer Carbon- oder Mineralsäure und Hindurchleiten von Strom durch die Anode und das metallische Substrat. Hierbei wird auf dem Substrat der schwarze Film galvanisch abgelagert bzw. aufplattiert.
Im folgenden werden nun das galvanische Bad bzw. Plattierbad und die Bedingungen, unter welchen der Sonnenwärmeabsorber gemäß der Erfindung hergestellt wird, näher erläutert:
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Zinn(II)-salz
Das Zinn(II)-salz trägt dazu bei, die Witterungsbeständigkeit bzw. Wetterfestigkeit eines aus einer schwarzen ternären Legierung bestehenden und durch galvanische Ablagerung aus der das Zinn(II)-salz und die beiden anderen Metallionen enthaltenden Lösung gebildeten Überzugs zu erhöhen. Zweckmäßigerweise sollte das Plattierbad pro 1 10 bis 40 g Zinn(II)-salz enthalten. Wenn der Gehalt an dem Zinn(II)-salz unter 10 g/l liegt, trägt es nicht zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit des aufplattierten Überzugs bei. Wenn umgekehrt der Gehalt an dem Zinn(II)-salz 40 g/l übersteigt, besteht eine Gefahr, daß der aufplattierte Überzug seine mechanische Festigkeit verliert. Vorzugsweise enthält das Plattierbad 16 bis 35 g/l Zinn(II)-salz. Geeignete Zinn(II)-salze sind Zinn(II)-pyrophosphat, Zinn(II)-Chlorid und Zinn(II)-sulfat.
Kobalt-. Nickel- oder
Das Salz des Metalls M trägt zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit eines aus einer schwarzen ternären Legierung bestehenden und durch galvanische Ablagerung bzw. Aufplattieren aus der das Salz des Metalls M und die beiden anderen Metallionen enthaltenden Lösung gebildeten Überzugs bei. Das Plattierbad enthält in der Regel 5 bis 40 g/l an dem Salz des Metalls M. Wenn dessen Gehalt unter 5 g/l fällt, trägt es nicht zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit des aufplattierten Überzugs bei. Wenn umgekehrt der Gehalt an dem Salz des Metalls M 40 g/l übersteigt, geht das Legierungsgleichgewicht zwischen dem Salz des Metalls M und den beiden anderen Metallionen verloren. Vorzugsweise beträgt der Gehalt das Plattierbads an dem Salz des Metalls M 15 bis 30 g/l.
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i -
Geeignete Kobaltsalze sind Kobaltchlorid, -sulfat, -pyrophosphat, -nitrat, -carbonat, -acetat und -hydroxid. Geeignete liickelsalze sind iJickelchlorid, -sulfat, -pyrophosphat, -nitrat, -carbonat, -acetat und -hydroxid. Geeignete Eisen-. salze sind Eisenchlorid, -sulfat, -pyrophosphat, -nitrat, ■carbonat, -acetat und -hydroxid.
Molvbdat
Das Salz der Molybdänsäure, d.h. das Molybdat, unterstützt das Schwarzwerden bzw. die Schwärzung eines aus einer Sonnenwärme absorbierenden ternären Legierung bestehenden und durch Aufplattieren aus der das Molybdat und die beiden anderen Metallionen enthaltenden Lösung gebildeten Überzugs. Der Gehalt des Plattierbads an dem Molybdat liegt in der Regel zwischen 10 und 150 g/l. Wenn der Molybdatgehalt unter 10 g/l liegt, wird der aus der ternären Legierung gebildete Überzug nicht vollständig schwarz, worunter die Eigenschaft einer selektiven Absorption der Sonnenwärme leidet. Wenn umgekehrt der Molybdatgehalt 150 g/l übersteigt, geht das Legierungsgleichgewicht zwischen dem Molybdat und den beiden anderen Metallionen verloren. Vorzugsweise beträgt der Gehalt des Plattierbades an Molybdat 20 bis 120 g/l. Geeignete Molybdate sind beispielsweise Ammonium- und Natriummolybdat.
Alkalimetallpvropho sphat
Alkalimetallpyrophosphate bilden mit zahlreichen Metallen stabile Komplexe und unterstützen die Stabilität von Plattierbädern, eine gleichmäßige galvanische Ablagerung und eine hohe Stromausnutzung. Der Gehalt des Plattierbads an Alkalimetallpyrophosphat reicht in der Regel von 150 bis
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250, vorzugsweise von 18O bis 220 g/l. Geeignete Alkalimetallpyrophosphate sind beispielsweise Kaliumpyrophosphat und Natriumpyrophosphat.
Aminosäure oder Ammoniumsalz
Die Aminosäure bzw. das Ammoniumsalz wirkt als die Ablagerung unterstützendes Mittel. Der Gehalt des Plattierbads an diesem Mittel reicht zweckmäßigerweise von 5 bis 30, vorzugsweise von 10 bis 25 g/l.
Verwendbare Aminosäuren sind beispielsweise Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Norleucin, Isoleucin, Serin, Threonin, Cystein, Cystin, Tyrosin und Arginin.
Erfindungsgemäß verwendbare Ammoniumsalze sind beispielsweise die Salze von Carbonsäuren, wie Ammoniumacetat, -eitrat und -tartrat, und die Ammoniumsalze von Mineralsäuren, z.B. Ammoniumchlorid und -sulfat.
Einem Plattierbad der angegebenen Zusammensetzung kann (können) noch 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 7 g/l eines Zusatzes, z.B. Pepton oder Gelatine, einverleibt werden. Dieser Zusatz trägt dazu bei, daß der aufplattierte Film eine größere Gleichmäßigkeit und Dicke erreicht.
Einen Sonnenwärmeabsorber gemäß der Erfindung erhält man durch Plattieren eines als Kathode geschalteten metallischen Substrats in einem Plattierbad der angegebenen Zusammensetzung. Dieses Aufplattieren sollte vorzugsweise unter folgenden Bedingungen erfolgen:
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fr
pH-Wert des Plattierbades: Badtemperatür: Stromdichte:
Plattierdauer:
6,5 bis 10 40° bis 70°C
10 bis 500, vorzugsweise 50 bis 300 mA/dm2
0,5 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 min
Zweckmäßigerweise wird das Plattierbad während des Aufplattierens beispielsweise mittels einer Kathodenwippe mechanisch gerührt.
Geeignete metallische Substrate sind beispielsweise Metallplatten, z.B. Platten aus Kupfer, rostfreiem Stahl, Eisen und Aluminium, insbesondere Platten aus Kupfer wegen seines großen Wärmeübertragungsgrades.
Durch AES-Analyse wurde gefunden, daß ein auf dem metallischen Substrat galvanisch abgelagerter bzw. auf plattierter, aus einer ternären Legierung bestehender schwarzer Überzug aus 15 bis 40 Atom-% Sn, 45 bis 60 Atom-% M und 3 bis 20 Atom-% Mo besteht.
Da in dem aufplattierten Film 6 bis 25 Atom-% Sauerstoff gefunden werden, liegt vermutlich das Mo darin in Form eines Oxids vor. Der aufplattierte Film besitzt vorzugsweise folgende Zusammensetzung:
20-5 Atom-% Sn 50 ί 5 Atom-% M 10 ί 5 Atom-% Mo und 20 ί 5 Atom-% 0.
Wenn in einer Stärke von 0,1 bis 0,5 Mikron gebildet, vermag ein durch Aufplattieren erzeugter, aus einer ternären
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Legierung bestehender schwarzer überzug seine Eigenschaften voll zu entfalten. In der Regel besitzt der aus der Legierung bestehende Überzug ein Sonnenwärmeabsorptionsvermögen α von 0,86 bis 0,95 und eine IR-Emission ε von 0,20 bis 0,03.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiele 1 bis 5
In Plattierbädern unterschiedlicher Zusammensetzung werden unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Plattierbedingungen fünf verschiedene Sonnenwärme selektiv absorbierende, aus einer ternären Legierung bestehende schwarze Überzüge auf ein metallisches Substrat aufplattiert. In der Tabelle sind auch Angaben über das Sonnenwärmeabsorptionsvermögen α und die IR-Emission ε der verschiedenen aufplattierten Überzüge enthalten. Das Sonnenwärmeabsorptionsvermögen α der verschiedenen aufplattierten Überzüge erhält man durch Vergleich der tatsächlichen Sonnenenergie (AiIO) mit der gemessenen Energiemenge, die von einem Spektralphotometer bei Wellenlängen von 0,4 bis 2,5 Mikron reflektiert werden. Die IR-Emission ε der verschiedenen aufplattierten Überzüge wird durch Vergleichen der gemessenen Menge der von einem IR-Spektralphotometer bei Wellenlängen von 2,5 bis 30 Mikron reflektierten Energie mit der Menge der aus einem schwarzen Körper bei 900C emittierten Energie ermittelt.
030021/0753
Tabelle
CaJ O O ISJ
CJl CO
Zusammensetzung des Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Plattierbades (g/l) aus einer aus einer aus einer aus einer aus einer
Sn-Co-Mo- Sn-Co-Mo- on-ili-Ho- Sn-Ui-Mo- Sn-Fe-Ho-Legierung Legierung Legierung Legierung Legierung bestehender bestehender bestehender bestehender bestehender Überzug Überzug Überzug Überzug Überzug
Kaliumpyrophosphat 200
Glycin 20
Ammoniumeitrat
Zinn(II)-pyrophosphat 35
Kobaltchlorid 20
Kobaltsulfat
Nickelchlorid
Nickelsulfat
Eisen(III)-Chlorid
Ammoniummolybdat 20 Hatriummolybdat
Pepton 3
Gelatine
200 20
35 20
30 5
190
10 30
30 60
200 20
25
100 5
200 20
20
15
30
Fortsetzung Tabelle
Bedingungen pK-V/ert 8,7 8,7 8,7 9,0 9,0
beim Plat
tieren		 Stromdichte (mA/dm* ■) 30 10 140 100 50
Dauer (min) 10 10 1 2 5
Badtemperatur (0C) 50 50 50 40 55
Anode rostfreier
Stahl		 rostfreier
Stahl		 rostfreier
Stahl		 Kohleplatte Kohlepia
Kathode (metalli
sches Substrat)		 Kupfer
platte		 Kupfer
platte		 Kupfer
platte		 Kupfer
platte		 Kupfer
platte
Eigenschaf
ten des auf
plattierten
Überzugs		 Sonnenwärmeab-
sorptionsvermö-
gen(α)		 0,91 0,93 0,87 0,93 0,85
IR-Emission (ε) 0,05 0,02 0,02 0,05 0,1
Zusammensetzung des aufplattier
ten Überzugs in Atom-9&		 Sn 25
Co 60		 Sn 25
Co 60		 Sn 25
iii 60		 Sn 20
iii 50		 Sn 25
Fe 60
Mo 5 Mo 5 HO 5 Mp 10 Mo 5
0 10 0 10 0 10 0 25 0 10
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Werden Sonnenwärme selektiv absorbierende Materialien in Form von Kupferplatten mit darauf gemäß Beispielen 1 bis 5 aufplattierten, aus ternären Legierungen bestehenden schwarzen Überzügen ein Jahr der Atmosphäre ausgesetzt, kommt es weder zu einer Färbung der aufplattierten Filme noch zu einem Verlust der Wirksamkeit des selektiven Absorptionsvermögens für Sonnenwärme, d.h. die Sonnenwärmeabsorber gemäß der Erfindung besitzen eine hervorragende V/itterungsbeständigkeit bzw. Wetterfestigkeit.
Die vorherg^ienden Ausführungen haben gezeigt, daß die Erfindung folgende Vorteile aufweist:
(1) Es wird möglich, durch galvanische Ablagerung bzw. Aufplattieren einen aus einer schwarzen Legierung bestehenden Überzug herzustellen, dessen Sonnenwärme selektiv absorbierende Eigenschaften dieselben oder besser sind wie bzw. als die entsprechenden Eigenschaften der bekannten, auf galvanischem Wege erzeugten schwarzen Chrom- oder Nickelüberzüge.
(2) Es wird möglich, einen durch galvanische Ablagerung bzw. Aufplattieren hergestellten und aus einer schwarzen Legierung bestehenden Überzug sehr guter V/itterungsbeständigkeit, der sich selbst bei langdauernder Einwirkung der Atmosphäre nicht verfärbt, herzustellen.
(3) Da der auf galvanischem Wege abgelagerte bzw. aufplattierte, aus einer schwarzen Legierung bestehende Überzug bei einer sehr niedrigen Stromdichte von 10 bis 500 mA/dm erhalten wird, läßt sich beim
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Galvanisieren bzw. Plattieren in erheblichem Maße elektrische Energie einsparen.
(4) Der auf galvanischem Wege abgelagerte bzw. auf plattierte, aus einer schwarzen Legierung bestehende Überzug wird ohne jegliche Mitverwendung von Chromsäure, die oftmals eine Umweltverschmutzung hervorruft, erzeugt, so daß die Anforderungen an die Behandlung von Abwasser oder Abgas geringer werden und folglich eine Verbesserung des Arbeitsplatzes erreichbar ist.
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Claims (10)

  1. Patentansprüche
    1v Sonnenwärmeabsorber aus einem metallischen Substrat und 1^ einem darauf aufplattierten schwarzen Überzug, dadurch gekennzeichnet, daß der aufplattierte schwarze (Legierungs-) Überzug eine der Formel:
    Sn-M-Mo,
    worin K für Fe, Co oder ^i steht, entsprechende ternäre Legierung enthält.
  2. 2. Absorber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mo in dem aufplattierten Überzug in Form eines Oxids enthalten ist.
  3. 3. Absorber nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aufplattierte Überzug 15 bis 40 Atom-% Sn, 40 bis 60 Atom-?i H und 3 bis 20 Atom-% Mo enthält.
  4. 4. Absorber nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der aufplattierte Überzug 6 bis 25 Atom-% Sauerstoff enthält.
  5. 5. Absorber nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der aufplattierte überzug eine Stärke von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Mikron aufweist.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung eines Sonnenwärmeabsorbers nach Anspruch 1, bei welchem man eine Anode und ein metallisches Substrat als Kathode in ein Plattierbad
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    ORIGINAL INSPECTED
    taucht und zur elektrolytischen Ablagerung eines schwarzen Überzugs auf dem metallischen Substrat durch die Anode und Kathode einen Strom fließen läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Ablagerung bzw. das Aufplattieren in einem Plattierbad mit einem Zinn(II)-salz, einem Salz eines Metalls M, bestehend aus Eisen, Kobalt und Nickel, ein Molybdat, ein Alkalimetallpyrophosphat und eine Aminosäure oder ein Ammoniumsalz einer Carbon- oder Mineralsäure durchführt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Plattierbad eines pH-Werts von 8,5 bis 10 verwendet.
  8. β. Verfahren nach Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Plattierbad auf einer Temperatur von 40° bis 700C hält.
  9. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Ablagerung bzw. das Aufplattieren bei einer Stromdichte von 10 bis 500 mA/dm2 durchführt.
  10. 10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Plattierbad während der elektrolytischen Ablagerung des aus einer ternären Legierung bestehenden Films auf dem metallischen Substrat rührt.
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