AT401388B

AT401388B - Chromatiertes metallblech mit hoher korrosionsbeständigkeit, das eine verbesserte gleitfähigkeit und elektrische leitfähigkeit aufweist

Info

Publication number: AT401388B
Application number: AT0015694A
Authority: AT
Original assignee: Kawasaki Steel Co
Priority date: 1993-07-29
Filing date: 1994-01-27
Publication date: 1996-08-26
Also published as: DE4402587C2; CA2113968A1; DE4402587A1; SE9400218D0; KR100275592B1; ITMI940150A0; FR2708625A1; CA2113968C; US5700561A; SE9400218L; KR950003475A; GB2280453A; GB2280453B; ATA15694A; ITMI940150A1; IT1269493B; BE1009246A5; FR2708625B1; GB9401504D0; SE508841C2

Description

AT 401 388 B

Die Erfindung betrifft ein chromatiertes Metallblech mit hoher Korrosionsbeständigkeit, das eine verbesserte Gleit- bzw. Schmierfähigkeit und elektrische Leitfähigkeit aufweist und auf mindestens einer Oberfläche eines Metallsubstrats oder plattierten Metallsubstrats eine Chromatschicht aufweist.

Derartige chromatierte Metallbleche sind im blanken Zustande als Teile von Haushalts-Elektrogeräten, wie z.B. als Chassis (Baugruppenträger) von Audio- oder Video-Geräten, verwendbar.

Konventionelle galvanisierte Stahlbleche werden im allgemeinen chromatiert, um sie gegen Rosten zu schützen. In der Anfangsstufe ihrer Entwicklung war das Qualitätsniveau der galvanisierten Stahlbleche jedoch so, daß sie lediglich der Bedingung einer vorübergehenden Rostverhinderung in dem Zeitraum von der Lieferung durch den Blechhersteller bis zur Verwendung durch die Hersteller von Haushatts-Elektroge-räten genügten (so bilden die Bleche beispielsweise bei dem Salzsprühtest gemäß JIS Z 2371 innerhalb von 24 bis 28 h Rost). Daher werden diese galvanisierten Stahlbleche bei ihrer Verwendung in der Praxis allgemein mit rostverhindernden Anstrichen versehen, nachdem sie in die gewünschte Form gebracht worden sind, und sie konnten bisher nicht in blankem Zustand ohne Beschichten mit rostverhindernden Anstrichen verwendet werden.

Unter diesen Umständen wurden, um Chromatfilme zu erzeugen, die in blankem Zustand verwendet werden können, verschiedene Verfahren entwickelt, wie z.B. die Einarbeitung von Additiven, wie kolloidalem Siliciumdioxid, in den Chromatfilm, oder die Erzeugung eines Films auf Basis eines organischen Harzes über den Chromatfilm. Die Verwendung von Chromatfilmen in einem blanken Zustand ohne Farbanstrich-Überzüge ist daher neuerdings übliche Praxis geworden.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Haushalts-Elektrogeräten, Büro-Automations-Geräten, Automobilteilen und dgl. gibt es viele Situationen, in denen es erforderlich ist, verschiedene Metallbleche, wie z.B. Stahlbleche, mit Zn oder einer Legierung auf Zn-Basis plattierte Stahlbleche und AI- oder Al-Legierungs-Bleche formzupressen.

In den meisten Fällen werden diese Metallbleche formgepreßt, während sie mit einem Schmieröl beschichtet sind, bei dieser Praxis treten jedoch die folgenden Probleme auf: 1.) da das Schmieröl in vielen Fällen durch Aufsprühen aufgebracht wird, verspritzt es und verunreinigt den Arbeitsplatz (die Arbeitsumgebung); und 2) das Schmieröl muß nach dem Formpressen entfernt werden und es wird entweder ein Lösungsmittel (Freon, 1,1,1-Trichlorethan und dgl.) oder ein Alkali-Reinigungsmittel in dieser Entfettungsstufe verwendet, sodaß es erforderlich ist, Antipollutions-Verfahren anzuwenden, was nicht nur zu höheren Kosten führt, sondern auch den Arbeitsplatz (die Arbeitsumgebung) beeinträchtigt.

Um einen sauberen Arbeitsplatz aufrechtzuerhalten durch Eliminierung der Entfettungsstufe, ist daher eine steigende Nachfrage nach der Entwicklung von Metallblechen entstanden, die zu vorgegebenen Gestalten formgepreßt werden können, ohne daß Schmieröle verwendet werden, und die anschließend ohne Verwendung einer Entfettungsstufe verwendet werden können. Es wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht in bezug auf mit einem Verbundmaterial beschichtete Stahlbleche, in denen der Chromatfilm mit einem organischen Harz beschichtet ist, das ein festes Schmiermittel enthält. Typische Beispiele für diese Vorschläge sind nachstehend beschrieben.

In der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr.Sho 60-103185 ist ein doppelt beschichtetes Stahlblech beschrieben, das in der Regel eine Chromatschicht als erste Schicht aufweist, wobei die zweite Schicht besteht aus einer Urethan-modifizierten Epoxyharzschicht, die ein Verbundmaterial aus Aluminiumphosphat, Chromsäure, Rost verhinderndem Pigment, Polyolefin-Wachs, M0S2, Siliconharz und dgl. enthält.

In der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. Sho 61-227 178 ist ein oberflächenbehandeltes Stahlblech beschrieben, das als erste Schicht eine Chromatschicht aufweist und in dem die zweite Schicht aus einer Acrylharzschicht besteht, die ein festes Schmiermittel enthält.

In der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. Sho 61-227 179 ist ein oberflächenbehandeltes Stahlblech beschrieben, das als erste Schicht eine Chromatschicht aufweist und bei dem die zweite Schicht besteht aus einer Acrylharzschicht, in der ein Chromat, Silicasol, ein Gemisch aus einem festen Schmiermittel und einem Schmieröl, ein Silan- und/oder Titanat-Kuppler und ein gefärbtes Pigment enthalten sind.

In der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. Hei 1-110140 ist ein mit einem Verbundmaterial beschichtetes Stahlblech beschrieben, das als erste Schicht eine Chromatschicht aufweist und bei dem die zweite Schicht besteht aus einer Acrylharzschicht, die 5 bis 40 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid, ein festes Schmiermittel, das mit einem Titanat-Kuppler oberflächenbehandelt worden ist, und ein Epoxyharz enthält.

Diese verwandten Verfahren haben jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß die auf den Metallsubstraten erzeugten Harzschichten die den Metallsubstraten eigene elektrische Leitfähigkeit beeinträchtigen.

Um nun die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern, wird in der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. Sho 63-83 172 ein Verfahren zur Einarbeitung von elektrisch leitenden Teilchen in die Harzschicht vorgeschlagen. Mit den jüngsten Fortschritten auf dem Gebiet der Datenverarbeitungsvorrichtungen sind 2

AT 401 388 B jedoch die Anforderungen an die elektrische Leitfähigkeit und die Erdbarkeit von Metalloberflächen derart streng geworden, daß sie durch diese verwandten Verfahren nicht mehr erfüllt werden können.

Die Chassis (Baugruppenträger) von Computern und anderen Vorrichtungs-Teilen, die gegen elektromagnetische Wellen abgeschirmt werden müssen, müssen eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen, die äquivalent ist zu spezifischen elektrischen Oberflächen widerständen von nicht mehr als 1 Ohm, um Störungen, wie z.B. das Austreten von hochfrequenten elektromagnetischen Wellen oder die Erzeugung eines Rauschens als Folge einer elektromagnetischen Induktion, zu verhindern.

Der Hauptnachteil der vorstehend beschriebenen verwandten Verfahren resultiert aus der Tatsache, daß die Harzschicht die Chromatschicht gleichmäßig bedeckt, um ihre Verarbeitbarkeit zu verbessern. Harze haben in der Regel einen sehr hohen spezifischen Durchgangswiderstand in der Größenordnung von 1015Π x cm und selbst wenn sie in Form von sehr dünnen Filmen von etwa 1 um Dicke aufgebracht werden, liegen sie auf den Oberflächen von Metallblechen als Schichten mit einem Zwischenschichtwiderstand von mindestens 1010ö vor und dies ist ein Faktor, der die elektrische Leitfähigkeit und die Erdbarkeit des Endproduktes beeinträchtigt.

Außerdem hat der Versuch, eine bessere elektrische Leitfähigkeit durch Zugabe von elektrisch leitenden Teilchen zu den Harzschichten zu erzielen, zu den folgenden Hauptproblemen geführt: erstens muß zur Erzielung einer ausreichenden elektrischen Leitfähigkeit, um den in den letzten Jahren gestiegenen Anforderungen zu genügen, eine große Menge von elektrisch leitenden Teilchen zugegeben werden, wodurch jedoch dann der Funktions-Wirkungsgrad des Harzauftrages und die Eigenschaften des aufgebrachten Harzes beeinträchtigt werden; zweitens verursacht der Kontakt zwischen den elektrisch leitenden Teilchen und dem Metallsubstrat eine sogenannte "galvanische Korrosion" (eine Korrosion als Folge des Kontakts zwischen unterschiedlichen Metallen), wodurch die Korrosionsbeständigkeit des Metalls verschlechtert wird.

Aus der US-PS 4 966 634 geht eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung hervor, welche die Mischbarkeit von Acrylemulsionen mit Chromsäure verbessert, und dient dazu, Probleme der Abwasserverarbeitung bei der Behandlung von metallischen Stücken zu beseitigen, bei welchen das Abwasser zwischen der herkömmlichen Chromatisierungsbehandlung und der Harzüberzugsbehandlung entfernt wurde, wobei eine einstufige kombinierte Behandlung zur Chromatisierung und zum Überzug mit organischen Harzen erreicht wird. Die solcherart oberflächenbehandelten Materialplatten, die durch Oberflächenbehandlung eines Metallblattes mit der genannten Oberflächenbehandlungszusammensetzung erhalten wird, hat eine Oberflächenschicht, in welcher die Chromatschicht und der Überzug aus organischem Harz vereinigt sind, um zu einer hoher Korrosionsfestigkeit zu führen. Allerdings liegt keinerlei Hinweis vor, ein oberflächenbe-hapdeltes Metallblech zu erhalten, bei welchem die angeführte Oberflächenbehandlungszusammensetzung hinsichtlich elektrischer Leitfähigkeit und Schmierfähigkeit den vorliegenden Anforderungen entspricht.

In der US-PS 4 637 840 wird ein mit einer Aluminium-Zinklegierung plattiertes Stahlblech beschrieben, das durch Überziehen der Oberfläche mit einer Aluminium-Zinklegierung erhalten wird, wobei es sich um eine wässerige Überzugszusammensetzung mit einem pH von 3 bis 10 handelt, die ein wässeriges Harz (wasserdispersives oder wasserlösliches Harz) mit einem Säurewert von 10 bis 200 und einem Gehalt von sechswertigem Chrom von 0,2 bis 10 Teils pro 100 Teile des festen Harzes enthält. Das resultierende, mit der Aluminium-Zinklegierung überzogene Stahlblech weist entsprechende schmierende Eigenschaften bei Formungsverfahren auf, wie z.B. beim Walzen und bei einem Preßformen erforderlich, ohne daß ein Schmieröl verwendet wird. Weiters sind eine hervorragende Korrosionsfestigkeit und ein gutes Erscheinungsbild (ausgezeichneter Schwärzungswiderstand) und hervorragende Eigenschaften hinsichtlich eines direkten Farbüberzuges gegeben. Wenngleich Anwendungen dieses Stahlbleches im häuslichen Bereich angeführt sind, ist jedoch keinerlei Hinweis auf eine elektrische Leitfähigkeit gegeben.

Die US-PS 4 882 215 offenbart ähnlich wie die beiden vorhergenannten US-PSen ein vorbeschichtetes Metallblech, welches dadurch erhalten wird, daß ein Metallblech für schwere Formverfahren mit einer wässerigen Überzugszusammensetzung überzogen werden, welche durch Mischung eines wässerigen Harzes (wasserdispergierbares oder wasserlösliches Harz) mit einer Chromatlösung erhalten wird. In der wässerigen Überzugszusammensetzung sind harte anorganische Mikropartikel enthalten, die eine Mohs'schen Härte von 3 bis 9 und einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,1 bis 20 Mikrometer aufweisen. Allerdings weist die bekannte Überzugszusammensetzung keinerlei schmierende oder schmierwirkunginduzierenden Teilchen auf. Die bekannte Überzugszusammensetzung weist eine gute Haltung und Biegung der Metallplatten auf, desgleichen auch eine hohe Kratzfestigkeit, einen Korrosionswiderstand und Feuchtigkeitswiderstand, jedoch ist von einer gleichzeitigen Erfüllung mehrerer Aufgaben wie Korrosionswiderstand, elektrischer Leitfähigkeit und Schmierwirkung und auch Tiefziehfähigkeit keinerlei Hinweis vorhanden. 3

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In der US-PS 4 186 226 ist grundsätzlich ein ähnliches oberflächenbehandeltes Metallblech erwähnt, wie in den vorhergehend genannten US-PSen. Die genannte US-PS 4 186 226 offenbart eine Selbstablagerung von harzähnlichen Überzügen auf einer metallischen Oberfläche durch Eintauchen dieser Fläche in eine saure, wässerige Überzugszusammensetzung, die durch Mischen von dispergierten Teilchen von Harz (Kopolymer von Butadien, Sklorol, Acrylsäure und Methacrylsäure und dergleichen) und einer Chromatlösung erhalten ist, das heißt einer wässerigen, chromhältigen Lösung. In dieser wässerigen chromhaltigen Lösung sind Polymerteilchen dispergiert, die einen geringeren Reibungskoeffizient aufweisen als der selbstniederschlagende Harzüberzug wie Polyethylen und Polytetrafluorethylen, durch welchen der hohe Grad der Korrosionsfestigkeit des harzartigen Überzuges durch einen hohen Grad von Oberflächengleitfähigkeit ergänzt wird. Die Polymerteilchen wie Polyethylen, die in einer wässerigen chromhältigen Lösung dispergiert sind, verringern den Reibungskoeffizient des harzartigen Überzuges, der durch die in der Lösung dispergierten Harzpartikel gebildet wird und versehen den harzartigen Überzug mit einer hohen Oberflächengleitfähigkeit. Allerdings hat der hohe Grad an Oberflächengleitfähigkeit hinsichtlich der Vermeidung von Kratzern auf der Oberfläche und überzogenen Metallschienen, wenn das überzogene Metall für Schiebetore, Kofferseharniere, Türklinken und dgl. verwendet wird, seine Berechtigung, jedoch unterscheidet sich diese Gleitfähigkeit komplett von der Schmierwirkung, die z.B. bei Tiefziehverfahren oder Preßformungen notwendig ist. Weiters weist der harzartige Überzug auf der metallischen Oberfläche keine ausreichende elektrische Leitfähigkeit auf.

In der EP-A1 0 532 779 ist ein überzogener rostfreier Stahlstreifen beschrieben, der als Grundüberzug eine Chromatschicht und eine transparente Harzschicht als Außenüberzug aufweist, im Gegensatz wird bei der vorliegenden Erfindung eine einfache Chromatschicht auf das Substrat aufgebracht, welche den Überzugsaufbau von jenem gemäß der bekannten Ausführung unterschiedlich gestaltet. Daher muß der angeführte Chromatüberzug gemäß dieser Druckschrift eine gute Adhäsion zu der durchsichtigen Harzschicht aufweisen, und weiters eine gute Transparenz der Chromatschicht selbst vorhanden sein, um eine Zerstörung des hervorragenden Metallglanzes zu verhindern, und weniger eine Korrosionsfestigkeit hervorzurufen, da ja das rostfreie Stahlsubstrat per se einen hohen Korrosionswiderstand aufweist. In der genannten EP-A1 ist keinerlei Hinweis auf eine elektrische Leitfähigkeit, eine Korrosionsfestigkeit und eine Schmierwirkung vorhanden.

Die EP-A1 0 308 563 schließlich offenbart ebenso wie die genannte EP-A1 0 532 779 ein zweischichtig überzogenes Stahlblech, das eine Chromatunterschicht und eine organische Harzaußenschicht aufweist. Daraus ergibt sich, daß die Schichtkonstitution von einer Einzelschicht aus Chromat für den direkten unbehandelten Gebrauch unterschiedlich ist. Im Hinblick darauf, daß die mit Chromat vorbeschichteten Stahlbleche einen Endüberzug aufweisen sollen, und die erforderlichen Merkmale bei der bekannten Ausbildung ein Stahlblech mit verbesserten Korrosionseigenschaften und Formbarkeit in Verbindung mit einer guten Haftfähigkeit des Endüberzuges betrifft, ist in der Entgegenhaltung über eine hohe Korrosionsfestigkeit, welche im Gebrauch im unbehandelten Zustand vorhanden sein muß, nichts ausgesagt, desgleichen auch nicht hinsichtlich einer elektrischen Leitfähigkeit und einer Schmierwirkung für eine Preßformung.

Die vorliegende Erfindung wurde unter diesen Vorgaben entwickelt und sie hat die Bereitstellung eines chromatierten, eine ausreichende Gleit- bzw. Schmierfähigkeit aufweisenden Metallbleches zum Ziel, um beim Formpressen in Abwesenheit von Schmieröl-Überzügen beständig zu sein, das eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit besitzt, um keine Probleme in bezug auf Punkt-Verschweißbarkeit und Erdbarkeit zu schaffen, und das eine ausreichend hohe Korrosionsbeständigkeit besitzt, um im blanken Zustand verwendet werden zu können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Chromatschicht eine Chromabscheidung (Chromablagerung) von 10 bis 200 mg, ausgedrückt als metallisches Cr, pro m2 Oberfläche aufweist, und daß die Chromatschicht Siliciumdioxid in einer Menge von 0,1 bis 6,0, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von S1O2 zu Cr, sowie mindestens eine Art von gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Graphit, M0S2, BN, Calciumstearat und einer organischen gleit- bzw. schmierfähig machenden Substanz, in einer Menge von 0,1 bis 100, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen zu Cr, enthält, wobei die organische gleit- bzw. schmierfähig machende Substanz mindestens eine Art von gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen ist, die aus der aus natürlichen Wachsen, Polyolefinwachsen, modifizierten Polyolefinwachsen und Fluorkohlenstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und daß das Metallsubstrat vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe Stahlblech, Aluminiumblech oder Aluminiumlegierungsblech.

Weiters betrifft die vorliegende Erfindung ein chromatiertes Metallblech mit hoher Korrosionsbeständigkeit, das eine verbesserte Gleit- bzw. Schmierfähigkeit und elektrische Leitfähigkeit aufweist und eine Chromatschicht auf mindestens einer Oberfläche eines Metallsubstrates aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Chromatschicht eine Chromablagerung (Chromabscheidung) von 10 bis 200 mg pro m2 4

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Oberfläche, ausgedrückt als metallisches Cr, aufweist, und daß die Chromatschicht Silieiumdioxid in einer Menge von 0,1 bis 6.0 ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von S1O2 zu Cr, sowie gleit- bzw. schmierfähig gemachte Teilchen mit einer Oberflächenschicht enthält, die eine nicht-ionische Oberflächenaktivierungswirkung auf mindestens eine Art der gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen hat, welche aus der aus Graphit, M0S2, BN, Calciumstearat und einer organischen gleit- bzw. schmierfähig machenden Substanz, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, u.zw. in einer Menge von 0,1 bis 100, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis zwischen den gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen und Cr, wobei 1 bis 70 Gew.-% der gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen aus der Oberflächenschicht bestehen, die eine nicht-ionische Oberflächenaktivierungswirkung haben kann, und wobei die organische gleit- bzw. schmierfähig machende Substanz mindestens eine Art von gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen ist, die aus der aus natürlichen Wachsen, Polyolefinwachsen, modifizierten Polyolefin wachsen und Fluorkohlenstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und daß das Metallsubstrat vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe Stahlblech, Aluminiumblech oder Aluminiumlegierungsblech.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Chromatschicht so, daß das darin enthaltene Chrom hauptsächlich besteht aus trivalentem Cr und das Cr, das in einer wässerigen alkalischen Lösung unlöslich ist, in einer Menge von mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Cr-Gehalt, darin enthalten ist. Es ist auch bevorzugt, daß die Bedeckung der Oberfläche des Metallsubstrats mit den genannten gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen oder den genannten schmierfähig gemachten Teilchen nicht mehr als 50 % beträgt.

Die Erfindung wird nachstehend näher beschrieben.

Das chromatierte Metallblech gemäß der ersten Variante der vorliegenden Erfindung weist auf mindestens einer Oberfläche eines Metallsubstrats oder plattierten Metallsubstrats eine Chromatschicht auf und es weist eine hohe Korrosionsbeständigkeit auf mit einer verbesserten Gleit- bzw. Schmierfähigkeit und elektrischen Leitfähigkeit. Die Chromatschicht in diesem chromatierten Metallblech weist eine Chromabiage-rung von 10 bis 200 mg/m2 pro Oberfläche auf, ausgedrückt als metallisches Cr; diese Chromatschicht enthält Siliciumdioxid in einer Menge von 0,1 bis 6,0, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von S1O2 zu Cr; die Chromatschicht enthält ferner eine oder mehr Arten von gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Graphit, M0S2, BN, Calciumstearat und einer organischen gleitfähig bzw. schmierfähig machenden Substanz, in einer Menge von 0,1 bis 100, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis zwischen den gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen und Cr.

Das chromatierte Metallblech gemäß der zweiten Variante der vorliegenden Erfindung weist auf mindestens einer Oberfläche eines Metallsubstrats oder plattierten Metallsubstrats eine Chromatschicht auf, die eine Chromablagerung von 10 bis 200 mg/m2 pro Oberfläche aufweist, ausgedrückt als metallisches Cr, und die außerdem Siliciumdioxid in einer Menge von 0,1 bis 6,0, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von S1O2 zu Cr sowie gleit· bzw. schmierfähig gemachte.

Teilchen mit einer Oberflächenschicht, die eine nicht-ionische Oberflächenaktivierungswirkung auf mindestens eine Art von gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen ausüben kann, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Graphit, M0S2, BN, Calciumstearat und einer organischen gleit- bzw. schmierfähig machenden Substanz, in einer Menge von 0,1 bis 100, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis zwischen den gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen und Cr, enthält, wobei 1 bis 70 Gew.-% der gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen bestehen aus der Oberflächenschicht, die eine nicht-ionische oberflächenaktivierende Wirkung haben kann.

Das Metallsubstrat oder plattierte Metallsubstrat, das erfindungsgemäß chromatiert werden soll, wird ausgewählt aus Stahlblechen, elektrogalvanisierten Stahlblechen, durch Schhmelztauchen galvanisierten Stahlblechen, mit Aluminium oder einer Aluminiumlegierung plattierten Stahlblechen, Aluminiumblechen, Aluminiumlegierungsblechen und dgl.

Erfindungsgemäß werden diese Metallsubstrate oder metallplattierten Substrate mit einer Chromatierungslösung beschichtet, die Siliciumdioxid und gleit- bzw. schmierfähig machende Teilchen oder gleit-bzw. schmierfähig gemachte Teilchen enthält, durch Verwendung einer Auftragsvorrichtung, wie z.B. einer Stabbeschichtungsvorrichtung oder einer Walzenbeschichtungsvorrichtung, und sie werden dann bei etwa 80 bis 300 *C getrocknet zur Erzeugung einer Chromatschicht, wodurch eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit, elektrische Leitfähigkeit und beliebige andere erforderliche Eigenschaften gewährleistet werden.

Erfindungsgemäß werden somit keine organischen Harze, welche die elektrische Leitfähigkeit beeinträchtigen, auf die Substrate aufgebracht und dadurch wird sichergestellt, daß eine befriedigende elektrische Leitfähigkeit leicht erzielt wird mit Siliciumdioxid und gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen oder gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen, wenn sie in den geeigneten Bereichen verwendet werden. Das erfindungsgemäße chromatierte Metallblech ist deshalb auch für solche Zwecke verwendbar, bei denen nicht nur eine gute Punktverschweißbarkeit, sondern auch eine wirksame Erdung erforderlich ist. 5

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Wenn die erfindungsgemäß hergestellte Chromatschicht eine Chromablagerung von weniger als 10 mg/m2 pro Oberfläche, ausgedrückt als metallisches Cr, aufweist, kann in dem formgepreßten Blech keine hohe Korrosionsbeständigkeit erwartet werden. Wenn andererseits die Cr-Ablagerung 200 mg/m2 pro Oberfläche, ausgedrückt als metallisches Cr, übersteigt, wird die Dicke der Chromatschicht so groß, daß die Möglichkeit der Ablösung des Films von dem Substrat während des Formpressens ansteigt und das Auftreten einer Beeinträchtigung (Beschädigung) der Formoberfläche wahrscheinlicher wird. Aus diesen Gründen wird die Chromablagerung so festgelegt, daß sie innerhalb des Bereiches von 10 bis 200 mg/m2 pro Oberfläche, ausgedrückt als metallisches Cr, liegt.

Wenn das Chrom, das in Alkali unlöslich ist, in der Chromatschicht in einer Menge von weniger als 70 Gew.-% des gesamten Cr-Gehaltes enthalten ist, kann sich während des Aufbringens eines Farbanstriches und anderer Stufen Chrom herauslösen, was Probleme mit sich bringt. Deshalb ist das Chrom, das in einer wäßrigen Alkali-Lösung unlöslich ist, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 70 Gew,-% des gesamten Cr-Gehaltes darin enthalten.

Erfindungsgemäß wird das Chromatieren vorzugsweise auf beiden Oberflächen des Metallsubstrats durchgeführt, wenn dies jedoch nicht praktikabel ist, kann auch nur eine Oberfläche des Substrats chromatiert werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Chromatierungslösung enthält Chromsäureanhydrid, Dichrom-säure, Chromate und dgl. als Chrom-Quelle, Siliciumdioxid und gleit- bzw. schmierfähig machende Teilchen werden in Assoziation mit der Cr-Quelle zugegeben. Die Chromatierungslösung kann eine wäßrige Lösung von teilweise reduzierter Chromsäure sein. Die Chromatierungslösung kann auch andere Komponenten, wie Phosphorsäure, enthalten. Siliciumdioxid wird in erster Linie zugegeben zum Zwecke der Sicherstellung einer Korrosionsbeständigkeit. Wenn es in einer Menge von weniger als 0,1, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von S1O2 zu Cr, zugegeben wird, wird die erforderliche Korrosionsbeständigkeit nicht erzielt. Wenn das Gewichtsverhältnis von S1O2 zu Cr 6,0 übersteigt, besteht die Gefahr, daß die elektrische Leitfähigkeit beeinträchtigt wird. Daher wird das Gewichtsverhältnis von S1O2 zu Cr so festgelegt, daß es innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 6,0 liegt.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Siliciumdioxid kann entweder wäßriges Siliciumdioxid (kolloidales Siliciumdioxid oder in Wasser dispergierendes Siliciumdioxid) oder Gasphasen-Siliciumdioxid sein, das erhalten wird durch thermische Zersetzung von Organosiliciumverbindungen in der Gasphase, und ihre Teilchengröße beträgt zweckmäßig nicht mehr als 100 um.

Die gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen werden zugegeben, um die Gleit- bzw. Schmierfähigkeit des Metallbleches zu gewährleisten. Die gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen bestehen aus mindestens einer Art, die ausgewählt wird aus der Gruppe Graphit, M0S2, BN, Calciumstearat und einer organischen gleit- bzw. schmierfähig machenden Substanz; gewünschtenfalls können auch zwei oder mehr Arten von gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen im Gemisch verwendet werden. Wenn die durchschnittliche Größe der gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen 20 um übersteigt, steigt die Wahrscheinlichkeit, daß diese Teilchen aus dem Chromatfilm und während der nachfolgenden Bearbeitung herausfallen, wobei sich diese Teilchen auf den inneren Oberflächen der Form anreichern und eine hohe Wahrscheinlichkeit besteht, daß ihre Oberfläche beschädigt wird durch die Anwesenheit dieser abgelagerten Teilchen oder Flocken aus dem Chromatfilm. Die gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen sind vorzugsweise feine Körnchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 20 um. Der hier verwendete Ausdruck "durchschnittliche Teilchengröße" steht für einen Stokes'schen durchschnittlichen Durchmesser, der nach einem optischen Verfahren gemessen wird.

Die organische gleit- bzw. schmierfähig machende Substanz kann aus einer oder mehr Arten von gleit-bzw. schmierfähig machenden Teilchen bestehen, die ausgewählt werden aus natürlichen Wachsen, Polyolefinwachsen, modifizierten Polyolefinwachsen und Fluorkohlenstoffen.

Als gleit- bzw. schmierfähig machende Teilchen, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden im Hinblick auf die Formpreßeigenschaften Polyolefinwachse (einschließlich Polyethylenwachs), oxidierte Polyolefinwachse (einschließlich oxidiertes Polyethylenwachs), Halogen- oder Säure-modifizierte Polyolefinwachse (einschließlich modifiziertes Polyethylenwachs) und Fluorkohlenstoffe, wie Polytetrafluorkohlenstoff, besonders bevorzugt verwendet.

Die gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen sind in keiner Weise wirksam in bezug auf die Erzielung einer verbesserten Gleit- bzw. Schmierfähigkeit, wenn sie in Mengen von weniger als 0,1, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis zwischen den gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen und Cr, zugegeben werden. Wenn ihre Zugabemenge 100 übersteigt, nimmt die Haftung des Chromatfilms ab und es kann eine Oberflächenbeschädigung der Form während des nachfolgenden Fomrpressens auftreten. Deshalb ist die Zugabemenge der gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen begrenzt auf den Bereich von 0,1 bis 100, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis zwischen den gleit- bzw. schmierfähig machenden 6 ΑΤ 401 388 Β

Teilchen und Cr.

Oie Langzeitstabilität der Chromatierungslösung ist ebenfalls ein wichtiger technischer Faktor bei der Herstellung von chromatierten Metallblechen. Wenn die gleiche Lösung über einen langen Zeitraum hinweg verwendet werden soll, werden anstelle der gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen gleit- bzw. schmierfähig gemachte Teilchen mit einer Oberflächenschicht, die eine nicht-ionische Oberflächenaktivierungswirkung auf die gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen ausüben kann, bevorzugt verwendet.

Die gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen können in einer wäßrigen Lösung dispergiert werden durch Ausnutzung entweder der elektrischen Abstoßung zwischen den geladenen Teilchen oder des nichtionischen sterischen Hinderungseffekts. Oie Chromatierungslösung weist jedoch im allgemeinen eine hohe Elektrolyt-Konzentration auf und wenn sie unter Anwendung des zuerst genannten Verfahrens der Ausnutzung der elektrischen Abstoßungskraft behandelt wird, haben die abgestoßenen Teilchen die Neigung, Ionen anzuziehen zur Neutralisation der Oberflächenladungen und die Abstoßungskraft zwischen ihnen nimmt ab, wodurch gegebenenfalls eine Agglomeration der Teilchen verursacht wird. Oie agglomerierenden Teilchen werden ausgeschieden entweder durch Ausfällung oder durch Aufschwimmen auf der Oberfläche der Chromatierungslösung, wodurch graduelle Verluste in bezug auf die Gleit- bzw. Schmierfähigkeit verleihende Funktion der die gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen enthaltenden Chromatierungslösung hervorgerufen werden.

Im Hinblick auf diese Tatsache wird auf den Oberflächen der gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen zweckmäßig eine Schicht erzeugt, die eine nicht-ionische oberflächenaktivierende Wirkung hat. Erfindungsgemäß werden Teilchen, bei denen eine Schicht mit einer nicht-ionischen oberflächenaktiven Wirkung auf den gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen, wie Graphit, M0S2, BN, Calciumstearat, einer organischen gleit- bzw. schmierfähig machenden Substanz und dgl. erzeugt wird, als gleitfähig bzw. schmierfähig gemachte Teilchen bezeichnet. Die nicht-ionische Oberflächenaktivierungsschicht kann erzeugt werden, indem man bewirkt, daß nicht-ionische oberflächenaktive Agentien oder wasserlösliche Polymere an den Oberfläche der gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen adsorbiert werden.

Zu Beispielen für nicht-ionische oberflächenaktive Agentien gehören: oberflächenaktive Agentien vom Alkylphenol-Typ, dargestellt durch R--0-(CH2 CH2 0)„H (R = C9H19 oder Cs Hi 3; n = 2-50; R = eine Alkylgruppe mit einer geraden Kette oder einer einfachen Seitenkette (CxH2x+1, x * 1-20)); oberflächenaktive Agentien vom höheren Alkohol-Typ, dargestellt durch ROiR'OMR'OUH (HLB-Wert = 7-16; R = eine Alkylgruppe mit einer geraden Kette oder einer einfachen Seitenkette, R' und R" stehen für eine Alkylengruppe mit einer geraden Kette oder einer einfachen Seitenkette (CxH2x, x = 1-20); n = 1-30, m = 1-30); und oberflächenaktive Agentien vom Polyalkylenglycol-Typ, dargestellt durch RO(EO/PO)„H (R steht für eine Alkylgruppe mit einer geraden Kette oder einer einfachen Seitenkette; E = CH2CH2; P = CH2CH2CH2; n = 1-50). Zu Beispielen für wasserlösliche Polymere gehören Polyethylenglycol und Polyvinylalkohol.

Wenn die nicht-ionische Oberflächenschicht weniger als 1 Gew.-% der gleit- bzw schmierfähig gemachten Teilchen ausmacht, ist seine Fähigkeit, die Teilchen zu dispergieren, so gering, daß letztere agglomerieren und aus der Chromatierungslösung ausfallen. Wenn weniger als 30 Gew.-% der gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen aus der gleitfähig machenden Komponente (d.h. den gleitfähig machenden Teilchen) bestehen, leisten sie nur einen geringen Beitrag zur Gleit- bzw. Schmierfähigkeit. Es ist daher erwünscht, daß 30 bis nicht mehr als 99 Gew.-% der gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen durch die interne gleit- bzw. schmierfähig machende Substanz (d.h. die gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen) besetzt sind, während gleichzeitig 1 bis weniger als 70 Gew.-% der gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen durch die Oberflächenschicht mit einer nicht-ionischen Oberflächenaktivierungswirkung besetzt sind.

Die weiter oben bereits angegebenen Gründe gelten auch für den Fall, daß die gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen, welche die Oberflächenschicht mit einer nicht-ionischen Oberflächenaktivierungswirkung aufweisen, anstelle der gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen verwendet werden sollen, und diese Teilchen werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 100, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis zwischen den gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen und Cr, zugegeben und die gleitfähig bzw. schmierfähig gemachten Teilchen haben vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 20 um.

Die Bedeckung der Oberfläche des Metallbleches mit den gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen oder den gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen beträgt vorzugsweise nicht mehr als 50 %. Wenn die Bedeckung 50 % übersteigt, treten Probleme auf in bezug auf verschiedene Aspekte, wie z.B. die elektrische Leitfähigkeit.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne daß diese jedoch darauf beschränkt ist. 7

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Es wurden drei Proben-Typen verwendet: kaltgewalzte Stahlbleche (SPCC) mit einer Dicke von 1 mm; elektrogalvanisierte Stahlbleche (SECC) mit einer Zn-Ablagerung von 20 g/m2 auf jeder Oberfläche; und durch Schmelztauchen galvanisierte Stahlbleche (SGCC) mit einer Zn-Ablagerung von 60 g/m2 auf jeder Oberfläche.

Die Chromatierungslösung wurde hergestellt aus Chromsäureanhydrid, wobei ein Flüssigphasen-Silici-umdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 14 nm ("Snowtex 0", Handelsname für ein Produkt der Firma Nissan Chemical Industries, Ltd.) oder Gasphasen-Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7 nm (der Firma Nippon Aerosil Co., Ltd.) in einer geeigneten Menge zugegeben wurde. Die Chromatierungslösung wurde durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel einer Vorreduktion in einem geeigneten Umfange unterworfen. Das Chrom, das in der wäßrigen Alkali-Lösung unlöslich war, lag in einer Menge von 85 bis 95 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Cr-Gehalt, vor.

Die verwendeten Typen der gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen sind in den Tabellen I und II durch die Symbole A bis F angegeben, welche die folgenden Bedeutungen haben A = Graphit B = MoSz

C = BN D = Calciumstearat E = Polyethylen wachs F = PTFE (Polytetrafluorethylenwachs).

Die Typen der verwendeten nicht-ionischen oberflächenaktiven Agentien sind in der Tabelle II durch die Symbole W, X und Y gekennzeichnet, welche die folgenden Bedeutungen haben: W = "Liponox NC-100", Handelsname für ein nicht-ionisches oberflächenaktives Agens vom Alkylphenol-Typ der Firma Lion Corp. X = "Leocoi SC-90", Handelsname für ein nicht- ionisches oberflächenaktives Agens vom höheren Alkohol-Typ der Firma Lion Corporation Y = "PEG 1500", Handelsname für Polyethylenglycol der Firma Sanyo Chemical Industries, Ltd.

Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß dies nicht die einzigen Beispiele für nicht-ionische oberflächenaktive Agentien sind, die erfindungsgemäß verwendet werden können.

Die Typen der verwendeten anionischen und kationischen oberflächenaktiven Agentien sind in der Tabelle II durch die Symbole V und Z dargestellt, welche die folgenden Bedeutungen haben: V = Natriumsalz von Laurylsulfat (anionisch) und Z = Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid (kationisch).

Als Wachsemulsionen, die eine nicht-ionische Oberflächenschicht aufwiesen, wurden die folgenden beiden Wachs-Typen verwendet: a = "KUE-13", Handelsname für ein natürliches Wachs mit einem Wachs-Feststoffgehalt von 29 % der Firma Sanyo Chemical Industries, Ltd. b = "KUE-8", Handelsname für ein modifiziertes Polyethylenwachs mit einem Wachs-Feststoffgehalt von 86 % der Firma Sanyo Chemical Industries, Ltd.

Als Wachsemulsion mit einer anionischen Oberflächenschicht wurde der folgende Wachs-Typ verwendet: c = "EMUSTAR-0001 ”, Handelsname für ein synthetisches Wachs der Firma Nippon Seiro Co., Ltd. Zur Herstellung von gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen durch Adsorbieren von oberflächenaktiven Agentien an den gleit bzw. schmierfähig machenden Teilchen, wie z.B. den Teilchen aus dem obengenannten M0S2, BN und Polyolefinwachs, wurde das folgende Verfahren angewendet: zuerst wurden wäßrige Lösungen der oberflächenaktiven Agentien hergestellt und nach der Zugabe der gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen wurden die Lösungen unter Rühren reifen gelassen. Anschließend wurden die Lösungen mit der Chromatierungslösung gemischt zur Erzielung der erforderlichen Konzentrationen.

Die gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen A bis F wurden in einer Kugelmühle behandelt, um ihre Größe auf den in den Tabellen I und II angegebenen Wert einzustellen.

Unmittelbar nach dem Mischen mit den gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen oder den gleit-bzw. schmierfähig gemachten Teilchen wurde die hergestellte Chromatierungslösung auf die drei Typen von Stahlblechen (SPCC, SECC und SGCC) mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung aufgebracht und bei 150*C getrocknet. Die Eigenschaften der so erzeugten Chromatfilme sind in der Tabelle I angegeben.

In einem weiteren Versuch wurde die hergestellte Chromatierungslösung unter Rühren 1 Woche lang gelagert und danach auf die Stahlbleche oder die Aluminiumlegierungsbleche mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung aufgebracht und anschließend bei 150*C getrocknet. Die Eigenschaften der so erzeugten Chromatfilme sind in der Tabelle II angegeben. Diese Chromatfilme wiesen eine Cr-Ablagerung von 50 8

AT 401 388 B mg/m2 pro Oberfläche auf, ausgedrückt als metallisches Cr, und das Gewichtsverhältnis Si02/Cr betrug 3,0. Formpreßbarkeit

Die Bewertung der Formpreßbarkeit wurde auf der Basis der folgenden Kriterien vorgenommen.

Im Falle der Stahlbleche und plattierten Stahlbleche wurde geprüft, ob Rohlinge mit einem Durchmesser von 73 mm ohne Verwendung eines Schmieröls in einem Zylinder (33 mm 4>)-Ausziehtest erfolgreich ausgezogen werden konnten und wie viel Pulverbildung dabei auftrat. X = sie konnten nicht ausgezogen werden Δ = sie konnten ausgezogen werden, die Menge der Pulverbildung auf der Seitenwand betrug jedoch mehr als 0,5 g/m2 0 = sie konnten ausgezogen werden, die Menge der Pulverbildung auf der Seitenwand betrug mehr als 0,1 g/m2, jedoch nicht mehr als 0,5 g/m2 © = sie konnten ausgezogen werden und die Menge der Pulverbildung auf der Seitenwand betrug nicht mehr als 0,1 g/m2.

Im Falle der Aluminiumbleche und Aluminiumlegierungsbleche wurde geprüft, ob Rohlinge mit einem Durchmesser von 66 mm in einem Zylinder (33 mm Φ)-Ausziehtest ohne Verwendung eines Schmieröls erfolgreich ausgezogen werden konnten und wieviel Pulverbildung dabei auftrat. X = Sie konnten nicht ausgezogen werden Δ = sie konnten ausgezogen werden, die Menge der Pulverbiidung auf der Seitenwand betrug jedoch mehr als 0,5 g/m2 O = sie konnten ausgezogen werden, die Menge der Pulverbildung auf der Seitenwand betrug mehr als 0,1 g/m2, jedoch nicht mehr als 0,5 g/m2 ® = sie konnten ausgezogen werden und die Menge der Pulverbildung auf der Seitenwand betrug nicht mehr als 0,1 g/m2.

Elektrische Leitfähigkeit

Zur Bewertung der elektrischen Leitfähigkeit wurden spezifische Oberflächenwiderstands-Messungen mit der LORESTA MCP-Testvorrichtung durchgeführt (Handelsname für ein Meßgerät zur Messung des spezifischen Oberflächenwiderstandes, hergestellt von der Firma Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.). Es wurden zehn Messungen durchgeführt und für die Verwendung als Bewertungsindex wurde der Durchschnittswert genommen.

O = 0,1 0 oder mehr, jedoch weniger als 0,5 Q

Δ = 0,5 Q oder mehr jedoch weniger als 2 Q X = 2 Π oder mehr.

Korrosionsbeständigkeit

Zur Prüfung der Korrosionsbeständigkeit wurden die Proben einem Salzsprühtest (JIS Z 2371) unterworfen; diejenigen, die innerhalb von weniger als 100 h zu 5 % rosteten, wurden mit X bewertet und diejenigen, die erst nach mehr als 100 h zu 5 % rosteten, wurden mit O bewertet.

Mengenanteile der gleit- bzw. schmierfähig machenden Komponenten

Die Mengenanteile der gleit- bzw. schmierfähig machenden Komponenten in den gleit bzw schmierfähig gemachten Teilchen wurden bestimmt als Gewichtsanteil der zugegebenen gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen in dem Feststoffgehalt, gemessen nach der Adsorption der oberflächenaktiven Agentien.

Zur Bestimmung der Bedeckung der Oberfläche des Metallbleches mit den gleit-bzw. schmierfähig machenden Teilchen oder den gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen wurde eine Oberflächenprüfung mittels SEM (x1000) vorgenommen und es wurde der Durchschnittswert von 20 willkürlich ausgewählten Sichtfeldern genommen.

Die Ergebnisse der vorgenommenen verschiedenen Bewertungen sind in den Tabellen I und II angegeben.

Wie aus diesen Tabellen zu ersehen ist, wiesen die erfindungsgemäß hergestellten Proben alle eine zufriedenstellende Formpreßbarkeit (Gleit- bzw. Schmierfähigkeit), eine zufriedenstellende elektrische Leitfä- 9

AT 401 388 B higkeit und eine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit auf.

Im Gegensatz dazu wiesen nach Tabelle I, welche die Ergebnisse des Aufbringens der Chromatierungslösung unmittelbar nach der Badherstellung zeigt, die Proben Nr. 1 und 28 keine zufriedenstellende Korrosion oder Bearbeitbarkeit auf als Folge einer unzureichenden Chromat-Ablagerung, während bei den Proben Nr. 2 und 29, die übermäßige Chromat-Ablagerungen aufwiesen, die Chromatschicht während der Bearbeitung brach, was eine schlechte Verarbeitbarkeit anzeigt, und gleichzeitig war ihre elektrische Leitfähigkeit schlecht.

Die Proben Nr. 3 und 20 wiesen keine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit auf als Folge einer unzureichenden Siliciumdioxid-Zugabe.

Die Proben Nr. 4 und 21 wiesen keine zufriedenstellende elektrische Leitfähigkeit auf als Folge ihres übermäßig hohen Siliciumdioxid-Gehaltes.

Die Proben Nr. 5 und 22 wiesen keine zufriedenstellende Formpreßbarkeit auf als Folge einer ungenügenden Zugabe von gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen.

Die Proben Nr. 6 und 23 wiesen eine schlechte elektrische Leitfähigkeit auf als Folge des übermäßig hohen Gehaltes an gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen.

Wenn die Chromatierungslösung 7 Tage lang gelagert wurde (gemäß Tabelle II, welche die Ergebnisse des Aufbringens der Chromatierungslösung 7 Tage nach der Badherstellung zeigt), konnte bei den Proben Nr. 34 und 56, in denen keine oberflächenaktiven Agentien verwendet wurden, nicht verhindert werden, daß die gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen agglomerierten, und als Folge davon konnten diese Teilchen nicht in den Chromatfilm eindringen, was zu einer schlechten Verarbeitbarkeit führte.

Die Proben Nr. 35 und 57 enthielten unzureichende Mengen an nicht-ionischen oberflächenaktiven Agentien, um zu verhindern, daß die gleit bzw. schmierfähig gemachten Teilchen agglomerierten, und als Folge davon konnten diese Teilchen nicht in den Chromatfilm eindringen, was zu einer schlechten Verarbeitbarkeit führte.

Bei den Proben Nr. 36, 37, 38, 48 und 58, in denen ionische oberflächenaktive Schichten verwendet wurden, konnte nicht verhindert werden, daß die gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen agglomerierten, und als Folge davon konnten diese Teilchen nicht in den Chromatfilm eindringen, was zu einer schlechten Bearbeitbarkeit führte.

Die Proben Nr. 39, 40, 49 und 50 wiesen ebenfalls eine schlechte Bearbeitbarkeit auf als Folge des übermäßig hohen Anteils an oberflächenaktiven Schichten und des unzureichenden Anteils an gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen. 10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

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11 55

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Tabelle 1-3 (Chromatierungslösung aufgebracht unmittelbar nach der Badherstellung)

13

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Ta helle IX-1 (Chromatierungslösung aufgebracht _nach der Badherstel.lung)_ -1 Bemerkungen kein oberflächenaktives Agens zu wenig Ί Oberflächen akt.Agens | anionisches' Oberflächen akt.Agens | m i « c jz ai m o c 38 0) CH ff O <w < •H 14 · •U 4) 4J m Λ x Μ Ο « 0 Φ JZ 0 c « 0 r -Η Ή cm” 0 rl -Ί 3 . C E ig u 1 · h aö «W a> x •4 <M rtJ ( > u c i Φ ® < *4 O ü * nyciiö zu wenig gleitfähig machende Teilchen -..-—η Korro-sions-bestän dig , keit 0 0 0 0 0 0 0 0 o 4τθχ6τΐ( aipstjq. -3(313 © © © © © © © © © © Form- preß- barkeit X X X X X X X © 0 o Ul ßuropapaq H V M V i-H V V V H V CM Mengenanteil der gleitfähig-machenden Komponente <%)* « 99.2 o CO CM CS CM CO a a CM CO m o CM CO gipxtps -uaqoeT3-2aqo aap dAi none . 3 » u S «3 3 3 X gleit fähig machende Teilchen 0.02 0.08 o o) o o| 0.04 CM O o| CM rM CM durch- schnitt liehe (Größe d. gleitfäh. gemachter Teilchem i VD e vo 6 pm ε so ε C“> 6 pm e s CO ε =L r- ε Typ der gleitfähig machender Teilchen kJ u kJ kJ υ u <0 A+E o υ Typ des Stahlbleches 1_ SECC SECC SECC SECC SECC SECC SECC 1 L SECC 1 1 L SECC l. SECC Versuch Vgl Beisp Vergl.-Beisp. Vergl. -Beisp. 1_ Vergl. Beisp. I £. ä o< m b-, <D V > 00 Vergl.-Beisp. Vergl. -Beisp. -1 Beispie! Beispiel Beispiel •SN «Λ \o CD σ\ >*> o _st_ rM _st_ CM tL· n -%) der gleitfähig machenden Teilchen in den gleitfähig gemachten Teilchen 15

AT 401 388 B ΛΟζΛΟίΛΟίΛΟ0' II-2 (Chromatierungslösunq aufqebracht 7 Taae nach der Badherstellung) -1 Bemerkungen 1- 1 anionische Emulsion viel 1 erflächenakj ves Agens | zu wenig gleitfähig machende Teilchen Korro-sions-bestär dig keit 1 0 0 0 0 O 3 Δ -4 N 0 -P o 0 0 0 4.T33(6-rq -ejq-raq eqos-rjq -iisia ® © © © © © © © © Form- preß- barkeit O © © © X X X © o (%) fiunipepaq -uagoetjasgo <N CM m V V |H V σι Mengenanteil der gleitfähigJ machenden Komponente (%)* 1 m CO er» o m KO CO CM CD 01 CM n CM GO in CO qqoxqos -uaqogijaeqo jap dÄL S s Q u 2 <0 2 2 gleit fähig machende Teilchen 1_ ri H rH m ^*1 O ©I CM c oj CM m durch-schnitt liehe (Größe d. gleitfäh, gemachtei Teilcheni ε =L p- ε SL r- e 2 μπι ε =L m 6 μπι 3 μιη ε S. CO ε a. r— Typ der gleitfähig machender Teilchen Q ω b a. u u (0 A+E CQ Typ des Stahlbleches 1 L SECC 1 L SECC 1 L SECC 1 l SECC SGCC SGCC SGCC 1- L SGCC 1 Beispiel SGCC 1 1 C Tabelle Versuch 1 Beispie] Beispie! 1 Beispie] ~ . 1 Beispie] Vergl.-Beisp. Vergl.-Beisp. Vergl.-Beisp. 1 Beispie! 50 •*N in KO r- 00 TT <T\ o m r-i in CM m * Mengenanteil (Gew.-%) der gleitfähig machenden Teilchen in den gleitfähig gemachten Teilchen ** Gewichtsverhältnis 16 55

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α> σ' « η t- r> l 0) 0) Λ fl -1 Bemerkungen 1 •H 1 4J tl X Ct. 0) fl c. Δ C CD ο ο σ' J2 < C ü Hfl β VH V. X u > o q zu wenig oberflächenaktives Agens (fl 1 c (A C V 0) Cyv XSvC O k-H .•H 0) 4-». + Mengenanteil (Gew.-%) der gleitfähig machenden Teilchen in den gleitfähig gemachten Teilchen Korro-sions-bestän dig . keit I O o 0 ICJ3 3! « o « O 0 0 o O •4T93(ßTti -ejqxäg 3qosx:i} -3(319 © 0 © © © © © © 0 © Form preß barkeit O ® © X X X o © © © (%) bunjpapeq -uaqaexjaaqo CM CO H V Γ—l V V e-4 V Γ- in © CM in *“4 Mengenanteil der gleitfähig-machenden Komponente (%)* CM CO o <r> o CO 1 ä CM CO m CO o CO o \£> o o qqoxqos -uBqoexjaego jsp dÄX s s b+w none 3 >1 2 3 3 b+w gleit fähig machende Teilchen (/Cr< *· •-H 100 H O ILJL3 o d dl on CM o in durch- schnitt liehe jGröße d. gleitfäh. gemachter Tei 1 r.hen. e 00 i 1 μ™ L ... - ___________ ε ZL CM E =L VA 6 pm 6 pm 7 pm 7 pm ___._1 ε 3L iH 2 pm Typ der gleitfähig machender Teilchen υ Lj Λ L3 ω Cü Q ca Uv -Q Typ des Stahlbleches 1 ί SGCC 1 Beispiel SGCC' . J 1 Beispiel SGCC 1 1 SPCC 1 _ SPCC SPCC 1 L SPCC Beispiel SPCC L SPCC 1 1 L SPCC Versuch 1 Beispiel i 1 Vergl.-Beispiel 1 _____ __i Vergl.-j Beisp. . -1 Vgl. -Beisp. Beispiel -! Beispiel Beispiel 1 · •JN CO —Ifl- in in ^J£L· vo —tn - _io_ CO ΛΟ-, o pH CM

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Erfindungsgemäß werden eine oder mehr Arten der gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen, ausgewählt aus Graphit, MoS2, BN, Calciumstearat und einer anorganischen gleit- bzw. schmierfähig 55 machenden Substanz, oder eine oder mehr Arten dieser gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen, behandelt mit nicht-ionischen oberflächenaktiven Agentien, in geeigneten Mengen zu einem S1O2 enthaltenden Chromatfilm auf Metallsubstraten zugegeben und dadurch ist die Herstellung von Metallblechen möglich, die formgepreßt werden können, ohne mit einem Schmieröl beschichtet 2u werden, die eine hohe 18

Claims

AT 401 388 B Korrosionsbeständigkeit und einen spezifischen Oberflächenwiderstand von nicht mehr als 0,5 Π aufweisen. Patentansprüche 1. Chromatiertes Metallblech mit hoher Korrosionsbeständigkeit, das eine verbesserte Gleit- bzw. Schmierfähigkeit und elektrische Leitfähigkeit aufweist und auf mindestens einer Oberfläche eines Metallsubstrats oder plattierten Metallsubstrats eine Chromatschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatschicht eine Chromabscheidung (Chromablagerung) von 10 bis 200 mg, ausgedrückt als metallisches Cr, pro m2 Oberfläche aufweist, und daß die Chromatschicht Siliciumdioxid in einer Menge von 0,1 bis 6,0, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von S1O2 zu Cr, sowie mindestens eine Art von gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Graphit, M0S2, BN, Calciumstearat und einer organischen gleit- bzw. schmierfähig machenden Substanz, in einer Menge von 0,1 bis 100, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen zu Cr, enthält, wobei die organische gleit- bzw. schmierfähig machende Substanz mindestens eine Art von gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen ist, die aus der aus natürlichen Wachsen, Polyolefinwachsen, modifizierten Polyolefinwachsen und Fluorkohlenstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und daß das Metallsubstrat vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe Stahlblech, Aluminiumblech oder Aluminiumlegierungsblech.
2. Chromatiertes Metallblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatschicht eine solche ist, in der das darin enthaltene Chrom hauptsächlich aus trivalentem Chrom besteht, und das Cr, das in einer wäßrigen Alkali-Lösung unlöslich ist, in einer Menge von mindestens 70 Gew.-% des gesamten Cr-Gehaltes darin enthalten ist.
3. Chromatiertes Metallblech nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedeckung der Oberfläche des Metallsubstrats mit den gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen nicht mehr als 50 % beträgt.
4. Chromatiertes Metallblech nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das plattierte Metallsubstrat ein elektrogalvanisiertes Stahlblech oder ein durch Schmelztauchen galvanisiertes Stahlblech ist.
5. Chromatiertes Metallblech nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das plattierte Metallsubstrat ein mit Aluminium oder einer Aluminiumlegierung plattiertes Stahlblech ist.
6. Chromatiertes Metallblech mit hoher Korrosionsbeständigkeit, das eine verbesserte Gleit- bzw. Schmierfähigkeit und elektrische Leitfähigkeit aufweist und eine Chromatschicht auf mindestens einer Oberfläche eines Metallsubstrats oder plattierten Metallsubstrats aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatschicht eine Chromablagerung (Chromabscheidung) von 10 bis 200 mg pro m2 Oberfläche, ausgedrückt als metallisches Cr, aufweist, und daß die Chromatschicht Siliciumdioxid in einer Menge von 0,1 bis 6,0 ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von S1O2 zu Cr, sowie gleit- bzw. schmierfähig gemachte Teilchen mit einer Oberflächenschicht enthält, die eine nicht-ionische Oberflächenaktivierungswirkung auf mindestens eine Art der gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen hat, welche aus der aus Graphit, M0S2. BN, Calciumstearat und einer organischen gleit- bzw. schmierfähig machenden Substanz bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und zwar in einer Menge von 0,1 bis 100, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis zwischen den gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen und Cr, wobei 1 bis 70 Gew.-% der gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen aus der Oberflächenschicht bestehen, die eine nicht-ionische Oberflächenaktivierungswirkung haben kann, und wobei die organische gleit- bzw. schmierfähig machende Substanz mindestens eine Art von gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen ist, die aus der aus natürlichen Wachsen, Polyoflefinwachsen, modifizierten Polyolefinwachsen und Fluorkohlenstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und daß das Metallsubstrat vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe Stahlblech, Aluminiumblech oder Aluminiumlegierungsblech.
7. Chromatiertes Metallblech nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatschicht eine solche ist, bei welcher das darin enthaltene Chrom hauptsächlich aus trivalentem Chrom besteht und das Cr, das in einer wäßrigen alkalischen Lösung unlöslich ist, in einer Menge von mindestens 70 Gew.-% des gesamten Cr-Gehaltes darin enthalten ist. 19 AT 401 388 B
8. Chromatiertes Metallblech nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedeckung der Oberfläche des Metallsubstrats mit den gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen nicht mehr als 50 % beträgt.
9. Chromatiertes Metallblech nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das plattierte Metallsubstrat eine elektrogalvanisiertes Stahlblech oder ein durch Schmelztauchen galvanisiertes Stahlblech ist.
10. Chromatiertes Metallblech nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das plattierte Metallsubstrat ein mit Aluminium oder einer Aluminiumlegierung plattiertes Stahlblech ist. 20