DE1210850B

DE1210850B - Verfahren zur Herstellung von Epoxyden

Info

Publication number: DE1210850B
Application number: DEA37663A
Authority: DE
Inventors: John G Iacoviello; Max B Mueller; Rudolph Rosenthal
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1960-06-22
Filing date: 1961-06-15
Publication date: 1966-02-17
Also published as: FR1298550A; US3155638A; CH397627A; NL266223A; GB933697A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT . 1210 850 Lit. α.:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ο - 27

Nummer: 1210 850

Aktenzeichen: A 37663IV b/12 ο

Anmeldetag: 15. Juni 1961

Auslegetag: 17. Februar 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Epoxydierung äthylenisch ungesättigter Verbindungen.

Epoxydierungen von Äthylenverbindungen zwecks Bildung von Oxiranen (α-Epoxyverbindungen), Oxyacyloxyverbindungen und a-Glykolen unter Verwendung organischer Persäuren sind schon durchgeführt worden und verlaufen nach dem folgenden bekannten Reaktionsschema:

— C = C- + RCO₃H Äthylenverbindung Persäure

— C C— + RCO₂H

Oxiran

— C C —

HO OCOR

Oxy-acyloxyverbindung

Säure

— C-

C— + RCO₂H

HO OH

«-Glycol

Früher wurden solche Epoxydierungen hauptsächlich durch Umsetzen der ungesättigten Verbindung mit aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Peressigsäure, durchgeführt. Vor kurzem wurde vorgeschlagen, die Epoxydierung gleichzeitig mit der Herstellung der Peressigsäure erfolgen zu lassen nach einem Verfahren, bei dem die Peressigsäure in dem Reaktionsmedium gebildet wird, indem man diesem Essigsäure und eine wäßrige Lösung einer Persauerstoffverbindung, wie Wasserstoffperoxyd, in Gegenwart eines stark sauren Katalysators, wie Schwefelsäure oder einem Sulfonsäuregruppen enthaltenden Ionenaustauscherharz, zusetzt.

Dieses Epoxydierungsverfahren bietet zwar gewisse Vorteile hinsichtlich seiner Durchführung, insbesondere wenn die gewünschten Endprodukte Hydroxylverbindungen sind, hat jedoch die Nachteile, daß, wenn es zur Herstellung von Oxiranen angewandt wird, der zur Beschleunigung der Persäurebildung erforderliche stark saure Katalysator die Epoxyverbindung zersetzt und eine rasche Hydroxylierung Verfahren zur Herstellung von Epoxyden

Anmelder:

Allied Chemical Corporation, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I. Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:

Max. B. Müller, Media, Pa.;

John G. Iacoviello, Broomall, Pa.;

Rudolph Rosenthal, Havertown, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 22. Juni 1960 (37 852)

begünstigt und daß die Gewinnung der bei der Epoxydierung entstehenden Essigsäure wegen ihrer guten Löslichkeit in dem wäßrigen Reaktionsgemisch schwierig und kostspielig ist.
Aus der britischen Patentschrift 79473 (vgl. auch Chemical Reviews 45 [1949], S. 17 und 24) ist die Verwendung von Monoperphthalsäure und Monoperbernsteinsäure als Epoxydierungsmittel bekannt. Diese Verbindungen können jedoch in nur geringen Ausbeuten aus Phthalsäureanhydrid bzw. Bernsteinsäureanhydrid durch Umsetzen mit Wasserstoffperoxyd gewonnen werden. Wenn beispielsweise Monoperphthalsäure aus Phthalsäureanhydrid und Wasserstoffperoxyd hergestellt wird, so beträgt die Ausbeute an der Persäure höchstens 65% und oft weniger (J. A.

C. S., 77 [1955], 3406). Das heißt, 35% oder mehr des wertvollen Ausgangsmaterials gehen verloren, bevor die Epoxydierung erfolgen kann. In jedem Fall muß ein Katalysator verwendet werden, damit unter Verwendung von Monoperphthalsäure ein Epoxyd in hoher Ausbeute gewonnen werden kann.

Die deutsche Auslegeschrift 1070183 beschreibt Epoxydierungen, bei denen eine durch Umsetzen einer Carbonsäure mit Wasserstoff unter Verwendung eines sauren Anionenaustauscherharzes erhaltene Percarbonsäure verwendet wird. Solche Anionenaustauscherharze sind jedoch kostspielig und können nur verwendet werden, wenn sie zurückgewonnen

609 508/348

3 4

und erneut eingesetzt werden können. Bei der gesättigten Säuren sind, anwesend sind, Allylester von Reaktivierung eines solchen Harzes, um'es wieder- organischen Säuren, beispielsweise Diallylphthalat, verwendbar zu machen, ist es jedoch praktisch un- Diallylmaleat, DiaUylfumarat und Diallyladipat, möglich, zu verhindern, daß sich allmählich Metall- Cycloalkene und ihre Derivate, beispielsweise Cycloteilchen darauf ansammeln, und diese Metallteilchen 5 penten, Dicyclopentadien, Cyclohexen und alikönnen, wenn sie mit Wasserstoffperoxyd in Kontakt phatische Ester von zH-Tetrahydrophthalsäure. In kommen, eine Umsetzung von explosiver Heftigkeit Estern der Δ ^Tetrahydrophthalsäure ist die äthylehervorrufen. nische Doppelbindung mit einer anderen ungesättigten

Die deutsche Auslegeschrift 1 082 263 beschreibt Gruppierung, d. h. der Carbonylgruppe, konjugiert, eine Epoxydierung unter Verwendung von Aluminium- io so daß sie nicht verwendbar sind; das gilt auch für oxyd als Katalysator. Bei diesem Verfahren ist die Styrol, in dem die äthylenische Doppelbindung mit Umsetzung verhältnismäßig langsam, selbst wenn einer aromatischen Doppelbindung des Ringes konju-Wasserstoffperoxyd in beträchtlichem Überschuß und giert ist.

eine Temperatur von 7O⁰C oder darüber angewandt Außer auf die obenerwähnten chemischen Ver-

werden. 15 bindungen und natürlichen Öle kann das Epoxy-

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von dierungsverfahren auch auf komplexere Produkte mit Epoxyden besteht darin, daß eine äthylenisch un- einer oder mehreren äthylenischen Doppelbindungen gesättigte Verbindung, die wenigstens eine nicht- der angegebenen Art angewandt werden. So können konjugierte äthylenische Doppelbindung enthält, mit polymere Materialien mit Doppelbindungen nach Wasserstoffperoxyd, erforderlichenfalls in Gegenwart 20 dem Verfahren modifiziert werden. Beispielsweise eines Lösungsmittels, umgesetzt wird, und ist dadurch kann das als das jS-Polymere bekannte DiaUylphthalatgekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen- präpolymere teilweise epoxydiert werden, so daß ein wart des inneren Anhydrins einer 1,2-Dicarbonsäure, Teil der Allylgruppen nicht umgesetzt wird und zum in welcher der Anhydridring keine äthylenische Härten oder Vernetzen, beispielsweise mit Phthalsäure-Doppelbindung enthält, durchführt, wobei das Mol- 25 anhydrid oder Glykolen, zur Verfügung steht, um verhältnis von Wasserstoffperoxyd zur äthylenischen die Eigenschaften des polymeren Materials nach Doppelbindung in der äthylenisch ungesättigten Ver- Wunsch weiter zu modifizieren. Das Diallylphthalatbindung 1:1 bis 1,15:1, das Molverhältnis von jS-polymere ist ein bekannter Handelsartikel und kann Carbonsäureanhydrid zu Wasserstoffperoxyd 1:1 bis als solcher als wärmehärtbare Preßmasse verwendet 1,2:1 beträgt, die Reaktionstemperatur zwischen 20 30 werden. Es kann, wie von W. Simpson in und 100⁰C liegt und das Wasserstoffperoxyd Vorzugs- »Journal of the Society of Chemical Industry«, weise in Form einer 30- bis 70%igen wäßrigen London, Bd. 65, S. 107 bis 111 [1946], beschrieben, Lösung verwendet wird. hergestellt werden, indem man Diallylphthalat in

Die ungesättigten organischen Verbindungen, die Gegenwart eines Peroxyds, wie Benzoylperoxyd, als nach dem Verfahren der Erfindung epoxydiert werden 35 Katalysator erhitzt, wobei sich in bis zu 25%ig^er können, sind diejenigen, die wenigstens eine nicht- Umwandlung das sogenannte ^-Polymere bildet, konjugierte äthylenische Doppelbindung enthalten, in Dieses /3-Polymere wird in den ersten Stadien der denen also die zu epoxydierende Doppelbindung oder Polymerisation, d.h. bevor der Gelpunkt erreicht ist, die zu epoxydierenden Doppelbindungen nicht mit gebildet und ist ein lineares oder schwach verzweigtes anderen ungesättigten Gruppierungen konjugiert ist 40 ungesättigtes Polymeres, das aus den monomeren bzw. sind. Die bevorzugten Verbindungen sind die- Einheiten, die über einen der Allylreste je Einheit jenigen, in denen an den Kohlenstoffatomen der verknüpft sind, besteht. Das in dieser Weise in den äthylenischen Gruppierung wenigstens je ein Wasser- ersten Stadien der Polymerisation gebildete /?-Pöstoffatom steht und in denen wenigstens eines der lymere kann von der Polymerenmasse im Vor-Kohlenstoffatome der äthylenischen Gruppierung einen 45 Gelzustand gewonnen werden, indem man es mit organischen Substituenten trägt, beispielsweise Ver- Methylalkohol fällt. Es wird in der Form eines festen bindungen der Formeln: Pulvers erhalten, das schmelzbar (F. etwa 90⁰C) und

in monomeren! Diallylphthalat, Aceton oder Äthylen-

Ri dichlorid löslich, in Methyl- oder Äthylalkohol je-

\ 5o doch unlöslich ist. Es hat eine Jodzahl zwischen etwa

/ 50 und etwa 80, während das ursprüngliche mono-

R² mere Diallylphthalat eine Jodzahl von 206 hat.

_O(j_er Obwohl das Präpolymere als Preßmasse verwendbar

it ht iht di Eihft f Utl i

ist, hat es nicht die Eigenschaft, auf Unterlagen, wie / ⁵⁵ Metallen, zu haften, die für eine Verwendung für die

, CH — CH = CH — CH. Herstellung von Überzügen erforderlich ist.

r*' R⁶ Da das Dialrylphthalat-/?-porymere noch äthylenisch

ungesättigt ist, kann es nach dem Verfahren der Erfindung epoxydiert werden. Die epoxydierten PoIy-

worin die Reste R organische Reste oder Wasserstoff- 60 meren sind neue Substanzen. Diejenigen, in denen nur atome sind. einige der verfügbaren ungesättigten Verknüpfungen

Zu diesen Verbindungen gehören die höher- oxydiert sind, sind härtbare Harze, die besser haften, molekularen ungesättigten Fettkohlenwasserstoffe, als das ursprüngliche Polymere und wertvolle ÜberFettsäuren und Ester, insbesondere diejenigen, die in zugsharze darstellen.

den natürlich vorkommenden ungesättigten Ölen, 65 Vorzugsweise wird das ^-Polymere bis zu etwa 20 wie Leinöl, Perillaöl, Safloröl und Sojabohnenöl, die bis etwa 75 % der theoretisch möglichen Umwandlung gemischte Glyzeride von gesättigten Säuren und Öl- epoxydiert, d.h. bis zu einem Oxiransauerstoffgehalt säure, Linolsäure, Linolensäure und anderen un- von etwa 0,6 bis etwa 3,6 Gewichtsprozent. Die er-

haltenen epoxydierten Dialrylphthalat-/S-polymeren haben vorzugsweise Jodzahlen zwischen etwa 10 und etwa 65 und sind in organischen Lösungsmitteln, wie den flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, löslich und können aus diesen in der üblichen Weise, beispielsweise durch Aufsprühen, Aufstreichen oder Gießen, zusammen mit einem Härtungsmittel, beispielsweise einem Peroxyd, zwecks Beschleunigung der Härtung durch Vernetzen unter Bildung eines zähen festhaftenden Überzugs auf eine metallische oder andere Unterlage aufgebracht werden.

Cyclische Anhydride von Dicarbonsäuren, die sich für die Durchführung der Epoxydierung gemäß der Erfindung eignen, sind die cyclischen Anhydride von aromatischen Dicarbonsäuren und gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, von denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome aromatische Substituenten tragen können und worin der sauerstoffhaltige Ring ein fünfgliedriger Ring mit vier Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom ist. Geeignete cyclische Anhydride sind beispielsweise diejenigen der allgemeinen Formel

R² O

R³ —C —C,

R⁴ — C — C

:o

R¹ O

worin die Reste R¹, R², R³, R⁴ Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Aralkylgruppen sind, und der allgemeinen Formel

R⁸

R⁷

R^e/

Λ	O Il : —c
γ'	: —c O
R⁵

worin R⁵, R^e, R⁷ und R⁸ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sind. Die bevorzugten Anhydride sind Phthalsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid.

Gemäß der bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die zu epoxydierende ungesättigte Verbindung mit dem cyclischen Anhydrid in einer Menge, die wenigstens ein Mol Anhydrid je Mol Doppelbindung in der zu epoxydierenden ungesättigten Verbindung entspricht, und, sofern das Gemisch nicht so flüssig ist, daß es gut gerührt werden kann, mit einem organischen flüssigen Lösungsmittel, wie Benzol, Hexan, Chloroform, Toluol, Xylol oder Cumol, vorzugsweise mit einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 40 und 250° C, vermischt. Das Gemisch muß ausreichend fließfähig sein, um die erforderliche Bewegung zu ermöglichen. Alternativ kann die gewünschte Fließfähigkeit durch Verwendung eines Überschusses an der ungesättigten Verbindung erzielt werden. Das Gemisch von ungesättigter Verbindung und cyclischem Anhydrid wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt, und eine konzentrierte wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxyd, vorzugsweise eine 30- bis 70%ige, wird, vorzugsweise allmählich, zugesetzt, während das Gemisch gerührt wird, um das Peroxyd zu dispergieren und die Temperatur des Gemisches bei dem für die Umsetzung gewünschten Wert gehalten wird. Die Zugabe von

ίο Wasserstoffperoxyd wird so lange fortgesetzt, bis die erforderliche Menge zugesetzt ist.

Dann wird die Reaktionstemperatur gewöhnlich noch einige Zeit beibehalten, und es wird weiter gerührt, bis die Umsetzung vollständig ist. Während der Umsetzung wird das cyclische Anhydrid in die entsprechende Dicarbonsäure umgewandelt, die ein festes, im Reaktionsproduktgemisch unlösliches Produkt ist und daher leicht, beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren, für eine Wiederverwendung abgetrennt werden kann. Wenn die Umsetzung beendet ist, so wird also die feste Dicarbonsäure, beispielsweise durch Filtrieren abgetrennt, und das erhaltene epoxydierte Produkt wird durch geeignete Maßnahmen, die von der Art dieses Produkts abhängen, gewonnen. Beispielsweise kann epoxydiertes Sojabohnenöl gewonnen werden, indem man mit einer schwach alkalischen wäßrigen Lösung wäscht, um etwa noch anwesende zweibasische Säure zu neutralisieren, und dann mit Wasser wäscht, wonach das Gemisch unter vermindertem Druck erwärmt wird, um flüchtige Materialien, wie inertes flüssiges Lösungsmittel, falls ein solches verwendet wurde, zu entfernen.

Das Ende der Umsetzung kann ermittelt werden, indem man von Zeit zu Zeit die Menge an Wasserstoffperoxyd, die in dem Gemisch zurückbleibt, bestimmt. Es muß dafür gesorgt werden, daß das Abdestillieren eines Gemisches, das merkliche Mengen Wasserstoffperoxyd enthält, vermieden wird, da sonst eine Explosion erfolgen kann. Die Umsetzung wird vorzugsweise so lange fortgesetzt, bis der Gehalt an Wasserstoffperoxyd auf etwa 10% °der weniger der eingesetzten Menge herabgesetzt ist.

Wie erwähnt, werden Wasserstoffperoxyd und Säureanhydrid gewöhnlich in wenigstens der Menge verwendet, die stöchiometrisch der Anzahl zu epoxydierender Doppelbindungen entspricht. Viele ungesättigte Verbindungen enthalten nur eine Doppelbindung, während andere zwei, drei oder mehr

Doppelbindungen der Art, wie sie in Äthylen anwesend sind, die sich für eine Epoxydierung gemäß der Erfindung eignen, enthalten. Von den trocknenden Ölen hat Sojabohnenöl gewöhnlich etwa 4,1 Mol Doppelbindungen je Mol, da es ein Gemisch von Glyceriden mit etwa 11,5% gesättigten Säuren und etwa 83,5% ungesättigten Säuren ist, von denen 32% aus Ölsäure (9-Octadecensäure mit einer Doppelbindung), etwa 49,3 % ^aus Linolsäure (9,12-Octadecadiensäure mit zwei Doppelbindungen) und etwa 2,2 % aus Linolensäure (9,12,15-Octadecatriensäure mit drei Doppelbindungen) bestehen. Leinöl enthält eine größere Menge' Linolensäure und eine geringere Menge an Ölsäure und somit gewöhnlich eine größere Anzahl Doppelbindungen je Mol Öl als Sojabohnenöl, gewöhnlich zwischen etwa 6,0 bis etwa 6,3 Mol Ungesättigtheit je Mol Öl. Safloröl, das eine große Menge an Linolensäureglyceriden enthält, kann etwa 4,5 Mol Doppelbindungen je Mol Öl enthalten.

7 8

Die Umsetzung des Anhydrids mit dem Wasserstoff- Spaltung beträchtlich geringfügiger als bei den peroxyd erfolgt mit beträchtlich größerer Geschwindig- bekannten im Reaktionsmedium selbst unter Verkeit als die gleichzeitige Umsetzung des Anhydrids Wendung von Peressigsäure in Anwesenheit eines mit, dem Wasser in der wäßrigen Wasserstoffperoxyd- sauren Katalysators bei vergleichbaren Temperaturen lösung, so daß die Wasserstoffperoxydumsetzung im 5 durchgeführten Verfahren, bei denen Spaltungswerte wesentlichen beendet ist, bevor eine merkliche Um- zwischen etwa 10 und etwa 20% bei Reaktionssetzung mit Wasser erfolgt ist. Um die geringe Menge temperaturen von etwa 60 bis etwa 65⁰C festgestellt Anhydrid, die durch Umsetzung mit Wasser in Säure wurden.

umgewandelt wird, zu kompensieren und um zu Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind bei dem Vergewährleisten, daß im wesentlichen das gesamte zu- io fahren der Erfindung bei den angegebenen Tempegesetzte Wasserstoffperoxyd umgesetzt wird, ist es raturen überraschend hoch, und die Umsetzung ist erwünscht, eine etwas größere molare Menge an gewöhnlich nach nicht mehr als etwa 10 Stunden Anhydrid als an Wasserstoffperoxyd zu verwenden, beendet.

beispielsweise einen Überschuß zwischen etwa 5 und Durch das Verfahren der Erfindung werden also etwa 20%> je nach der Konzentration des Wasserstoff- 15 die Nachteile der bekannten im Reaktionsmedium peroxyds und der Umsetzungstemperatur. Bei Ver- selbst durchgeführten Epoxydierungsverfahren verwendung von Phthalsäureanhydrid und einer 50%igen mieden, da kein saurer Katalysator erforderlich ist, wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung bei Temperaturen da die bei der Epoxydierung gebildeten Dicarbonin dem Bereich zwischen etwa 50 und etwa 6O⁰C ist säuren mit dem einmal gebildeten Oxiranring nicht gewöhnlich ein Überschuß zwischen etwa 8 und etwa 20 weiter reagieren und da die in Frage stehenden Di-10 Molprozent Anhydrid gegenüber Wasserstoffper- carbonsäuren feste Materialien sind, die leicht durch oxyd ausreichend. einfache Filtration abgetrennt und wieder in das

Die Reaktionstemperatur variiert etwas mit der zu cyclische Anhydrid übergeführt werden können,

epoxydierenden ungesättigten Verbindung, muß je- Außerdem wird durch die Vermeidung von Neben-

doch unter der Zersetzungstemperatur des Reak- 25 reaktionen die Herstellung epoxydierter Produkte

tionsproduktes gehalten werden. Im allgemeinen mit im wesentlichen der theoretischen Menge an

liegen die Reaktionstemperaturen vorzugsweise unter Oxiransauerstoffäquivalent für alle oder für jeden

etwa 100⁰C, und für die Epoxydierung der meisten gewünschten Anteil der Doppelbindungen in dem

der angegebenen ungesättigten Verbindungen sind Ausgangsmaterial ermöglicht, wobei das Ausmaß der

Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 60°C 3° Spaltung des Oxiranrings bei den bevorzugten Reak-

geeignet. tionstemperaturen gewöhnlich nicht den Betrag von

Höhere Temperaturen beschleunigen die Epoxy- etwa 10 % übersteigt.

dierung, jedoch wird bei Temperaturen über etwa Der Grad der Spaltung des Oxirans zu der Dioxy-

60° C die Spaltung der gebildeten Oxirangruppe verbindung kann für die Verbindungen, für die

begünstigt. Wenn eine solche Spaltung nicht nach- 35 gültige Jodzahlen ermittelt werden können, wie

teilig ist, können Temperaturen über 6O⁰C ange- beispielsweise für Sojabohnenöl, leicht nach den

wandt werden. In jedem Fall ist aber die bei dem folgenden Gleichungen berechnet werden:
Verfahren der vorliegenden Erfindung erfolgende

_Λ/Γ , _{+ Λ} . 15,875 · Y · (25400 + 34 /₀).

Molprozent Oxiran =

Molprozent nicht umgesetztes Material =

J₀ (254 + 0,34 / + 2,858 Y) ' /•(25 400+ 34Z₀)

J₀ (254 + 0,34 / + 2,858 Y) '
Molprozent Spaltung = 100 — (Molprozent Oxiran + Molprozent nicht umgesetztes Material), worin J₀ = Jodzahl der nicht umgesetzten Verbindung,
/ = Jodzahl des Endproduktes,
γ — % Epoxysauerstoff des Endproduktes.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht eine im Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfinwesentlichen vollständige Epoxydierung oder ge- 55 dung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern wünschtenfalls vollständige Teilepoxydierung mehr- nicht anders angegeben,
fach olefinisch ungesättigter Verbindungen. Es ermöglicht auch die Vermeidung einer unerwünschten Beispiel 1
Spaltung des Oxiranringes unter Bildung von Hy-

droxylverbindungen. Daher können hohe Ausbeuten 60 Zu einem Gemisch von 200 Teilen Sojabohnenöl

an den gewünschten Oxiranen ohne wesentliche (1,06 Mol Doppelbindungen), 200 Teilen Benzol und

Mengen an Verunreinigungen in Form von Spalt- 194 Teilen (1,31 Mol) Phthalsäureanhydrid, das auf

produkten erzielt werden. Beispielsweise haben nach 50°C erwärmt war, wurden im Verlauf von 2 Stun-

dem Verfahren der Erfindung vollständig epoxydierte den tropfenweise unter Rühren 80 Teile (1,18 Mol)

Sojabohnenöle Jodzahlen von nicht über etwa 5, 65 einer 50%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung

gewöhnlich zwischen etwa 1 und etwa 2 und einen zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 55 und

Oxiran-(Epoxy)-Sauerstoffgehalt von wenigstens etwa 60° C gehalten wurde. Nachdem das gesamte Wasser-

88% des theoretischen Höchstwertes. stoffperoxyd zugegeben war, wurde das Reaktions-

jgemisch noch 2¹J₁ Stunden bei 60°C gehalten, wonach abgetrennt. Das erhaltene epoxydierte Sojabohnenöl durch einen Test festgestellt wurde, daß nur 6,3 % hatte eine Jodzahl von 12,7 und die Analyse ergab des ursprünglichen Wasserstoffperoxyds noch in dem einen Oxiransauerstoffgehalt von 6,5 % (theoretischer Gemisch enthalten waren, woraus folgt, daß das Höchstwert 7,57%)= was 85,43 Molprozent Oxiran Sojabohnenöl im wesentlichen vollständig epoxydiert 5 entspricht. Die Spaltung betrug 4,07 Molprozent, war. Das Gemisch wurde dann filtriert, um die aus- und 10,5 Molprozent waren nicht umgesetzt,
gefällte feste, unlösliche Phthalsäure abzutrennen.
Das Filtrat wurde mit Natriumbicarbonatlösung und

Salzwasser gewaschen. Dann wurde das Benzol in Beispiel4

Gegenwart von Aktivkohle abgedampft. Das in dieser io

Weise erhaltene epoxydierte Sojabohnenöl hatte eine Zu einem Gemisch von 1200 Teilen Sojabohnenöl

Jodzahl von 1,2 und enthielt 6,3 % Oxiransauerstoff. mit einer Jodzahl von 135, 1200 Teilen Benzol und Ein Ansatz, der wie oben beschrieben durch- 1164 Teilen Phthalsäureanhydrid, das auf 40⁰C geführt wurde, für den jedoch nur 82 Teile, ent- erwärmt war, wurden unter Rühren im Verlauf sprechend 0,55 Mol Phthalsäureanhydrid verwendet 15 von 2 Stunden 480 Teile einer 50%igen wäßrigen wurden und in welchem nach Zugabe des Wasser- Lösung von Wasserstoffperoxyd zugesetzt, während stoffperoxyds eine längere Reaktionszeit angewandt die Temperatur bei 40⁰C gehalten wurde. Die Umwurde, hatte eine Endjodzahl von 67 und einen Setzung wurde noch 10 Stunden bei 40⁰C fortgesetzt, Oxiransauerstoffgehalt von nur 3,1, woraus folgt, wonach gefunden wurde, daß weniger als 10% des daß die Umsetzung beendet war, nachdem das ge- 20 Wasserstoffperoxyds, das zugesetzt worden war, samte eingesetzte Phthalsäureanhydrid zu Phthalsäure anwesend waren. Das Gemisch wurde dann auf 10 umgewandelt war. Daraus geht hervor, daß Phthal- bis 20° C gekühlt und filtriert, um feste Phthalsäure säure die Epoxydierung nicht zu unterhalten vermag. abzutrennen. Das Filtrat wurde mit Wasser und

wäßriger Natriumhydroxydlösung und dann erneut 25 mit Wasser gewaschen. Benzol wurde durch Filtration

Beispiel 2 über Aktivkohle abgetrennt. 1239 Teile (103,2 Ge

wichtsprozent) epoxydiertes Sojabohnenöl wurden

Ein Gemisch von 275 Teilen (0,611 Mol) zl⁴-Diiso- erhalten. Es hatte eine Jodzahl von 1,0, einen Oxirandecyltetrahydrophthalat mit einer Jodzahl von 56, sauerstoffgehalt von 6,9% (theoretischer Höchstwert 150 Teilen Benzol und 91 Teilen (0,615 Mol) Phthal- 30 dieses Öls 7,76%), woraus folgt, daß der Oxiransäureanhydrid wurde unter Rühren auf 50⁰C erwärmt. gehalt 88,9 Molprozent, die Spaltung 10,3 Molprozent Dann wurden im Verlauf einer halben Stunde und nicht umgesetztes Material 0,8 Molprozent 37 Teile (0,55 Mol) 50%iges wäßriges Wasserstoff- betrugen. Das epoxydierte Sojabohnenöl hatte, wenn peroxyd zu dem Gemisch zugesetzt, wobei die Tempe- es 2 Stunden auf 176⁰C erwärmt war, die Farbe 2 ratur bei 55 bis 6O⁰C gehalten wurde. Nachdem das 35 (Gardner-Holt-Skala).

Gemisch noch 45 Minuten bei dieser Temperatur Um die erfindungsgemäß erzielten Ergebnisse mit

gehalten war, waren nur noch 6,6 % des ursprünglich den unter Verwendung von Monoperphthalsäure an zugesetzten Wasserstoffperoxyds anwesend. Das Ge- Stelle von Phthalsäureanhydrid und Wasserstoffpermisch wurde dann filtriert, um die feste Phthalsäure, oxyd zu vergleichen, wurde dieses Beispiel wiederholt, die sich ausgeschieden hatte, abzutrennen. Das Filtrat 40 indem Monoperphthalsäure aus Phthalsäureanhydrid wurde mit einer 5%igen Natriumbicarbonatlösung und Wasserstoffperoxyd hergestellt wurde, bevor sie und dann mit Wasser gewaschen, und Benzol wurde dem Sojabohnenöl zugesetzt wurde. Die Ausbeute an abgedampft. Das erhaltene epoxydierte Diisodecyl- Oxiran betrug nur 58 Molprozent,
tetrahydrophthalat hatte eine Jodzahl von 11 und
einen Oxiransauerstoffgehalt von 2,87% gegenüber 45

dem theoretischen Höchstwert von 3,43%, ent- Beispiel 5

sprechend 83,5 Molprozent Oxiran. 16,5 Molprozent

waren nicht umgesetzt, und die Spaltung betrug Eine Epoxydierung wurde in der im Beispiel 4

0 Molprozent. beschriebenen Weise durchgeführt, jedoch wurde ein

50 Sojabohnenöl mit einer Jodzahl von 131 verwendet,

Beispiel 3 442 Teile des 50%igen Wasserstoffperoxyds wurden

zugesetzt, und die Umsetzung wurde beendet, als nur

Zu einem Gemisch von 200 Teilen Sojabohnenöl noch 2,5 % des ursprünglich zugesetzten Wasserstoffmit einer Jodzahl von 130, 200 Teilen Benzol und peroxyds anwesend waren. Das erhaltene epoxydierte 131 Teilen (1,31 Mol) Bernsteinsäureanhydrid, das 55 Sojabohnenöl hatte eine Jodzahl von 3,5, einen Oxiauf 4O⁰C erwärmt war, wurden im Verlauf von ransauerstoffgehalt von 6,9% (theoretischer Hochsilo Stunden tropfenweise unter Rühren 80 Teile einer wert 7,6%), d. h. 90,8% Oxiran, während 2,9 MoI-50%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd prozent nicht umgesetzt waren und die Spaltung zugesetzt, während die Temperatur 3 Stunden lang 6,3 Molprozent betrug.

bei 40 bis 45⁰C gehalten wurde. Dann wurde die 60 Der Vergleich der Ergebnisse und Verfahrens-Temperatur auf 50° C erhöht. Nach weiteren 3 Stun- bedingungen der obigen Beispiele mit denen der den bei 5O⁰C waren noch 15,8% des ursprünglichen Beispiele 1 bis 5 der deutschen Auslegeschrift 1802263 Wasserstoffperoxyds anwesend. Das Gemisch wurde ergibt, daß trotz der Anwendung beträchtlich niedridann gekühlt und filtriert, um feste Bernsteinsäure, gerer Temperaturen und eines geringeren Überdie sich ausgeschieden hatte, abzutrennen, und das 65 Schusses an Wasserstoffperoxyd in dem vorliegenden Filtrat wurde dreimal mit Wasser, dann mit wäß- Verfahren in den meisten Fällen höhere, niemals aber rigem Natriumhydroxyd und wieder mit Wasser niedrigere Ausbeuten erzielt werden, wie die folgende gewaschen. Dann wurde das Benzol im Vakuum Tabelle veranschaulicht:

deutsche	Molarer	Temperatur	Zeit,	Aus beute
Auslege schrift	Überschuß an		otunaen	°/o
Beispiel	an H₃O₂	⁰C		Oxiran
Nr.	%	70	23	6,15
1	60	70	21,5	6,29
2	60	75	12	6,49
3	60	75	15	6,0
4	30	75	12	6,3
5	60
Vorliegen
des Ver
fahren
Beispiel
Nr.		55 bis 60	4,25	6,3
1	11	40 bis 50	7,5	6,5
3	15	40	12	6,9
4	11	40	12	6,9
5	5

Beispiel 6

Zu einem Gemisch von 200 Teilen Sojabohnenöl, 200 Teilen Benzol und 194 Teilen Phthalsäureanhydrid von 25° C wurden unter Rühren im Verlauf einer Stunde und 5 Minuten 80 Teile einer 50%igen Lösung von Wasserstoffperoxyd zugesetzt, wobei man die Temperatur ohne Zufuhr von Wärme von außen bis zur Rückflußtemperatur von 76⁰C steigen ließ. Das Gemisch wurde noch 35 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wonach 8,25 % des zugesetzten Wasserstoffperoxyds anwesend waren. Die Reaktionsmasse wurde dann filtriert, um die gebildete feste Phthalsäure abzutrennen. Das Filtrat wurde mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und in Anwesenheit von Kohle eingedampft, wobei nach Filtrieren ein epoxydiertes Sojabohnenöl mit einer Jodzahl von 1,2 und einem Oxiransauerstoffgehalt von 6,3% entsprechend 83,11 Molprozent Oxiran erhalten wurde. 1,00 Molprozent waren nicht umgesetzt, und die Spaltung betrug 15,89 Molprozent.

Beispiel 7

Zu 200 Teilen Sojabohnenöl (Jodzahl 132), 200 Teilen η-Hexan und 194 Teilen Phthalsäureanhydrid wurden bei 25⁰C unter Rühren im Verlauf von IV₂ Stunden 80 Teile einer 50°/_oigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt, während man die Temperatur ohne Wärmezufuhr von außen auf die Rückfiußtemperatur von 62⁰C steigen ließ. Das Gemisch wurde noch 1 Stunde bei Rückflußtemperatur gehalten, wonach noch 9,4% des Wasserstoffperoxyds anwesend waren. Die gebildete feste Phthalsäure wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde, wie im Beispiel 5 beschrieben, gewaschen und eingedampft. Das erhaltene epoxydierte Sojabohnenöl hatte eine Jodzahl von 6,4 und einen Oxiransauerstoffgehalt von 6,3% entsprechend 82,6 Molprozent Oxiran. 5,28 Molprozent waren nicht umgesetzt, und die Spaltung betrug 12,12 Molprozent.

Beispiel 8

Ein mit einem Rührer, Kühler, Thermometer, Tropftrichter und Heizmantel ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 132 Teilen Dicyclopentadien (1 Mol mit 2 Mol Doppelbindungen), 370 Teilen Phthalsäureanhydrid (2,5 Mol) und 700 Teilen Benzol beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 55° C erwärmt. Dann wurden in IVs Stunden tropfenweise 144 Teile einer 50%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt, wobei die Temperatur durch zeitweises Kühlen zwischen 50 und 60⁰C gehalten wurde. Das Gemisch wurde noch 4% Stunden bei 55 bis 60⁰C gehalten und wurde dann auf 10 bis 15° C gekühlt. Die abgeschiedene feste Phthalsäure

ίο wurde abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit 800 Teilen Benzol gewaschen. Das Filtrat wurde zuerst mit Wasser, dann mit verdünnter Natriumhydroxydlösung und dann erneut mit Wasser gewaschen. Dann wurde das Benzol bei vermindertem Druck

ig abdestilliert, und man erhielt 129 Teile festes Produkt. Dieses Produkt wurde aus einem Kohlenwasserstoff (»Skellysolve«) umkristallisiert, wobei 80 Teile Dicyclopentadiendioxyd vom F. 180 bis 191⁰C erhalten wurden. In der Literatur ist ein Schmelzpunkt von 180 bis 184⁰C angegeben.

Beispiel 9

Ein Reaktionsgefäß gleich dem im Beispiel 8 verwendeten wurde mit 394 Teilen Zl⁴-Diisooctyltetrahydrophthalat (1 Mol Doppelbindung), 197 .Teilen Phthalsäureanhydrid und 400 Teilen Benzol beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 40° C erwärmt. Dann wurden innerhalb von 2 Stunden tropfenweise 75 Teile einer 50%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt, während die Temperatur bei 4O⁰C gehalten wurde. Das Gemisch wurde noch 7 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten, wonach es auf 10 bis 15° C abgekühlt wurde und die ausgeschiedene feste Phthalsäure abfiltriert wurde. Der Filterkuchen wurde zweimal mit Wasser und dann mit einer 5%ig©a Lösung von Natriumhydroxyd und dann noch zweimal mit Wasser gewaschen. Dann wurde das Benzol in Anwesenheit von Aktivkohle abdestilliert. Nach Abtrennen der Aktivkohle wurden 390 Teile epoxydiertes Diisooctyltetrahydrophthalat gewonnen, das eine Jodzahl von 6,0 hatte und 3,5 % Epoxysauerstoff enthielt (theoretischer Höchstwert 3,9%), entsprechend 89,95 Molprozent Oxiran.

9,71 Molprozent waren nicht umgewandelt, und die Spaltung betrug 0,34 Molprozent.

Beispiel 10

So Ein Reaktionsgefäß gleich dem im Beispiel 8 angewandten wurde mit 1230 Teilen Diallylphthalat (5 Mol mit 10 Mol Doppelbindungen), 1036 Teilen Phthalsäureanhydrid (7 Mol) und 1600 Teilen Benzol beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 55°C erwärmt. Dann wurden in 1¹^ Stunden tropfenweise 375 Teile einer 50%ig^en wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung (5,5 Mol) zugesetzt, wobei die Temperatur zwischen 55 und 60° C gehalten wurde. Man ließ die Umsetzung noch 4V_a Stunden ablaufen, wonach das Gemisch auf 10 bis 15⁰C gekühlt und die gebildete Phthalsäure abfiltriert wurde. Der Filterkuchen wurde mit Benzol gewaschen. Das Filtrat wurde zweimal mit Wasser, dann mit einer 5%igeri Natriumhydroxydlösung und dann noch zweimal mit ^Wasser gewaschen. Dann wurde der Ester in 1 Stunde bei 15O⁰C und 1 bis 2 mm Hg-Druck von Benzol befreit. Das Produkt wurde gekühlt. Es wurden 1149 Teile epoxydiertes Diallylphthalat mit einer

13 14

Jodzahl von 106 und einem Epoxysauerstoffgehalt Reisniel 14

von 5,2 % erhalten. Der theoretische Wert für Allyl- ^p

glycidylphthalat beträgt 6,1%· Zu einem Gemisch von 193 Teilen Sojabohnenöl

mit einer Jodzahl von 130, 193 Teilen Benzol und

Beispiel 11 ⁵ 200 Teilen l^-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, das

auf 4O⁰C erwärmt war, wurden in IV₂ Stunden

Ein Reaktionsgefäß gleich dem im Beispiel 8 ver- tropfenweise unter Rühren 72 Teile einer 50%igen wendeten wurde mit 196 Teilen Diallylmaleat (1 Mol ■ Lösung von WasserstofFperoxyd zugesetzt, wobei die mit 3 Mol Doppelbindungen), 200 Teilen Phthalsäure- Temperatur bei 40⁰C gehalten wurde. Nach weiteren anhydrid (1,35 Mol) und 400 Teilen Benzol beschickt. io 4V₂ Stunden bei 40⁰C waren noch 16,7% des ur-Das Gemisch wurde unter Rühren auf 55⁰C erwärmt. sprünglichen Wasserstoffperoxyds anwesend. Das Dann wurden in IV₂ Stunden tropfenweise 75 Teile Gemisch wurde filtriert und das Filtrat mit Natriumeiner 50%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung hydroxyd versetzt und mit Wasser gewaschen. Das (1,1 Mol) zugesetzt, wobei die Temperatur zwischen Benzol wurde unter vermindertem Druck abgetrennt. 55 und 60° C gehalten wurde. Nach weiteren 4¹J₂ Stun- 15 Das erhaltene epoxydierte Sojabohnenöl hatte eine den bei 55 bis 6O⁰C wurde das Reaktionsgemisch auf Jodzahl von 27 und einen Oxiransauerstoffgehalt 10 bis 15°C gekühlt, und die feste Phthalsäure wurde von 5,8%.

abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit Benzol ge- B e ' s " 1 15

waschen. Das Filtrat wurde zweimal mit Wasser, P

dann mit l%iger Natriumhydroxydlösung und dann ao Zu einem Gemisch von 50 Teilen Sojabohnenöl mit noch zweimal mit Wasser gewaschen. Dann wurde einer Jodzahl von 130, 50 Teilen Benzol und 72 Teilen das Benzol abdestilliert, und 50 Teile Allylglycidyl- «,«-Dimethylbenzylbernsteinsäureanhydrid, das auf maleat mit 7,7% Epoxysauerstoff wurden gewonnen. 40⁰C erwärmt war, wurden in einer halben Stunde Der theoretische Epoxysauerstoffgehalt von Allyl- tropfenweise unter Rühren 19 Teile einer 50%igen glycidylmaleat ist 7,55 %· ²5 wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd zugesetzt,

wobei die Temperatur bei 40° C gehalten wurde.

Beispiel 12 Nach IV₂ Stunden wurde die Temperatur für 1 Stunde

auf 48⁰C und dann für 2 Stunden auf 55° C erhöht,

Ein Reaktionsgefäß gleich dem im Beispiel 8 ver- wonach noch 8,12% des ursprünglichen Wasserstoffwendeten wurde mit 196 Teilen Diallylfumarat (1 Mol 30 peroxyds anwesend "waren. Das abgekühlte Gemisch mit 3 Mol Doppelbindungen), 200 Teilen Phthalsäure- wurde filtriert und das Filtrat mit Natriumhydroxyd anhydrid (1,35 Mol) und 400 Teilen Benzol beschickt. versetzt und mit Wasser gewaschen. Nach Abtrennen Das Gemisch wurde unter Rühren auf 58 ⁰C erwärmt. des Benzols im Vakuum hatte das epoxydierte Soja-Dann wurden in IV₂ Stunden tropfenweise 75 Teile bohnenöl einen Oxiransauerstoffgehalt von 6,26% einer 50%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung 35 und eine Jodzahl von 1,4.
(1,1 Mol) zugesetzt, wobei die Temperatur zwischen

55 und 6O⁰C gehalten wurde. Nach weiteren 4V₂ Stun- Beispiel 16

den bei 55 bis 6O⁰C wurde das Reaktionsgemisch

auf 10 bis 15°C gekühlt, und die feste Phthalsäure Zu einem Gemisch von 1200 Teilen Sojabohnenöl

wurde abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit Benzol 40 mit einer Jodzahl von 130, 1200 Teilen Benzol und gewaschen. Das Filtrat wurde zweimal mit Wasser, 816 Teilen Phthalsäureanhydrid, das auf 40° C erwärmt dann mit Natriumhydroxydlösung und dann noch war, wurden in IV₂ Stunden tropfenweise unter zweimal mit Wasser gewaschen. Dann wurde das Rühren 306 Teile einer 50%igen wäßrigen Wasser-Produkt eingedampft. Man erhielt 72 Teile Allyl- stoffperoxydlösung zugesetzt, wobei die Temperatur glycidylfumarat mit 7,5 % Epoxysauerstoff. Der theo- 45 bei 40° C gehalten wurde. Nach weiteren 5V₂ Stunden retische Epoxysauerstoffgehalt von Allylglycidylfuma- bei dieser Temperatur waren noch 2,4 % des ursprüngrat ist 7,55%. liehen Wasserstoffperoxyds anwesend. Das Produkt

Beispiel 13 wurde gekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen, mit

Natriumhydroxyd versetzt, erneut mit Wasser ge-

Ein Reaktionsgefäß gleich dem im Beispiel 8 50 waschen, und das Benzol wurde im Vakuum abgebeschriebenen wurde mit 226 Teilen Diallyladipat trennt. Das erhaltene epoxydierte Sojabohnenöl hatte (1 Mol mit 2 Mol Doppelbindungen), 200 Teilen eine Jodzahl von 36 und einen Oxiransauerstoffgehalt Phthalsäureanhydrid (1,35 Mol) und 600 Teilen Benzol von 5,1 %.
beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf

58⁰C erwärmt. Dann wurden in IV₂ Stunden tropfen- 55 Beispiel 17

weise 75 Teile einer 50%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung (1,1 Mol) zugesetzt, wobei die Tempe- Zu einem Gemisch von 1200 Teilen Sojabohnenöl ratur zwischen 55 und 6O⁰C gehalten wurde. Nach mit einer Jodzahl von 130, 1200 Teilen Benzol und weiteren 4V₂ Stunden bei der Reaktionstemperatur 1050 Teilen Phthalsäureanhydrid, das auf 4O⁰C wurde das Gemisch auf 10 bis 15⁰C gekühlt, und 60 erwärmt war, wurden in 2 Stunden tropfenweise unter Phthalsäure wurde abfiltriert. Der Filterkuchen wurde Rühren 398 Teile einer 50%igen wäßrigen Wassermit Benzol gewaschen. Das Filtrat wurde zweimal stoffperoxydlösung zugesetzt, wobei die Temperatur mit Wasser, dann mit einer l%igen Lösung von bei 4O⁰C gehalten wurde. Nach weiteren 4³/₄ Stunden Natriumhydroxyd und dann noch zweimal mit Wasser bei dieser Temperatur waren noch 3,7 % des ursprünggewaschen. Dann wurde das Produkt eingedampft. 65 liehen Wasserstoffperoxyds anwesend. Nach der Man erhielt 66 Teile Allylglycidyladipat mit 6,85% üblichen Behandlung hatte das erhaltene epoxydierte Epoxysauerstoff. Der theoretische Wert für Allyl- Sojabohnenöl einen Oxiransauerstoffgehalt von 6,36 % glycidyladipat ist 7,9% Epoxysauerstoff. und eine Jodzahl von 11,3.

Beispiel 18

Zu einem Gemisch von 1200 Teilen Sojabohnenöl mit einer Jodzahl von 130, 1200 Teilen Benzol und 582 Teilen Phthalsäureanhydrid, das auf 40⁰C erwärmt war, wurden in l^x/₄ Stunden unter Rühren 221 Teile einer 50%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt, wobei die Temperatur bei 40⁰C gehalten wurde. Nach weiteren 5^x/₄ Stunden waren noch 2,26 % des ursprünglichen Wasserstoffperoxyds anwesend. Nach der üblichen Behandlung hatte das erhaltene epoxydierte Sojabohnenöl einen Oxiransauerstoffgehalt von 3,8% und eine Jodzahl von 62,3.

Beispiel 19

Zu einem Gemisch von 300 Teilen eines Esters aus Tallöl und Propylenglycol mit einer Jodzahl von 117, 300 Teilen Benzol und 259 Teilen Phthalsäureanhydrid, das auf 55⁰C erwärmt war, wurden in einer halben Stunde tropfenweise unter Rühren 94 Teile einer 50%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt, und die Temperatur wurde noch % Stunde bei 55⁰C gehalten. Die Temperatur stieg nach einer weiteren halben Stunde auf 68⁰C und fiel dann auf 49⁰C. Nach einer Gesamtreaktionsdauer von 4 Stunden 18 Minuten waren noch 5,44% des ursprünglichen Wasserstoffperoxyds anwesend. Das Gemisch wurde gekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen, mit Natriumhydroxyd versetzt, erneut mit Wasser gewaschen und das Benzol wurde im Vakuum abgetrennt. Der erhaltene epoxydierte Tallölester hatte einen Oxiransauerstoffgehalt von 5,3% ^und eine Jodzahl von 14,9. Der theoretische Sauerstoffgehalt ist 6,87%.

Beispiel 20
m
300 Teile des /J-Polymeren von Diallylphthalat in

der Form eines festen Pulvers mit einer Jodzahl von 60, 500 Teile Benzol und 595 Teile Phthalsäureanhydrid wurden miteinander vermischt. Das Gemisch wurde auf 60⁰C erwärmt, und im Verlauf einer Stunde wurden 52 Teile einer 50%ig^en wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde noch IV₂ Stunden bei 60⁰C gehalten, zu welchem Zeitpunkt nur noch 4,9% des ursprünglichen Wasserstoffperoxyds anwesend waren. Dann wurde die feste Phthalsäure abfiltriert. Nach Waschen des Filterkuchens mit 250 Teilen Benzol wurden die vereinigten Filtrate viermal mit je 11 Wasser von 50 bis 60⁰C, dann mit verdünnter wäßriger Natriümhydroxydlösung und schließlich noch dreimal mit je 11 Wasser gewaschen. Das Benzol wurde abgedampft, wobei 300 Teile festes epoxydiertes Diallylphthalat- ^-polymeres mit einer Jodzahl von 35 und 1,32% Oxiransauerstoff zurückblieben.

Das erhaltene Produkt ist löslich in flüchtigen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol und Xylol. Wenn es zusammen mit einem Härtungsmittel, beispielsweise Benzoylperoxyd, in einem solchen Lösungsmittel gelöst wird, kann es in der üblichen Weise für die Herstellung von Überzügen verwendet werden. Nach Trocknen und Härten in an sich bekannter Weise bildet es auf Unterlagen, wie Metallen, einen zähen festhaftenden Überzug.

Wenn die Epoxydierung bis zu einem höheren Oxirangehalt fortgeführt wird, sind geringere Mengen an Härtungsmitteln erforderlich.
Die epoxydierten Produkte der Erfindung finden auf verschiedenen Gebieten der Technik Verwendung. Epoxydiertes Sojabohnenöl ist als Weichmacher für Harze, insbesondere für chlorhaltige Polymere, wie Vinylchloridpolymere und -copolymere und chloriertes Polyäthylen verwendbar. Wenn es in solchen

ίο Massen verwendet wird, zeigt es eine geringere Neigung zum Ausschwitzen als viele der handelsüblichen epoxydierten Sojabohnenöle und hat eine stärkere Wirkung, wie sich aus der geringeren Härte, Steifheit und Modul bei 100% Dehnung, besseren Tieftemperatureigenschaften, besserer Beständigkeit gegen Abbau durch Licht und besserer Extraktionsbeständigkeit gegenüber Seifenwasser ergibt. Die epoxydierten Cycloalkene sind als Vernetzungsmittel, als reaktionsfähige Monomere und für die Herstellung von Kon-

ao densationspolymeren mit Carbonsäuren verwendbar. Die epoxydierten Diallylester zweibasischer Carbonsäuren sind ebenfalls als Weichmacher verwendbar und sind insbesondere für die Herstellung von Epoxyharzen, beispielsweise durch Umsetzen mit anderen ungesättigten Verbindungen, wie Styrol, verwendbar. Die epoxydierten polymeren Verbindungen sind für die Herstellung von Überzugsmassen verwendbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyden durch Umsetzen einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die wenigstens eine nichtkonjugierte äthylenische Doppelbindung enthält, mit Wasserstoffperoxyd, erforderlichenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels,. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart des inneren Anhydrids einer 1,2-Dicarbonsäure, in welcher der Anhydridring keine äthylenische Doppelbindung enthält, durchführt, wobei das Molverhältnis von Wasserstoffperoxyd zur .äthylenischen Doppelbindung in der äthylenisch •ungesättigten Verbindung 1:1 bis 1,15:1, das Molverhältnis von Carbonsäureanhydrid zu Wasserstoffperoxyd 1:1 bis 1,2:1 beträgt, die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 100⁰C liegt und Wasserstoffperoxyd vorzugsweise in Form einer 30- bis 70%ig^en wäßrigen Lösung verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inneres Anhydrid einer 1,2-Dicarbonsäure das Anhydrid einer aromatischen, einer gesättigten aliphatischen oder einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure, deren Kohlenstoffatome durch einen oder mehrere Alkyl- oder Aralkylreste substituiert sein können, vorzugsweise jedoch Phthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigte Verbindung das /3-Polymere von Diallylphthalat verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1070183, 1082263; britische Patentschrift Nr. 794 373;
Chemical Reviews, Bd. 45 (1949), S. 17 und 24.