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Verfahren zur Speicherung von Naturgas für den Transport Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Speicherung von Naturgas für den Transport.
Riesige Mengen von Kohlenwasserstoffgasen treten in Ölfeldern und Erdgasfeldern an Stellen auf, die von den Verbrauchsstellen weit entfernt oder durch Meere getrennt sind, so dass ein Grossteil davon bis jetzt keiner wirtschaftlichen Nutzung zugeführt werden konnte. Manche schwerere, an Propan und bzw. oder Butan reiche Gasgemische wurden gelegentlich schon gewonnen und in flüssiger Form transportiert.
Die leichteren Naturgase jedoch, die im wesentlichen aus Methan bestehen, wurden häufig an der Bohrstelle abgefackelt oder abgeblasen. Die Erfindung bezweckt, ein neues und besseres Verfahren zur Speicherung und zum Transport dieser leichteren Kohlenwasserstoffgase zu schaffen, die reich an Methan sind, um dadurch ihr ungeheures Energiepotential in allen Teilen der Welt verfügbar zu machen..
Das neue Verfahren ist insbesondere für den Schiffstransport bestimmt, weil so Gasgemisch in grossen Mengen transportiert werden können.
Für die Speicherung und die Verschiffung von leichten, methanreichen Kohlenwasserstoffgasen sind bisher schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, doch hat keines davon völlig befriedigt. Das sogenannte LNG-Verfahren, bei dem ein methanreiches Naturgas bei seiner Kondensationstemperatur (-1620C) und unter Atmosphärendruck gehalten wird, zeigte sich vielversprechender als die meisten andern, jedoch ergaben sich bei Anwendung für den Transport im Handelsverkehr bedeutende Nachteile aus den ungeheuren Kosten für die Erzielung und Aufrechthaltung solcher extrem tiefer Kältetemperaturen.
Abweichend davon wurde gemäss einem andern Vorschlag durch bestimmte Kombinationen von mässigem Druck und Kühlung ein Verfahren für den Transport von methanreichen Naturgasgemischen geschaffen, welches in wirtschaftlicher Hinsicht häufig dem LNG-Verfahren oder irgendwelchen andern üblichen Verfahren weit überlegen ist. Es beinhaltet Temperaturen, die die kritische Temperatur des Methans (-82 C) nicht unterschreiten und Drücke, die nicht niedriger sind als der Druck beim Siedepunkt bzw. Taupunkt des Gases, so dass sich das Gasgemisch immer im einphasigen Zustand befindet.
Obwohl die Behälterkosten höher sind als beim LNG-Verfahren, weil der Behälter einen gewissen Druck aushalten muss, ist die Einsparung bei der Kühlung so gross, dass dieses Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht anderer Verfahren bedeutend überlegen ist.
Die bisherigen Erfahrungen mit diesem verbesserten Verfahren haben jedoch zu der Erkenntnis geführt, dass geringere Speichertemperaturen, die aber noch merklich über den Kältetemperaturen des LNG-Verfahrens liegen, und ein verminderter Speicherdruck, der näher dem dem Siedepunkt bzw. Taupunkt des Gasgemisches zugehörigen Druck und sogar noch unterhalb desselben liegt, zu einer noch grösseren Kosteneinsparung führen, wenn beispielsweise ein verhältnismässig ärmeres Gemisch transportiert werden soll und bzw. oder die Entfernungen vergleichsweise grösser sind. Bei dieser neuen Arbeitsweise sind weder die Auslagen für die Kühlung noch die Behälterkosten wesentlich höher als sonst.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Speicherung von Naturgas für den Transport, das
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mindestens 60 Mol- Methan und mindestens 80 Mol-% Methan + Äthan und als Rest schwerere Kohlenwasserstoffe neben bis zu 10 Mol-% inerten Bestandteilen enthält und welches einen Heizwert etwa zwischen 7 200 Kcal/Nm3 und 14400 Kcal/Nm3 aufweist, und bei welchem dieses Gas durch Kompression und Kühlung in einen bestimmten Speicherungszustand gebracht wird und in diesem Zustand gespeichert und thermisch isoliert wird, so dass keine Entspannung und praktisch keine Wärmeaufnahme erfolgt. Das Verfahren ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass der Speicherungszustand durch folgende Druck- und Temperaturbedingungen erreicht wird :
A.
Die Speicherungstemperatur liegt zwischen der kritischen Temperatur des Methans,. d. i.
- 82, 2 und-129 C.
B. Der Speicherungsdruck--ps-liegt in einem durch folgende Ungleichung definierten Bereich : (P + 21) > p, > (P-l), worin :- ?-- den Siede- bzw. Taupunktsdruck bei Speicherungstemperatur in --at-- bedeutet. Das Gas wird im Speicherzustand so gehalten, dass eine Expansion desselben verhindert und dass ferner das gespeicherte Gasgemisch gegen wesentliche Wärmeverluste thermisch isoliert ist, so dass es während der gesamten Dauer der Speicherung im Speicherzustand verbleibt, wodurch im Gas ein dichter Zustand aufrechtgehalten wird, der geeignet ist für die Speicherung und den Transport bei minimalen Kosten für Kompression, Kühlung und Lagerung pro Gewichtseinheit des Gasgemisches.
Die vorher angegebene Definition von Naturgasgemischen, die für eine Speicherung nach dem erfindungsgemässen Verfahren geeignet sind, umfasst Erdgase, Gase, die an Bohrstellen aus Rohöl abgeschieden werden und Restgase aus Ölraffinerien und andern Fabrikationsanlagen, schliesst jedoch PropanButan-Gemische, die üblicherweise in flüssigem Zustand als LPG-Produkte in den Handel kommen, und künstlich hergestellte Lösungen von reinem Methan in einem schwereren Trägerstoff, wie Äthan, aus.
Wenn das Originalgemisch mehr als die oben angeführte Menge inerter Bestandteile (bis 10 Molto) enthält, dann sollen diese entsprechend reduziert werden. Dies erhöht nicht nur den Heizwert des Produktes, sondern verhindert auch im Falle eines Kohlendioxydüberschusses ein Übergehen in den festen Zustand und erniedrigt bei Vorliegen eines Stickstoffüberschusses den Dampfdruck des Gemisches.
Die beobachteten Gaszusammensetzungen sind durchwegs etwas magerer im Vergleich zu den für das früher erwähnte Verfahren in Frage kommenden Gasgemischen, da sie gemäss der Erfindung in keinem Falle weniger als 60 Mol-lu Methan und 80 Molto Methan + Äthan enthalten.
Es ist wichtig, zu bemerken, dass diese leichteren Gemische genau die gleichen sind, die auf entlegenen Öl-und Gasfeldern abgefackelt wurden, weil ihr Transport für unwirtschaftlich gehalten wurde. Zu den verschiedenen Naturgasen, die sich für die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens eignen, gehört beispielsweise ein typisches Saharagas mit einer kritischen Temperatur von-570C und einem kritischen Druck von 68 at bei einem Heizwert von etwa 10300 kcal/m3 und weist folgende Zusammensetzung, in Mol. auf :
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<tb>
<tb> Methan <SEP> 88, <SEP> 80 <SEP>
<tb> Äthan <SEP> 5,02
<tb> Propan <SEP> 2, <SEP> 71 <SEP>
<tb> Butan <SEP> 2, <SEP> 43 <SEP>
<tb> Pentan <SEP> 0,03
<tb> Hexan <SEP> 0,01
<tb> Stickstoff <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP>
<tb> Kohlendioxyd <SEP> 0, <SEP> 66
<tb>
Dem besseren Verständnis des erfindungsgemässen Verfahrens dient dieZeichnung, welche einDruck- Temperatur-Diagramm (ohne genaue Skala) eines repräsentativen Naturgasgemisches mit dem erwähnten Speicherzustand zeigt.
In dem Diagramm sind keine absoluten Zahlenwerte angegeben, doch ist die Form der Kurven charakteristisch für eine typische Naturgaszusammensetzung der vorher beschriebenen Art. Die Kurve --ABC-- umschreibt den Zustandsbereich, in dem das Gasgemisch in zwei Phasen, teils als Flüssigkeit teils als Gas, vorliegt. Punkt --A-- bezeichnet die Kondensationstemperatur des Gasgemisches bei At-
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mosphärendruck, in absoluten Zahlenwerten annähernd -162oC.
Punkt --B-- ist der wahre kritische Punkt des Gasgemisches, bei dem die verschiedenen Kurven gleicher Konzentration in der flüssigen und in der Gasphase innerhalb des Zweiphasenbereiches zusammenlaufen. Der Kurvenzug zwischen Punkt --A-- und Punkt --B-- wird allgemein als Siedekurve bezeichnet, da sie die definierten Gleichgewichtszustände angibt, bei denen die Dampfphase zu erscheinen beginn, z. B. im Verlauf der isothermen Expansion des Gasgemisches.
Der Kurvenzug vom kritischen Punkt--B--zum Punkt-C--wird üblicherweise als Taukurve bezeichnet, da beim Erreichen dieser Linie, beispielsweise beim isobaren Abkühlen des Gasgemisches durch Kondensation Flüssigkeit in Erscheinung tritt. Die kritischen Punkte von repräsentativen Naturgasgemischen, die für eine Verwendung in diesem Verfahren in Frage kommen, liegen bei Drücken von
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lischer Zustand sich vor allem mit seiner Dichte ändert.
Wenn beispielsweise das Gasgemisch auf dem Wege vom Punkt-X--zum Punkt-Y--kompri- miert und hierauf zum Punkt --Z-- gekühlt wird, ändert sich seine Dichte allmählich, ohne dass sich die Phase merklich ändert. Nur wenn Änderungen der Temperatur und des Druckes vorgenommen werden, die durch den Zweiphasenbereich führen, beispielsweise direkt zwischen-X und Z--, kann eindeutig die Bildung einer flüssigen neben einer Dampfphase festgestellt werden. Deshalb wird hier ein Naturgas, dessen Zustand einem Punkt ausserhalb des Zweiphasenbereiches entspricht, stets als ein "flüssiges Medium" bezeichnet, worunter ein komprimierbares, einphasiges Medium zu verstehen ist.
In der allgemeinsten Form des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Gasgemisch bis zu einem Speicherzustand komprimiert und gekühlt, der durch die die Punkte-l und 3,3 und 4,4 und 5 sowie 5 und l-verbindenden, strichlierten Linien des Diagramms umschrieben ist. Dabei wird das Gasgemisch auf eine Speichertemperatur unter der die Punkte-3 und 4-- des Diagramms verbindenden, strichlierten Linie gebracht, die nahe der kritischen Temperatur des Methans, -82oC, liegt.
Über dieser Temperatur macht der erforderliche absolute Druck die Behälterkosten unverhältnismässig hoch. Das Diagramm zeigt auch durch die die Punkte und und 5-- verbindende, strichlierte Linie die minimale Speichertemperatur, die etwa -129oC beträgt, an.
Bei allen Ausführungsformen dieses Verfahrens ist daher eine stärkere Kühlung als bei dem früher erwähnten Verfahren erforderlich, doch wird das Gasgemisch nicht auf die niederen Kältetemperaturen des LNG-Verfahrens gekühlt, da unter etwa -129oC die Kühlkosten stark zu steigen beginnen, die Zunahme der Dichte sich vermindert und ein Punkt erreicht wird, bei dem sich, wie in folgenden erläutert, der Gewinn aus der Einsparung von Behälterkosten verringert.
Im Diagramm gibt die die Punkte und 5--verbindende strichlierte Linie den maximalen Speicherdruck von 21at über dem Siedepunkts-bzw. Taupunktsdruck des Gasgemisches an. Bei den für dieses Verfahren in Frage kommenden Gasgemischen kann der maximale Speicherdruck bei den wärmsten Speicherbedingungen (Punkt--4--) in der Grössenordnung von etwa 70 at liegen, während er unter kältesten Speicherbedingungen etwa 35 at betragen kann.
Da die beabsichtigten Temperaturen in den meisten Fällen niedriger sind als die kritische Temperatur --B-- der herangezogenen Gemische, führt dieser definierte maximale Speicherdruck notwendigerweise zu einer Kompression von relativ mässigen Absolutwerten. Als Folge davon können die Flaschen oder Behälter, in denen sich das Gasgemisch während der Durchführung des Verfahrens befindet, besonders gross und aus einem Material (z. B. aus Stahl mit einem hohen Nickelgehalt oder aus einer hochfesten Aluminiumlegierung) hergestellt sein, das mehr vom Gesichtspunkt seiner Widerstandsfähigkeit gegen tiefe Temperaturen als seiner Widerstandsfähigkeit gegen hohe Drücke ausgewählt ist.
Der minimale Speicherdruck nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird durch die die Punkte - l und 3-- des Diagramms verbindende strichlierte Linie angegeben und liegt innerhalb des beobachteten Temperaturbereiches 1 at unter der Grenzphase des Gemisches. Für im wesentlichen als Gasgemische, die für die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens in Frage kommen, liegt der minimale Speicherdruck unter den Bedingungen geringster Kühlung (Punkt--3--) in der Grössenordnung von etwa 35 at und uater den Bedingungen stärkster Kühlung (Punkt--1-) bei etwa 7 at. Unter dieserGrenze des minimalen Druckes wird die durchschnittliche Dichte des gespeicherten Gemisches zu niedrig, um noch wirtschaftlich zu sein.
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Es ist zu betonen, dass praktisch der ganze Arbeitsbereich im Phasendiagramm oberhalb der Siedebzw. Taukurve und damit im Einphasenbereich eines dichten flüssigen Mediums liegt, ohne Flüssigkeitsverlust oder ein anderes Anzeichen für das Vorhandensein von Flüssigkeit und Dampf. Da jedoch der minimale Speicherdruck unter der Siede-bzw. Taukurve liegt, ist das Vorhandensein einer wahrnehmbaren Grenzfläche zwischen getrennten flüssigen und dampfförmigen Phasen unter den beobachteten Speicherbedingungen nicht ausgeschlossen.
Die meisten Gasgemische, auf die das erfindungsgemässe Verfahren anwendbar ist, haben eine höhere kritische Temperatur als Methan und daher liegt dieser schmale, im Arbeitszustand enthaltene Zweiphasenbereich unter dem Siedepunktsbereich der Phasengrenze, wo ein kleiner Anteil Dampf neben einem wesentlich grösserem Volumen Flüssigkeit vorliegt.
In fast allen Fällen befinden sich nicht mehr als 10 Vol. do des im Speicherzustand vorliegenden Gasgemisches in Dampfform, sogar beiniedrigstemSpeicherdruck und Temperatur bei Punkt --1-- des Phasendiagramms. Einer der Hauptgründe, warum dieser schmale Zweiphasenbereich für das erfindungsgemässe Verfahren herangezogen wird, ist, innerhalb der Behälter einen kleinen Spielraum vorzusehen, so dass im Falle einer raschen Erwärmung der Behälter unter unvorhergesehenen Bedingungen, wenn beispielsweise Meerwasser die Behälter im Schiff umflutet, der resultierende Druckanstieg nicht zu rasch erfolgt.
Wird dieser Spielraum vorgesehen, vermindert sich die pro Behälter transportierte Lademenge etwas.
Jedoch können aus Sicherheitsgründen bei einem Einphasenverfahren zusätzliche leere Überfluträume im Schiff erforderlich sein, um eine Expansion der Ladung aufzunehmen, und diese zusätzlichen Kosten können den wirtschaftlichen Nachteil einer geringeren Nettoladung im Zweiphasenverfahren wohl überwiegen.
In der kaufmännischen Praxis des erfindungsgemässen Verfahrens ergeben sich die besten Kosteneinsparungen bei Temperaturen, die merklich unter der kritischen Temperatur des Methans liegen. Aus diesem Grunde wird als maximal Speichertemperatur eine Temperatur unter der kritischen Temperatur des Methans eher als diese selbst definiert und nur wenige, wenn überhaupt welche Umstände erfordern eine Temperatur an dieser Höchstgrenze.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist billiger als das oben erwähnte Verfahren für die Möglichkeit einer ortsfesten Lagerung, da die Speicherdrucke wesentlich niedriger sind. Nichtsdestoweniger kann es unter gewissen Umständen beim Transport per Schiff wünschenswert sein, eine ortsfeste Speicherung an den Lade- und Entladeorten zu vermeiden, so dass das Gasgemisch in einer relativ konstanten Menge für die Verschiffung hergestellt und ebenso in gleichmässigen Mengen an die Verbraucher geliefert wird. Zu diesem Zweck wird jeweils ein Schiff für das Laden freigemacht während ein anderes entladen wird, und der Rest der Flotte zwischen den beiden Endhäfen verkehrt. Auf diese Weise werden gewöhnlich wenigstens vier Schiffe benötigt. Dadurch werden Kosten für doppeltes Laden und Entladen auf feststehenden Lagertanks, die in beiden Häfen benötigt würden, vermieden.
In Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie der besonderen Zusammensetzung des gespeicherten Gemisches, der Länge der Handelswege usw., ergibt sich ein Speicherbereich mit besten oder bevorzugten Bedingungen innerhalb der vorher beschriebenen äussersten Grenzen von Druck und Temperatur und die- ser Speicherbereich wird im Phasendiagramm durch die die Punkte--1, 2, 7 und 6-- verbindende strichlierte Linie definiert. Dabei beträgt die maximale Speichertemperatur (Linie 2-7)-90 C und die minimale Speichertemperatur (Linie 1-6) wie vorher definiert etwa -129oC, merklich unter der kritischen Temperatur der für die Anwendung dieses Verfahrens vorgesehenen Gasgemische. Der maximale Speicherdruck (Linie 6-7) liegt 7 at über dem Siedepunktsdruck des Gasgemisches bei der Arbeitstemperatur.
Der minimale Arbeitsdruck schliesslich (Linie 1-2) liegt, wieder wie vorher definiert, 1 at unter dem Siedepunktsdruck des Gemisches bei der Arbeitstemperatur. In diesem Zustandsbereich kann das Gasgemisch bei Dichten gehalten werden, die 400 bis 575 mal so hoch sind wie seine normale Dichte bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur.
Die praktische Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens kann an Hand eines typischen Transportes des vorher beschriebenen Saharagasgemisches veranschaulicht werden, welches ein auf Luft bezogenes spez. Gewicht von 0,648 aufweist. Dieses Gasgemisch kann aus einem Bohrloch zusammen mit den begleitenden schwereren Kohlenwasserstoffen abgeleitet und zu einer Trennanlage geliefert werden, wo das Gas von der Begleitflüssigkeit getrennt und entwässert wird. Das Gemisch wird hierauf unter Druck bei Umgebungstemperatur durch eine Überlandleitung zu einem Hafen geführtwo es auf ein Schiff verladen wird.
Dort können Druck und Temperatur des Gasgemisches auf die ausgewählten Arbeitsbedingungen ge-
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bracht werden, beispielsweise auf -1120C und etwa 16 at (im wesentlichen auf seinen Siedepunktsdruck bei dieser Temperatur), u. zw. durch Kühlen auf -1010C bei hohem Druck und anschliessendes Expandieren auf Speicherdruck und Speichertemperatur. Diese Bedingungen werden aufrechtgehalten während das Gasgemisch in die Behälter im Schiffsraum gebracht wird, wo etwa 1 Vol.-% Spielraum eingehalten und dadurch aus Sicherheitsgründen der erforderliche Expansionsraum vorgesehen wird.
Nach einer Abänderung kann das Gasgemisch in die Behälter hinein expandiert werden, so dass sein Druck und seine Temperatur den Zweiphasenbereich des Diagramms durchlaufen, bevor der endgültige Speicherzustand erreicht ist.
Die Behälter können längliche Flaschen aus einem Material wie etwa einem 91o Nickel enthaltenden Stahl sein oder aus einer hochfesten Aluminiumlegierung bestehen und von einer thermisch isolierenden Hülle umgeben sein. Sie können einen Durchmesser von etwa 305 cm und eine Länge von etwa 1524 cm aufweisen und vertikal in einer Anzahl von in geeigneter Weise verbundenen Batterien angeordnet sein. Die Dichte dieser Ladung in dem vorher beschriebenen Arbeitszustand, nämlich-HZC und zirka 16 at, beträgt etwa 384 g/dm3 und dies ist etwa 485 mal so viel wie die normale Dichte bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur.
Berechnet man alle Kosten einer Verschiffung wie vorher beschrieben über eine transmediterrane Route von etwa 500 Meilen vom Beginn des Ladens bzw. Einschiffens bis zum Ende des Ausladens am Bestimmungsort, ergibt sich, dass das Gasgemisch nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit wesentlich geringeren Kosten pro Gewichtseinheit transportiert wird als nach dem früher geoffenbarten Verfahren der Anmelderin unter Anwendung einer höheren Temperatur.
Im Vergleich zum LNG-Verfahren ist der Kostenvorteil für die Anlage selbstverständlich noch eindrucksvoller.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren transportierte Naturgasgemische können am Bestimmungsort getrennt werden, um im wesentlichen Methan allein zur kontinuierlichen Abgabe in ein Leitungs- system und schwerere Anteile, wie Äthan, LPG-Produkt und Naturgasolin, die getrennt zu Verbrauchsstellen geleitet werden, zu erhalten. Die schwereren Anteile können alternativ durch exotherme Reaktion mit Wasserdampf über einen nickelhältigen Katalysator hauptsächlich zu Methan konvertiert werden, um den Pipelinegasanteil weiter zu erhöhen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Speicherung von Naturgas für den Transport, das mindestens 60 Mol.. Methan und mindestens 80 Mol- Methan + Äthan und als Rest schwerere Kohlenwasserstoffe neben bis 10 Molto inerter Bestandteile enthält und welches einen Heizwert etwa zwischen 7200 Kcal/N m3 und 14400 Kcal/Nm3 aufweist, bei welchem dieses Gas durch Kompression und Kühlung in einen bestimmten Speicherungszustand gebracht wird und in diesem Zustand gespeichert und thermisch isoliert wird, so dass keine Entspannung und praktisch keine Wärmeaufnahme erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass der Speicherungszustand durch folgende Druck- und Temperaturbedingungen erreicht wird :
A.
Die Speicherungstemperatur liegt zwischen der kritischen Temperatur des Methans, d. i.-82, 2 und -129oC.
B. Der Speicherungsdruck ps liegt in einem durch folgende Ungleichung definierten Bereich : (P + 21) > Ps > (P-l). worin P den Siede- bzw. Taupunktsdruck bei Speicherungstemperatur in at bedeutet.