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Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Mischpolymerisate von #-Olefinen
und Diolefinen unter Verwendung modifizierter metallorganischer Mischkatalysatoren
Es ist bekannt, Äthylen mit #-olefinen wie Propylen, n-Buten-(1), n-Hexen-(1) unter
Verwendung metallorganischer Mischkatalysatoren, den sogenannten Zieglerkatalysatoren,
zu hochmolekularen Mischpolymeren zu polymerisieren.
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Als metallorganische Mischkatalysatoren zur Herstellung von Olefinmischpolymeren
werden die Umsetzungsprodukte von Verbindungen der Elemente der 4. - 6. Nebengruppe
des Periodensystems mit Metallen, Legierungen, Metallhydrigden oder Organometallverbindungen
der 1. - 3. Hauptgruppe in inerten organischen Lösungsmitteln verwendet.
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So werden in den belgischen Patentschriften 583 039 und 583 040 sowie
in der französischen Patentschrift i 267 175 gut geeignete metallorganische Mischkatalysatoren
zur Herstellung von im wesentlichen amorphen Mischpolymeren des ethylens mit #-Olefinen
beschrieben. Nach den Angaben dieser Patentschriften erhaltene Olefinmischpolymere
zeichnen sich dadurch aus, daß sie im Bereich mittlerer Zusammensetzung bei einem
Gehalt von etwa 30 - 75 Mol-% Äthylen überwiegend oder vollständig amorph sind,
sich in aliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffen lösen
und in ihrer Beschaffenheit einem unvulkanisierten Natur-oder Synthesc-kautschuk
gleichen@ Die verwendeten eatalysatoren werden durch Umsetzung von iii oltani. schen
Lösungsmitteln löslicllen Vanadiumverbindungen, beispielsweise VOCl31 o-Vanadinsäureestern,
Chlor-o-vanadinsäureestern oder Vanadin-acetylaceton-Verbindungen mit mit Alk aluminiumhalogeniden
wie Dialkyl-aluminiumchloriden, Alkylaluminiumdichloriden oder Mischungen dieser
alltminiumorganischen verbindungen erhalten. Nach Verfahren dieser Patentschriften
findet (tie Katalysatorbildung unter Polymerisationsbedingungen, d. h. iii Gegenwart
t der Olefinmonomeren in inerten organischen Lösungsmitteln statt.
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Es werden unter diesen Bedingungen röntgenamorphe, im Polymerisationsmedium
überwiegend lösliche Eatalysatoren erhalten, die bei der Mischpolymerisation der
4-Olefine voll. ständig oder überwiegend amorphe, homopolymerfreie Mischpolymere
ergeben.
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Es ist weiterhin bekannt, daß diese vanadinhaltigen metallorganischen
Mischkatalysatoren unter den genannten Bedingungen der Olefinmischpolymerisaiton
nur eine relativ geringe katalytische Lebensdauer besitzen (G. Bier, Å. Gumboldt,
G. Schleitzer, Makromol.Chem., 58 (196) 43 - 64).
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Zur Darstellung von Olefinmischpolymeren geeignete Versuchsbedingungen
bestehen daher darin, daß man während der Mischpolymerisation die Lösungen der Katalysatorkomponenten,
nämlich der Vanadinverbindung und der alunliniul. 7 organiselien Verbindung, fortlaufend
getrennt dem Poly- -merisationsansatz
zusetzt und die Konzentration
an gebildetem kurzlebigem Katalysator durch die Zugabegeschwindigkeit d der Katalysatorkomponenten
re ; elt.
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Es zeigt sich jedoch, daß der Unisatz der Olefinmonomeren unter anderem
nicht nur von der aktiven Katalysatorkonzelltration abhängt, sondern auch in erheblichem
Naße mit zunehmender Viskosität der Polymer-Lösungen abfällt.
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Offensichtlich ist der Monomerentransport bei Polymerlösungen mit
höherem Feststoffgehalt behindert, so 1daß man während der Mischpolymerisation des
Äthylens mit #-Olefinen mit zunehmendem Feststoffgehalt der Polymerlöswigen bei
annähernd gleichbleibender konzentration an aktiven Katalysatoren geringeren Umsatz
der Olefinmonomeren beobachtet.
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Es wurde nun gefunden, da# man überwiegend oder ausschlie#lich amorphe
Mischpolymere aus Mischungen von «-Olefinen oder Mischungen von #-Olefinen mit Diolefinen
in Gegenwart von Cycloolefinen und metallorganischen Mischkatalysatoren die durch
Umsetzung Von in inerten organischen Lösungsmitteln löslichen Vanadinverbindungen
mit aluminiumorganischen Verbindungen erhalten werden, dadurch herstellen kann,
daß inan die genannten Olefinfilischungen in homogener Phase mit Hilfe von modifizierten
metallorganischen Mischkatalysatoren polymerisiert, die durch Umsetzung von in inerten
organischen Lösungsmitteln löslichen Vanadinverbindungen mit aluminiumorganischen
Verbindungen und hälogenhaltigen Cycloolefinen erhalten @erden.
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Überraschenderweise lassen sich nämlich die Aktivitäten von metallorganischen
Mischkatalysatoren durch Behandeln
mit halogenhaltigen Cycloolefinen
regeln, insbesondere aber erhöhen.
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Man erhält so, wie aus den Beispielen dieser Erfindung ersichtlich
ist, modifizierte Zieglerkatalysatoren, mit denen man auch in Mischpolymerlösungen
mit höheren Feststoffgehalten bei geringen Katalysatorkonzentrationen noc ausreichende
Polymeri'sati onsgeschwindigkeiten der Olefine erzielt. Erfindungsgemä# zu verwendende
halogenhaltige Cycloolefine, die die Aktivität metallorganischer Mischkatalysatoren
erhöhen, sind Verbindungen wie Hexachlorcyclopentadien, 2,2' ,3,4,5,5' '-Hexachlorcyclopenten,
2,3,4,5-Tetrachlor-2,5-dibromcyclopenten oder 1,2,3,4,7,7-Hexachlor-bicyclo(2.2.1)-heptadien-2,5.
Es handelt sich dabei also um ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, die Ilalogen
sowohl an einfach gebundenen als auch an doppelt gebundenen Kohlenstoffatomen enthalten.
Als Halogen' können Chlor oder Boi fungieren. bletallorganisclle Mischkatalysatoren,
die mit den erfindungsgemä# genanntell halogen-haltigen Cycloolefinen modifiziert
werden können, werden durch Umsetzung von in organischen Lösungsmitteln löslichen
Vanadinverbindungen mit aluininitunorganischen Verbindungen erhalten.
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Als in organischen Lösungsmitteln lösliche Vanadinkatalysatorkomponenten
können Vanadinhalogenide wie VOCl3 oder VC14, aber auch Additionskomplexe dieser
Vanadinhalogenide mit Sauerstoff- oder Sti ckstoff-haltigen Liganden, also Verbindungen
wie VOCl3-Tetrahydrofuran oder Vanadintetrachlorid-bis-pyridin verwendet werden.
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Es können aber auch Chelatkomplexe des Vaiiadins mit 1,3-Dioxoverbindungen
der allgetneinen Formel
(wobei R1 und R2 unsubstituierte und/oder substituierte Alkylreste mit 1 - 4 C-Atomen
oder den Phenylrest darstellen), z. B. niit Verbindungen wie Acetylaceton, Benzoylaceton
oder Acetessigester Anwendung finden. Dabei können sich die Cheiatkomplexe von 3-,
4-oder 5-wertigen Vanadin ableiten, und es kann an das Vanadin im Komplex nicht
nur die 1,3-Dioxokomponente allein, sondern auch noch Halogen und/oder Sauerstoffatome
gebunden sein. Als Beispiele seien genannt: Di-acetylacetonvanadin-IV-oxyd, Acetessigester-vanadin-V-oxydichlorid,
Tri-benzoylaceton-vanadin-III. Schließlich eignen sich auch in organischen Lösungsmitteln
lösliche Vanadinhalogenide, bei denen die Halogenatome, insbesondere des VCl4 oder
des VOCl3 ganz oder teilweise durch Alkoxy-oder Aroxy-Gruppen substituiert sind,
wie z. B. o-Vanadinsäurebutylester oder Äthoyvanadin-V-oxydichlorid als Katalysatorkomponenten.
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Als aluminiumverbindungen können verwendet werden: Aluminiumtrialkyle,
Alkylaliminiumdihalogenide, Dialkylalu,iniumhalogenide sowie Mischungen dieser genannten
Alkylaluminiumhalogenide, wdbei die e Alkylgruppen 1-8 Kohlenstoffatome besitzen
können und Halogen, Fluor, Chlor oder Brom bedeutet. Es kann aber auch Aluminiumtriphenyl
verwendet werden.
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Zweckmä#igerweise werden die' Vanadinverbindung1 di aluminiunlorganische
Verbindung und das halogenhaltige Cycloolefin in organischen Lösungsmitteln gelöst
während der Mischpolymerisation getrennt der Polymerisationsflotte zugetropft Natürlieh
kann auch die eine Komponente des Mischkatalysators und/oder das halogenhaltige
Cycloolefin
bereits vorher mit dem Olefingemisch zusammen in Lösung
vor dem Zutropfen der anderen vorliegen.
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Eine weitere Verfgahrenstrennweise besteht darin darJ man die aluminiumorganische
Verbindung und das halogennhaltige Cycloolefin vor Polymerisationsbeginn in organischen
Lösungsiiit teln umsetzt und das erhaltene Reaktionsgemi sch als Eatalysatorkomponente
gleichzeitig Init einer Lösung der vanadinverbindung getrennt der Po lyii'erisationsflo
tte zutropft.
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Man kann aber auch die Mischpolymerisation in Gegenwart der Vanadinverbindung
und der Organoaluminiumverbindung beginnen und durch Zugabe des halogenhaltigen
Cycloolefins zu einem späteren Zeitpunkt die Katalysatoraktivität erhöhen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das#molare Verhältnis Vanadinverbindung
zu halogenhaltigem Cycloolefin zweckmäßig 1 t 10 bis 1 : 100 betragen, man kann
aber auch mit einem größeren Überschuß des halogenhaltigen Cycloolefins bis 1 :
1000 arbeiten. Das molare Verhältnis Vanadinverbindung/Aluminiumverbindung soll
im all. zemeinen 1 : 3 bis 1 : 30 betragen, obwohl auch höhere Verhältnisse bis
1 : 60 durchaus möglich sind Die enge der Katalysatorkomponenten ist im allgemeinen
sehr gering und beträgt, bezogen auf die Vanadinverbindung, meist zwischen 0,05
bis 1 mMol/1 Lösungsmittel.
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Ein wesentlicher unerwarteter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß aufgrund der au#erordentlich hohen Aktivitäten der genannten
modifizierten Zieglerkatalysatoren der Umsatz der #-Olefine mit Äthylen in erheblich
geringerem Maße mit zunehmendem Feststoffgehalt
der Polymerlösung
absinkt als bei Verwendung entsprechender nicht modifizierter Zieglerkatalysatoren.
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Es können so Olefinelastomere in besenderes hohen Raumzeitausbeuten
erhalten werden.
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Weiterhin ist von Vorteil, daß man bei Verwendung der erfindungsgemä#
modifizierten Zieglerkatalysator en offeiisichtlich aufgrund des gleichmä#igeren
Umsatzes der Olefine während der Mischpolymerisation chemisch und physikalisch sehr
einheitliche Produkte erhält, deren Vulkanisate verbesserte mechanische Eigenschaften
zeigen.
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Es ist daher möglich, durch Ilerstellullg von Mischpolymeren mit erniedrigten
MoJ ekulargewichten Olefinelastomere zu erhalten, die bei wesentlich verbesserter
Verarbeitbarkeit vergleic@bare oder verbesserte Eigenschaften zeigen wie Mischpolymere,
die an nicht erfindungsgemä# modifizierten Katalysatoren erllal t P. werden.
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Die Herstellung von Mischpolymeren mit erniedrigten Molekulargewichten,
die zu niedrigerviskosen Polymerlösungen. führt, ermög licht gleichzeitig eine erwünschte
Erhöhung des Feststoffgehaltes der Polymerlösung während der Polymerisation. Während
inan bei Verwendung nicht erfindungsgemä# modifizierter Ziegler-Katalysatoren Olefinkautschulklösungen
technisch meist u'ii bis zu ca. 7 % Feststoffgehalt bekommmt, kann man nunmehr ohne
Einbuße an Qualität bei erniedrigtem Molekulargewicht ohne weiteres 15 % und mehr
Feststoffgehalt bekomipen. Es ist selbstverständlich, da# dadurch das Verfahren
wesentlich wirtschaftlicher wird, denn einmal wird das Katalysator Polym @@erhältnis
wesentlich erniedmigt und tut. anderen
wird die Menge des Lösungsmittels,
dessen Entfernung besonders aufwendig ist, bedeutend veringert.
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Eine wesentliche Bereicherung der bisherigen Verfahren ist schlie#lich
dadurch gegeben, da# auch Katalysatorsysteme, die wegen der Bildung kristalliner,
inhomegenen Polymeranteille zur Hersteliung amorpher Olefinmrschdolymerer schlecht
geeiznet sand, in Gegenwart v@a halogenhaltigen Cycloolefinen verbesserte Eigenschaften
zeigen. $c, wird die Aktivität metallorganischer Mischkatalysatoren aus Aluminiumtrialkylen
und Vanadin-Verbindungen durch Behandlung illit den erfindungsgemä# genannten ;
chlerhaltigen Cycloolefinen wesentlich erhëht, gleichmaf tig wird die Bildung kristalliner
Polymeranteile bei der merisation der #-Olefine stark eingeschränkt@ Als Monomere,
die zur Herst@llung von Olefihmischpolymeren an den erfindungsgemä# modifizierten
Ziegler@atalysatoren polymerisiert werden können, sind #-Olefine wie Äthylen, Propylen,
Buten-(1), Penten-(1), Hexen-(1) in Gemischen untereinander zu nenen. Aber auch
Gemische dieser #-Olefine mit verzweigten #-Olefinen wie 4-Methyl-penten-(1) oder
5,5-Dimethyl-hexen-(1) sowie Mischungen der genannten Monomeren mit aromatischen
Olefinderivaten wie Styrol, #-Methylstyrol oder Allylbenzol können angewandt werden.
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# Es können aber auch Gemische dor genannten #-Olefine mit aliphatischen
Diolefinen wie Hexadien-(1,5), ptadien-(1,5) oder 11-Äthyltridecadien(11 iO) verwendet
werden, und schließlich ist es auch möglich, Gemische von #-Ole finden mit cyclischen
Dienen wie Dicyclopentadie er Bicyclo-(2,2,1,)heptadien-(2,5) an den erfindungsgemä#
modifizierten Zieglerkatalysatoren zu polymerisieren.
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Als Lösungsmittel, in denen die Mischpolymerisationen durchgefÜrt
werden, sind beispielsweise zu nennen: Heptan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Cyclohexan
u.a., d. h. Lösungsmittel aus der Reihe der Aliphaten, Aromaten, Cycloaliphaten
oder Araliphaten oder Gemische dieser Verbindungen. Gleicherweise sind auch Halogenkohlenwasserstoffe
wie Kohlenstofftetrachlorid, Tetrachloräthylen, Trifluorchloräthan u.a geeignet.
Die Mischpolymerisation der #-Olefine mit ethylen kann aber auch in Gemischen der
flüssigen Monomeren selbst erfolgen; sie kann ansatzweise diskontinuierlich oder
auch kontinuierlich durchgeführt werden.
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Die Reaktion kann bei Normaldruck, aber auch unter erhöhtem oder vermindertem
Druck durchgeführt werden.
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Bevorzugt werden Drucke von 1 - 10 atm. Die Polymerisationstemperatur
soll vorzugsweise bei oder wenig über der Raumtemperatur liegen, as können aber
auch Polymerisationstemperaturen bis 100°C angewendet werden.
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Die erhaltenen Mischpolymerlösungen werden durch gseignete Ma#nahmen,
beispielsweise Auspühren mit Wasser und anschlie#ende Wasserdampfdestillation von
anhaftenden Katalysatoren und von organischen Lösungsmitteln getrennt. Man kann
aber auch die erhaltenen Polymeren aus der Lösung durch Fällen mit Aceton oder einem
anderen bekannten Nichtlösemittel für Kautschuk gewinnen.
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Nach der Aufarbeitung hinterbleiben die Mischpolymeren als rohkautschukartige
Massen, welche die gewünschten technischen Eigenschaften, wie sich Vulkanisate von
Natur- oder Synthesekautschuk besitzen, erst nach geeignetes
Vernetzungsreaktionen
erlangen. Zur Vcrbesserutg, der mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate oder
zur »rzielung besonderer Effekte kann man vor der Bulkanisation auf eine in der
Kautschukindustrie üblichen iseisc ak@@ve oder inaktive Füllstoffe, Weichmacher,
Strocköle, Fambstoffe oder Pigmente sowie e Alterungsschutzmi in in den Olefinkautschuk
einmischen.
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Die Vernetzungsrcaktion kann mit HiLfc von organischen Peroxyden in
Gegenwart der erwähnten Zusatz. stoffe und evtl. unter Zusatz von Schwefel bei Temperaturen
von 100 - 2400 C durchgeführt werden. Wenn man Diolefine in das Mischpolymerisat
einpolymerisiert hat, kann mit dem in der Kautschukindustrie gebräuchlichen Schwefel
oder Schwefelverbindungen und Beschleunigern durch Erhitzen auf 100 - 240°C während
cines Zeitraumes von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden vulkanisiert werden.
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Die Erfindung scll an folgenden Beispielen erläutert werden.
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Beispiel 1 1,8 A trockenes Heptan werden unter r Luft- und Feuchtigkeitsausschlu#
in einem geeigneten Reaktionsgefä# aus Glas, das mit 3 Tropftrichtern, einem Rückflu#kühler
mit anschlie#endem Quecksilberüberdruckventil sowie einem Gaseinleitungsrohr versehem
ist, bei 30° C unter Rühren mit einem @asgemisch aus 3 Vol@menteilen Äthylen und
7 Volumenteilen Propylen gesättigt. Anschlie#end wird das Heptan mit 0,45 ml (2mMol)
Äthylaluminiumsesquichlorid (C2H5)3Al2Cl3 and \3,2 ml (x0mMol) Hexachlorcyclopentadien
versetzt und die Gaszufuhr augegtällt, Danach werden Lösungen von @,9 ml (4 mMol)
Äthylaluminiumsesquichlorid @owis 0,5 mMol Dichlor-o-vanadin@@äureäthylester (OV(OC2H3)Cl2)
und 3,2 ml. (20 mMOl) Hexachlorcyclopentadien i@ @e 100 ml Heptan innerhalb von
100 Minuten gleichmä#ig der Polymerisationsflotte zugesetzt. Nach Polymerisationsbsginn,
bemerkbar an dam in der Apparatur auftretanden Unterdruck, wird aum Druckausgleich
das Polymerisationsgas (Äthylen/Propylen Volumenverhältnis 2:1) eingeleitet, Es
rd chne gas polymerisiert und die Gaszufuhr so geregelt, daß das an die. Apparatur
angeschlossene Quecksilberüberdruckventil keine grö#eren Schwankungen als +5 und
m mm Quecksilbersäule anzeigt. Nach zwei Stunden wird die Polymerisationsreaktion
durch Zugabe von 500 ml Wasger und gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff abgebrocken.
Es wird auf 60° C hochgeheizt und insgesamt fünfmal mit je 500 ml Wasker zur Entfernung
der Katalysatorresto ausgerührt. Anschlie#end wird das gebildete
Mischpolymere
durch Zugabe von Aceton ausgefällt und nochmals mit Aceton ausgerührt. Das zerkleinerte
Produkt wird bei 200 rnm Druck bei 50 - 60° C getrocknet.
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Es werden so 230 g Mischpolymeres mit einer reduzierten spezifischen
Viskosität von 2,1, gemessen bei 135°C in 0,1 %iger Dekahydronaphthalinlösung, erhalten.
Das Mischpolymere enthält nach infrarotspektroskopischen Untersuchungen 62 Molprozent
Äthylen und 38 Molprozent Propylen.
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Vulkanisation: In einem 0,5 1 Laboratoriumsstempelkneter werden während
20 Blinuten zu 100 Gewichtsteilen des nach vorstchenden Angaben erhaltenen Mischpolymeren
50 Gewichtsteisle handelsüblichen Ruß (HAF-Ru#) ohne Heizung oder Kühlung zugemischt.
Die fertige Mischung hat nach dem Austritt aus dem Kneter eine Temperatur von etwa
100 - 1200 C..
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Sodann werden auf einem Laboratoriumswalzwerk bei 40° c während 10
Minuten 3 Gewichtsteile Perkadox SB (95 esiges Dicumylperoxyd der Oxydo GmbH) sowie
0,3 Gewichtsteile Schwefel eingemischt. Die fertige Mischung wird auf einer dampfbeheizten
Presse bei 1600 C 30 Minuten vulkanisiert.
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An dem erhaltenen Vulkanisat werden folgende mechanische Prüfwerte
bei 20° C gemessen: 2+ Zerrei#festigkeit kg/cm 185 Bruchdehnung %@ 587 Modul 300
% ez Kerbzähigkeit kg/cm@ 23 Rückprallelastizität %++ 48 Härte +++ 60 bleibende
Dehnung % P 11
(Dehnung um 150 Prozent während einer Stunde bei
20° C, Dehnung nach 15 Min. Relaxationszeit gemessen).
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Gemessen nach + DIN 53504 @@@ DIN 53512 @@@ iso TC 45 Recommendation
R 48/1960 Beispiel 2 Unter analogen Versuchsbedingungen wie im Beispiel i angegeben
wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert. Jedoch werden anstelle von n-Heptan
0,91 Benzin (Siedebereich 65-95°C) als Lösungsmittel verwendete das vor Polymerisationsbeginn
mit 0,45 ml (2 mMol) Äthylaluminium-, sesquichlorid und 3,2 ml (20 mMol) Hexachlorcyclopentadien
versetzt wird. Als Katalysatorkomponenten werden 0,5 mMol Monochlor-o-vanadinsäureäthylester
und 1,28 ml (5,5 mMol) Äthylaluminiumsesquiclilorid, in je 100 ml Benzin gelöst,
während 100 Minuten dem Polymerisationansatz zugetropft.
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Gesamtpolymerisationszeit 140 Minusen. Die Aufarbeitung erfolgt wie
im Beispiel 1 angegö#eb. Es werden so 180 g Mischpolymeres mit einen Viskositat
#spez/c = 2,3, gemessen bei 135°C in 0,1 %igei Delahydronaphthalinlösung, erhalten.
Das Produkt enthält nach infrarotspektroskopischer Bestimmung 35 Molprozent Propylen
und 65 Molprozent Äthylen.
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Die Vulkanisation wird wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt. Das
erhaltene Vulkanisat zeigt die folgenden Eigenschaften:
Zerrei#festigkeit
kg/cm2 190 bruchdehnung 500 Modul 300 % 98 Kerbzähigkeit kg/cm 22 Rückprallelastizität
% 49 Härte 65 bleibende Dehnung, 10 (15. Min. Relaxationszeit) Beispiel 3 Unter
gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 angegeben wird Äthylen mit Propylen
mischpolynlerisiert.
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1,8 1 Heptan werden nach Äthylen/Propylen-Sättigung-mit 0,45 ml (2
mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid und-6,1i ml (4o mMol) Hexachlorcyclopentadien
versetzt. Als Katalysatorkomponenten werden 0,048 ml (0,5 mMol) VOCl3 und 1,28 ml
(5,5 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid in je 100 ml Heptan verwendet. Die Aufarbeitung
erfolgt nach Ausrühren mit Wasser wie im Beispiel 1 angegeben.
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Es werden so, 232 g Mischpolymeres erhalten, die nach den in Beispiel
1 angegebenen Methoden vermessen eine reduzierte spezifische Viskosität von 2,6
besitzen und neben 33 Molprozent Propylen 67 Molprozent Äthylen enthalten. Die Vulkanisation
wurde wie in Beispiel. 1 angegeben durchgeführt. An dem erhaltenen Vulkanisat werden
folgende mechanische Prüfwerte gemessen:
Zerrei#festigkeit kg/cm2
198 bruchdehnung r 330 Modul 300 % 141 Kerbzähigkeit kg/cm 15 Rückprallclastizität
% 50 Härte 72 bleibonde Dehnung @ 10 (15 Min. Relaxationszeit).
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Beispiel 4 Wie im Beispiel 1 angegeben wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisert.
Jedoch werden 1,8 1 fleptan anstelle von Äthylaluminiumsesquichlorid mit 0,5 (4
mMol) Diäthylaluminiumchlorid und 3i2 ml (2d mMol) Heachlorcyclopantadien versetzt
und als Katalysatorkomponenten 1 ml (8 mMol) Diäthylaluminiumchlorid, 0,048 nil
(0,5 mMol) VOCl3 sowie 3,2 ml (20 mMol) Hexachlorcyclopentadien in je 100 nil Heptan
gelöst verwendet, die innerhalb von 150 tEnuten dem Polymerisationsansatz gleichmä#ig
zugetropft werden. Es wird 40 Minuten nachpolymerisiert und wie im Beispiel 1 angegeben,
aufgearbeitet. Es werden so 235 g Polymeres@ erhalten. die nach den in Beispiel
1 angegebenen Methoden vermessen eine reduzierte Viskosität von 1,9 und einen Propylengehalt
von 40 Molprozent ergeben. Die Vulkanisation wurde wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt.
An dem erhaltenen Vulkanisat wurden folgende mechanische Prüfwerte gemessen: Zerrei#festigkeit
kg/cm2 161 bruchdehnung % 650 Nodul 300 % 58
Kerbzähigkeit kg/cm
23 Rückprallelastizität % 47 Härte 55 bleibende Dehnung 15 (15 Min. Relaxationsmeit)
Beispiel 5 Wie im Beispiel 1 angegeben, wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert.
Vor Polymerisationsbeginn werden 1,8 1 Heptan mit 0,45 ml (2 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid
versetzt und als Katalysatorkomponenten 1,13 ml (5 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid,
0,14 ml (0,5 mMol) o-Vanadinsäureisobutylester und 6,4 ml (40 mMol) Hexachlorcyclopentadien
in je 100 ml Heptan geldst verwendet. qie Aufarbeitung erfolgt nach Ausrühren mit
Wasser durch Abtreiben des Heptans mit Wasserdampf.
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Man erhält so 219 g Mischpolymeres, die wie im Beispiel 1 vermessen,
eine reduzierte spezifische Viskosität von 2,3 besitzen und 36 Molprozent Propylen
enthalten. Die Vulkanisation wird durchgeführt wie im Beispiel 1 ng ; bgeben.
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Beispiel 6 a) 900 ml Heptan werden wie im Beispiel i angegeben mit
Äthylen und Propylen gesättigt und danach mit 0,28 nil (2 mMol) Triäthyl sowie 3,2
ml (20 mMol) Hexachlor- -cyclopentadien versetzt. Als Katalysatoren wirden 0 5 ml
(0,5 mMol) VCl4 und 0,56 ml (4mMol) Triäthylaluminium
verwendet.
Man erhält so 76 g Mischpolymeres mit einer reduzierten spezifischen Viskosität
von 3,0 und einem kristallinitätsgrad von 3 Prozellt. b) Bei sonst gleichen Versuchsbedingungen
wie unter a), aber bei Verwendung von 1 mMol Dichlor-o-vanadinsäurepropylester und
1,12 ml (8 mMol) Aluminiumtriätllyl als Katalysatorkomponenten und Vorlage von 3,2
(20 mMol) Hexachlorcyclopentadien erhält man 119 g Mischpolymeres mit einer reduzierten
spezifischen Viskosität von 1,4, mit einem Propylengehalt von 36 Molprozent und
einem Kristallinitätsgrad von 2 Prozellt.
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Die Werte wurde wie im Beispiel 1 angegeben bestimmt.
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Beispiel 7 Wie im Beispiel 1 angegeben wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisert.
Als Lösungsmittel werden 900 ml n-Hexan verwendet, das von Polymerisationsbeginn
mit 0,23 ml (i mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt wird. Als Katalys a torkomponenten
werden 0,5 9 5 mMol Di chloro-vanadinsäureäthylester in 100 ml Hexan sowie e eine
zweite Lösung, die in 100 ml Hexan 1,28 ml (5>5 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid
und 3,2 ml (20 mNol) Hexachlorcyclopentadien enthält und 30 Minuten auf 550 C erhitzt
wurde, verwendet. Die Ausbeute an Mischpolymeren beträgt173 g. Die reduzierte spezifische
Viskosität des Produktes beträgt 2,2, und die Propylengehalt wurde zu 35 Molprozent
bestimmt. Diese Werte wurden wie in -Beispiel 1 angegeben bestimmt.
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Beispiel 8 Wie im Beispiel 1 angegeben wird Äthylen init Buten-(1)
in 900 ml Cyclohexan mischpolymerisiert. 0,048 ml VOCl.
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(0,5 mMol) werden mit 0,05 ml (0,5 mMol) Acetylace ton in 100 ml Heptan
umgestzt, und der entstandene Chlorwasserstoff wird mit Stickstoff ausgetrieben.
Die so erhaltene Lösung des acetylacetonvanadinooxydichlorids wird gleichzeitig
mit einer Lösung von 1,28 ml (5,5 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid in 100 ml Cyclollexall
sowi e einer Lösung von 4 ml (25 mMol) Hexachlorcyclopentadien in 100 ml Cyclohexan
als Katalysator verwendet. Bs werden 119 g Mischpolymeres erholten, die wie im Beispiel
1 aufgearbeitet werden und eine reduzierte spezifische Viskosität von 3,4 sowie
einen Butengehalt von 27 Molprozent besitzen. Diese Werte wurden wie im Beispiel
1 angegeben bestimmt. Die Vulkanisation erfolgt ebenfalls wie im Beispiel.1 angegeben.
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Beispiel 9 Wie unter Beispiel 1 angegeben wird Athylen mit Propylen
in 900 ml Heptan mischpolymerisiert. Vor Polymerisationsbeginn wird das Heptan mit
0,23 ml (i mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid und 3,2 ml (20 mMol) Hexachlorcyclopentadien
versetzt. Als Katalysatorkomponenten werden 0,1 mMol Dichlor-o-vanadlnsäureäthylcster,
0,45 ml (2 mMol) Äthylaluminiumssquichlorid sowie e 3,2 ml (20 mMol) Hexachlorcyclopentadien
in je 100 ml Heptan gelöst während 100 Minuten der Polymerisationsflotte zugetropft.
Es wird insgesamt 3 Stunden polymerisiert.
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Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 5 angegeben.
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Nan erhält so 118 g Mischpolymeres mit einer reduzierten spezifischen
Viskosität von 2,9 und einem Propylengehalt voii 33 Molprozent. Diese Werte wurden
wie im Beispiel 1 beschrieben erhalte. Die Vulkanisation erfolgt wie unter Beispiel
1 angegeben.
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Beispiel 10 Wie unter Beispiel 1 angegeben wird Äthylen mit Propylen
in 1800 ml über Nntrium getrocknetem Toluol bei 150 C mischpolymerisiert. Als Katalysatorkomponenten
werden 0, mMol VOCl3-Tetrahydrofuran, 1,12 ml (5mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid
und 6,4 ml (40 mMol) Hexachlorcyclopentadien in je 100 ml Toluol verwendet. Nach
Aufarbeitung wie im Beispiel 5 angegeben erhält man 160 g Mischpolymeres mit einer
reduzierten spezifischen Viskosität von 3,8 und einem Propylengehalt von 42 Molprozent.
Die Bestimmung dieser Werte erfolgte wie unter Beispiel 1 angegeben.
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Beispiel 11 Ünter Versuchsbedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben,
wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert. Vor Polymerisationsbeginn werden 900
ml Äthylen/Propylen gesättigtes Heptan tn--i;t 0,23 tnl (1 mMol) Äthylaluminumsesquichlorid
und 5 g (17 mMoi) 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-[2.2.1 1@7-heptadien-(2,5) versetzt.
Als Katalysatorkomponenten werden 1 mMol Monochl or-o-vanadinsäureisopropylester,
0,67 nil (3 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid und 18 g 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-[2.2.1~7-heptadien-(2,5)
in je 100 ml Heptan verwendet.
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Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.
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Es werden so 134 g Mischpolymeres mit einer, red. spez.
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Viskosität von 2,8 und einem Propylengehalt von 38 Mol% erhalten.
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Diese Werte warden, wie im Beispiel 1 angegeben, bestimmt.
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Beispiel 12 Wie im Beispiel 1 angegeben wird Äthylen mit Propylen
unter Verwendung von 900 ml Benzin (Siedebereich 65 - 90°) das vor Polymerisationsbeginn
mit 0,23 ml Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt wird, polymerisert.
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Als Katalysatorkomponenten werden 0,5 mMol VOCl3, 1, 28 ml (5,5 mMol)
Äthylaluminiumsesquichlorid und 1,35 g (5 mNol) 2, 2' ,3,4,5 ,5 '-Hexachlorcyclopenten-
(3) in je 100 ml Benzin verwendet. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 5 beschri cben,
werden 106 g Mischpolymeres nit, einer red. spez. Viskosität von 1,6 und einem Propylengehalt
von 40 Mol-% erhalten. Die Bestimmung dieser Werte erfolgte wie im Beispiel 1 angegeben.
Die Vulkanisation erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.
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Beispiel 13 Äthylen wird mit Propylen, wie im Beispiel 1 angegeben,
unter Verwendung von 900 ml Heptan, das vor Polymöri sationsbeginn mit 0,23 ml (1
mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt wird, polymerisiert.
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Als katalysatoren werden 0,5 mMol Dichlor-o-vanadinsäure-- äthylester
und 1,28 ml (5,5 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid
verwendet, die
in je 100 ml Heptan gelöst während 100 Minuten dem polymerisationsansatz zugesetzt
werden.
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Au#erdem werden zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit 20
Minuten nach Po lymeri sati onsbeginn 1,5 g (4 mMol) 2,3,4,5-Tetrachlor-2,5-dibromcyclopenten-(3)
innerhalb von 80 Minuten der Reaktionslösung zugetropft. Gesamte Polymerisationsdauer
2 Stunden.
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Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 angegeben werden 85 g Mischpolymeres
mit einer red. spez. Viskosität von 2,4 und einem Propylengehalt von 34 Mol% erhalten,
diese Werte wurden wie unter Beispiel 1 angogeben erhalten. Die Vulkanisation erfolgt
ebenfalls wie unter Beispiel l beschrieben.
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Beispiel 14 900 ml Heptan werden bei 30°C nach Sättigen mit einem
Gasgemisch, bestehend aus 3 Volumenteilen Äthylen und 7 Volumenteilen Propylen,
mit 4 g Heptadien-(1,5) und 0,23 ml (i mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt.
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Anschließend tropft man Lösungen von 1 mMol Dichlor-ovanadin-säureäthylester,
1,28 ml (5,5 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid, 5,6 ml (35 mMol) Hexachlorcyclopentadien
und 10 g Heptadien-(115) in je 100 ml Heptan während 100 Minuten der Polymerisationsflotte
zu.
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Sobald die, Polymerisation beginnt, wird Athylen und Propylen im Volumenverhältnis
2 : 1 eingleitet. Nach einer Gesamtpolymerisationszeit von 120 Minuten wird, wie
im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Es werden so 85 g Mischpolymeres mit einer
red. spez. Viskosität
von 1,4, einem Propylengehalt von 32 Molprozent
und einer Jodzahl von 5 erhalten.
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Beispiel 15 1800 mi Heptan werden bei 30 C nacll Sättigen mit einem
Gasgemisch, bestehend aus 3 Volumenteilen Äthylen und 7 Volumenteilen Propylen mit
0,5 ml (4 mMol) Äthylaluminiummonochlorid und 6,4 ml (40 mMol) Hexachlorcyclopentadien
versetzt. Anschlie#end werden die Lösungen von 0, 4 4 mMol Dichlor-o-vanadinsäurebutylester,
1 ml (8 mMol) Diäthylaluminiumchlorid und 6 g Dicyclopentadien in je 100 ml Heptan
getrennt während 100 Minuten der Polymerisationsflotte zugetropft. Gesamptolymerisationszeit
130 Minuten. Nach Aufarbeitung Xwie in Beispiel 1 beschrieben, crhält man 139 g
Mischpolymeres Init einer red. spez. Viskosität von 1, a, einem Propylengehalt von
36 Molprozent und einer Jodzahl von 5.
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Beispiel 16 A. ohne Hexachlorcyclopentadien Ein Rührkessel für 5
1 Inhalt wurde nach sorgfältigem Trocknen unter Ausschlu# von Luft mit 3 1 Hexan
gefüllt. Dann wurde auf 500 C geheizt und unter Durchleiten eines Gemisches von
1 Volumenteil Äthylen und 4 Volumenteilen Propylen auf 2 atü Gasdruck gesättigt,
wobei das Abgas zum Vermeiden von Hexanverlusten über einen Rückflu#kühler
geführt
wurde. Nach dcnl Sättigen mit Äthylen und Propylen blieb das Abgasventil geschlossen.
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Es wurden 6 g Dicyclopentadien zugepumpt und mit dem Zugeben der
Katalysatorkompoenten mittels Dosierpumpe begonnen: 0,6 mMol VOCl3 und 30 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid
in jeweils 100 ml Hexanlösung wurden getrennt t. gleichmä#ig in 2 Stwiden zugepumpt.
Der sofort einsetzende Druckabfall in dein Pol ymerisationskessel wurde durch Zugabe
von Äthylen und Propylen im Volumverhältnis 2 : 1 ausgeglichen und Dicyclopentadien
in dem Ma# zugepumpt, daß das Molverhältnis der zugegebenen Monomeren Äthylen :
Propylen t Dicyclopentadien = 1 betrug. Die Gasaufnahme erreichte eine Geschwindigkeit
von etwa 30 Normallitern (N1) je Stunde bei * einer Spitze von etwa 70 N1 je Std.
2 Stunden wurde alkoholische Stabilisatorlösung zugesetzt, der Kessolinhalt in n
ein Gefä# mit Wasserdampf abgetrieben.
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Nach dem Trocknen wurden 105 g eines farblosen amorphen Mischpolymerisats
erhalten mit 45 Gow.-% Propylen und 311 Gew.-% Dicyclopentadien und einer ?Viskosität
#sp/c = B. mit Hexachlorcyclopentadien Es wurde wie unter A verfahren mit dem Unterschied,
daß- mit dcli 3 1 Hexan 8,1 g Hexachlorcyclopentadien vorgelegt wurden. Die Gasaufnahme
erreichte eine Geschwindigkeit von etwa 70 Nl je Std. ohne nennenswerten Abfall
während der Polymerisation. Die Ausbeute betrug 210 g farbloses amorphes Mischpolyiiierisat
mit
44 Gew.-% Propylen und 3,4 Gew.-% Dicyclo pentadien mit einer Viskosität #sp/c 5
2,4. Das r wasserdampfd-estillierte Produkt enthielt 1,1 % 1 C1 in Form des monomeren
Hexachlorcyclopentadiens, das z. II. durch Isopropanol und Aceton extrahierbar war.
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Beispiel 17 Kontinuierliche Polymerisation Ein Rührkessel für 5 1
Inhalt wurde nach sorgfältigem Trocknen unter Ausschluß von Luft mit 3 Litern Hexan
gefüllt. Dann wurde auf 500 C geheizt und unter Durchleiten eines Gemisches von
1' Volumenteil Äthylen und 4 Volumenteilen Propylen auf 2 atü Gasdruck gesättigt,
wobei das Abgas zutn Vermeiden von lIexanverlusten über einen Rückflußlcühler geführt
wurde.. Nach dem Sättigen blieb das Abgasventil geschlossen. Es wurden 6 g Dicyclopentadien
zugepwnpt und mit dem Zugeben der Katalysatorkomponenten mittels Dosierpumpen begonnen:
0,6 mMol VOC1 und 30 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid in jeweils 100 ml Hexanlösung
wurden getrennt gleichmä#ig in 2 Stunden zugepumpt. Der sofort einsetzende Druckabfall
in dem Polymerisationskessel wurde durch Zugeben von Äthylen und Propylen im Volumverhältnis
2:1 ausgeglichen und Dicyclopentadien in dem Ma# zugepumpt, daß das Molverhältnis
der Monomeren Äthylen : Propylen : Dicyclopentadien ,= 2 : 1 : 0,02 betrug.
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Nach 2 Stunden wurde auf kontinuierliche Fahrweise umgestellt. Hexan
und die Katalysatorkomponenten wurden gleichmä#ig in folgenden Mengen je Stunde
zugepumpt: Hexan 5,6 1, VOCl3 1,2 mMol in 200 ml Hexanlösung, Äthylaluminiumsesquichlorid
60 mMol in 200 ml Hexanlösung. Die Monomerenzufuhr zum Auf rechterhalten des Gasdrucks
von 2 atü erfolgt in dem Volumenverhältnis Äthylen : Propylen = 1 : 2.
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Das Dicyclopentadien wurde in dem Molverhältnis Äthylen : Propylen
: Dicyclopentadien = 1 : 2 @ 0,02 zudosiert. Die Polymerisatlösung wurde aus dem
Polymerisationskessel so abgezogen, daß die Kesselfüllung konstant blieb Nach dem
Entfernen des Katalysators und Lösungsmittels wurden über einen Zeitraum von 20
Stunden je 1 1 Polymerisatlösung 28 - 34 g- Mischpolymerisat erhalten mit 42 - 46
Gew.-% Propylen und 2,8 - 4,1 Gew.-% Dicyclopentadien und mit Viskositäten Vsp,
(c = 1,8 - 2,3.
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Bei der gleichen Fahrweise, aber unter Zusatz von 2,7 g Hexachlorcyclopentadien
je 1 Hexan wurde je 1 Polymerisatlösung 58 - 73 g Mischpolymerisat erhalten mit
41 - 46 Gew-% Propylen und 3,0- 4,5 Gew.% Dicycl,opentadien und mit Viskositäten
%sp/c = 1,7 - 2,6.