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Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren aus pulverförmigen Katalysatormassen
Die
vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Struktur katalytischer Kontaktmassen.
Die katalytische Wirkung einer katalytischen Kontaktmasse wird bestimmt r. durch
die von der katalytisch wirksamen Substanz verursachte Erniedrigung der Aktivierungsenergie,
welche notwendig ist, um eine vorgegebene chemische Reaktion zu ermöglichen. Diese
durch die chemischen Eigenschaften des angewandten Katalysators bedingte Wirkung
bestimmt den Verlauf der Reaktion; 2. durch ihren Nutzungs- oder Wirkungsgrad.
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Dieser kann definiert werden als derjenige Anteil der angewandten
und an der Reaktion teilnehmenden Verbindungen, welcher bei gegebener Temperatur,
gegebenem Druck, je Zeiteinheit und je Volumeinheit des mit der katalytischen Masse
gefüllten Reaktionsraumes, in Reaktion tritt. Der Nutzungs- oder Wirkungsgrad einer
katalytischen Masse wird durch ihre physikalische Struktur bestimmt und kann geändert
und verbessert werden.
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Das Ziel der Erfindung ist die Herstellung katalytischer Kontaktmassen,
welche einen erhöhten oder verbesserten Wirkungsgrad haben, wie dies unter 2 definiert
wurde.
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Die Anwendung von nicht flüchtigen Katalysatoren in Pulverform für
heterogene Reaktionen hat den
großen Nachteil, daß das Pulver den
Reaktionsraum verstopft und den gleichförmigen Durchgang von Gasen und Flüssigkeiten
durch den Reaktionsraum hindert. Zwecks Überwindung dieser Schwierigkeiten sind
folgende Verfahren beschrieben worden: I. Das Verfahren der sogenannten fluidized
oder Fließbettkatalysatoren. Dieses Verfahren ist durch die Größenordnung der Teilchen,
welche benutzt werden kann, und deren mechanische Widerstandsfähigkeit begrenzt.
Je kleiner die Katalysatorteilchen sind, desto größer wird die Schwierigkeit, dieselben
aus den umgesetzten Gasen abzuscheiden.
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2. Die Vermischung des Katalysatorpulvers mit anorganischen Fasern,
wie Glaswolle, Asbest- oder Schlackenwolle, und ähnlichen Fasern. Hierbei wird es
schwierig, wenn nicht unmöglich, den gleichen Wirkungsgrad in verschiedenen Ansätzen
der gleichen Katalysatormasse zu erhalten. Ebenso schwierig ist es, einen vollständig
gleichmäßigen Wirkungsgrad der Kontaktmasse je Volumeinheit im Reaktionsraum zu
erzielen. Mit dem Elektronenmikroskop hergestellte Photographien solcher katalytischen
Kontaktmassen (J. Turkevich, Journ. of Chem. Physics, Bd. I3 [I9453, S. 238) zeigen,
daß nur ein kleiner Bruchteil der Oberfläche solcher anorganischer Fasermassen mit
dem Katalysatorpulver bedeckt ist, während der größte Teil des freien Reaktionsraumes
des Katalysatorpulvers ermangelt.
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3. Bildung von Preßlingen aus katalytisch wirksamen Pulverteilchen
mit oder ohne darauffolgender Sinterung. Durch Pressen von katalytischen Pulverteilchen
zu Pillen oder zu anderen Preßlingen werden die Hohlräume zwischen den Pulverteilchen,
welche die Makroporen des Preßlings bilden, verkleinert, dadurch benötigen die reagierenden
Gase mehr Zeit, um in diese Pulverpreßlinge hineinzudiffundieren , und dadurch wird
die Diffusion der Reaktionsprodukte aus diesen Preßlingen verzögert, weshalb die
für eine gegebene Ausbeute notwendige Raumgeschwindigkeit der Gase durch den Reaktionsraum
heruntergesetzt werden muß, was gleichbedeutend ist mit einer geringeren Ausbeute
bei gegebener Raumgeschwindigkeit.
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Auch mit dem kürzlich beschriebenen Verfahren, nach welchem relativ
niedrige Drücke für die Bildung solcher Preßlinge aus Pulvern verwendet werden,
kann diese unerwünschte Verkleinerung der aktiven Zwischenräume und der Größe der
Makroporen nicht vermieden werden. Durch Beimischung von katalytisch nicht wirksamen
Pulverteilchen zu den katalytisch wirksamen Pulvern, wie es auch beschrieben wurde,
wird der katalytisch wirksame Teil der inneren Oberfläche der Pulverpreßlinge und
damit ihre Wirksamkeit wesentlich verringert.
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Gegenstand der Erfindung ist es, katalytische Kontaktmassen mit neuer
Struktur herzustellen, welche die Vorteile eines pulverförmigen Katalysators beibehalten,
ohne vorstehend angeführten Nachteil zu haben. Die neue Kontaktmasse besteht aus
einzelnen Trägern, von welchen jeder von aufeinanderliegenden Lagen von Teilchen
des katalytischen Pulvers vollständig bedeckt und umhüllt ist; die Pulverteilchen
dieser Mehrfachlagen haften fest aneinander, und an der Oberfläche des einzelnen
Trägers, welcher den Kern des Gebildes bildet, sind die Pulverteilchen in stabiler
Packung angeordnet; die Größe der Poren dieser aus Pulverteilchen bestehenden Mehrfachlagen,
welche durch die Zwischenräume zwischen den Teilchen gebildet werden, ist von der
gleichen Größenordnung wie die Größe der Poren, welche sich in einer Mehrfachlage
von lose aufgeschütteten Teilchen des gleichen Pulvers als Zwischenräume zwischen
den einzelnen Pulverteilchen ausbilden.
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Erfindungsgemäß werden zunächst die Katalysatorträger mit einer Substanz
vorbehandelt, welche Wasserdampf und bzw. oder Dämpfe organischer Verbindungen adsorbiert;
falls die zu verwendenden Katalysatorpulverteilchen nicht selbst diese Dämpfe adsorbieren,
werden denselben pulverförmige anorganische Verbindungen beigemischt, welche diese
Dämpfe adsorbieren; hierauf werden die vorbehandelten Träger mit dem Katalysatorpulver,
oder mit dem vorbehandelten Katalysatorpulver, in Gegenwart von Wasserdampf und
bzw. oder adsorbierbaren Dämpfen organischer Verbindungen vermischt und geschüttelt;
hierdurch werden die sehr kleinen katalytisch wirkenden Pulverteilchen in einer
Mehrzahl von aufeinanderliegenden Lagen um jeden den Kern jedes einzelnen Gebildes
bildenden Träger und denselben vollständig bedeckend und umhüllend, angesammelt;
die dem Trägerkern benachbarten Pulverteilchen haften an der Oberfläche des Trägers
nur durch die Adhäsionskraft des von der Substanz, mit welcher der Träger vorbehandelt
wurde, und von den Pulverteilchen adsorbierten Wasserdampfes und bzw. oder der von
beiden adsorbierten Dämpfe organischer Verbindungen; ebenso haften die Pulverteilchen
nur durch die Adhäsionskraft des von ihnen adsorbierten Wasserdampfes und bzw. oder
der von ihnen adsorbierten Dämpfe organischer Verbindungen aneinander, welche von
ihnen und den vorbehandelten Trägern während der Bildung der Mehrfachlagen von Pulverteilchen
adsorbiert wurden.
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Die besonderen Merkmale dieses Verfahrens sind die Vermeidung von
wie immer geartetem Druck und der Ausschluß jeglichen Bindemittels oder Schmelzflusses
für die oder während der Ansammlung der Pulverteilchen und Bildung zu Pulverteilchenmehrfachlagen.
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Die Verwendung dieser Pulverteilchenmehrfachlagen für katalytische
Reaktionen hat folgende Vorteile: a) Die Größenordnung der Öffnungsweite der Makroporen
der katalytischen Pulverteilchenmehrfachlagen kann durch die Wahl der Größe der
Pulverteilchen bestimmt werden. Es ist daher möglichst so einzurichten, daß die
im voraus bestimmbare Öffnungsweite der Makroporen der Größenordnung nach zweimal
so groß ist wie die mittlere freieWeglänge der Moleküle der reagierenden Gase bei
dem Druck und der Temperatur, bei welchen die Reaktion durchgeführt wird. Dieses
sind die besten Vorbedingungen für eine katalytische Kontaktmasse, weil, wenn die
Öffnungsweite der Makroporen kleiner ist, die Raumdiffusion der Reaktionsteilnehmer
in diesen Makroporen und durch dieselben, und die Raumdiffusion der Reaktionsprodukte
aus diesen Makroporen heraus,
vermindert wird, während der Gasfluß
an diesen Pulverteilchenmehrfachlagen vorbeiströmt. Wenn die Öffnungsweite der Makroporen
größer ist als diese Minimalgröße, so wird umgekehrt die innere aktive Oberfläche
der Pulverteilchenmehrfachlagen, welche durch die Oberfläche der Poren gebildet
wird, unnötigerweise vermindert. b) Die Oberfläche der Wände der Makroporen dieser
Pulverteilchenmehrfachlagen wird durch die einzelnen Pulverteilchen gebildet, und
die Oberfläche der Mikroporen dieser Mehrfachlagen ist in den einzelnen Pulverteilchen
enthalten. Daher werden die Oberflächen der Wände aller Poren dieser Mehrfachlagen
nur aus katalytisch wirksamem Material gebildet und sind nicht mit Abschnitten durchsetzt,
welche durch Überdeckung mit irgendwelchen Bindemitteln oder Schmelzflüssen katalytisch
unwirksam oder weniger wirksam sind. Die Moleküle der reagierenden Gase können daher
an der gesamten inneren Oberfläche der Kontaktmasse in Reaktion treten. c) Die Vermeidung
jeglichen Bindemittels oder Schmelzflusses bei der Ansammlung und Bildung der Mehrfach
lagen schließt die Verstopfung der Poren der Mehrfachlagen aus, auch kann katalytisch
unwirksames Material nicht durch Absorption in diese Poren aufgesogen werden. d)
Durch diese Anordnung wird für die gleiche Reaktion und unter den gleichen Reaktionsbedingungen
der katalytische Wirkungsgrad katalytischer Substanzen im Vergleich mit dem Wirkungsgrad
von Katalysatoren aus den gleichen Substanzen, welche jedoch auf Grund irgendeines
bisher bekannten Verfahrens hergestellt wurden, um ein Vielfaches erhöht.
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Die Erhöhung des Wirkungsgrades dieser neuen Kontaktmassen wird durch
deren Fähigkeit verursacht, die Gase durch die Pulverlagen diffundieren zu lassen,
und die Bildung dieser Lagen hängt von der Fähigkeit der Pulverteilchen und der
Substanz ab, mit welcher die Träger vorbehandelt wurden, Dämpfe zu adsorbieren,
welche das Aneinanderhaften der Pulverteilchen und das Anhaften der dem Träger benachbarten
Lagen dieser Teilchen an diesem Träger verursachen, welcher mit einer Zwischenlage
versehen ist, die die gleichen Dämpfe adsorbiert.
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Zur Durchführung dieser Erfindung wird ein poröser, nichtmetallischer
oder ein metallischer Träger in Form von Körnern oder anderweitig geformten Gebilden
mit einer Wasserdampf und bzw. oder Dämpfe organischer Verbindungen adsorbierenden
Metallverbindung imprägniert, wodurch die Oberfläche der Träger mit einer bindenden
Lage versehen wird. Hierauf werden die imprägnierten Träger getrocknet und die Oberfläche
der getrockneten imprägnierten Träger mit einer porösen Mehrfachlage von einzelnen
aneinanderhaftenden Pulverteilchen einer Metallverbindung versehen, welche Wasserdämpfe
und bzw. oder Dämpfe organischer Verbindungen adsorbiert.
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Diese Metallverbindung kann die gleiche oder auch eine andere sein
als diejenige, mit welcher die Träger imprägniert sind. Die Aufbringung dieser Pulverlagen
geschieht in Gegenwart von Wasserdampf oder in Gegenwart derjenigen Dämpfe, welche
von der imprägnierenden Substanz und von den Pulverteilchen adsorbiert werden. Am
besten geschieht dies durch Schütteln in einer mit diesen Dämpfen übersättigten
Atmosphäre. Hierdurch haften die Pulverteilchen der entstehenden porösen Pulvermehrfachlagen
fest aneinander, und die den imprägnierten Trägern zunächst liegenden Teilchen haften
fest an der Oberfläche dieser Träger, wobei die Mehrfachlagen die Träger vollständig
bedecken und umhüllen. Die Makroporen dieser Pulverlagen sind die Zwischenräume
zwischen den einzelnen Pulverteilchen. Diese Poren sind zunächst bedeckt mit Dämpfen,
welche bei der Herstellung der Lagen verwendet und adsorbiert wurden. Das feste
Haften der Teilchen an den imprägnierten Kernen und aneinander ist zunächst durch
die adsorbierten Dämpfe bedingt. Die mechanische Widerstandsfähigkeit dieser Gebilde
kann durch Behandlung bei höherer Temperatur, am besten in Gegenwart von Chlorwasserstoff
und Sauerstoff, erzielt werden, so wie es weiter unten ausführlicher beschrieben
ist.
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In der Beschreibung und in den Ansprüchen wird der Kürze halber der
Ausdruck hydrophil gebraucht werden, um Verbindungen zu bezeichnen, welche wegen
ihrer chemischen Eigenschaften oder ihrer spezifischen physikalischen Struktur nicht
nur Wasserdampf, sondern auch andere Dämpfe aus der sie umgebenden Atmosphäre adsorbieren;
es ist bekannt, daß praktisch alle Substanzen, die Wasserdampf adsorbieren, ebenso
auch die Dämpfe organischer Verbindungen adsorbieren.
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Es ist nicht möglich, einen porösen Träger mit porösen Pulverlagen,
wie dieselben vorstehend beschrieben wurden, dadurch zu versehen, daß man den Träger
nur mit dem katalytischen Pulver behandelt, ohne denselben vorher imprägniert zu
haben, oder dadurch, daß man den Träger nur imprägniert ohne darauffolgende Behandlung
mit dem katalytischen Pulver in Gegenwart von adsorbierbaren Dämpfen.
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Selbst wenn der Träger vorher befeuchtet wurde, haften die Pulverteilchen
auf dem nicht imprägnierten Träger nicht genügend fest, um die beschriebenen gleichmäßigen
porösen Mehrfachlagen zu bilden.
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Umgekehrt kann durch bloße Imprägnierung niemals das poröse Gefüge
der katalytisch wirksamen Pulverlagen erzielt werden. Durch bloße Imprägnierung
werden die Poren des Trägers teilweise verstopft und teilweise mit dem Katalysator
belegt. Beim Trocknen zieht sich die Imprägnierungslage zusammen, und die innere
und äußere Oberfläche des Trägers wird nur teilweise mit dem Katalysator bedeckt.
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Um die Pulverteilchen des Katalysators an der Oberfläche des Trägers
genügend fest haften zu lassen, ist es notwendig, deren Adhäsion an der Oberfläche
des Trägers zu erhöhen. Erfindungsgemäß geschieht das durch eine den vorbeschriebenen
Zwecken entsprechende Vorbehandlung des Trägers, z. B. durch Imprägnierung desselben
mit einer Substanz, welche Wassprdampf und bzw. oder organische Dämpfe adsorbiert,
oder vorzugsweise dadurch, daß man aus einer Lösung eine Zwischenlage der katalytischen
oder einer ähnlichen Substanz auf dem Träger niederschlägt. Wenn hierauf der imprägnierte
Träger mit dem Pulver der katalytischen Substanz in Gegenwart von solchen Dämpfen
behandelt wird, die sowohl von
der Imprägnierungslage als auch von
den Pulverteilchen oder zumindest von einem großen Teil derselben adsorbiert werden,
so haften dieselben fest an dem Träger. Auf diese Weise wird eine Kontaktmasse gebildet,
welche auch unter dem Mikroskop als eine vollständig einheitliche und ununterbrochene
Oberfläche erscheint und deren katalytischer Wirkungsgrad bei weitem höher ist als
der katalytische Wirkungsgrad anderer Kontaktmassen, die aus dem gleichen Träger
und dem gleichen Katalysator bestehen, jedoch durch bloße Imprägnierung oder durch
bloße Pulverbehandlung hergestellt wurden.
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Die die Dämpfe adsorbierende Grundlage, mit welcher der Träger imprägniert
ist, ebenso wie die die Oberfläche des Trägers umhüllenden porösen Pulverlagen können
aus Ferrioxyd bestehen, wie es im Beispiel I beschrieben ist. In einer oder in beiden
Lagen kann das Ferrioxyd'vollständig oder teilweise durch andere Oxyde oder durch
Mischungen von Oxyden ersetzt werden, z. B. durch Chromsesquioxyd, Kobaltoxyd, Vanadinpentoxyd,
Thoriumoxyd, oder durch andere Oxyde der Übergangselemente, deren katalytische Wirksamkeit
bekannt ist, vorausgesetzt, daß die zu verwendenden Oxyde oder Mischungen von Oxyden
Wasserdampf und bzw. oder organische Dämpfe adsorbieren. Hierdurch erhält man Mischkatalysatoren,
wodurch es möglich wird, den Lauf der Reaktion zu beeinflussen. Der Wirkungsgrad
der Katalysatormasse wird jedoch durch die Größe der Teilchen des katalytischen
Pulvers, durch die Tiefe der Oberflächenlagen dieses Pulvers und durch die Größe
der Träger bestimmt und geregelt.
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Die allgemein üblichen Kontaktmassen, welche nur durch Imprägnierung
des Trägers mit der katalytischen Substanz und darauffolgender Trocknung hergestellt
sind, zeigen unter dem Mikroskop eine gescheckte Oberfläche, welche sich aus Zonen
katalytischer Substanz und Zonen des Trägermaterials zusammensetzen. Diese abwechselnden
Oberflächenabschnitte haben verschiedene katalytische Wirksamkeit, und die Reaktion
ist auf diejenigen Abschnitte beschränkt, die mit der Katalysatorsubstanz bedeckt
sind.
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Im Gegensatz zu diesen durch bloße Imprägnierung hergestellten Kontaktmassen
haben die Kontaktmassen, welche auf Grund dieser Erfindung hergestellt sind, an
ihrer Oberfläche eine aneinanderhaftende poröse Packung in Lagen von einzelnen Pulverteilchen,
welche sich vollständig aus katalytischer Substanz zusammensetzt und welche nicht
durch katalytisch unwirksame Abschnitte des Trägermaterials unterbrochen ist. Die
inneren und äußeren Oberflächen, mit welchen die reagierenden Gase in Berührung
kommen können, bestehen vollständig aus katalytischer Substanz, und dieses ist ein
weiterer Grund für den stark erhöhten Wirkungsgrad der neuen Kontaktmassen.
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Die Erhöhung der mechanischen Widerstandsfähigkeit der aus kleinen
aneinanderhaftenden Pulverteilchen sich zusammensetzenden äußeren Mehrfachlagen
kann, falls notwendig, durch die Einwirkung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff
bei erhöhter Temperatur oder durch bloßes Erhitzen erzielt werden.
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Bestimmend für die Wahl zwischen diesen beiden Behandlungsweisen sind
die physikalischen und chemischen Eigenschaften derkatalytisch en Substanzen, welche
für die Aktivierung der nachstehend beschriebenen Reaktionen verwendet werden.
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Wenn z. B. für die Bildung der beschriebenen katalytischen Pulverlagen
Substanzen verwendet werden, welche auch Katalysatoren für die Deaconreaktion (Oxydation
von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, wobei Chlor entsteht) sind, so wird ihre mechanische
Widerstandsfähigkeit dadurch erhöht, daß man die mit diesen Pulverlagen bedeckten
Körner der Einwirkung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur
unterwirft; hierbei wird die Größe der Öffnungen der Makroporen und die Größe der
von den Poren gebildeten inneren katalytisch wirksamen Oberfläche der katalvtisch
wirksamen äußeren Mehrfachlagen kaum verringert.
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Vorstehend beschriebene neue Struktur für katalytische Kontaktmassen
kann auch mit großem Vorteil für die Bildung und Herstellung von katalytischen Kontaktmassen
angewendet werden, deren katalytisch wirksame Bestandteile Metalle und Legierungen
sind, sei es, daß dieselben in vollständig reinem Zustand zur Anwendung kommen,
oder daß dieselben noch einige andere Verbindungen enthalten, wie Oxyde und Chloride,
oder daß Metalle angewendet werden, welche Karbide oder andere Bestandteile enthalten,
die die Wirksamkeit des Katalysators qualitativ beeinflußen und bestimmen, d. h.
die den Verlauf der Reaktion bestimmen.
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Die Herstellung der neuen katalytischen Kontaktmassen und deren Verwendung
wird in den folgenden Beispielen beschrieben, und zwar für Oxydations-, Chlorierungs-,
Dehydrierungs- und Zyklisierungsreaktionen, für Anlagerungsreaktionen, Hydrierungs-,
Hydratisierungs- und für Alkylierungsreaktionen. Die Eigenschaften und Wirkungsgrade
einiger der typischen katalytischen Kontaktmassen werden vergleichsweise mit den
Wirkungsgraden von katalytischen Kontakt massen erläutert, in denen die gleichen
Katalysatoren von gleicher chemischer Beschaffenheit zurAnwendung kommen, die jedoch
nach den bisher bekannten Verfahren hergestellt wurden. Alle angegebenen Teile bedeuten
Gewichtsteile, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Alle angegebenen
Gasvolumen verstehen sich unter N ormalbedingungen.
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Beispiel I a) Körner von passender Größe irgendeines der bekannten
porösen Trägermaterialien, wie Fullererde, Silicagel oder eines ähnlichen WIaterials,
vorzugsweise jedoch Bimssteinkörner der Siebgröße zwischen 20 und 60 (das sind Körner,
welche durch ein Sieb von 8 Maschen auf den Zentimeter hindurchgehen und welche
von einem Sieb von 24 Maschen auf den Zentimeter zurückgehalten werden), werden
etwa 24 Stunden in einer aus gleichen Teilen Wasser und Eisenchlorid hergestellten
Ferrichloridlösung bedeckt stehengelassen. Hierauf werden die Körner von dem Überschuß
der Ferrichloridlösung getrennt und bei ungefähr I80" getrocknet. Sodann werden
die imprägnierten Körner in ein Rohr gefüllt, worauf ungefähr I Stunde Ammoniakgas
langsam durchgeleitet
wird. Hierauf N erden die Körner ungefähr
24 Stunden in eine konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung gebracht.
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Die wäßrige Lösung wird hierauf dekantiert und die Körner so lange
gewaschen, bis rotes Lakmuspapier seine Farbe beibehält und bis der suspendierte
Überschuß des niedergeschlagenen Ferrihydroxyds mit dem Waschwasser entfernt ist,
während das in den Poren der Körner enthaltene und das an der Oberfläche derselben
haftende Ferrihydroxyd in und auf denselben zurückgehalten wird. Die Körner, welche
nun mit Ferrihydroxvd imprägniert sind, werden bei ungefähr 200 getrocknet. Hierauf
werden diese Körner in einem Reaktionsrohr bei ungefähr 4900 ungefähr 2 Stunden
mit einem Gasstrom behandelt, der ungefähr I0 Volumteile Luft und ungefähr 4 Volumteile
Chlorwasserstoff enthält. Die Raumgeschwindigkeit des Gasstromes ist für diese Behandlung
unwesentlich; vorzugsweise wird eine reziproke Verweilzeit von ungefähr 3,25 je
Minute angewendet. Unter reziproker Verweilzeit versteht man das Gasvolumen unter
Normalbedingungen dividiert durch das Volumen des leeren Reaktionsraumes.
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Mit derart vorbehandelten Körnern wird nach Abkühlung die eigentliche
Kontaktmasse hergestellt.
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Die imprägnierten Körner werden mit Ferrioxydpulver geschüttelt, z.
B. werden auf 60Teile imprägnierte Körner 40 Teile Ferrioxydpulver angewandt. Das
Ferrioxydpulver ist sehr fein vermahlen, z. B. so fein, daß 95% durch Sieb (Nr.
325) mit 125 Maschen je Zentimeter gehen. Das Pulver wird stufenweise in feuchter,
zweckmäßig mit Wasserdampf übersättigter Atmosphäre den Körnern zugefügt. Nach jeder
Zufügung von Pulver wird das Gemenge kräftig geschüttelt. Wasserdampf wird vor jeder
oder während jeder Schüttelbehandlung eingeführt, bis kleine Tröpfchen kondensierten
Wassers an den Wänden des Schüttelgefäßes zu erscheinen beginnen. Auf diese Weise
adsorbieren die imprägnierten Körner und die Ferrioxydpulverteilchen eine bestimmte
Menge Wasser, und das Ferrioxydpulver haftetiest an der Oberfläche der Körner. Wenn
diese Verfahrensstufe richtig durchgeführt wird, zeigen sich an den Wänden des Schüttelgefäßes
nur leichte Spuren von Ferrioxydpulver.
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Die zugeführte Feuchtigkeit muß derart geregelt werden, daß die fertig
behandelten Körner nach Anbringung der Pulverteilchenmehrfachlagen nur ganz schwache
Spuren von Ferrioxyd hinterlassen, wenn dieselben über trockenes Glas oder glattes
Papier gleiten.
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Dieses ist ein gutes Anzeichen dafür, daß die Ferrioxydpulverlagen
genügend stark an den Bimssteinträgern haften. Die Betrachtung dieser Körner durch
das Mikroskop zeigt, daß sie vollständig mit dichten samtartigen Lagen bedeckt sind
und das keinerlei freie unbedeckte Stellen mehr vorhanden sind; jedes Korn bietet
an seiner Oberfläche den Anblick eines Schwammes, dessen unzählige Wände von den
sehr kleinen Teilchen des Ferrioxydpulvers gebildet werden.
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Diese mit Pulvermehrfachlagen eingehüllten Körner bestehen dem Gewicht
nach aus ungefähr 58°/o imprägnierten Bimssteinkörnern, ungefähr 39 0/0 Ferrioxydpulver
und ungefähr 3 0!o adsorbiertem Wasser.
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Ein senkrecht stehendes Rohr von 26,5 mm innerem Durchmesser wird
mit einem Gesamtgewicht von 145,5 g dieser Körner über eine Länge von 294 mm angefüllt.
Oberhalb der Kontaktmasse wird das Rohr über eine Länge von ungefähr 235 mm mit
kleinen Stücken Steingut angefüllt, und dieser Teil des Rohres dient als Vorwärmer.
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Der Reaktionsraum wird auf ungefähr 4900 und der Vorwärmer auf ungefähr
440° gebracht. Nachdem eine Gasmischung, bestehend aus ungefähr 10 Volumteilen Luft
und ungefähr 4 Volumteilen Chlorwasserstoff, 2 Stunden durch Vorwärmer und Reaktionsraum
bei den angegebenen Temperaturen geströmt ist, kann die Kontaktmasse für Oxydationen,
Chlorierungen und andere Reaktionen verwendet werden.
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Die Trägerkörner können vor und bzw. oder nach der Aufbringung der
pulverförmigen katalytischen Metallverbindung der gemeinsamen Einwirkung von Chlorwasserstoff
und Sauerstoff oder Luft bei erhöhter Temperatur, zwischen 200 und 7500, jedoch
vorzugswei se zwischen 400 und 600°, unterworfen werden. b) In Tabelle I sind die
Ergebnisse einer Versuchsreihe aufgeführt, die mit der unter a) beschriebenen Kontaktmasse
und mit dem dort ebenfalls beschriebenen Reaktionsrohr für die Chlorierung von Methan
mit Chlorwasserstoff und Luftsauerstoff gemacht wurden, gemäß der Gleichung CH4
+ HC1+ x O, =CH, HxH2O, in der x eine ganze Zahl zwischen I und 4 bedeutet.
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Tabelle I Gasmischungsverhältnis in Volumen: CH4 : HCl : Luft = 4
4 : 10
| Temperatur Gasstrom- reziproke Ausbeute in 0, O des angewandten |
| Reaktionsrohr vorwarmer |
| Nr. HCl CH4 |
| °C °C ccm je Minute je Minute |
| A 49I 400 385 2,46 69,39 43,43 |
| 491 400 507 3,24 69,72 43,63 |
| C 491 430 507 3,24 70,47 44,11 |
| D 491 440 651 4,16 67,86 43,77 |
Die chlorierten Endprodukte bestehen aus ungefähr 38,10% Methylchlorid, 40,20% Methylenchlorid,
18,45% Chloroform und 3,25% Tetrachlorkohlenstoff.
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Die Tabelle zeigt einen einheitlichen sehr hohen Umsetzungsgrad des
Chlorwasserstoffes von 68 bis 70% und einen Unsetzungsgrad des Methans von ungefähr
44°/0,
da Methan in großem Überschuß angewendet wurde.
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Während Tabelle I die Ergebnisse zeigt, welche mit der neuen Kontaktmasse
erzielt wurden, gibtTabelleII die Ergebnisse von Kontrollversuchen an, welche mit
dem gleichen Rohr, für die gleiche Reaktion, unter genau den gleichen Versuchsbedingungen
und mit Ferrioxyd als Katalysator gemacht wurden. Das Ferrioxyd wurde als solches
als Katalysator angewendet, oder es wurden verschiedene poröse Träger gemäß den
bekannten Herstellungsverfahren mit Ferrioxyd imprägniert und diese imprägnierten
Träger als Katalysatoren verwendet.
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Tabelle II Gasmischungsverhältnis in Volumen: CH4: HCl : Luft = 4
4 : 10
| Temperatur Gasstromge- Ausbeute in % |
| Versuch- |
| Reaktions- Vorwärmer schwindigkeit des angewandten |
| Kontaktmasse |
| Nr. |
| rohr °C °C ccm je Minute HCl CH4 |
| G 491 391 469 Fe2O3 Pulver auf Bimsstein (24 Ma- |
| schen je Zentimeter) hergestellt |
| durch Schütteln in feuchter At- |
| mosphäre ohne vorherige Im- |
| prägnierung ........... . .. 8,05 4,3 |
| H 49I 400 505 Fullererde (15 Maschen je Zentimeter) |
| imprägniert mit Fe2O3. 0,83 0,45 |
| I 49I 39I 506 Fe2O3 Hämatitkristalle (8 Maschen |
| je Zentimeter) ............ .... 5,98 3,2 |
| J 49I 39I 379 Fe203 amorphe mineralischeKörner |
| (8 Maschen je Zentimeter zu 24 Ma- |
| schen je Zentimeter). . . .... | 1,14 | 0,6 |
| K 49I 400 5I3 Bimssteinkörner (8 Maschen je Zen- |
| timeter zu 24 Maschen je Zenti- |
| meter) imprägniert mit Fe2O3 10,0 5,0 |
| L 49I 400 507 körniges Silicagel (5 Maschen je |
| Zentimeter zu 8 Maschen je Zenti- |
| meter) imprägniert mit Fe203 5,0 2,5 |
| M 487 400 123 Fe2O5 Pulver auf körnigem Bimsstein |
| (34 Maschen je Zentimeter zu |
| 47 Maschen je Zentimeter) herge- |
| stellt durch Schütteln in feuchter |
| Atmosphäre ohne vorherige Im- |
| prägnierung | 16,05 | 8,2 |
Für die Versuche H, K und L wurde die Imprägnierung derTrägersubstanz in der gleichen
Weise vorgenommen, wie unter a beschrieben ist, jedoch ohne die imprägnierten Körner
mit dem Ferrioxydpulver zu schütteln.
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Ein Vergleich der Tabelle 1 mit Tabelle II zeigt, daß körniger Bimsstein,
der gemäß, bekannten Verfahren mit Ferrioxyd imprägniert wurde, nur 10% des angewandten
Chlorwasserstoffes zur Reaktion bringt (Versuch K der Tabelle II), während die neue
Kontaktmasse unter genau den gleichen Versuchsbedingungen ungefähr 68 bis 70 0/o
zur Umsetzung bringt (Versuche A bis D der Tabelle I).
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Tabelle II zeigt ferner, daß die gleichen niedrigen Umsrtzungsziffern
erhalten werden, wenn Ferrioxyd ohne Träger (Versuche 1 und J) verwendet wird, oder
wenn eine Kontaktmasse verwendet wird, die durch Anbringung von Ferrioxydpulver
auf einem nicht imprägnierten Träger hergestellt wurde (Versuch G). Selbst wenn
für den letzten Fall die Größe der Körner viel kleiner gewählt wird und infolgedessen
die Chlorierung bei einer viel niedrigeren und daher unwirtschaftlichen Gasgeschwindigkeit
durchgeführt werden muß (Versuch M), so betragen die Ausbeuten weniger als ein Viertel
derjenigen, welche mit der neuen Kontaktmasse bei normalen Geschwindigkeiten erzielt
werden. c) Die Tabelle III zeigt die Ergebnisse der Chlorierung von Äthylen mit
Chlorwasserstoff und Luftsauerstoff gemäß der Reaktionsgleichung: C2H4 + xHCl +
2 O2 = C2H4 xClx + xH2O, in der x eine ganze Zahl zwischen I und 4 bedeutet.
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Die Versuche wurden mit der gleichen katalytischen Kontaktmasse in
dem gleichen Reaktionsrohr durchgeführt, wie sie für die Versuche der Tabelle I
verwendet wurden.
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Tabelle III
| Temperatur Gasstromge- reziproke Gasmischung Ausbeute in % |
| Versuch- |
| Reaktions- Vorwärmer schwindigkeit Verweilzeit in Volumen des
angewandten |
| Nr. |
| rohr C °C ccm jeMinute je Minute c,H4 : HCl : Luft HCI | C2H4 |
| E 491 440 510 3,26 4:4:I0 66,76 36,0 |
| F 491 440 452 2,9 2:4:10 56,65 52,73 |
Das chlorierte Endprodukt von Versuch E besteht aus 30,50 0/o Vinylchlorid, 27,50%
Dichloräthylen, 37,70 0/o Trichloräthylen und 4,30 0/o Tetrachloräthylen. Für Versuch
F sind die entsprechenden Zahlen 30,65, 29,20, 30,65 und 9,500/0.
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Wenn die in der Tabelle II beschriebenen Katalysatoren verwendet
werden, so können kaum 10%des angewandten Chlorwasserstoffes zu chlorsubstituierten
Olefinen umgesetzt werden, während durch die neue Kontaktmasse unter den gleichen
Versuchsbedingungen 66,76 0/o des angewandten Chlorwasserstoffes umgesetzt werden,
wenn gleiche Volumteile Chlorwasserstoff und Äthylen angewendet werden, und 56,65
0/e, wenn ein Verhältnis von 2 : 4 von Äthylen zu Chlorwasserstoff benutzt wird.
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Die Chlorierung von gesättigten und ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen
und die Zusammensetzung der chlorierten Endprodukte hängt von den angewandten Kohlenwasserstoffen
und von dem Verhältnis ab, in welchem die Molprozente des umgesetzten Chlorwasserstoffes
zu den Molprozenten des angewandten Kohlenwasserstoffes stehen. Je größer dieses
Verhältnis ist, desto größer ist der Anteil der höher chlorierten Kohlenwasserstoffe
im Endprodukt.
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Der neue Aufbau für katalytische Kontaktmassen kann auch mit Vorteil
für die Chlorierung von Kohlenwasserstoffen benutzt werden, die nicht den aliphatischen
Reihen angehören. Benzol z. B. kann leicht in dieser Weise chloriert werden, wobei
der umgesetzte Chlorwasserstoff zur Bildung von chlorsubstituierten Produkten des
Benzols verwendet wird.
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Die beschriebene Chlorierung ist nur ein besonderer Fall der allgemeinen
Gruppe der Oxydationsreaktionen. Die neue Kontaktmasse kann ganz allgemein für Oxydationsreaktionen
in der Gasphase benutzt werden. In vielen Fällen, für welche der Wirkungsgrad der
bekannten Oxydationskatalysatoren in der bisher angewandten Form für die industrielle
Verwendung des Verfahrens zu niedrig ist, wird durch die Erhöhung des Wirkungsgrades
der Katalysatoren, welche durch das Verfahren dieser Erfindung erzielt wird, die
wirtschaftliche Anwendung dieser Verfahren nunmehr ermöglicht; z. B. kann auch Oxydation
von Kohlenwasserstoffen oder Ringschlußreaktionen bei Paraffinen, z. B. die Bildung
von Benzol aus Hexan oder von Toluol aus Heptan, durchgeführt werden.
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An Stelle von Ferrioxyd können andere Metalloxyde oder andere Metallverbindungen
zur Herstellung der Katalysatoren mit der gleichen Struktur verwendet werden, wobei
diese sowohl für die Herstellung der Imprägnierungslage als auch für die Pulverteilchenmehrfachlagen
verwendet werden können unter der Voraussetzung, daß die zur Herstellung verwendeten
Oxyde und bzw. oder Metallverbindungen Wasserdampf und bzw. oder andere Dämpfe in
genügendem Maß adsorbieren. Körner eines porösen Trägermaterials werden zuerst mit
Ferrioxyd imprägniert und hierauf mit dem Pulver eines anderen Metalloxydes in Anwesenheit
adsorbierbarer Dämpfe geschüttelt, z. B. mit Chromoxyd- oder Kupferoxydulpulver
oder umgekehrt. In dieser Weise werden Mischkatalysatoren von hohem Wirkungsgrad
erhalten.
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Für die Pulverteilchenmehrfachlagen des imprägnierten körnigen Trägermaterials
kann auch eine Mischung oder Mischungen von geeigneten Metalloxydpulvern verwendet
werden. Diese Pulvermischungen können entweder durch bloßes mechanisches Mischen
der Pulver der verschiedenen Metalloxyde hergestellt werden oder dadurch, daß man
die verschiedenen Metalloxyde gleichzeitig zusammen niederschlägt und hierauf diese
Niederschläge zu Pulvern vermahlt. Eine Mischung der Pulver von Chromoxyd und Molybdän
ist z. B. für die Dehydrierung und Ringbildung von Heptan zu Toluol geeignet.
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Der hohe Wirkungsgrad der neuen katalytischen Kontaktmassen ermöglicht
es, die Oxydation organischer Verbindungen durch die Beimischung von nicht an der
Reaktion teilnehmenden Verdünnungsmitteln adiabatisch bei niedrigeren Temperaturen
zu führen, und daher infolge der niedrigeren Reaktionstemperatur und durch die Wahl
des selektiven Katalysators die Oxydation auf die gewünschte Zwischenstufe zu beschränken,
z. B. die Oxydation von Toluol zu Benzaldehyd mit Vanadinoxyd als Katalysator.
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Oxydationen und Chlorierungen sind stark exotherm.
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Der größere Wirkungsgrad der neuen Pulverkontaktmassen gestattet die
Beimischung von nichtreagierenden oder inerten Verdünnungsmitteln zu den reagierenden
Gasen, bis der Verdünnungsgrad erreicht ist, bei welchem die Reaktionswärme von
dem beigemischten Verdünnungsmittel in genügendem Maße absorbiert wird, um die vorbestimmte
Temperatur zu erreichen, ohne diese zu überschreiten. Durch Einstellung des Gasgemisches
von an der Reaktion teilnehmenden und nichtteilnehmenden Gasen kann die Reaktion
adiabatisch bei der vorbestimmten Temperatur geführt werden, wodurch Übertemperaturen
innerhalb der Kontaktmasse vermieden werden und die Temperaturkontrolle erleichtert
wird.
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Wenn der Dampfdruck der Reaktionsprodukte oder eines Teiles derselben
hoch ist, wird die Abscheidung dieser Produkte nach der Reaktion durch die starke
Verdünnung
des den Reaktionsraum verlassenden Gasgemisches sehr erschwert. Das ist z. B. der
Fall bei Methylchlorid und Methylenchlorid des Beispiels I b und bei Vinylchlorid
des Beispiels Ic. In diesen Fällen ist es von Vorteil, die durch die Reaktion erzeugte
Wärme zum Teil durch Kühlung des Reaktionsraumes von außen abzuleiten. Die allgemein
gebräuchlichen Trägermaterialien für Katalysatoren sind sehr schlechte Wärmeleiter.
Diesem Nachteil kann abgeholfen werden, indem ein poröses metallisches Trägermaterial
von guter Wärmeleitfähigkeit verwendet wird.
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Der zu verwendende poröse Metallträger darf unter den Reaktionsbedingungen
das Metalloxyd, welches für die katalytischen Pulverteilchenmehrfachlagen verwendet
wird, nicht zu einer niedrigeren Oxydationsstufe reduzieren. Daher ist z. B. poröse
Bronze für Chromoxyd, jedoch nicht für Ferrioxyd als Träger geeignet.
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Die Oberfläche des porösen Metallträgers muß durch Imprägnierung
in der gleichen Weise vorbehandelt werden, wie es für poröse nichtmetallische Träger
beschrieben wurde, damit die der Oberfläche des Trägers zunächst liegenden Pulverteilchen
des katalytischen Metalloxydes oder anderer katalytischer Verbindungen durch die
adsorbierten Dämpfe genügend fest haften können. Poröse Metalle, wie sie für verschiedene
technische Zwecke durch Sintern von Metallpulvern hergestellt werden, sind für diesen
Zweck geeignete Trägermaterialien. d) Anlagerungsreaktion von Chlorwasserstoff an
Äthylen unter Bildung von Äthylchlorid C2H4 + HC1 = C2H5Cl.
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I45,5 g der wie im Beispiel Ia hergestellten Kontaktmasse aus ungefähr
60 0/o imprägniertem körnigem Bimsstein und ungefähr 40 0/o Ferrioxydpulver werden
in ein senkrecht stehendes Rohr von 26,5 mm innerem Durchmesser gefüllt und bilden
eine Reaktionssäule von 294 mm Länge.
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Die beiden Herstellungsstufen, darin bestehend, daß die imprägnierten
Körner und später die mit den Pulverteilchenmehrfachlagen versehenen Körner der
gemeinsamen Einwirkung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur
unterworfen werden, sind nicht unbedingt notwendig und können weggelassen werden.
Wenn jedoch diese beiden Herstellungsstufen ausgeführt werden, so muß vor der Verwendung
der mit den Pulverlagen versehenen Körner als katalytische Kontaktmasse für diese
Reaktion das von dem Ferrioxyd in Form von Ferrioxychlorid aufgenommene Chlor aus
diesen Körnern entfernt werden. Sauerstoff oder Luft wird bei ungefähr 4900 über
diese Körner geleitet, bis die den Reaktionsraum verlassenden Gase keinerlei Chlor
mehr enthalten. Diese Stufe kann durch Beimischung von Methan oder eines anderen
geeigneten Kohlenwasserstoffes zu dem durchstreichenden Sauerstoff oder der Luft
abgekürzt werden.
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Ein Gasstrom, aus I Volumteil trockenem Äthylen und I,I Volumteil
trockenem Chlorwasserstoff, wird mit einer Gasgeschwindigkeit von ungefähr 500 ccm
je Minute bei Atmosphärendruck durch das Rohr geleitet. Die Gase treten bei Zimmertemperatur,
alsö bei etwa 250, in das Rohr ein, wobei die Temperatur in der Mitte des Rohres
nicht wesentlich über ungefähr 60° steigen darf. Das entstehende Äthylchlorid wird
in bekannter Weise aus den Reaktionsgasen abgeschieden. Ungefähr 95 °/0 des eingeführten
Äthylens werden umgesetzt.
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Kontrollversuche wurden in dem gleichen Reaktionsraum, unter den
gleichen Versuchsbedingungen und mit Ferrioxyd als Katalysator durchgeführt.
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Die Imprägnierung der Träger wurde in der gleichen Weise durchgeführt
wie im Beispiel 1 a, ohne jedoch die imprägnierten Körner mit den Pulverteilchenmehrfachlagen,
bestehend aus Ferrioxydpulver, zu versehen.
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Kaum 15 0/0 des eingeführten Äthylens wurden umgesetzt. e) Für die
Anlagerungsreaktion von Chlorwasserstoff an Acetylen, C2H2 + HCI = C2H3Cl, wobei
Vinylchlorid bei ungefähr 250° gebildet wird, wird mit Vorteil die folgende Kontaktmasse
verwendet: Körner passender Größe aus irgendeinem der bekannten porösen Trägermaterialien,
z. B. Fullererde, Silicagel oder einem ähnlichen Material, jedoch vorzugsweise körniger
Bimsstein, ausgesiebt mittels Sieben von 8 Maschen je Zentimeter und 24 Maschen
je Zentimeter, werden mit Kupferchlorid imprägniert, getrocknet und hierauf mit
einem feinen Pulver aus ungefähr 2 Teilen Calciumchlorid und I Teil Bariumchlorid
geschüttelt. Calciumchlorid enthält gewöhnlich, wenn es nicht vorher scharf getrocknet
wurde, eine genügend große Menge Wasser, weshalb es sich gewöhnlich erübrigt, das
Schütteln der imprägnierten Körner mit der Pulvermischung in Gegenwart von zusätzlichem
Wasserdampf vorzunehmen. Der Vorteil des neuen Katalysators besteht darin, daß ohne
Beimischung von Quecksilberchlorid zu der Kontaktmasse gute Ergebnisse erzielt werden;
Vinylchlorid, das mittels Kontaktmassen hergestellt wurde, die Quecksilberchlorid
enthalten, enthält immer Spuren dieser Verbindung, deren Entfernung nicht einfach
ist. f) Herstellung von Aceton aus Acetylen und Wasserdampf gemäß der Gleichung
2 C2H2 + 31120 CH3COCH3 + 2112 + CO2.
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Bimssteinkörner, ausgesiebt mit Sieben von 8 Maschen je Zentimeter
und 24 Maschen je Zentimeter, werden zunächst mit einer imprägnierenden inneren
Grundierung aus Ferrioxyd versehen wie inl Beispiel 1 a; hierauf wird das Material
mit einer Pulverteilchenmehrfachlage versehen, indem man es in Gegenwart von Wasserdampf,
am besten in Gegenwart von übersättigtem Wasserdampf, mit einem feinen Pulver aus
ungefähr gleichen Teilen Ferrioxyd und Zinkoxyd schüttelt. Ungefähr 45 Teile dieser
Ferrioxyd-Zinkoxydpulvermischung werden stufenweise unter Schütteln zu ungefähr
55 Teilen imprägniertem körnigem Material gefügt. Das gleiche senkrecht stehende
Reaktionsrohr wie im Beispiel 1 wird über eine Länge von 300 mm gefüllt und auf
470° erhitzt. Je Stunde werden 12 1 Acetylen und
ungcfilhr 15 g
Wasserdampf bci dieser Temperatur durch das Rohr geleitet. Aus den Kondensationsprodukten
der das Reaktionsrohr verlassenden Gase, welche aus einer wäßrigen Lösung von Aceton
und Spuren von Essigsäure und Acetaldehyd bestehen, wird Aceton durch Extraktion
und dann durch Destillation vom Wasser abgetrennt. Die auf die angewandte Menge
Acetylen berechnete Ausbeute an Aceton ist ungefähr 6o 0/o.
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Kontrollversuche mit porösen Körnern, welche entweder nur mit der
imprägnierenden Grundierung von Ferrioxyd-Zinkoxyd oder nur mit den Oberflächenpulverlagen
aus den gleichen Oxyden versehen waren, ergaben nur eine auf die angewandte Menge
Acetylen berechnete Ausbeute von kaum 10% g) Hydrierung von Kohlenmonoxyd (Fischer-Tropsch-Verfahren>.
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Bimssteinkörner, von welchen ungefähr die eine Hälfte mittels Sieben
von 8 Maschen je Zentimeter und 15 SIaschcn je Zentimeter und die andere Hälfte
mittels Sieben von 15 Maschen je Zentimeter und 24 Maschen je Zentimeter ausgesiebt
werden, werden wie im Beispiel I mit Ferrioxyd imprägniert. Das Pulvergemisch für
die Oberflächenpulverteilchenmehrfachlagen der Körner enthält ungefähr l/2 °lo Kaliumcarhonat,
2', 0% Kupferoxyd, 50/, Manganoxyd und 920/, Ferrioxyd und ist fein verrieben, z.
B. so fein, daß 95 °, o durch ein Sieb von 25 Maschen je Zentimeter hindurchgehen.
Diese Pulvermischung wird entweder durch bloßes Mischen von gepulvertem Kupferoxyd,
Mangan oxyd und Ferrioxyd in vorstehendem Verhältnis hergestellt oder vorzugsweise
dadurch, daß man diese Verbindungen mit Kaliumhydroxyd gemeinsam fällt und hierauf
den Niederschlag nach erfolgtem Auswaschen und Trocknen so fein verreibt, daß das
entstehende Pulver die erforderliche Teilchengröße hat. Diese Pulvermischung wird
mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat so getränkt, daß das getrocknete Pulver
1 Gewichtsprozent davon enthält. Das getränkte Pulver wird getrocknet und nochmals
so fein vermahlen, daß es durch ein Sieb mit I25 Maschen je Zentimeter hindurch
geht. Die imprägnierten Körner werden wie im Beispiel I durch Schütteln mit diesem
Pulver in mit Wasserdampf übersättigter Atmosphäre mit den Oberflächenpulverteilchenmehrfachlagen
versehen.
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55 Gewichtsteile imprägnierte Körner werden stufenweise unter Schütteln
mit 45 Gewichtsteilen dieses Pulvers versehen. Wie im Beispiel I werden die Körner
nach Aufbringung der imprägnierenden Grundlage und nochmals nach Aufbringung der
beschriebenen Oberflächenpulvermehrfachlagen der Einwirkung von Chlorwasserstoff
und Luft bei ungefähr 490° ungefähr 2 Stunden unterworfen. Diese beiden Verfahrensstufen
dienen zur Erhöhung der mechanischen Widerstandsfähigkeit der Oberflächenpulverlagen
und können ausgeschaltet werden, falls dieses nicht notwendig oder unerwünscht ist.
Wenn jedoch diese beiden Verfahrensstufen oder nur eine ausgeführt werden, so müssen
wie im Beispiel 1 d die Körner von Chlor befreit werden, das als Ferrioxychlorid
und als Kuprioxvchlorid durch diese Verfahrensstufen aufgenommen wurde.
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Ein senkrecht stehendes Stahlrohr von 26,5 mm innerem Durchmesser
wird mit I48 g dieser Kontaktmasse auf einer Länge von 300 mm gefüllt. Trockenes
Kohlenmonoxyd wird mit einer Geschwindigkeit von 45 1 je Stunde 11 Stunden bei ungefähr
325° durch das Rohr geleitet und reduziert die Metalloxydpulverteilchen zu Metall.
Falls eine Erhöhung der mechanischen Widerstandsfähigkeit der Oberflächenmehrfachlagen
erwünscht ist, werden die kleinen Eisenteilchen, aus welchen sich diese Lagen nunmehr
zusammensetzen, leicht gesintert, indem man Wasserstoff zwischen ungefähr 400 bis
500°, jedoch vorzugsweise bei ungefähr 450°, durch das Rohr streichen läßt; diesem
Sintern in Wasserstoffatmosphäre sollte eine zweite Behandlung mit Kohlenmonoxyd
bei ungefähr 325 folgen.
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Nachdem die Kontaktmasse mit Kohlenmonoxyd reduziert wurde, wird
die Temperatur auf ungefähr 2304 erniedrigt. Hierauf wird ein Gasstrom aus gleichen
Volumteilen Kohlenmonoxyd und Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 509 cm3
je Minute, also mit einer reziproken Verweilzeit von 3,25 je Minute, durchgeleitet.
Während der ersten 24 Stunden vergrößert sich die Volumverminderung (das ist die
Differenz in Prozent zwischen dem Anfangsvolumen des eingeführten Gases und dem
Endvolumen des das Reaktionsrohr verlassenden Gases) allmählich bis auf ungefähr
500/, und bleibt dann unverändert. Die durchschnittliche Ausbeute an Kohlenwasserstoffen
ist dann ungefähr I30 g je Kubikmeter angewendeten Wassergases. Ungefähr 6o 0% der
erhaltenen Produkte sind flüssige Kohlenwasserstoffe, und ungefähr 20 0/, sind feste
Paraffine; der Rest besteht aus Kohlenwasserstoffen, die mehr als 2 C-Atome im Molekül
enthalten.
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Die beschriebene Reduktion kann mittels Wassergas, wie es für die
Synthese verwendet ist, vorgenommen werden, z. B. mit einer Mischung aus gleichen
Volumen Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei ungefähr 255.
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Vergleichbare Ergebnisse mit einem Eisenkatalysator werden in der
amerikanischen Patentschrift 2 257 457 beschrieben, doch muß die Reaktion bei 15
at durchgeführt werden, während bei Anwendung von Kontaktmassen mit der erfindungsgemäßen
Struktur mit dem gleichen Katalysator die Durchführung der Reaktion bei normalem
Druck möglich ist.
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Bei der Durchführung dieser Reaktion unter Atmosphärendruck beträgt
nach der amerikanischen Patentschrift 2 369 Io6 die höchste Ausbeute 53 cm3 Öl (ungefähr
48 g) je Kubikmeter Wassergas bei einer reziproken Verweilzeit von nur I,67 je Minute,
also ungefähr der halben der in dem gegebenen Beispiel erzielten reziproken Verweilzeit.
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Vergleichbare Ergebnisse bei Atmosphärendruck sind nur mit einem
Kobalt-Thoriumoxyd-Katalysator bekanntgeworden (Hall und Smith, Journ. Soc.
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Chem. Ind. I946, S. I28 bis I36) bei einer reziproken Verweilzeit
von nur 1,09 je Minute, also nur einem Drittel der reziproken Verweilzeit, die nach
g erzielt wird.
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Wenn jedoch der Kobalt-Thoriumoxyd-Katalysator in gleicher Weise
hergestellt wird, wie in g beschrieben
ist, so kann die Reaktion
mit größerer reziproken Verweilzeit durchgeführt werden.
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Der Vorteil der neuen Struktur für katalytische Kontaktmassen liegt
nicht nur in der Möglichkeit einer höheren reziproken Verweilzeit, sondern außerdem
für dieses besondere Beispiel in der Möglichkeit, die gleichen Ergebnisse oder im
wesentlichen die gleichen bei Atmosphärendruck zu erzielen, während bisher ein Druck
von mindestens 10 at und höher notwendig war.
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Die beschriebene Reaktion ist nicht nur stark exotherm, sondern auch
sehr temperaturempfindlich.
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Der höhere Wirkungsgrad der neuen Pulverkontaktmassen gestattet, die
erzeugte Reaktionswärme von beigemischten, an der Reaktion nicht teilnehmenden oder
von inerten Gasen aufnehmen zu lassen. Diese innere Kühlung des Reaktionsraumes
durch die beigemischten Gase kann entweder so weit ausgedehnt werden, daß die Reaktion
adiabatisch geführt wird, oder falls die durch die beigemischten Gase erzeugte Verdünnung
die Abscheidung der Reaktionsprodukte durch deren hohen Dampfdruck in unwirtschaftlicher
Weise erschwert, kann sie auch nur teilweise angewandt werden, während der verbleibende
Wärmeüberschuß durch äußere Kühlung abgeleitet wird.
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Für diesen letzten Fall der Kühlung des Reaktionsraumes von außen
ist es von Vorteil, über ein Trägermaterial verfügen zu können, das ein besserer
Wärmeleiter ist als es die gebräuchlichen porösen Träger sind.
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Für die Begrenzung des anwendbaren porösen metallischen Trägermaterials
gilt in diesem Fall: Es muß ein poröser metalliher Träger verwendet werden, der
das als Katalysator verwendete Metall unter den Reaktionsbedingungen nicht zu dessen
niedrigster Oxydationsstufe oxydiert.
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Körner aus porösem Eisen sind ein passendes Trägermaterial für die
Eisenpulverkatalysatoren für Hydrierungsreaktionen, z. B. bei der Hydrierung von
Kohlenoxyd.
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Es ist bekannt, für die Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd Silberoxyd
als Katalysator zu verwenden. Zur Erhöhung des Wirkungsgrades dieses Silberoxydkatalysators
wird die erfindungsgemäße Methode mit Vorteil angewendet: Bimssteinkörner werden
mit Silbernitrat imprägniert und das von den Körnern aufgenommene Silbernitrat in
Silberoxyd verwandelt. Die nunmehr mit Silberoxyd imprägnierten Körner werden hierauf
in mit Wasserdampf übersättigter Atmosphäre mit Silberoxydpulver (I25 Maschen je
Zentimeter) geschüttelt.
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Hierdurch werden die imprägnierten Körner mit Pulverteilchenmehrfachlagen
von Silberoxydpulverteilchen beladen.
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Es ist bekannt, für Dehydratisierungsreaktionen Aluminiumoxyd als
Katalysator zu verwenden. Eine Aluminiumoxydkontaktmasse von hohem Wirkungsgrad
wird dadurch hergestellt, daß man irgendeinen porösen Träger, z. B. körniges poröses
Aluminiumoxyd, mit einer hydrophilen Metallverbindung imprägniert, hierauf trocknet
und sodann die getrockneten imprägnierten Träger mit Oberflächenmehrfachlagen von
hydratisiertem Aluminiumoxydpulver versieht. Das geschieht durch Schütteln des imprägnierten
Aluminiumoxydträgers mit Aluminiumoxydpulver in mit Wasserdampf oder mit organischen
Dämpfen übersättigter Atmosphäre.
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Als poröser Träger kann aktiviertes Aluminiumoxyd mit irgendeiner
hydrophilen Verbindung imprägniert, z. B. mit Ferrioxyd, Kupferoxydul oder Chromoxyd,
und getrocknet werden. Hierauf werden diese mit Oberflächenmehrfachlagen aus hydratisiertem
Aluminiumoxydpulver versehen.
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Das Herstellungsverfahren kann abgewandelt und den physikalischen
und chemischen Eigenschaften der katalytisch wirksamen Bestandteile und der geeigneten
Trägermaterialien angepaßt werden. Wenn z. B.
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Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder eine andere hygroskopische Verbindung
für die Oberflächenpulvermehrfachlagen verwendet werden muß (Aluminiumchlorid für
Alkylierung, Zinkchlorid für Chlormethylierung), wird die Aufbringung der Oberflächenpulverlagen
auf die imprägnierten Körner unter sorgfältiger Überwachung des Feuchtigkeitsgehaltes
der umgebenden Atmosphäre oder sogar in trockener Luft erfolgen müssen. Dies hängt
davon ab, wieviel Wasser diese hygroskopischen Substanzen bereits enthalten.
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Obgleich in den Beispielen die Reaktionen in der Gasphase erfolgen,
können diese auch in flüssiger Phase durchgeführt werden. Durch die Wahl eines gröberen
Pulvers für die Oberflächenlagen kann die Porengröße der katalytisch wirksamen Oberflächenlagen
vergrößert werden, um der größeren Viskosität von Flüssigkeiten Rechnung zu tragen,
da doch die Porengröße der katalytisch wirksamen Oberflächenlagen von der Größe
der Pulverteilchen bestimmt ist, aus welchen diese Lagen gebildet werden.
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Die herstellbaren Kontaktmassen können z. B. auch für die Adsorption
von Dämpfen und Gasen verwendet werden.
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Die geformten katalytisch wirksamen Gebilde können auch nur aus Pulverteilchen
ohne tragenden Kern bestehen. Wenn ein feines Metalloxydpulver zu Kugeln oder anderweitig
geformten Gebilden durch Anwendung von geringen Drücken geformt wird, z. B. durch
Anwendung von Kugeln formenden Vorrichtungen oder durch andere ähnliche Vorrichtungen,
so haben diese Kugeln keinerlei mechanischeWiderstandsfähigkeit und zerfallen sehr
leicht. Wenn jedcch diese Kugeln aus Metalloxydpulverteilchen mit Chlorwasserstoff
und Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen gemäß dieser Erfindung behandelt werden,
so wachsen die Pulverteilchen zusammen und haften genügend fest aneinander, so daß
die Kugeln genügend mechanische Formbeständigkeit haben, wenn ein Reaktionsraum
mit diesen beschickt wird. Diese Kugeln aus aneinanderhaftenden Metalloxydpulverteilchen
können als Katalysatoren für Reaktionen verwendet werden, für welche das Metalloxyd
oder die Metalloxyde geeignet sind. Diese Kugeln können auch mit einem reduzierenden
Gas bei erhöhten Temperaturen weiter behandelt werden, bis das Metalloxyd oder die
Metalloxyde wesentlich zu Metall oder zu Metallen reduziert sind und können hierauf
als Katalysatoren für diejenigen Reaktionen dienen, für welche das Metall oder die
Metalle geeignet sind.
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Solche katalytischen Gebilde, obgleich nur aus Metalloxydpulver oder,
wenn reduziert, nur aus Metallpulver bestehend, haben jedoch einen geringeren katalytischen
Wirkungsgrad als diejenigen Gebilde, welche aus einem tragenden Kern und katalytisch
wirksamen Oberflächenmehrfachlagen des gleichen Pulvers bestehen, weil durch das
Formen der Pulver zu Gebilden und die hierzu bedingte Anwendung von sogar nur sehr
niedrigen Drücken die Größe der Makroporen dieser Gebilde, die aus den Hohlräumen
zwischen den Pulverteilchen gebildet werden, und auch die innere katalytisch wirksame
Oberfläche dieser Gebilde bedeutend vermindert wird. Darum zieht man für katalytische
Zwecke die Anwendung der einen höheren katalytischen Wirkungsgrad besitzenden, erfindungsgemäß
herstellbaren Kontaktmassen vor.
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Der Wirkungsgrad der neuen Kontaktmassen kann durch die Vermehrung
der Anzahl der Pulverlagen weiter dadurch erhöht werden, daß die Verfahrensstufe,
in welcher die Pulverteilchen auf die tragenden Kerne aufgebracht werden, wiederholt
wird.
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Bei der Behandlung der imprägnierten Körner mit dem katalytischen
Pulver, durch welche diese mit den katalytisch wirksamen OberflächenFulverlagen
versehen werden, kann Wasserdampf durch Dämpfe von Verbindungen ersetzt werden,
welche von dem Pulver der für die Oberflächenlagen verwendeten katalytischen Substanz
und von der Substanz, welche für die innere bindende Lage verwendet wird, adsorbiert
werden, vorausgesetzt, daß die adsorbierten Dämpfe durch Erhitzen wieder leicht
entfernt werden, ohne sich auch nur teilweise zu zersetzen. Zum Beispiel erzielt
man mit Äthylalkoholdämpfen ganz gute Ergebnisse; ähnlich geeignet ist auch Methylalkoholdampf.
Die bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß die Luft im Schüttelgefäß vor
und während des Schüttelns mit den zu adsorbierenden Dämpfen übersättigt ist.
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Es muß jedoch vermieden werden, die imprägnierten Körner und bzw.
oder das katalytische Pulver mit der Flüssigkeit, deren Dämpfe angewendet werden,
zu benetzen, da sonst leicht ein Pulverbrei entstehen kann, wodurch die Pulverteilchen
sich unregelmäßig ansammeln und kleine Klumpen an den Stellen bilden, an denen die
imprägnierten Körner und bzw. oder das katalytische Pulver benetzt wird, wodurch
verhindert wird, daß die porösen Oberflächenmehrfachlagen gleichmäßig werden und
die Körner vollständig umhüllen.
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Oberflächenmehrfachlagen, welche auf diese Weise ungleichmäßig ausgefallen
sind, bedingen eine wesentliche Verringerung des Wirkungsgrades des Katalysators.
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Die Körner des porösen Trägermaterials können auch einem Gasstrom
ausgesetzt werden, welcher entweder Dämpfe von Metallverbindungen enthält oder aus
diesen besteht, z. B. Dämpfe von Metallchloriden, welche von den porösen Trägern
adsorbiert werden und derart eine imprägnierende Lage aus Metallchlorid oder aus
Metallchloriden bilden, welche sodann in Metalloxyd oder Metalloxyde umgewandelt
werden können oder auch, je nach dem Verwendungszweck, als solche angewendet werden.
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So werden z. B. Körner aus Silicagel mit wasserfreiem Ferrichlorid
imprägniert, wenn diese einem ferrichloridhaltigen Gasstrom ausgesetzt werden. Das
von den Körnern aufgenommene Ferrichlorid wird in Ferrioxyd umgewandelt, und die
derart imprägnierten Körner werden dann mit Oberflächenmehrfachlagen aus Ferrioxydpulver
versehen.
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Aluminiumchlorid- oder Zinkchloriddämpfe werden von porösen Trägern
aus Aluminiumoxyd oder aus Silicagel adsorbiert. Die imprägnierte Lage aus dem entsprechenden
Chlorid wird in das entsprechende Oxyd in bekannter Weise übergeführt oder, je nach
dem Verwendungszweck, als solche für die Oberflächenmehrfachlagen verwendet.
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Trägergebilde, an deren Oberfläche die Pulverteilchen der Oberflächenmehrfachlagen
anhaften, können auch dadurch hergestellt werden, daß man das Trägermaterial gleichzeitig
mit der bindenden Substanz ausfällt, an welcher später die Pulverteilchen durch
gemeinsame Adsorption von Dämpfen haften.
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Aluminiumoxyd kann gemeinsam mit Ferrioxyd, Chromioxyd oder mit einem
anderen Metalloxyd ausgefällt werden, worauf der Niederschlag gewaschen, getrocknet
und zu Pillen oder anderen Gebilden geformt oder gepreßt wird. Hierauf werden diese
Träger mit den katalytisch wirksamen Oberflächenmehrfach lagen aus Pulverteilchen
versehen und damit die gleiche Erhöhung der katalytischen Wirksamkeit erzielt.
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Silicagel kann gemeinsam mit Metalloxyden aus einer vorhydrolysierten
Lösung von Wasserglas und einer Lösung von Metallsalzen gefällt werden, so z. B.
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Silicagel und Ferrihydroxyd aus einer Lösung von Wasserglas und Ferrinitrat.
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Äthylorthosilicat wird in äthylalkoholischer Lösung durch Zusatz
von Wasser hydrolysiert. Das Sol verwandelt sich durch den Zusatz von Ferrioxydpulver
augenblicklich in das Gel, wobei es die Ferrioxydpulverteilchen einschließt und
umschließt und wodurch eine netzartige Struktur von Silicagel und Ferrioxyd gebildet
wird. Dieses Silicagel-Ferrioxyd-Gemisch hat, teilweise getrocknet und zu Pillen
oder zu andersartig geformten Gebilden gepreßt, eine sehr ähnliche Struktur wie
diejenige, die Silicagel enthält, wenn es mit Ferrioxyd imprägniert ist. Die derart
hergestellten Gebilde können als Träger für die beschriebenen Oberflächenmehrfachlagen
aus Metalloxydpulverteilchen von hohem katalytischem Wirkungsgrad dienen (vgl. z.
B. die amerikanische Patentschrift 2 382 581).
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Unter dem Ausdruck Sauerstoff wird nicht nur Sauerstoff, sondern
auch Sauerstoff enthaltende Gase, vorzugsweise Luft, verstanden, und unter Chlorwasserstoff
wasserdampfhaltiger und trockener Chlorwasserstoff, wobei andere Gase als Verdünnungsmittel
beigemischt werden können.