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Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen und Perchloräthylen
Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen und Perchloräthylen
durch Oxychlorierung von 1,2-Dichloräthan mit Chiorwasserstoff, Chlor oder Gemischen
derselben und Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines
Metallhalogenids auf einem Träger als Katalysator zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Oxychlorierung in Gegenwart von 3 bis 20 Gewichtsprozent Dichloräthylen,
bezogen auf das Gewicht des Dichloräthans, bei 325 bis 7000 C durchgeführt.
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Die Oxychlorierung von gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen
ist bekannt. So wurde z. B. Methan mit einem Gemisch aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff
über Kupfer(II)-chlorid als Katalysator chloriert. In ähnlicher Weise würde auch
Äthylen in Vinylchlorid umgewandelt.
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Die bekannten Chlorierungsmethoden weisen jedoch viele Schwierigkeiten
in der Durchführung auf.
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So tritt bei Verwendung von 1,2-Dichloräthan in beträchtlichem Maße
ein Verbrennen und/oder Oxydieren des 1,2-Dichloräthans während der Oxychlorierung
ein. Wird das 1,2-Dichloräthan in starkem Maße oxydiert, so wird es nur wenig ausgenutzt,
und es tritt eine Ausbeutenminderung ein. Außerdem ist sehr häufig eine geringe
Ausnutzung des zugeführten Chlors oder des Chlorwasserstoffs festzustellen. Die
starke Oxydation des 1,2-Dichloräthans läßt die Temperatur in den Katalysatorschichten
beträchtlich ansteigen, was zu einer Verdampfung des Katalysators führt, ferner
zu Schwierigkeiten bei der Ableitung der Wärme und zur Verkohlung der organischen
Verbindungen.
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Durch Versuche wurde festgestellt, daß die Menge an 1,2-Dichloräthylen,
die der Oxychlorierungszone zugeführt werden muß, zwischen 3 und 20e/o, bezogen
auf das Gewicht der insgesamt der Oxychlorierungszone zugeführten organischen Ausgangsstoffe,
liegt.
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Die erfindungsgemäße Oxychlorierung wird in Gegenwart eines Metallhalogenidkatalysators
auf einem Träger durchgeführt. Als Träger kommen zs B. Kieselsäuregel, Tonerde,
Kieselgur oder Binisstein in Frage. Ein besonders geeigneter Trägerstoff ist eine
calzinierte Diatomeenerde, Dieser Träger, getränkt mit einem Kupferchlorid-Kaliumchlorid
Katalysator, hat sich als besonders geeignet erwiesen.
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Bei der Oxychlorierung wird freier Sauerstoff oder ein Sauerstoff
enthaltendes Gas verwendet.
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Chlorierungsmittel sind elementares Chlor, gasförmiger Chlorwasserstoff
oder Gemische aus gasförmigem Chlorwasserstoff und elementarem Chlor.
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Zweckmäßig werden die Chlorierungsmittel den Reaktionszonen wasserfrei
zugeführt, eine strenge Einhaltung wasserfreier Bedingungen ist jedoch nicht unbedingt
notwendig, um die erfindungsgemåßen Chlorierungen erfolgreich durchzuführen.
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Die Temperaturen in den Katalysatorschichten können ohne nachteilige
Auswirkung beträchtlich variieren. Sie können zwischen 325 und 7000 C liegen. Vorzugsweise
werden die Temperaturen zwischen etwa 400 und 6500 C gehalten. Die Temperaturen
werden durch Wärmeaustausch mit einem geeigneten Medium gesteuert, das entweder
in Kühlschlangen innerhalb der Katalysatorschichten oder in das Reaktionsgefäß umgebenden
Kühlmänteln enthalten ist. Es wird ein zwischen 30 und etwa 3750 C liegender Temperaturunterschied
zwischen dem Katalysator und dem Wärmeaustauschmedium hergestellt, vorzugsweise
von etwa 50 bis etwa 3000 C.
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Der Druck kann ebenfalls verschieden gehalten werden. Zweckmäßig
wird das Verfahren bei oder nahe bei atmosphärischem Druck durchgeführt; es kann
aber auch Überdruck oder Unterdruck angesetzt werden.
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Das Verfahren wird vorteilhaft in rohrförmigen oder länglichen Reaktionsapparaten
durchgeführt, d. h. in Reaktionsapparaten, deren Länge in beträchtlichem
Maße
von ihrem inneren Durchmesser abweicht; so kann die Länge 8- bis 600mal so groß
wie der innere Durchmesser sein. Der Durchmesser bei rohrförmigen Reaktionsapparaten
kann verschieden sein. Rohre mit einem inneren Durchmesser von etwa 0,64 cm haben
sich als brauchbar erwiesen, aber auch Rohre mit einem Durchmesser von 10,2 cm sind
verwendbar. Vorzugsweise werden rohrförmige Reaktionsapparate mit einem Durchmesser
von 2,54 bis 7,62 cm verwendet. Die Reaktionsapparate bestehen gewöhnlich aus Weicheisen
oder Nickel, ihre Innenwände können auch mit einem keramischen Material überzogen
sein.
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Die Oxychlorierungsverfahren können auch in Wirbelschichten durchgeführt
werden, wobei die spezifische Wärmeübertragung derartiger Reaktoren benutzt wird,
um eine einheitliche Wärmeverteilung innerhalb der Reaktionszone zu erreichen. Wird
das Oxychlorierungsverfahren in einer Wirbelschicht durchgeführt, so müssen die
Fließgeschwindigkeiten des Gases so eingestellt werden, daß der feste, in der Schicht
befindliche«Katalysator genügend aufgewirbelt wird. Im allgemeinen sind die Kontaktzeiten
in Re aktions apparaten mit Wirbelschicht denen gleich, die bei Verfahren in einem
rohrförmigen Reaktionsapparat oder bei Ruheschüttung eingehalten werden.
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Die Verweilzeit der Gase in den Katalysatoren kann verschieden gehalten
werden. Vorzugsweise werden die Zuführungsgesdhwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer
so eingestellt, daß sich für die Reaktionsgase in den Katalysatorschichten eine
Verweilzeit von 0,5 bis etwa 3 Sekunden ergibt. Die Beschickungsgeschwindigkeit
der Gase kann aber auch so eingestellt werden, daß Verweilzeiten von nur 0,2 bis
zu 10 Sekunden oder mehr erreicht werden und trotzdem gute Ergebnisse erzielt werden.
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Chlorierungsverfahren der beschriebenen Art verlaufen exotherm. Eine
Abführung der Wärme aus dem Gasstrom ist daher zweckmäßig. Dies kann durch Anwendung
geeigneter Wärmeaustauscheinrichtungen erreicht werden. Versieht man die Reaktionsgefäße
mit einem Mantel und läßt in diesem ein Kühlmedium zirkulieren, so können die Temperaturen
der Schicht wirksam kontrolliert werden. Um diese Kontrolle aufrechtzuerhalten,
führt man in das Wärmeaustauschmedium die Wärmekontrollierende Einrichtungen ein
so daß für das Medium selbst eine genaue Temperaturkontrolle geschaffen wird. Als
besonders geeignet erwies es sich, ein Salzgemisch aus geschmolzenem KINO3, NaNO2
oder NaNO8 ständig durch den Reaktormantel zirkulieren zu lassen. Jedes andere Wärmeaustauschmedium,
das innerhalb des zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse notwendigen Bereichs
der Temperaturkontrolle wirksam ist, kann jedoch ebenfalls verwendet werden.
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Die Mengen der verschiedenen Bestandteile der erfindungsgemäß in
den Katalysatorzonen umgesetzten Produkte können beträchtlich variiert werden. Das
Chlorierungsmittel kann z.B. mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt werden,
daß je Mol organischen Ausgangsstoff 0,5 bis etwa 5 Mol oder mehr Chlorierungsmittel
eingeführt werden. Es können auch weniger als 0,5 Mol Chlorierungsmittel je Mol
organischen Ausgangsstoff verwendet werden, dies führt jedoch meist dazu, daß die
zugeführte Chlormenge nicht ausreicht, um das gesamte 1,2-Dichloräthan vollständig
zu chlorieren. Es ist auch möglich, mehr als 5 Mol Chlorierungsmittel zuzufüh-
ren,
jedoch wird dann mehr Chlor zugeführt, als notwendig ist, um das gesamte 1,2-Dichloräthan
vollständig zu chlorieren.
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Auch die Zuführungsgeschwindigkeiten für das Sauerstoff enthaltende
Gas können verschieden gehalten werden. Es wird so viel Sauerstoff eingeleitet,
wie für die Oxydation des Chlorierungsmittels erforderlich ist und daß noch etwas
nicht umgesetzter Sauerstoff im Abgasstrom auftritt. Gegebenenfalls können beträchtliche
Mengen überschüssigen Sauerstoffs verwendet werden. Es ist jedoch unvorteilhaft,
wenn mehr als 5 Volumprozent freier Sauerstoff -im Abgasstrom auftreten. Wird der
Sauerstoffgehalt so eingestellt, daß etwa 0,2 bis 1,5 Mol freier Sauerstoff je Mol
Chlonerungsmittel zugeführt werden, so werden gute Ergebnisse erzielt.
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Die Abscheidung der Cholierungsprodukte kann z. B. durch Kohle-Absorptionskolonnen,
Trockeneis-Kühlfallen oder fraktionierte Destillation oder durch Kombinationen dieser
Methoden erfolgen.
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Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung: Beispiel a) Herstellung
des Katalysators Zur Herstellung des Katalysators wurden 441 g CuCl2 .2 2 H2O und
186,8 g KCl in 1000 cm3 destilliertem Wasser gelöst. Dann wurden 1000 cm3 calcinierte
Fullererde. (Teilchengröße Siebmaschenweite 108 bis 1100 Maschen/cm2) der Lösung
zugesetzt und 24 Stunden bei Raumtemperatur (250 C) mit dieser getränkt. Die Uberstehende
Flüssigkeit (860 cm3) wurde abgegossen und die Teilchen mit einer Sonnenlampe nach
Westinghouse bei 1100 C getrocknet. Die getrockneten Teilchen waren mit 33,1 Gewichtsprozent
gelösten Salzen beladen, was 7,820/o Kupfer-, 5,480/0 Kalium- und 13,65 0/o Chlorionen,
bezogen auf das Gewicht des getränkten Trägerstoffs, entspricht. b) Durchführung
der Oxychlorierung Als Reaktionsgefäß diente ein Nickelrohr von 1,80 m Länge mit
einem inneren Durchmesser von 15,25 cm. Die unteren 1,52 m dieses Nickelgefäßes
waren mit einem Mantel umgeben, der aus einem Weichstahlrohr mit einem inneren Durchmesser
von 25,4 cm bestartd. Ein wassergekühlter Kondensator wurde mit dem Stahlmantel
verbunden und der Mantel mit Diphenyl-Diphenyloxyd als Wärmeübertragungsmedium gefüllt.
Der Druck im Mantel wurde mit einem Stickstoff-Druckkissen geregelt und das Überdruckventil
auf einen Druck von 13,25 atü eingestellt.
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Die organische Beschickung wurde durch einen Vorerhitzer aus Stahl
geleitet;-der eine Länge von 2,45 m und einen inneren Durchmesser von 5 cm hatte.
Der Vorerhitzer wurde durch einen ihn umgebenden Stahlmantel erwärmt, in den unter
einen Druck von 13,25 atü Wasserdampf geleitet wurde.
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Luft und Chlor -wurden in Vorerbitzern vorerhitzt bzw. verdampft,
bevor sie in das Reaktionsgefäß ge langten. Organische Beschickung, Chlor und Luft
wurde gemessen und an verschiedenen Stellen in die Hauptbeschickungsleitung eingeleitet,
durch die das Gasgemisch dann in den Windkasten des Reaktionsgefäß es gelangte.
Das Reaktionsgefäß wurde bis zu einer Schichthöhe von 1,27 m mit dem nach a) hergestellten
Katalysator gefüllt.
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Der Windkasten war im Reaktionsgefäß unterhalb einer Verteilerplatte
über dem geschlossenen Reaktorboden angebracht. Die Verteilerplatte war eine 0,32
cm starke Nickelplatte mit einem Durchmesser von 21,6 cm, welche 18 Löcher besaß,
die dreieckförmig in einem Abstand von 0,87 cm angeordnet waren.
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Die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gase wurden nacheinander
durch einen aus Rohren aus mit Epoxyharzen behandeltem Graphit und einer Wanne bestehenden
Wärmeaustauscher, ein Kältebad mit fester Kohlensäure, ein Kältebad mit fester Kohlensäure
und Aceton und einen 1,22 m hohen Wäscher geleitet, der einen inneren Durchmesser
von 10,2 cm hatte und mit 2,54-cm-Berl-Sattelkörpern gefüllt war.
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Die Wärme zum Anheizen des Reaktionsgefäßes wurde von einer elektrischen
Heizvorrichtung nach demWiderstandsprinzip geliefert (750 Watt; 240 Volt),
die um
die unteren 0,90m des den Reaktor umgebenden Mantels parallel geschaltet war. Die
Reaktionstemperaturen wurden durch thermoelektrische Elemente gemessen, die an verschiedenen
Punkten im Reaktionsgefäß, d. h. an der Verteilerplatte, 0,30 m oberhalb der Verteilerplatte
und 0,90 m oberhalb der Verteilerplatte angebracht waren. Die Gase wurden mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 15,24 bis 21,3 cm/Sek. eingeleitet.
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In diese Anlage wurden 1,2-Dichloräthan, Chlor und Sauerstoff, z.
B. Luft, zur Erzeugung von Perchloräthylen und Trichloräthylen geleitet. Es wurden
mehrere Versuche durchgeführt, in einigen der Versuche wurde ein ungesättigter Chlorkohlenwasserstoff
zusammen mit dem 1,2-Dichloräthan eingeleitet.
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Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Versuche sind in den Tabellen
I und II zusammengestellt.
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Tabelle I
| Versuch |
| 1 1 2 1 3 1 4 |
| Druck im Reaktionsapparat (atü) . . 1,05 1,05 1,5 1,05 |
| Cl2 : C2-Verhältnis (Mol) . . 0,750 0,737 0,780 0,815 |
| O2 : H2-Verhältnis (Mol) ...... .. | 0,495 | 0,451 | 0,534
| 0,603 |
| Schichttemperatur (° C), (Durch- |
| schnitt von drei Ablesungen) . . 426 421 443 448 |
| Kontaktdauer (Sekunden) . ... | 9,84 | 10,27 | 10,35 | 10,4 |
| Zusammensetzung der organischen |
| Beschickung . . . . . 100% 1,2-Di- 93,95% 1,2- 100% Dichlor-
90,1% 1,2- |
| chloräthan Dichloräthan, äthan Dichloräthan, |
| 6,05% cis-1,2- 9,9% cis-1,2- |
| Dichlor- Dichlor- |
| äthylen äthylen |
| Cl-Ausnutzung .... . .... . . | 90,5 | 95,3 | 68 | 74,9 |
| Organische Verbindungen, als |
| Chlorkohlenwasserstoffe erhalten |
| (Molprozent) ................. | 91,43 | 96,57 | 88,79 | 92,52 |
| Verlust an organischen Verbindun- |
| gen (Molprozent), bezogen auf |
| den Gesamteinsatz . . . 8,57 3,43 11,21 7,48 |
Tabelle II
| Versuch |
| 1 2 3 4 |
| Dauer des Versuchs (Stunden) ............. .... 8 10,1 20 6 |
| Gesamtbeschickung (kg) |
| Äthylendichlorid ........ . 95,9 118,8 219 56,1 |
| 1,2-Dichloräthylen (cis) ....................... - 7,5 - 6,0 |
| Chlor ...... . .................. ... 51,7 66,9 123 36,4 |
| Sauerstoff .. ........................... 27,6 33,0 69,6 20,7 |
| Luft . . ............................. ... 13,3 11,3 34,2 10,2 |
| Gesamtprodukt (kg) |
| Vinylchlorid ............ ........ 0,23 0,5 0,36 0,045 |
| 1,2-Dichloräthylen (cis) ... . 5,4 8,6 17,8 3,8 |
| Trichloräthylen . . .. ......... 33,9 52,1 105,0 30,4 |
| Perchloräthylen ..... 42,2 52,5 109,1 36,9 |
| 1,1,2-Trichloräthan ..... .... 7,0 10,2 7,7 1,27 |
| 1,1,2,2-Tetrachloräthan . ........... 23,0 34,8 36,5 8,6 |
| Pentachloräthan . . . . 23,7 25,2 13,2 4,13 |
| Hexachloräthan ...... 0,59 - 0,68 0,54 |
| Tetrachlorkohlenstoff .. . 2,18 - - - |
| 1,2-Dichloräthan .. . 0,045 2,13 1,54 0,45 |