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Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder nach der
Silberfarbbleichmethode
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder nach der Silberfarbbleichmethode. Diese beruht bekanntlich darauf, dass Farbstoffe, insbesondere Azofarbstoffe, in Gegenwart metallischen Silbers durch geeignete Behandlung zerstört werden. Bekannt ist die Behandlung in einem neutralen bis sauren, einen Komplexbildner und einen Bleichkatalysator enthaltenden Bade.
Nach allgemein herrschender Auffassung sollte die Farbbleichung stöchiometrisch in Abhängigkeit vom vorhandenen Silber erfolgen, wobei zur Zerstörung einer Azogruppe vier Silberatome benötigt werden. Man sollte daher annehmen, dass in einem mehrere Silberteilbilder enthaltenden Material die Gradationen der Farbteilbilder ausschliesslich von den Gradationen der entwickelten Silberbilder abhängig seien. Dies ist jedoch nicht der Fall. Die Gradationen der Farbteilbilder sind noch von vielen andern Faktoren abhängig, wie beispielsweise von der Art der einzelnen Farbstoffe, vom Schichtkolloid, von der Art der Verteilung des Silbers innerhalb der Schicht und von Zusammensetzung und Dauer des Bleichbades.
Es wurden schon Vorschläge gemacht, um die Gradationen der Farbteilbilder unabhängig zu steuern, insbesondere flacher zu gestalten ; so z. B. durch Einbau diffusionsfester Bleichkatalysatoren in die lichtempfindlichen Schichten, durch Verwendung von Oxydationsmitteln imBleichverfahren oder durch Verwendung von mehreren Farbbleichbädern.
Es wurde nun gefunden, dass überraschenderweise bei der Herstellung farbiger photographischer Bilder nach der Silberfarbbleichmethode mit Hilfe von Katalysatoren besonders günstige Wirkungen erzielt werden, wenn die Entwicklung in einem Entwickler stattfindet, der eine bei der Herstellung der Bilder ausschliesslich als Farbbleich-Katalysator wirksame Substanz enthält.
Bei dem anzuwendenden photographischen Material handelt es sich beispielsweise um ein Material, welches aus einem Schichtträger, einer blaugrün, einer purpurn und einer gelb gefärbten Schicht aus hydrophilem Kolloid wie Gelatine besteht, deren jede ein latentes Silberbild enthält. Das Material kann die Schichten auch in anderer Reihenfolge tragen ; es kann statt der Schichten gefärbte Teilchen nach Art der Mischkornemulsionen enthalten ; der Träger kann transparent oder reflektierend sein, und schliesslich können noch weitere Schichten wie Haftschichten, Zwischenschichten, Filterschichten und Deckschichten vorhanden sein. Dieses Material kann die üblichen Emulsionszusätze wie Netzmittel, optische und chemische Sensibilisatoren, und in einer oder mehreren Schichten oder Zwischenschichten auch schon kleine Mengen von Bleichkatalysatoren enthalten.
Erfindungsgemäss enthält das Bad, in dem das latente Silberbild entwickelt wird, einen Farbbleichkatalysator. Dementsprechend wird im Entwicklungsbad neben dem Entwicklungsvorgang ein Teil des Farbbleichkatalysators von den Schichten des behandelten photographischen Materials aufgenommen und verbleibt ! mindestens teilweise, darin, bis er dann während der Farbbleichung wirksam wird.
Als Beispiele für Farbbleichkatalysatoren seien Phenazine wie 2-0xy-3-aminophenazin oder 2, 3-Diaminophenazin, insbesondere aber die Phenazinverbindungen der Formel
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aufgeführt, worin Rl einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azinring konden- sierten Naphthalinrest, der an dem nicht unmittelbar mit demAzinring verbundenen Sechsring eine Oxy-, Amino-und/oder Azogruppe trägt, und Ra einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azinring kondensierten Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten. Solche Verbindungen und ihre Herstellung sind in der. deutschen Auslegeschrift 1167652 eingehend beschrieben.
Weiterhin kommen als Farbbleichkatalysatoren Chinoxaline, Alloxazine und Cinnolin in Betracht.
Im übrigen kann das vorliegende Verfahren in üblicher, an sich bekannter Weise durchgeführt werden.
Das Farbbleichbad besteht üblicherweise aus einer sauren wässerigen Lösung, z. B. Salzsäure, und mindestens einem Komplexbildner, z. B. Kaliumbromid oder Thioharnstoff. Auch dieses Bad kann kleine Mengen Bleichkatalysator enthalten. Jedoch müssen die gegebenenfalls im Material und/oder im Bleichbad angewendeten Katalysatormengen so bemessen sein, dass sie für eine völlige Bleichung aller Farbstoffteilbilder durch das vorhandene Bildsilber in der zur Verfügung stehenden Zeit nicht ausreichen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht daher darin, dass ein lichtempfindliches, mehrschichtiges, von Bleichkatalysator freies, mit Azofarbstoffen gefärbtes Material in üblicher Weise belichtet, dann in einem einen Bleichkatalysator enthaltenden Bad entwickelt, darauf fixiert, nach einer Zwischenwässerung in einem von Katalysator freien Bad gebleicht und schliesslich in üblicher Weise von restlichem Silber befreit wird. Auf das Fixierbad zwischen Entwickler und Farbbleichbad kann auch verzichtet werden.
Das Verfahren kann auch bei Umkehrprozessen in der Weise angewendet werden, dass der Katalysator dem zweiten Entwicklungsbade zugesetzt wird.
Beim vorliegenden Verfahren wird eine sehr gleichmässige Wirkung des Katalysators in den verschiedenen Schichten und ein günstiges Verhalten des Katalysators in bezug auf seine Diffusion erzielt, so dass nicht wie nach dem üblichen Verfahren eine Überbleichung der obersten Schichten eintritt.
Im Gegensatz zu den bisher bekanntgewordenen Verfahren erlaubt das erfindungsgemässe Verfahren schliesslich, die einzelnen Farbgradationen so aufeinander abzustimmen, dass man bei Belichtung mit weissem Licht flache, parallel zueinander verlaufende Farbgradationskurven erhält, und dass man bei Belichtung mit Licht nur einer Spektralfarbe steiler verlaufende Gradationskurven erhält. Wenn man also eine auch einen Graukeil umfassende Farbtafel kopiert, so erhält man ein Bild, in dem der Graukeil korrekt wiedergegeben wird, und in dem die bunten Farben hohe Sättigung aufweisen. Sollte dieses Verfahren zu einer zu starken Bleichung der unteren Schichten führen, so kann man durch eine Aufteilung des Katalysators zwischen Entwickler und Farbbleichbad einen Ausgleich der Farbteilbilder herbeiführen.
In den nachstehenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel l : Auf einen mit Haftschicht versehenen Celluloseacetatfilm werden nacheinander die folgenden Schichten aufgetragen :
1. Rotempfindliche Silberbromid-Emulsion in Gelatine, die den blaugrünen Farbstoff der Formel
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enthält.
2. Gelatine-Zwischenschicht.
3. Grünempfindliche Silberbromid-Emulsion in Gelatine, die den purpurfarbigen Farbstoff der For-
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enthält.
4. Gelbfilterschicht, die den Farbstoff der Formel
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enthält.
5. Blauempfindliche Silberbromid-Emulsion in Gelatine, die den gelben Farbstoff der Formel
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und als Fällungsmittel eine Mischung aus einem Dicyandiamidin-Formaldehyd-Umsetzungsprodukt, wenig Natriumformiat und Natriumbisulfit enthält.
6. Gelatine-Schutzschicht.
Dieser Film wird hinter einem Graukeil viermal belichtet, u. zw.
1. nur mit rotem Licht,
2. nur mit grünem Licht,
3. nur mit blauem Licht,
4. mit rotem, grünem und blauem Licht, wobei die Belichtungen so abgestimmt werden, dass der vierte Keil nach der Verarbeitung neutral grau erscheint.
Die erhaltenen Bilder werden im folgenden"Rotkeil","Grünkeil","Blaukeil"und"Graukeil"ge- nannt.
Nach Härtung in einem Formaldehydbad und Zwischenwässerung wird der Film in folgendem Entwickler während 6 min entwickelt. (Die Temperatur des Entwicklers und aller folgenden Bäder ist 240.)
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<tb>
<tb> Natriumsulfit <SEP> wasserfrei <SEP> 50 <SEP> g
<tb> Hydrochinon <SEP> 6 <SEP> g
<tb> l-Phenyl-3-pyrazolidon <SEP> 0,2 <SEP> g
<tb> Natriumcarbonat <SEP> wasserfrei <SEP> 35 <SEP> g
<tb> Kaliumbromid <SEP> 4 <SEP> g
<tb> Benztriazol <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Kaliumjodid <SEP> 0,05 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> zu <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
Diesem Entwickler werden pro Liter die folgenden Bleichkatalysatoren zugesetzt :
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<tb>
<tb> 1. <SEP> Versuch <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> 2-Amino-3-oxyphenazin-hydrochlorid
<tb> 2. <SEP> Versuch <SEP> 4 <SEP> mg <SEP> 3- <SEP> (4'-Sulfophenylazo)-4-oxybenzo <SEP> [a]phenazin- <SEP>
<tb> - <SEP> 2-sulfonsäure <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (6)
<tb> 3. <SEP> Versuch <SEP> 6 <SEP> mg <SEP> 4-Amino-4-oxybenzo <SEP> [a] <SEP> phenazin-2-sulfonsäure <SEP>
<tb> der <SEP> Formel <SEP> (7)
<tb>
Ohne Zwischenwässerung wird in folgendem Stopfixierbad behandelt :
EMI4.2
<tb>
<tb> Natriumacetat <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Thioharnstoff <SEP> 50 <SEP> g
<tb> Eisessig <SEP> 20 <SEP> cm3
<tb> Wasser <SEP> zu <SEP> 1000 <SEP> cm3 <SEP>
<tb>
Nach einer Zwischenwässerung von 3 min folgt ein Farbbleichbad der Zusammensetzung :
EMI4.3
<tb>
<tb> Kaliumbromid <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Thioharnstoff <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Salzsäure <SEP> konz. <SEP> 70 <SEP> cm3
<tb> 1, <SEP> 25%ige <SEP> wässerige <SEP> Lösung <SEP> des
<tb> Anlagerungsproduktes <SEP> von
<tb> 35 <SEP> Mol <SEP> Äthylenoxyd <SEP> an
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> Octadecylalkohol <SEP> 10 <SEP> cm3
<tb> Wasser <SEP> zu <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
Die Behandlungsdauer in diesem Bad wird auf Grund von Versuchen so gewählt, dass sie gerade genügt, um an Stellen hoher Exposition in allen Schichten die Farbstoffe eben vollständig zu bleichen. Sie beträgt :
1. Versuch 8 min
2. Versuch 15 min
3. Versuch 15 min.
Anschliessend wird gewässert, mit einem stark salzsauren Kupfernitratbad, das restliche Silber rehalogeniert, nochmals gewässert, fixiert, wieder gewässert und getrocknet.
Bei der Wiederholung dieses Versuches, jedoch unter Weglassung der Bleichkatalysatoren im Entwickler I, wird nur eine äusserst geringe Farbbleichung erzielt.
In drei weiteren Versuchen wird wie oben beschrieben vorgegangen, jedoch unter Weglassung der Entwicklersubstanzen 1-Phenyl-3-pyrazolidon und Hydrochinon im Entwickler I. Vor dem Farbbleichbad ist hiebei kein Silberbild sichtbar ; nach Beendigung des Prozesses kann keine Bleichung der Farbstoffe beobachtet werden.
Der Farbstoff in der blauempfindlichen Schicht wird durch Diazotieren von 2-Aminonaphthalin-4, 8- -disulfonsäure, Kuppeln mit 1-Amino-2-methylbenzol und Behandlung des so erhaltenen Aminomonoazofarbstoffes mit Phosgen hergestellt.
Der Katalysator 3- (4'-Sulfophenylazo)-4-oxybenzo [a] phenazin-2-sulfonsäure der Formel
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wird durch Kupplung von diazotierter 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure mit4-OxybenzoCa] phenazin-2-sul- fonsäure gewonnen, welche ihrerseits durch Ringschluss des Kupplungsproduktes aus diazotierter l-Amino- benzol-4-sulfonsäure mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhalten wird.
Der Katalysator 3-Amino-4-oxybenzo[ aJphenazin-2-sulfonsäure der Formel
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wird aus vorstehendem Katalysator durch Spaltung der Azogruppe mit Natriumhydrosulfit gewonnen.
Beispiel 2 : Die im Beispiel 1 erläuterten Versuche werden wiederholt, jedoch unter Verwendung des folgenden Entwicklers II :
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<tb>
<tb> Metol <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb> Natriumsulfit <SEP> wasserfrei <SEP> 30 <SEP> g
<tb> Hydrochinon <SEP> 2,5 <SEP> g
<tb> Natriummetaborat <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Kaliumbromid <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> zu <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
EMI5.3
EMI5.4
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Dabei bedeuten Emax und Emin die stärksten bzw. schwächsten kopiertechnisch ausnutzbaren Expositionen. Die Farbdichten werden mit einem Macleth-Ansco-Densitometer in der Durchsicht gemessen; die Gammawerte entsprechen den geradlinigen Teilen der Gradationskurven.
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<tb>
<tb>
Bezeichnung <SEP> Messfilter <SEP> Katalysator <SEP> im <SEP> Katalysator <SEP> im
<tb> des <SEP> Keiles <SEP> Entwickler <SEP> Farbbleichbad
<tb> Gamma <SEP> Alog <SEP> E <SEP> Gamma <SEP> Alog <SEP> E <SEP>
<tb> Graukeil <SEP> Rot <SEP> 0,5 <SEP> 1,8 <SEP> 0,6 <SEP> 1,5
<tb> Grün <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Blau <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Rotkeil <SEP> Rot <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 1,4 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 1,2
<tb> Grünkeil <SEP> Grün <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1,4 <SEP> 1,0 <SEP> 1,2
<tb> Blaukeil <SEP> Blau <SEP> 0,6 <SEP> 1,9 <SEP> 0,8 <SEP> 1,6
<tb>
Beispiel 4: Ein mehrschichtiges, beim Guss gehärtetes, auf barytiertes Papier gegossenes Silberfarbbleichmaterial von sonst gleichem Aufbau wie in Beispiel 1 wird belichtet und entwickelt.
Das Silber wird in einem Bleichbad in Silberchlorid umgewandelt und das entstandene Chlorid selektiv herausgelöst.
Das verbliebene Silberbromid wird diffus belichtet und in einem Entwickler folgender Zusammensetzung während 10 min entwickelt :
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<tb>
<tb> Wasser <SEP> 750 <SEP> cm3
<tb> Natriumsulfit <SEP> wasserfrei <SEP> 50 <SEP> g
<tb> l-Phenyl-3-pyrazolidon <SEP> 0,2 <SEP> g
<tb> Hydrochinon <SEP> 6 <SEP> g
<tb> Natriumcarbonat <SEP> wasserfrei <SEP> 35 <SEP> g
<tb> Kaliumbromid <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Natriumrhodanid <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Thalliumnitrat <SEP> 50 <SEP> mg
<tb> Wasser <SEP> bis <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
Die Lösung enthält ausserdem 25 mg des Farbbleichkatalysators 3-Amino-4-oxybenzo[aJphenazin- - 2-sulfonsäure der Formel (7).
Darauf wird die Schicht 1 min gewässert und 8 min in einem Bade der folgenden Zusammensetzung gebleicht :
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<tb>
<tb> Wasser <SEP> 750 <SEP> cm3
<tb> Kaliumbromid <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Salzsäure <SEP> 37%ig <SEP> 70 <SEP> cm3
<tb> Thioharnstoff <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> bis <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
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sowie ein Härtungsmittel enthält.
Ein mit Maschinenschrift beschriebenes Papierblatt wird mit dem photographischen Papier so in Kontakt gebracht, dass die Rückseite des Originals auf der photographischen Schicht aufliegt. In einem üblichen Photokopiergerät wird 15 sec lang belichtet und die Schicht in einem Metol-Hydrochinon-Rapident-
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2,nol enthält, entwickelt. Danach wird die Schicht in ein Farbbleichbad, welches auf 1000 cm'Wasser 50 g Thioharnstoff, 100 g Kaliumbromid und 100 cms 377%oigne Salzsäure enthält, gebracht. Nach 2 min entsteht ein positives Bild der Vorlage. Das überschüssige Silber wird anschliessend mit Hilfe eines üblichen Bleichfixierbades entfernt.
Wird der Zusatz der 2, 3-Dimethylchinoxalin-Lösung zum Entwickler unterlassen, so findet keine Farbbleichung statt und man erhält ein völlig schwarzes Blatt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder nach der Silberfarbbleichmethode mit Hilfe von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung in einem Entwickler stattfindet, der eine bei der Herstellung der Bilder ausschliesslich als Farbbleichkatalysator wirksame Substanz enthält.