DE1770859B2 - Verfahren zur Herstellung von starren, zellförmigen Polyurethan-Formkörpern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von starren, zellförmigen Polyurethan-Formkörpern

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Description

Schaumkunststoffe, wie starre Polyurethanschaumstoffe, finden weitverbreitete Anwendung auf Gebieten, auf denen ihr geringes Gewicht, ihr hohes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht, ihre Schwimmfähigkeit und nir niedriges Wärmeleitvermögen Vorteile gegenüber anderen Werkstoffen bieten. Die starren Polyurethanschaumstoffe haben jedoch im allgemeinen nur eine geringe Stoßfestigkeit.
Die Herstellung von starren Polyurethanschaumstoffen ist bekannt und erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung zwischen einem Polyisocyanat und einer organischen Verbindung, die drei oder mehr reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält. Gewöhnlich enthalten solche organischen Verbindungen drei oder mehr Hydroxylgruppen. Die Reaktion wird normalerweise in Gegenwart eines Treibmittels durchgeführt, aus dem sich durch Umsetzung zwischen mehreren Bestandteilen der zu verschäumenden Mischung, z. B. Umsetzung zwischen Wasser und dem Polyisocyanat unter Bildung von Kohlendioxid, durch Zersetzung eines oder mehrerer Bestandteile der zu verschäumenden Mischung oder durch Verflüchtigung inerter flüssiger Bestandteile der zu verschäumenden Mischung, z. B. durch Verflüchtigung von Monofluortrichlormethan, ein gasförmiges Blähmittel entwickelt Die Verflüchtigung des inerten flüssigen Bestandteils erfolgt im allgemeinen durch die bei der Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat und der Polyhydroxylverbindung entwickelte Reaktionswärme. Die Schaummischungen enthalten gewöhnlich noch oberflächenaktive Mittel und Katalysatoren, um die Zellenerzeugung und Zellengröße sowie das Reaktionsvermögen der Schaummischung zu steuern. Die Herstellung von starren Polyurethanschaumstoffen erfolgt im allgemeinen auf dem Weg über ein Prepolymeres, ein Quasiprepolymeres oder nach der einstufigen Methode.
Bei der Quasiprepolymermethode wird gewöhnlich ein Teil der Polyhydroxylverbindung mit dem ganzen Polyisocyanat zu einem Quasiprepolymergemisch umgesetzt, das ein Polymeres von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht und oft stark verzweigtkettiger Natur mit endständigen Isocyanatgruppen im Gemisch mit einer verhältnismäßig großen Menge Polyisocyanat enthält. Für die Herstellung von Quasiprepolymeren beträgt das Molverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen im allgemeinen etwa 4:1. Dieses Verhältnis kann zwar je nachdem Polyisocyanat, der Polyhydroxylverbindung und der Isocyanatkonzentra- ■-> tion in dem Quasiprepolymeren etwas schwanken, ist jedoch gewöhnlich bedeutend höher als das Molverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen bei der Herstellung von Prepolymeren. Das Quasiprepolymere wird dann zu dem Zeitpunkt, zu dem der Polyurethan-
1« schaum hergestellt wird, in Gegenwart eines Treibmittels, eines oberflächenaktiven Mittels und eines Katalysators mit dem Rest der Polyhydroxylverbindung oder des Gemisches aus Polyhydroxylverbindungen umgesetzt, wofür gewöhnlich die gleichen Polyhjdro-
iri xylverbindungen verwendet werden wie für die Herstellung des Quasiprepolymeren. Das Treibmittel, das oberflächenaktive Mittel und der Katalysator werden gewöhnlich, wenn auch nicht immer, mit der Polyhydroxylverbindung bzw. den Polyhydroxylverbindüngen vermischt Unter Umständen, besonders wenn die anfängliche hohe Viskosität des Quasiprepolymeren herabgesetzt werden soll, können das Treibmittel und das oberflächenaktive Mittel mit dem Quasiprepolymeren gemischt werden. Die zur Herstellung starrer
2r> Polyurethanschaumstoffe auf dem Wege über das Quasiprepolymere verwendeten Polyhydroxylverbindungen weisen gewöhnlich drei oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül auf. Die zur Herstellung von starren Polyurethanschaumstoffen verwendeten Quasiprepoly-
so meren sind gewöhnlich die Reaktionsprodukte eines Polyisocyanats und einer Polyhydroxylverbindung mit drei oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül.
Bei der einstufigen Methode zur Herstellung von starren Polyurethanschaumstoffen wird ein Polyisocya-
ir> nat zu dem Zeitpunkt, zu dem der Schaumstoff hergestellt werden soll, in Gegenwart eines Treibmittels, eines oberflächenaktiven Mittels und eines Katalysators mit einer Polyhydroxylverbindung umgesetzt. In diesem Falle findet nicht, wie bei dem oben beschriebenen Verfahren, eine vorherige Umsetzung von Polyisocyanat und Polyhydroxylverbindung statt, sondern beide Verbindungen werden bis zur Herstellung des starren Schaumstoffs getrennt voneinander gehalten. Dann werden die beiden Komponenten, wobei
4r) die Polyhydroxylverbindung häufig ein Treibmittel, ein oberflächenaktives Mittel und einen Katalysator enthält, zusammengemischt, worauf sich der starre Schaum bildet Ebenso wie bei der Quasiprepolymermethode, werden auch bei der Herstellung des starren Polyuret-
■)() hanschaums nach dem einstufigen Verfahren Polyhydroxylverbindungen mit drei oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül verwendet. Obwohl bei der einstufigen Methode das Treibmittel, das oberflächenaktive Mittel und der Katalysator gewöhnlich mit der Polyhydroxyl-
r)r) verbindung gemischt werden, bevor diese mit dem Polyisocyanat umgesetzt wird, können das Polyisocyanat, die Polyhydroxylverbindung, das Treibmittel, das oberflächenaktive Mittel und der Katalysator auch voneinander getrennt gehalten werden, bis der starre
fao Schaumstoff hergestellt werden soll.
Bei der Prepolymermethode wird die ganze oder nahezu die ganze Menge der Polyhydroxylverbindung mit einem geringen Überschuß von Polyisocyanat zu einem Prepolymergemisch umgesetzt, das aus einem
μ Polymeren von hohem Molekulargewicht mit endständigen Isocyanatgruppen im Gemisch mit einer geringen Menge Polyisocyanat besteht. Das Prepolymere wird dann gewöhnlich entweder mit Wasser oder mit einer
geringen Menge einer Potyhydroxylverbindung in Gegenwart von Wasser oder einem anderen Treibmittel zu einem starren Schaumstoff umgesetzt Die Herstellung von starren Polyurethanschaumstoffen nach der Prepolymermethode erfolgt im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators. Gewöhnlich werden zur Herstellung der Prepolymeren Molverhältnisse von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 1,05 :1 bis 1,5 :1 angewandt, und die so entstehenden Prepolymeren haben oft eine recht hohe Viskosität. Die Herstellung von starren Polyurethanschaumstoffen nach der Prepolymermethode erfordert die Verwendung von Polyhydroxylverbindungen mit drei oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül, die mit Polyisocyanaten umgesetzt werden, welche mindestens zwei Isocyanatgruppen je Molekül aufweisen. Prepoiymere, die durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einer Polyhydroxylverbindung mit drei oder mher Hydroxylgruppen je Molekül hergestellt werden, weisen gewöhnlich infolge der Kettenverzweigung und des hohen Molekulargewichts des polymeren Reaktionsprodukts sehr hohe Viskositäten auf und sind aus diesem Grunde nur in beschränktem Ausmaße für die Herstellung von starren Polyurethanschaumstoffen verwendbar.
Aus der DE-AS 11 12 284 ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs bekannt, bei dem ein Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen, eine organische Verbindung mit wenigstens zwei Isocyanatresten im Molekül und Wasser in Gegenwart eines Amins miteinander umgesetzt werden, das wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthält, die nicht an ein gemeinsames Atom gebunden sind. Als bevorzugte Polyäther werden dabei zwei, drei oder vier OH-Gruppen aufweisende Polyalkylenglykoläther bezeichnet.
Die DE-AS 11 78 996 betrifft die Herstellung von alterungsbeständigen, gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen nach dem Einstufen- oder Prepolymerverfahren durch Umsetzung von Polyhydroxydverbindungen oder deren Gemischen mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Organozinnkatalysatoren, Wasser oder anderen Treibmitteln und tertiären Aminen. Dabei werden insbesondere biegsame Schaumstoffe erhalten.
Die US-PS 30 72 582 beschreibt die Herstellung von Polyätherurethan-Schaumstoffen, die starr, halbstarr oder biegsam sein können. Zur Herstellung von starren Schaumstoffen sollen überwiegend oder nur verzweigtkettige Polyätherpolyole als Reaktionspartner des Polyisocyanats verwendet werden, die mindestens drei funktionell Hydroxylgruppen aufweisen. Zur Herstellung von halbstarren Schaumstoffen werden dem Reaktionsgemisch noch lineare Polyätherglykole und Diole zugesetzt, während biegsame Schaumstoffe erhalten werden, wenn man noch größere Mengen an linearen Reaktionsteilnehmern verwendet. Daraus mußte geschlossen werden, daß man einen biegsamen Polyurethanschaumstoff erhält, wenn man das Prepoiymere mit endständigen Isocyanatgruppen ausschließlich mit Diolen als Polyhydroxylverbindung herstellt. Die oben erläuterte Quasiprepolymermethode ist im übrigen in dieser Patentschrift nicht beschrieben.
In der US-PS 32 34 151 ist die Herstellung von starren Polyurethanschaumstoffe nach der Prepolymermethode beschrieben. Das Prepoiymere wiird durch Umsetzung eines großen Überschusses von Tolluylendiisocyanat mit einem Gemisch aus oxypropyliertem Lactosit und Polypropylenglykol hergestellt, das durch Oxypropylierung von Lactosit in Gegenwart von bis zu 20% Wasser entsteht. Das Prepoiymere wird also aus einem Polyisocyanatüberschuß und einem Gemisch aus einem Diol und einem mehr als zwei OH-Gruppen enthaltenden Polyol hergestellt.
Gemäß der US-PS 32 65 641 wird ein aromatisches Poiyätherpolyol mit einem Saccharose-Polyätherpolyol gemischt und das Gemisch mit Polyisocyanat zu einem Polyurethanschaumstoff umgesetzt Das aromatische Polyätherpolyol wird durch Oxyalkylierung einer
ίο Verbindung hergestellt, in der zwei oder mehr Phenolgruppen an einen oder mehrere Alkylenreste gebunden sind. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Prepolymeren und Quasiprepolymeren werden durch Umsetzung von überschüssigem Polyisocyanat
ι G mit mindestens einer Polyhydroxylverbindung mit mehr als zwei Hydroxylgruppen je Molekül hergestellt
Die US-PS 32 77 076 beschreibt die Herstellung von als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendbaren Polyätherpolyolen durch Umsetzung von Polyolen mit 3 bis 6 funktioneilen Gruppen mit reduzierend wirkenden Monosacchariden in Gegenwart eines Glykols und anschließende Oxyalkylierung. Dabei wird es als unzweckmäßig bezeichnet, von einem Reaktionsprodukt nur eines einzigen Glykols
21-, mit dem reduzierenden Monosaccharid auszugehen, weil ein Teil des Glykols immer in dem Reaktionsprodukt hinterbleibt, wodurch der entstehende Polyurethanschaumstoff in seinen Eigenschaften beeinträchtigt wird. Eine solche Beeinträchtigung erfolgt nach den
jo Angaben der Patentschrift nicht, wenn man Polyole mit drei oder mehr OH-Gruppen verwendet. Dies spricht dafür, daß man zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit guten Eigenschaften nur Polyole mit mindestens drei OH-Gruppen im Molekül verwenden
r> soll.
In der US-PS 32 77 213 ist die Herstellung von Polyhydroxy-polyoxyalkylenäthern aus Stärke unter Verwendung einer Lewis-Säure als Katalysator beschrieben. Wenn hierbei mehrwertige Alkohole mit mindestens zwei OH-Gruppen mitverwendet werden, werden sie vor der Oxyalkylierung mit der Stärke gemischt. Wenn die Oxyalkylierung in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird, bilden sich Poly-(oxyalkylen)-diole, die sich dem entstehenden Polyhydroxy-po-
,r, lyoxyalkylenätherderivat der Stärke beimischen. Derartige Gemische können mit Polyisocyanaten zu Polyurethanschaumstoffen umgesetzt werden. In jedem Falle werden die Prepolymeren unter Verwendung von Polyolen mit mehr als zwei OH-Gruppen im Molekül
to (Stärkederivat) hergestellt.
Die US-PS 33 05 535 beschreibt die Herstellung einer Polyhydroxylverbindung durch Lösen eines wasserlöslichen Kohlehydrats mit mindestens vier Kohlenstoffatomen in einem Gemisch aus Wasser und Alkohol oder
v, aus Wasser und Phenol in Gegenwart eines Katalysators. Das Wasser wird fast vollständig abgetrieben und das Reaktionsprodukt mit einem Alkylenoxid umgesetzt. Ferner beschreibt die Patentschrift die Kondensation von Carbonylverbindungen (wie Aldehyden und
bo Ketonen) mit dem Kohlehydrat und Alkohol oder Phenol, worauf man wiederum Wasser abtreibt und das Produkt mit einem Alkylenoxid umsetzt Die so erhaltenen Produkte können mit anderen, reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen ge-
M mischt und die Gemische zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen nach dem Prepolymerverfahren durch Vermischen mit überschüssigem Polyisocyanat verwendet werden. In Anbetracht ihrer Herstel-
lungsweise ist an der Bildung der Prepolymeren auf jeden Fall mindestens ein Polyol mit mehr als zwei OH-Gruppen im Molekül beteiligt
Nach dem gegenwärtigen Stand der TEchnik werden die physikalischen Eigenschaften starrer Polyurethanschaumstoffe bei einer gegebenen Dichte im allgemeinen gesteuert, indem man die Funktionalität des Polyisocyanate, die Funktionalität der Polyhydroxyverbindung, das Ausmaß des aromatischen Charakters des Polyurethans, die Struktur des Polyisocyanats und der Polyhydroxyverbindung, die Länge der endständige Hydroxylgruppen tragenden Seitenketten eines trifunktionellen oder höherfunktionellen Kerns der Polyhydroxylverbindung und/oder das Molekulargewicht der Polyhydroxylvorbindung variiert. Alle diese Variationsmöglichkeiten, entweder für sich allein oder in Kombination miteinander angewandt, beeinflussen die physikalischen Eigenschaften, wie Härte, Raumbeständigkeit, Druckfestigkeit und Biegefestigkeit, des starren Polyurethanschaumstoffs; jedoch weisen die bisher bekannten starren Polyurethanschaumstoffe bei hoher Starrheit eine niedrige Stoßfestigkeit auf.
Die relative Stoßfestigkeit (das Energieabsorptionsvermögen) von starren Polyurethanschaumstoffen wird nicht nach einer ASTM-Methode (ASTM = American Society for Testing Materials), sondern nach einer Abänderung der ASTM-Fallkörperprüfung (ASTM D 1709-62 T) bestimmt. Diese Methode wird in der Technik allgemin zur Bestimmung der Stoßfestigkeit (des Energieabsorptionsvermögens) von verschiedenen starren Stoffen einschließlich Glas und Kunststoffen angewandt Sie wird häufig als Fallkugel-Sioßtest bezeichnet und besteht im wesentlichen darin, daß man eine Stahlkugel von 227 g (38 mm Durchmesser) auf eine Fläche von 76 mm Durchmesser der zu untersuchenden Probe fallen läßt, die so zwischen zwei Ringen von 76mm Durchmesser eingespannt ist, daß sie von oben und von unten her starr festgehalten wird. Nach jedem StoB wird die Höhe, aus der die Kugel fallengelassen wird, stufenweise in kleinen Beträgen (von etwa 5 cm) vergrößert, bis die Probe versagt (springt). Bei dieser Prüfmethode erhält die dem Stoß ausgesetzte Stelle gewöhnlich mehrere und oft zahlreiche Stöße aus fortschreitend zunehmenden Höhen, bevor Versagen eintritt (Fallhöhe, bei der die Probe versagt).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diesen Nachteil zu beseitigen und die Stoßfestigkeit von starren Polyurethanschaumstoffen zu verbessern.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von starren, zellförmigen Polyurethan-Formkörpern durch Umsetzung einer organischen Polyhydroxylverbindung mit mindestens drei Hydroxylgruppen im Molekül mit einer Mischung aus einem Polyisocyanat und einem endständigen Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren aus einem Polyisocyanat und einem Polyol in Gegenwart eines Treibmittels, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines oberflächenaktiven Mittels und eines Katalysators, in einer geschlossenen Form. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischung aus dem Polyisocyanat und dem endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren eine solche verwendet, die aus einem Polyisocyanat und dem Umsetzungsprodukt aus 2 Mol Polyisocyanat und 1 Mol eines Poly-(oxyalkylen)-diols besteht.
Es wurde gefunden, daß die Stoßfestigkeit der erfindungsgemäß hergestellten starren Polyurethanschaumstoffe in direkter Beziehung zu zwei Faktoren steht, nämlich erstens zur Konzentration der durch das Umsetzungsprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen gebildeten Bindungen in dem Polyurethan und zweitens zu der Anzahl der Kettenatome in der Kette des die beiden mit Isocyanat reaktionsfähigen Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Moleküls.
Poly-(oxyalkylen)-dile, wie Poly-(oxypropylen)-diole, z. B. Polypropylenglykole, und Poly-(oxyäthylen)-diole, z. B. Polyäthylenglykole, sowie Copoly-(oxypropylen/
ίο oxyäthylen)-diole mit mittleren Molekulargewichten im Bereich von etwa 100 bis 20 000 haben sich für die Zwecke der Erfindung als geeignet erwiesen. Die Polyhydroxyverbindungen mit drei oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül sind gewöhnlich Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, wie Propylenoxid oder Äthylenoxid, mit mehrwertigen Alkoholen, wie Saccharose, Sorbit Methylglucosid oder Pentaerythrit
Die Stoßfestigkeit nimmt mit steigender Konzentration des endständige Isocyanatgruppen aufweisenden
2» Reaktionsproduktes in dem Polyurethan sowie mit steigender Anzahl der Kettenatome des Diols zu. Es wurde ferner gefunden, daß die Herstellung von Polyisocyanatmischungen aus einem Polyisocyanat und einem durch Umsetzung von 2 Mol Polyisocyanat mit 1 Mol Poly-(oxyalkylen)-diol erhaltenen Reaktionsprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen und die nachfolgende Umsetzung dieser Polyisocyanatmischung mit einem Polyätherpolyol mit mindestens drei Hydroxylgruppen in Gegenwart eines Treibmittels,
ι» eines oberflächenaktiven Mittels und eines Katalysators zur Bildung eines starren Polyurethanschaumstoffs führt, der eine höhere Stoßfestigkeit aufweist als ein nach dem einstufigen Verfahren durch Umsetzung des gleichen Polyisocyanats und Polyätherpolyols und
jj gegebenenfalls Poly-(oxyalkylen)-diols in Gegenwart des gleichen Treibmittels, oberflächenaktiven Mittels und Katalysators unter praktisch den gleichen Bedingungen erhaltener starrer Polyurethanschaumstoff.
Die in der folgenden Tabelle angegebenen Stoßfestigkeiten sind kennzeichnend für die erfindungsgemäß hergestellten Produkte und für den Einfluß der Konzentration der von dem durch Umsetzung von 2 Mol Polyisocyanat mit 1 Mol Poly-(oxyalkylen)diol erhaltenen Reaktionsprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen herrührenden Bindungen in dem Polyurethan.
Schaum- Prozentualer Anteil der von Stoßfestigkeit
stoff dem Reaktionsprodukt mit nach der Kugelendständigen Isocyanatgruppen fallmethode,
gebildeten Bindungen in dem kg · cm
Polyurethan
18,3
20,6
27,9
44,9
51,6
In allen diesen Schaumstoffen wurden das gleiche Polyisocyanat, das gleiche Polyätherpolyol und das gleiche oberflächenaktive Mittel verwendet, die im nachstehenden Beispiel 1 beschrieben sind. In allen Fällen diente Monofluortrichlormethan als Treibmittel und N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin als Katalysator.
55 A 0
B 0<B<5,3
C 5,3
D 10,68
E 15,36
6(1
Der Schaumstoff A wurde nach dem einstufigen Verfahren durch Umsetzung des POlyisocyanats mit dem Polyätherpolyol in Gegenwart des Treibmittels, oberflächenaktiven Mittels und Katalysators hergestellt ■-.
Der Schaumstoff B wurde nach dem einstufigen Verfahren in gleicher Weise unter Mitverwendung eines Poly-(oxypropylen)-diols mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 400 hergestellt.
Bei der Herstellung des Schaumstoffs C wurde an id Stelle des vorgenannten Polyisocyanats eine Polyisocyanatmischung aus dem Polyisocyanat und einem durch Umsetzung von 2 Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat mit 1 Mol Poly-(oxypropylen)-diol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 400 erhaltenen ι ο Reaktionsprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen verwendet.
Die Schaumstoffe D und E wurden ebenso wie der Schaumstoff C hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Konzentration an dem durch Umsetzung von 2 Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 1 Mol PoIy-(oxypropylen)-diol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 400 erhaltenen Reaktionsprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen in der Polyisocyanatmischung so eingestellt wird, daß man bei der Umsetzung 2r> dieser Polyisocyanatmischung mit dem angegebenen Polyätherpolyol den in der obigen Tabelle angegebenen prozentualen Anteil von Bindungen erhält.
Es wird angenommen, daß die Stoßfestigkeit des starren Schaumstoffs von der Struktur des Polyurethans Jo und den in die Polymerisatstruktur eingebauten stoßdämpfenden Bindungen abhängt, die die Stoßenergie absorbieren und dem Schaumstoff die Eigenschaft verleihen, Stöße zu absorbieren, ohne zu zerbrechen. Die stoßdämpfenden Bindungen rühren offenbar von Jr> der Einlagerung des Reaktionsprodukts von 2 Mol Polyisocyanat und 1 Mol eines Poly-(oxyalkylen)-diols in das Polyurethan bei der Bildung des starren Polyurethanschaumstoffs her. Es wurde gefunden, daß sich die Stoßfestigkeit des starren Polyurethanschaumstoffs steuern läßt, indem man die Art und Konzentration dieser in das Polyurethan eingelagerten stoßdämpfenden Bindungen variiert, wobei die Konzentration des Reaktionsprodukts aus 2 Mol Polyisocyanat und 1 Mol Poly-(oxyalkylen)-diol so bemessen wird, daß sie nur einen geringen Anteil in dem Polyurethan bildet und ihre Konzentration geringer ist als diejenige des Polyisocyanats oder als die Gesamtkonzentration der zur Herstellung des starren Polyurethanschaumstoffs verwendeten Polyhydroxyverbindungen. r> <>
Beispiel 1
57,98 g einer 49° C warmen Polyisocyanatmischung mit einer Viskosität von 6760 cP bei 22,8°C und einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 24,79 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung von 1000 g eines Polymethylenpolyphenylisocyanats der allgemeinen Formel
NCO
NCO
NCO
bO
in der η Werte von 0 bis 5 (vorwiegend aber von Null) hat (Gehalt an freien Isocyanatgruppen 31,8 Gew.-%, Viskosität bei 25° C = 20OcP, Funktionalität 2,7), mit 145,97 g eines Poly-(oxypropylen)-diols mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 400 und einer Hydroxylzahl von 273,9, werden mit 48,02 g eines auf einer Temperatur von 21 °C befindlichen Polyolgemisches vermischt, das aus 88,1 Teilen eines Propylenoxid-Methylglucosid- und Propylenoxid-Glycerin-Adduktgemisches mit einer Hydroxylzahl von 431,8, 10,0 Teilen Monofiuortrichlormethan, 1,5 Teilen eines durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit Dimethylsilicon erhaltenen oberflächenaktiven Mittels (Viskosität bei 25° C=900 bis 1000 cSt, spez. Gew. bei 25° C= 1,04) und 0,4 Teilen N,N,N',N'-Tetramethyl-13-butandiamin besteht Das Reaktionsgemisch wird in eine auf 49° C vorerhitzte, 328 cm3 fassende starre Aluminiumform gegossen. Die Form wird geschlossen, mit Kalmmern gesichert und 20 Minuten in einen Ofen mit Luftumlauf bei 49° C eingebracht Der so erhaltene starre Schaumstoffkörper hat eine Dichte von 0,32 g/cm3 und eine um 144% höhere Kugelfall-Stoßfestigkeit als ein unter den gleichen Verformungsbedingungen erhaltener starrer Schaumstoffkörper, der nach dem einstufigen Verfahren durch Vermisch von 51,41 g des zur Herstellung der Polyisocyanatmischung verwendeten Polyisocyanats bei 49° C mit 54,59 g einer auf einer Temperatur von 21 °C befindlichen Polyolmischung aus 88,1 Teilen des gleichen Polyätherpolyols, 10,0 Teilen Monofiuortrichlormethan, 1,5 Teilen des gleichen oberflächenaktiven Mittels und 0,4 Teilen N,N,N',N'-Tetramethyi-l,3-butandiamin hergestellt worden ist
Beispiel 2
54,91 g einer Polyisocyanatmischung mit einer Temperatur von 49° C, einer Viskosität von 570 cP bei 22,8° C und einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 27,8 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung von 1000 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyisocyanats mit 123,19 g eines Poly-(oxypropylen)-diols mit einem mittleren Molekulargewicht von 3369 und einer Hydroxylzahl von 333, werden mit 51,09 g eines auf einer Temperatur von 21° C befindlichen Polyolgemisches aus 88,1 Gewichtsteilen eines Propylenoxid-Methylglucosid- und Propylenoxid-Glycerin-Adduktgemisches mit einer Hydroxylzahl von 431,8, 10,0 Gewichtsteilen Monofiuortrichlormethan, 1,5 Gewichtsteilen des. in Beispiel 1 verwendeten oberflächenaktiven Mittels und 0,4 Gewichtsteilen N,N,N',N'-Tetramethyl-13-butandiamin vermischt. Das Reaktionsgemisch wird in eine auf 49°C vorerhitzte, 328 cm3 fassende starre Aluminiumform gegossen. Die Form wird verschlossen, mit Klammer gesichert und 20 Minuten in einen Ofen mit Luftumlauf bei 490C eingesetzt Der so erhaltene starre Schaumstoffkörper hat eine Dichte von 032 g/cm3 und eine um 145% höhere Kugelfall-Stoßfestigkeit als ein unter den gleichen Verformungsbedingungen erhaltener starrer Schaumstoffkörper, der nach dem einstufigen Verfahren durch Vermischen von 51,41 g des zur Herstellung der Polyisocyanatmischung verwendeten Polyisocyanats von 49° C mit 54,49 g eines auf einer Temperatur von 21°C befindlichen Polyolgemisches aus 88,1 Gewichtsteilen des gleichen Polyätherpolyols, 10,0 Gewichtsteilen Monofiuortrichlormethan, 1,5 Gewichtsteilen des gleichen oberflächenaktiven Mittels und 0,4 Gewichtsteilen N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin hergestellt worden ist.
Beispiel 3
55,01 g einer Polyisocyanatmischung mit einer Temperatur von 49°C, einer Viskosität von 600 cP bei 22,80C und einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 27,7
Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung von 1000 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyisocyanats mit 106,77 g eines Copolyäthylenoxid-propylenoxiddiols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1100 und einer Hydroxylzahl von 96,5, werden mit 50,99 g eines auf einer Temperatur von 210C befindlichen Polyolgemisches aus 88,1 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 verwendeten Propylenoxid-Methylglucosid- und Propylenoxid-Glycerin-Adduktgemisches, 10,0 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan, 1,5 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 verwendeten oberflächenaktiven Mittels und 0,4 Gewichtsteilen N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin vermischt Das Reaktionsgemisch wird in eine auf 49° C vorerhitzte, 328 cm3 fassende starre Aluminiumform gegossen. Die Form wird verschlossen, durch Klammern gesichert und 20 Minuten in einen Ofen mit Luftumlauf bei 49° C eingebracht. Der so erhaltene starre Schaumstoffkörper hat eine Dichte von 0,32 g/cm3 und eine um 60% höhere Kugelfall-Stoßfestigkeit als ein unter den gleichen Verformungsbedingungen erhaltener starrer Schaumstoffkörper, der nach dem einstufigen Verfahren durch Vermischen von 51,41 g des zur Herstellung der Polyisocyanatmischung verwendeten, auf einer Temperatur von 49° C befindlichen Polyisocyanats mit 54,59 g eines Polyolgemisches . aus 88,1 Gewichtsteilen des gleichen Polyätherpolyols, 10,0 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan, 1,5 Gewichtsteilen des gleichen oberflächenaktiven Mittels und 0,4 Gewichtsteilen NJM,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin hergestellt worden ist.
Beispiel 4
55,54 g einer Polyisocyanatmischung mit einer Temperatur von 49° C, einer Viskosität von 950 cP bei 23,3° C und einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 27,28 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung von 1000 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyisocyanats mit 92,78 g eines Poly-(oxyäthylen)-diols mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 und einer Hydroxylzahl von 203,5, werden mit 50,46 g eines auf einer Temperatur von 21 °C befindlichen Polyolgemisches aus 88,1 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Propylenoxid-Methylglucosid- und Propylenoxid-Glycerin-Adduktgemisches, 10,0 Teilen Monofluortrichlormethan, 1,5 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen oberflächenaktiven Mittels und 0,4 Teilen N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin vermischt Das Reaktionsgemisch wird in eine auf 57° C vorerhitzte, 328 cm3 fassende starre Aluminiumform gegossen. Die Form wird verschlossen, mit Klammern gesichert und 20 Minuten in einen Ofen mit Luftumlauf bei einer Temperatur von 57° C eingesetzt. Der so erhaltene starre Schaumstoffkörper hat eine Dichte von 0,32 g/cm3 und eine um 76% höhere Kugelfall-Stoßfestigkeit als ein unter den gleichen Verformungsbedingungen erhaltener starrer Schaumstoffkörper, der nach dem einstufigen Verfahren dur durch Vermischen von 523 g des zur Herstellung der Polyisocyanatmischung verwendeten Polyisocyanats bei einer Temperatur von 490C mit 53,71 g eines auf einer Temperatur von 21 °C befindlichen Polyolgemisches aus 88,1 Teilen eines PoIypropylenoxid-Methylglucosid- und Polypropylenoxid-Glycerin-Adduktgemisches mit einer Hydroxylzahl von 440, 10,0 Teilen Monofluortrichlormethan, 1,5 Teilen des gleichen oberflächenaktiven Mittels und 0,4 Teilen N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-hutandiamin hergestellt worden ist.
Beispiel 5
55,33 g einer Polyisocyanatmischung mit einer Temperatur von 49° C, einer Viskosität von 560 cP bei 25° C und einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 27,4 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung von 1000 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyisocyanats mit 116,1g eines Poly-(oxypropylen)-diols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1300 und einer Hydroxylzahl eines auf einer Temperatur von 21°C befindlichen Polyolgemisches aus 87,9 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Propylenoxid-Methylglucosid- und Propylenoxid-Glycerin-Adduktgemisches, 10,0 Teilen Monofluortrichlormethan, 1,5 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen oberflächenaktiven Mittels und 0,6 Teilen N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin vermischt. Das Reaktionsgemisch wird in eine auf 570C vorerhitzte, 328 cm3 fassende starre Aluminiumform gegossen. Die Form wird verschlossen, durch Mams'; mern gesichert und 20 Minuten in einen Ofen mit Luftumlauf bei 57°C eingesetzt. Der so erhaltene starre Schaumstoffkörper hat eine Dichte von 0,32 g/cm3 und eine um 89,3% höhere Stoßfestigkeit als ein unter den gleichen Verformungsbedingfungen erhaltener starrer Schaumstoffkörper, der nach dem einstufigen Verfahren durch Vermischen von 52,29 g des auf einer Temperatur von 49° C befindlichen zur Herstellung der Polyisocyanatmischung verwendeten Polyisocyanats mit 53,71 g eines auf einer Temperatur von 210C befindlichen
4r> Polyolgemisches aus 88,1 Teilen eines Polypropylenoxid-Methylglucosid- und Polypropylenoxid-Glycerin-Adduktgemisches (Hydroxylzahl 440), 10,0 Teilen Monofluortrichlormethan, 1,5 Teilen des gleichen oberflächenaktiven Mittels und 0,4 Teilen N,N,N',N'-Te-
V) tramethyl-l,3-butandiamin hergestellt worden ist.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von starren, zellförmigen Polyurethan-Formkörpern durch Umsetzung einer organischen Polyhydroxylverbindung mit mindestens drei Hydroxylgruppen im Molekül mit einer Mischung aus einem Polyisoxyanat und einem endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren aus einem Polyisocyanat und einem Polyol in Gegenwart eines Treibmittels, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines oberflächenaktiven Mittels und eines Katalysators, in einer geschlossenen Form, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischung aus dem Polyisocyanat und dem endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren eine solche verwendet, die aus einem Polyisocyanat und dem Umsetzungsprodukt aus 2 Mol Polyisocyanat und 1 Mol eines Poly-(oxyalkylen)-diols besteht
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