DE1769187A1

DE1769187A1 - Weicher und hydrophiler Polyurethanschaumstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1769187A1
Application number: DE19681769187
Authority: DE
Inventors: Alexis Archipoff; Jerome Dupuy; Joerg Dr Rer Nat Sambeth
Original assignee: Elekal
Current assignee: Elekal
Priority date: 1967-04-19
Filing date: 1968-04-18
Publication date: 1971-10-21
Also published as: OA02799A; GB1180316A; BE713971A; FR1576443A; CH471846A; NL6805477A

Description

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München, den lö. April 1968

20 ELEKAL, Paris (Frankreich)

Weicher und hydrophiler Polyurethanschauiastof f und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen weichen und hydrophilen Polyurethanschaumstoff.

Es sind weiche Polyurethanschaumstoffe bekannt, deren äußere Erscheinung an Naturschwämme erinnert, und die insbesondere im Haushalt und zum Waschen von Fahrzeugen usw. verwendet werden. Bekanntlich bestehen diese weichen Schaumstoffe aus einem Poly- f urethanpolymerisat auf der Basis von Polyäther- oder Polyesterpolyol. Je nach der Art der bei ihrer Herstellung eingesetzten Polyole können sie.offene oder geschlossene Zellen aufweisen. Die Wasseraufnahmefähigkeit der Polyurethanschaumstoffe mit offenen Zellen ist größer als die der Polyurethanschaumstoffe mit geschlossenen Zellen. Die bis heute bekannten Polyurethanschaumstoffe haben den Nachteil, daß ihre Wasseraufnahmefähigkeit unzureichend ist, selbst wenn es sich um Schaumstoffe mit

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offenen Zgllen handelt, was offensichtlich bei ihrem Gebrauch nachteilig ist.

Der erfindungsgeraäße, aus einem Polyurethanpolymerisat mit offenen Zellen bestehende Polyurethanschaumstoff auf der Basis von Polyäther- oder Potyesterpolyol hingegen weist eine gute Wassersaugfähigkeit auf. Er ist dadurch gekennzeichnet, daß er, bezogen auf das Polyol, zwischen 5 und fe 35 Gew.-'/b, vorzugsweise zwischen 15 und 20 Gew.-%, mikrokristalliner Cellulose in Pulverform aufweist, die einheitlich in den Polyurethanporen dispergiert ist.

Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung des Schaumstoffes. Dieses Verfahren besteht in einer im Hinblick auf die Gewinnung eines hydrophilen Schaumstoffes abgewandelten Ausführungsform des bekannten Herstellungsverfahrens von Polyurethanschaumstoff, dem sogenannten "iSin-Schuß-Verfahren" ("procede one-shot"), bei dem man einstufig, bei Zimmertemperatur und in Gegenwart von Wasser, mindestens einem Fettsäuresalz von zweiwertigem Zinn, mindestens einem tertiären Amin und mindestens einem grenzflächenaktiven Mittel mindestens ein Polyol auf Polyäther- oder Polyesterbasis mit mindestens einemorganischen Polyisocyanat reagieren läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Heaktionsmilieu, bezogen auf Polyol, zwischen

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5 und L55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 20 Gew.-Vo, mikrokristalliner Cellulose zugesetzt werden, so daß man einen weichen und hydrophilen Schaumstoff erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, den Ausgangsstoffen für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch das "Ein-Schuß-Verfahren" soviel mikrokristalline Cellulose beizumengen, wie erforderlich ist, um die Wasserabsorptionsfähigkeit des hierbei erhaltenen Schaumstoffes im Vergleich zu derjenigen der auf dieselbe Weise hergestellten, aber keine Cellulose enthaltenden Schaumstoffe merklich zu verbessern.

Als mikrokristalline Cellulose wird pulverförmige Cellulose verwendet, deren Teilchen einen Durchmesser zwischen einigen Zehntel und einigen zig Mikron haben, vorzugsweise zwischen 0,1 und 100 Mikron. So verwendet man zum Beispiel die mikrokristalline Cellulose, die unter der Bezeichnung

aVICEL von der American Viscose Corporation hergestellt f

Die pulverförmige mikrokristalline Cellulose wird in das Reaktionsmilieu eingebracht, indem man die Mischung aus Pulver und anderen Ausgangsstoffen für die Herstellung des Schaumstoffes kräftig rührt. Um eine bessere Homogenität des iteaktionsmilieus und infolgedessen des schließlich erhaltenen Schaumstoffes zu erreichen, ist es vorteilhaft,

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zuerst das mikrokristalline Cellulosepulver mit dem Polyol zu mischen und dann diesem aus zwei Stoffen bestehenden Gemisch die Katalysatoren und das grenzflächenaktive Mittel hinzuzufügen; diese letztere Maßnahme wird durchgeführt, kurz bevor man alle diese Stoffe mit Wasser und Polyisocyanat umsetzt oder sogar gleichzeitig damit.

In Gegenwart der mikrokristallinen Cellulose geht die Her- h stellung des Schaumstoffes unter denselben Bedingungen vor sich wie bei der Herstellung eines keine Cellulose enthaltenden Schaumstoffes. Insbesondere ist die für das Aufschäumen erforderliche Zeit dieselbe wie bei Abwesenheit von Cellulose.

Die Verwendung mikrokristalliner Cellulose ist unei'läßlich, wenn man den Ausgangsstoffen bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch das "iSin-Schuii-Verfahren" eine Cellulosemenge von mehr als 5 Gew.-*, bezogen auf das Polyol, beizumischen wünscht. Tatsächlich enthalten alle Cellulosearten, mit Ausnahme der mikrokristallinen, amorphe Teile, deren Anwesenheit dem Reaktionsgemisch infolge Quellen eine übergroße Viskosität verleiht und die Bildung eines die gewünschten physikalischen Eigenschaften aufweisenden Schaumstoffes verhindert, wenn die hinzugefügte Cellulosemenge mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyol, beträgt. Das Hinzufügen einer unter diesem letzteren Wert liegenden Cellulosemenge reicht übrigens nicht aus, den Polyurethan-

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Schaumstoffen die gewünschten üaugfähigkeitseigenschaften zu verleihen.

Nun kann man aber dem Reaktionsmiiieu bis zu 35 Gew.-% mikrokristalliner Cellulose zusetzen, ohne daß die Viskosität zu sehr ansteigt, um die Bildung eines die gewünschten physikalischen Eigenschaften aufweisenden Schaumstoffes zu erlauben. Aufgrund der Beifügung einer beträchtlichen Menge Cellulose, die bekanntlich ein Stoff mit sehr großer Wasser % Absorptionsfähigkeit ist, erhält man Polyurethanschaumstoffe mit ausgezeichneter Saugfähigkeit.

ISs können dieselben Poiyole auf Polyester- oder Polyätherbasis verwendet werden wie bei den auf bekannte Weise hergestellten weichen Polyurethanschaumstoffen. Zweckmäßig verwendet man jedoch die Poiyole auf Polyätherbaäs, wenn man einen Schaumstoff erhalten will, dessen mechanische Festigkeit und Hydrolysebeständigkeit so gut wie möglich g sind.

Bekanntlich versteht man unter ^IfPolyolen auf Polyesterbasis¹· Polyalkohole mit mindestens einer Esterbindung, die durch lieaktion mindestens eines Polyalkohole mit mindestens einer organischen Poiysäure, insbesondere einer aliphatischen Polysäure, entstehen. Als Polyalkohol verwendet man im allgemeinen Diole, besonders Athylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Diäthylengiykol, Dipropylenglykol,

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1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol oder mehr als zwei Hydroxylgruppen enthaltende Potyole, z.B. Glycerin, Sorbitol, Pentaerythritol und Hexahydroxycyclohexan.

Unter "Polyolen auf Polyätherbasis" versteht man Polyalkohole mit mindestens einer Ätheroxidbindung. Die gewöhnlich verwendeten Polyole auf Polyätherbasis sind z.B. Diole, insbesondere Polypropylenglykol, Triole oder PoIyfc alkohole mit mehr als drei funktioneilen Hydroxylgruppen, die durch Hinzufügen von Propylenoxidmolekülen oder Athylenoxidmolekülen und Propylenoxid zu Verbindungen entstehen, die aktive Wasserstoffatome aufweisen, z.B. Polyalkohole oder Polyamine. Die Namen, unter welchen die Polyole auf Polyätherbasis im Handel bekannt sind, sind sehr verschieden (Niax, Voranol, Üesmophen usw.).

Die zu verwendenden organischen Polyisocyanate sind die-. jenigen, die man bei den bekannten Herstellungsverfahren für weiche Polyurethanschaumstoffe verwendet, insbesondere die folgenden Polyisocyanate: 2,2- und 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,4- und 1,5- Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, dimeres 2,4-Tolylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 4,4*^"-Triphenylmethantriisocyanat oder drei bis fünf Benzolkerne enthaltendes Polymethylen-polyphenylisocyanat. Es kann auch ein Geraisch aus diesen Polyisocyanaten verwendet werden.

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Beispiel 1

Durch Rühren mit Hilfe eines mit 3500 UpM umlaufenden Rührwerks wird eine innige Vermischung der folgenden Stoffe hergestellt:

Niax 14-1ϋ (Primäres Polyäthertriol,

dessen OH-Wert 4ö beträgt, hergestellt

von Union Carbide) 100 Teile

Mikrokristallines Cellulosepulver

(Marke AVICEL₁ Hergestellt von

American Viscose Corporation) 10 Teile

Soliconöl SF lOöü (General Electric) 2 Teile

Katalysator A₁ (Union Carbide) 0,2 Teile

Stannioctoat 0,2 Teile

Man gibt zuerst das Polyol, dann die mikrokristalline Cellulose in den Behälter, in dem die Vermischung stattfindet. Die Temperatur der zugesetzten Stoffe zur Zeit der Zugabe beträgt 22° C.

Die zur Erhaltung einer homogenen Dispersion der mikro~ f

kristallinen Cellulose erforderliche Rührzeit beträgt 15 Sekunden. Danach setzt man schnell nacheinander und ohne das Rühren des "Gemisches zu unterbrechen 3,5 Teile Wasser und 43,5 Teile einer Mischung aus 2,4- und 2,6-Tolyldiisocyanat zu, die aus 80 liol-% des ersteren dieser Isomeren und 20 Mol-% des zweiten besteht, wobei diese Menge einem ••TDI-Wert" von 105 entspricht.

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Der "TDI-Wert" ist ein Mali für das mit 100 multiplizierte Verhältnis der zur Reaktion gebrachten Tolyldiisocyanatmenge zur stöchiometrischen Menge, d.h. zu der Menge, die erforderlich ist, damit die Anzahl der Isocyanatgruppen gleich der Summe aus Anzahl der Alkoholgruppen des Polyols + der Hälfte der Wassermoleküle ist. Es ist zu beachten, daß bei der Berechnung des "TDI-Wertes" den Alkoholgruppen der Cellulose nicht Rechnung getragen wird, da diese Gruppen mit den Isocyanatgruppen nicht reagieren.

Alle Mengenangaben für die das Gemisch bildenden Stoffe sind in Gewichtsteilen angegeben.

Nach demZusetzen des Diisocyanats zu dem Reaktionsmilieu setzt man das Rühren 5 bis 7 Sekunden fort, d.h. so lange, bis die Mischung plötzlich ein cremeartiges Aussehen annimmt. In diesem Augenblick gießt man die gesamte Mischung sehr schnell in eine mit Papier ausgelegte Pappform.

Ein schnelles Aufschäumen ist zu beobachten, das den Schaumstoff "steigen" läßt, der schnell die gesamte Form ausfüllt. Die fur das vollständige Aufschäumen benötigte Zeit beträgt etwa eine Minute. Anschließend wird der so gebildete Schaumstoff eine Stunde lang in einem Trockenofen bei einer Temperatur von 120° C gehalten. Der so erhaltene Schaumstoff kann ohne weiteres zu Blocks der gewünschten Abmessungen zugeschnitten werden, die als Schwämme verwendbar sind.

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Beispiel 2

Man verfährt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit IG Teilen mikrokristalliner Cellulose.

Beispiel 3

Man verfährt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit 0,1 Teilen Stannioctoat anstatt mit 0,2 Teilen.

Beispiel 4

Man verfährt in gleicher Weise wie in Beispiel 3, jedoch mit 15 Teilen mikrokristalliner Cellulose.

Beispiel 5

Man verfährt in gleicher Weise wie in Beispiel 3, jedoch mit 20 Teilen mlkrokristallinerCellulose.

Beispiel 6

Man verfährt in gleicher Weise wie in Beispiel 3, jedoch mit 25 Teilen mikrokristalliner Cellulose.

Beispiel 7

Man verfährt in gleicher Weise wie in Beispiel 3, jedoch mit 30 Teilen mikrokristalliner Cellulose.

Beispiel 8

Man verfährt in gleicher Weise wie in Beispiel 3, jedoch mit 35 Teilen mikrokristalliner Cellulose.

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Beispiel 9

Man verfährt in gleicher Weise wie in Beispiel 2, verwendet jedoch anstelle von Niax 14-16 Desmophen 3600, das ein von Farbenfabriken Bayer, Leverkusen, hergestelltes lineares Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und einem OH-Wert von 56 ist.

Die Wasseraufnahmefähigkeit der nach den vorstehenden Bei-" spielen dargestellten Schaumstoffe wird gemessen, indem man den "Kapillarabsorptionsgrad¹¹ in der in dem französischen Patent 1 284 015 beschriebenen Weise mißt (Khdne-Poulenc).

Nachdem die Verbesserung der Wasseraufnahmefähigkeit der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Schaumstoffe im Vergleich zu derjenigen der ohne Zusatz mikrokristalliner Cellulose hergestellten Schaumstoffe eindeutig festgestellt wurde, stellte man drei Vergleichsschaumstoffe her, indem man jeweils in der in den Beispielen 1, 3 und 9 angegebenen Weise verfuhr, ohne jedoch mikrokristalline Cellulose zu verwenden.

So ist der erste dieser Vergleichsschaumstoffe mit den nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten Schaumstoffen zu vergleichen, der zweite mit den nach den Beispielen 3 bis 8 hergestellten und der dritte mit dem nach Beispiel 9 hergestellten Schaumstoff.

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Die Kapillarabsorptionsgrade der verschiedenen, nach den vorstehend beschriebenen Beispielen hergestellten Schaumstoffe und der Vergleichsschaumstoffe sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

Schaumstoff

Kapillarabsorptxonsgrad

Schaumstoff nach Beispiel 1 ochuumstoff nach Beispiel 2 Vergleichsschaumstoff 1
Schaumstoff nach Beispiel 3 Schaumstoff nach Beispiel 4 Schaumstoff nach Beispiel 5 Schaumstoff nach Beispiel 6 Schaumstoff nach Beispiel 7 Schaumstoff nach Beispiel 8 Vergleichsschaumstoff 2
Schaumstoff nach Beispiel 9 Vergleichsschaumstoff 3

85

43,3

75

üü

62

50

43,4

65

35

Bei einem Vergleich der Werte der Kapillarabsorptionsgrade der nach den vorstehenden Beispielen hergestexlten Schaumstoffe mit denen der entsprechenden Vergieichsschaumstofie ohne Cellulose wird ersiehclich, daio das Hinzufügen mikrokristalliner Cellulose nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu dem Reaktionsmilieu bei der Herstellung weicher Polyurethanschaumstoffe eine außerordentliche Verbesserung der Wassersaugfähigkeit dieser Schaumstoffe bewirkt.

Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche :

1. Weicher und hydrophiler Polyurethanschaumstoff, bestehend aus einem Polyurethanpolymerisat mit offenen Zellen auf Polyäther- oder Polyesterbasis, dadurch gekennzeichnet, daß er, bezogen auf das Polyol, zwischen 5 und 35 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 20 Gew.-%, mikrokristalliner Cellilose in Form eines feinen, homogen in den Poren des Polyurethans dispergierten Pulvers enthält.

2. Yerfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffes, bei dem einstufig, bei Zimmertemperatur und in Gegenwart von Wasser, mindestens einem Fettsäuresalz von zweiwertigem Zinn, mindestens einem tertiären Amin und mindestens einem grenzflächenaktiven Mittel mindestens ein Polyol auf Polyäther- oder Polyesterbasis mit mindestens einem organischen Polyisocyanat zur Reaktion gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsmilieu, bezogen

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auf das Polyol, zwischen 5 und 35 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 20 Gew.-%, mikrokristalliner Cellulose so zugesetzt werden, daß man einen weichen und hydrophilen Schaumstoff erhält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mikrokristalline Cellulose zugesetzt wird, indem zuerst die pulverförmig^ Cellulose homogen mit dem Polyol vermischt wird und dem so erhaltenen binären Gemisch sodann das grenzflächenaktive Mittel, das Fettsäuresalz i und das tertiäre Amin vor oder während der Reaktion dieser sämtlichen Stoffe mit dem Wasser und dem Polyisocyanat zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Cellulosepulverteiichen zwischen 0,1 und 100 Mikron liegt.

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