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Verfahren zur Herstellung lichtbeständiger Polyamide
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Das Mangansalz des Acetylamids der E -Aminocapronsäure wird wie folgt hergestellt. Das Acetylamid wird in siedender, wässeriger Lösung in äquivalenten Mengen mit Mangancarbonat umgesetzt, bis C02 vollständig ausgetrieben ist. Die so erhaltene Lösung kann dem zu polymerisierenden Monomeren direkt zugesetzt werden, u. zw. in Mengen - berechnet als Mangansalz des Acetylamids-zwischen 0, 007
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tion wird nun analog eine Menge Acetylamid entsprechend dem angestrebten durchschnittlichen Molekulargewicht, vorzugsweise 1 Mol auf 80 - 320 Mol Monomer, angewandt.
Eine andere anwendbare Methode besteht in der Herstellung einer Lösung des Acetylamids der Aminocapronsäure mit der zur Stabilisierung der Polymerketten erforderlichen Menge mit einem Überschuss proportional der Anionenmenge, die für die Bildung des zur Lichtstabilisierung des Polymers erforderlichen Mangansalzmenge benötigt wird, und Umsetzung von Mangancarbonat in der Wärme mit der stö- chiometrischen Menge entsprechend diesem Überschuss und schliesslich Verwendung dieser Lösung gleichzeitig als ketten-und lichtstabilisierendes Mittel.
In jedem Fall wird das Acetylamid der Aminocapronsäure und sein Mangansalz der Monomeren oder Monomerlösungen zusammen mit den - wenn erforderlich - Katalysatoren und Mattierungsmitteln zugegeben und die Polymerisation in ilblicher Art absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt, d. h. wenn das Monomer Caprolactam ist, wird mindestens anfänglich mit mehr als 0, 1 Gew.-% Wasser-bezogen auf Monomer 180-350 C, vorzugsweise 240-300 C, erhitzt, bis die gewünschte Viskosität, im allgemeinen nach 6 - 36 h, erreicht ist. Die Anwendung eines Druckes von 1 bis 20 Atmosphären kann zweckmässig sein, jedoch wird der Druck in jedem Fall gegen das Ende der Reaktion herabgesetzt undwenn gewünscht, jedoch nicht erforderlich - kann Unterdruck angelegt werden.
Ist das Monomer Hexa- methylendiammoniumadipat oder m-Xylylendiammoniumadipat, so wird mit anfänglich genügend Wasser, um die Reaktionsmasse flüssig zu halten, d. h. vorzugsweise 30-60 Gew.-% Wasser auf Monomer, in einem geschlossenen Gefäss auf mindestens 180 C, vorzugsweise 180-240 C, und vorzugsweise unter einem Druck von 1 bis 20 Atmosphären erhitzt, zweckmässigerweise bis sich ein Gleichgewicht mit Bildung eines relativ niedermolekularen Polymers eingestellt hat, woraufhin das sich in dem geschlossenen
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einem Druck von 3 bis 15 Atmosphären, erhitzt, zweckmässigerweise bis ein Gleichgewicht sich unter Bildung eines niedermolekularen Polymers eingestellt hat, woraufhin das unter Druck stehende Gas unter gleichzeitiger Temperatursteigerung auf 190-320 C,
vorzugsweise auf 230-280 C, abgeblasen und, eventuell unter inertem Gas oder im Vakuum, weitergearbeitet wird, bis die gewünschte Viskosität, d. i. im allgemeinen nach 2 - 15 h, erreicht ist. Es kann auch eine Lösung oder Suspension des Monomeren in Wasser feinst verteilt unter schneller Verdampfung des Wassers auf heissen Flächen von mindestens 1800C in relativ niedermolekulares Polymer übergeführt werden, woraufhin die Kondensation, wie oben beschrieben, zu Ende geführt wird. In allen Fällen wird ein weisses Polymerisat erhalten, das auch bei hö-
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sung, enthaltend 4, 36 g eines Mangansalzes dieses Acetylamids, zugegeben, welche durch vollständige Reaktion einer wässerigen Lösung von 3, 78 g Acetylamid der Aminocapronsäure mit 1, 25 g frisch bereitetem Mangancarbonat bis zur vollständigen Austreibung von CO erhalten wurde.
Der Autoklav wurde in 2 h auf eine Temperatur von 2600C gebracht und der Wasserdampf allmählich abgeführt. Der Autoklav wurde unter Rühren 14 h lang auf dieser Temperatur bei Atmosphärendruck gehalten, danach in 2 h auf einen Restdruck von 240 mm Hg gebracht und schliesslich das gebildete Polymerisat unter inertem Gas verpresst, abgekühlt und in gleichmässige Streifen geschnitten.
Das erhaltene Polymerisat war absolut weiss und hatte in einer loigen Schwefelsäurelösung eine relative Viskosität von 2, 70.
Nach Waschen und Trocknen des Polymerisats wurde es in einem Spinnkopf versponnen, welcher eine bis zum Schmelzpunkt des Polymerisats heizbare Düse aufwies und Fäden von 15 den und 6-fädig 30 den ergab.
Die Lichtbeständigkeit wird bestimmt durch Feststellung des Abfalls der Festigkeit gewaschener und eingespannter Bänder, die aus den zu untersuchenden Garnen hergestellt wurden, wobei die Garne in
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einen Fade-meter der Atlas Electric Devices Co., Chicago, nach den ASTM-Vorschriften für Textilien
D 506/50 T/Ausgabe 1951, S. 174 ff., belichtet wurden.
Die verbesserte Lichtbeständigkeit der so erhaltenen Garne wird leicht aufgezeigt. Nach 100 h im
Fade-meter betrug der durchschnittliche Abfall der Festigkeit bei dem 15/1-Faden 2% und bei dem i 30/6-Faden 3, 51o. Demgegenüber zeigten Garne aus Polymerisaten, hergestellt unter denselben Bedin- gungen, jedoch ohne Zusatz eines Mangansalzes des Aminocapronsäure-Acetylamids nach 100 h einen
Abfall der Festigkeit von 43% bei dem 15/1-Faden und 57% bei dem 30/6-Faden.
Beispiel 2 : Die Massnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch unter Verwendung von
240 g (2 Gew. -0/0, bezogen auf Monomer) Titandioxyd in Form von Anatas.
Das Polymerisat erschien rein weiss und hatte in Schwefelsäurelösung eine relative Viskosität von 2, 81.
Der durchschnittliche Festigkeitsabfall der mit diesen Polymeren hergestellten Garne nach 100 h Be- lichtung im Fade-meter unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen betrug 6% für den 15/1-Fa- den und 10% für den 40/10-Faden gegenüber 41% bei dem 15/1-Faden und 70% bei dem 40/10-Faden aus dem unter denselben Bedingungen hergestellten Polymerisat, jedoch ohne Zugabe eines Mangansalzes des
Acetylamids der c-Aminocapronsäure.
Beispiel 3 : Die Anweisungen des Beispiels 1 wurden wiederholt mit Ausnahme, dass 54 g Titandi- oxyd in Form von Anatas LF als Mattierungsmittel verwendet wurde. Dieses Titandioxyd wird von British
Titan Products hergestellt und zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit besonders behandelt. Das erhalte- ne Polymerisat erschien rein weiss und hatte in Schwefelsäurelösung eine relative Viskosität von 2,77.
Der durchschnittliche Abfall der Festigkeit der aus diesem Polymerisat erhaltenen Garne nach 100 h unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen in dem Fade-Ometer betrug 3% für den 15/1-Faden und 72% für den 30/1-Faden gegenüber 29% beim 15/1-Faden und 42% beim 30/6-Faden eines Garns, hergestellt aus einem Polymerisat, welches unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Zusatz eines Man- gansalzes des Aminocapronsäure-Acetylamids, erhalten wurde.
Beispiel 4 : Die Anweisungen von Beispiel 1 wurden wiederholt, jedoch 54 g Titandioxyd in Form von "Unitan 0-310" verwendet. Dieses Titanoxyd ist ein Produkt der American Cyanamid Corp. und wurde zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit besonders behandelt. Das erhaltene Polymerisat erschien rein weiss und hatte in Schwefelsäurelösung eine relative Viskosität von 2,73.
Der durchschnittliche Festigkeitsabfall der aus diesem Polymerisat erhaltenen Garne nach 100 h un- ter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen im Fade-meter betrug 1% für den 15/1-Faden und 3% für den 30/6-Faden gegenüber 25% für den 15/1-und 38% fur den 30/6-Faden von Garnen aus unter den- selben Bedingungen, jedoch ohne Zugabe eines Mangansalzes des Aminocapronsäure-Acetylamids herge- stellten Polymerisate.
Be isp ie 1 5 : In einen 201 fassenden Autoklav wurden 7 kg Hexamethylendiammoniumadipat mit
0, 45% Titanoxyd in Form von Anatas und 130 cm3 einer siedenden, wässerigen Lösung, erhalten durch
Umsetzung von 76,5 g Aminocapronsäure-Acetylamid mit 0,73 g frisch hergestelltem Mangancarbonat
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peratur wurde dann kontinuierlich auf 2500C gesteigert, während der Druck auf 5 Atmosphären durch Ableitung von Gas gehalten wurde. Der Druck fiel dann allmählich während 1 h bis auf Atmosphärendruck, die Masse wird auf 2750C gebracht und 2 h lang gerührt. Daraufhin wurde der Autoklav innerhalb von 4 h. allmählich auf einen Restdruck von wenigen mm Hg gebracht und dieser Druck eine weitere halbe Stunde gehalten.
Schliesslich wurde der Druck mit einem inerten Gas ausgeglichen, das Polymerisat verpresst, abgekühlt und in regelmässige Streifen geschnitten.
Das Polymerisat war rein weiss und hatte in einer m-Kresol-Lösung eine innere Viskosität von 1, 12.
Der durchschnittliche Festigkeitsabfall der aus diesem Polymerisat erhaltenen Garne nach 100 h unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen im Fade-meter betrug 2% für den 15/1-Faden und 4% für den 30/6-Faden gegenüber 32% für den 15/1- und 48% für den 30/6-Faden bei Garnen aus unter denselben Bedingungen erhaltenen Polymerisaten, jedoch ohne Zugabe eines Mangansalzes des Aminocapron- saure-Acetylamids.
Beispiel 6 : Die Anweisungen von Beispiel 5 wurden wiederholt, jedoch bestand das verwendete Monomer aus 7 kg m-Xylylendiammoniumadipat. Die Polymerisation wurde entsprechend den Massnahmen des Beispiels 5 für Hexamethylendiammoniumadipat durchgeführt. Das erhaltene Polymerisat erschien rein weiss und hatte in m-Kresollösung eine innere Viskosität von 0, 92.
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Der durchschnittliche Festigkeitsabfall der aus diesem Polymerisat erhaltenen Garne nach 100 h unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen im Fade-Ometer betrug 6% für den 15/1- und 9% für den 30/6-Faden gegenüber 52% bei den 15/1- und 580/0 bei den 30/6-Faden aus Garnen, deren Polymerisate unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Zugabe eines Mangansalzes des Aminocapronsäureacetylamids hergestellt wurde.
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Der Autoklav wurde in zirka 2 h auf 1800C und 8 Atmosphären gebracht. Während der Druck konstant gehalten wurde, wurde die Temperatur unter Ablassen von Gas auf 2250C gesteigert, dann wurde innerhalb von 2 h der Druck auf Atmosphärendruck gesenkt, die Masse auf 260'C gebracht und schliess- lich 4 h lang unter diesen Bedingungen gerührt. Daraufhin wurde ein geringer Strom eines inerten Gases
1/2 h lang durchgeführt, das Polymerisat verformt, abgekühlt und in regelmässige Streifen geschnitten.
Das erhaltene Polymerisat erschien rein weiss und hatte in m-Kresollosung eine innere Viskosität von 0, 97.
Der durchschnittliche Abfall der Festigkeit der aus diesen Polymerisaten hergestellten Garne nach
100 h unter den in Beispiel 1 gegebenen Bedingungen in einem Fade-Ometer betrug 3% für den 15/1- und
6% für den 30/6-Faden gegenüber 38% für den 15/1- und 420/0 für den 30/6-Faden ausGarnen, deren Poly- merisate unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Zusatz eines Mangansalzes des AminocapronsäureAcetylamids hergestellt wurden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung lichtbeständiger Polyamide, dadurch gekennzeichnet, dass man dem oder den Monomeren vor der Polymerisation das Acetylamid der ; -Aminocapronsäure und das Mangansalz dieses Acetylamids zugibt.