DE69122127T2 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON PARA-ARAMID MIT NIEDRIGEM Ca++ UND CHLORID-GEHALT - Google Patents
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON PARA-ARAMID MIT NIEDRIGEM Ca++ UND CHLORID-GEHALTInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von para-Aramiden, insbesondere von Poly(para-phenylenterephthalamid), und betrifft insbesondere die Elemente eines solchen Verfahrens, wobei die Konzentration von restlichen Kationen und Anionen in dem para-Aramid-Produkt unter 500 Gewichtsteilen auf 1 Million Teile para-Aramid gehalten werden kann.
- Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung von para-Aramid, bei dem ein Diamin und ein Disäurechlorid in einem Lösungsmittelsystem, welches ein wassermischbares Amid und Calciumchlorid umfaßt, in reaktiven Kontakt gebracht werden, uin ein para-Aramid-Reaktionsprodukt zu ergeben, und bei dem das Reaktionsprodukt von dem Lösungsmittelsystem durch mehrere Waschcyclen mit Wasser abgetrennt wird.
- Die Erfindung betrifft insbesondere die Verringerung der Konzentration ionischer Verunreinigungen wie Ca++ und Cl durch Waschen des para-Aramid-Reaktionsproduktes zuerst in wenigstens einem Cyclus mit Wasser, welches ein pH-Einstellungsmittel enthält, um den pH-Wert der Wasser/Polymer/Losungsmittelmasse auf weniger als 4,5 einzustellen, und durch Waschen des para-Aramid-Reaktionsproduktes als nächstes in wenigstens einem Cyclus mit Wasser, welches ein pH-Einstellungsmittel enthält, um den pH-Wert der Wasser/Polymer/Lösungsmittelmasse auf über 5,5 einzustellen.
- Das bevorzugte para-Aramid ist Poly(para-phenylenterephthalamid) (PPD-T).
- Para-Aramide sind als Materialien der Wahl zur Herstellung von extrem starken Fasern und von Garnprodukten recht bekannt. Para-Aramide werden in flüssigen Polymerisationslösungsmittelsystemen hergestellt, und das Lösungsmittel ist im allgemeinen ein Amid-L:sungsmittel mit einem Chloridsalz, um die Lösung des Polymeren während der Polymerisationsreaktion zu verbessern. Das para-Aramid muß nach der Herstellung isoliert und getrocknet werden. Das para-Aramid und das Lösungsmittelsystem, in dem es als Masse eines ausgefällten Polymeren, manchmal charakterisiert als "Krume", enthalten ist, wird mit Wasser zur Entfernung des Lösungsmittels gewaschen, und sodann wird die gewaschene Polymerkrume getrocknet. Das Waschen der Krume ist wichtig, nicht nur um das Lösungsmittel von dem Polymer zu entfernen, sondern auch um restliches Salz zu entfernen. Das restliche Salz in dem para- Aramid kann zur Korrosion in der später zur Bearbeitung des Polymeren verwendeten Apparatur, zur Bildung von unlöslichen Spezies in der Faserspinnlösung und zu schlechten Fasereigenschaften führen.
- Vor der Erfindung wurde nicht erkannt, daß die Kontrolle des pH-Wertes des Waschwassers die Wirksamkeit der Entfernung der ionischen Spezies aus der para-Aramid-Krume verbessern würde. Nun wird verstanden, daß, falls das Waschwasser bei einem pH Wert von weniger als 4,5 gehalten wird, die Calciumkationen nicht ionisch an das para-Aramid gebunden werden und leichter von der Krume abgewaschen werden. Ferner wird verstanden, daß, falls das Waschwasser bei einem pH-Wert von über 5,5 gehalten wird, die Chloridanionen nicht ionisch an das para- Aramid gebunden werden und leichter von der Krume abgewaschen werden. Beim Waschen der Krume existieren üblicherweise mehrere Waschcyclen, und bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß jede oben genannte Stufen in wenigstens einem der Cyclen durchgeführt werden.
- Die Reihenfolge der Waschstufen ist bei der Durchführung der Erfindung von kritischer Bedeutung. Die Waschstufe bei einem pH-Wert von weniger als 4,5 muß vor der Waschstufe bei einem pH-Wert von größer als 5,5 durchgeführt werden. In der Waschstufe bei dem pH-Wert von weniger als 4,5 werden die Calciumkationen aus dem para-Aramid freigesetzt und können abgewaschen werden, wodurch Wasserstoffionen zurückgelassen werden, während die Chloridionen in der Waschstufe bei dem pH-Wert von größer als 5,5 weggewaschen werden können. Falls der Waschvorgang bei dem pH-Wert von größer als 5,5 zuerst durchgeführt werden soll, könnten die Chloridionen weggewaschen werden, jedoch würden sie bei Zugabe der Säure während des Waschens bei dem pH-Wert von kleiner als 4,5 ersetzt werden.
- Bei der Polymerisationsreaktion wird Chlorwasserstoffsäure als Nebenprodukt erzeugt, und das Reaktionssystem ist vor den Waschstufen stark sauer. Im allgemeinen wird dem Reaktionssystem ein basisches Material zur Neutralisation der Säure zugesetzt, und anschließend wird das Waschen begonnen. Das Waschen wurde in der Vergangenheit mit einer basischen wäßrigen Lösung oder mit großen Wassermengen durchgeführt, und das Waschen benötigte längere Zeit und erforderte große Gefäße zur Handhabung des Wassers und zur Trennung des Waschwassers von der Amidlösung der Polymerisationsreaktion. Das Neutralisationsmittel kann sein Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid oder dergleichen und, falls erforderlich, kann das Waschwasser unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure oder dergleichen angesäuert werden. Die Neutralisation und das Waschen werden natürlich mit einem hohen Maß an Rühren und bei einer zweckmäßigen Temperatur, im allgemeinen von 10 bis 80 ºC, durchgeführt.
- Beim Waschen der para-Aramid-Krume existieren im allgemeinen mehrere Waschstufen. Zur Durchführung einer Waschstufe wird der Krume Wasser zugegeben, und Krume und Wasser und, welches Lösungsmittel auch immer zurückbleibt, werden gerührt, bis ein Gleichgewicht der Flüssigkeiten erreicht ist. In der ersten erfindungsgemäßen Waschstufe wird dem Waschwasser genügend Neutralisationsmittel zugesetzt, so daß der pH-Wert der gerührten Wasser/Krume/Lösungsmittelmasse während des Rührens bei einem pH-Wert von weniger als 4,5 verbleibt. Der kleinstmögliche akzeptable pH-Wert ist eine Frage der Durchführbarkeit und der Beurteilung. Die untere pH-Wert-Grenze sollte durch die Betriebssicherheit, Korrosion der Apparatur, Polymerstabilität und dergleichen kontrolliert werden. Es wird empfohlen, daß ein pH-Wert unter etwa 1 unnötig ist. In der zweiten erfindungsgemäßen Waschstufe wird dem Waschwasser genügend Neutralisationsmittel zugesetzt, so daß der pH-Wert der gerührten Masse während des Rührens bei einem pH-Wert von über 5,5 verbleibt. Der obere annehmbare pH-Wert ist eine Frage der Durchführbarkeit und Beurteilung, und die obere Grenze sollte durch weitere Faktoren kontrolliert werden. Es wird empfohlen, daß ein pH-Wert von über etwa 10 unnötig ist.
- Wie angegeben kann das erfindungsgemäße Verfahren chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird das Waschwasser von dem letzten Waschvorgang zum Waschen des Polymeren aus dem vorletzten Waschvorgang verwendet, und dieses Filtrat wird zum Waschen des vorherigen Polymeren verwendet. Dieser gegen läufige Waschvorgang wird während des gesamten Verfahrens fortgesetzt, was die Verwendung einer möglichst geringen Wassermenge erlaubt, um die geforderten Reinheitsstandards zu erreichen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Reinigung von PPD-T, das in einem Lösungsmittel hergestellt worden ist, das aus Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon (NMP) besteht, unter Verwendung von Calciumchlorid als Löslichkeitsverbesserer. Die Polymerisation von PPD-T kann durch ein chargenweises Verfahren erreicht werden, wie beispielsweise beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 297 478, oder durch ein kontinuierliches Verfahren, wie beschrieben in der U.S.-Patentschrift 3 850 888.
- 700 g para-Aramid-Krume aus einer PPD-T-Polymerisation, wie beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 297 478 (11 % Feststoffe in NMP/CaCl&sub2;) wurden mit 700 ml destilliertem Wasser kräftig in einem Waring-Mischer gerührt. Das para-Aramid wurde durch Einstellen des pH-Wertes auf 8,0 durch Zugabe von NaOH neutralisiert. Das Gemisch wurde über einen Büchner- Trichter futriert, und die Krume wurde mit etwa 800 ml destilliertem Wasser gemischt, filtriert und sodann wiederum mit 800 ml destilliertem Wasser gemischt. Das para-Aramid wurde auf diese Weise insgesamt zehnmal gewaschen und sodann getrocknet und auf den Calcium- und Chloridgehalt analysiert. Es wurde gefunden, daß das trockene PPD-T 1 200 ppm Ca++ und 1 000 ppm Cl&supmin; enthielt.
- Dasselbe Verfahren, wie in dem Vergleich (Beispiel A) beschrieben, wurde befolgt, mit der Ausnahme, daß der pH-Wert auf 4,0 eingestellt wurde, wenn die para-Aramid-Krume und das Wasser zum ersten Mal miteinander verrührt werden. Nach den Waschcyclen wurde gefunden, daß der Ca++-Gehalt des resultierenden PPD-T 84 ppm und der Cl&supmin;-Gehalt 520 ppm betrugen.
- 500 g der para-Aramid-Krume aus Beispiel A wurden kräftig mit 500 ml destilliertem Wasser in einem Waring-Mischer gerührt. Das Gemisch wurden über einen Büchner-Trichter filtriert und wiederum mit 500 ml destilliertem Wasser vermischt. Der pH- Wert, zu Beginn bei 0,3, wurde durch Zugabe von NaOH auf 3,0 eingestellt. Die Krume wurde mit 500 ml destilliertem Wasser verrührt und abfiltriert. Dies wurde insgesamt siebenmal wiederholt. Das Polymer wurde sodann getrocknet und auf den Calcium- und Chloridgehalt analysiert. Es wurde gefunden, daß das PPD-T 33 ppm Ca++ und 716 ppm Cl&supmin; enthielt.
- Dasselbe Verfahren, wie in Vergleichsbeispiel B beschrieben, wurde befolgt, mit der Ausnahme, daß der pH-Wert in dem siebten Waschvorgang auf 7,0 eingestellt wurde. Die Krume wurde anschließend getrocknet und auf den Chloridgehalt analysiert. Es wurde gefunden, daß das PPD-T 30 ppm Ca++ und 245 ppm Cl&supmin; enthielt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von para-Aramid, bei dem ein
Diamin und ein Disäurechlorid in reaktiven Kontakt in
einem Lösungsmittelsystem gegeben werden, das ein
wassermischbares Amid und Calciumchlorid umfaßt, um ein
para-Aramid-Reaktionsprodukt zu ergeben, und bei dem das
Reaktionsprodukt von dem Lösungsmittelsystem durch mehrere
Waschcyclen mit Wasser abgetrennt wird, dadurch
gekennzeichnet, daß es die Stufen umfaßt:
(i) Waschen des para-Aramid-Reaktionsproduktes in
wenigstens einem Cyclus mit Wasser, das ein
Neutralisationsmittel enthält, um den pH-Wert der
Wasser/Polymer/Lösungsmittelmasse einzustellen, daß er kleiner
ist als 4,5, und sodann nach dem Waschen der
Stufe (i),
(ii) Waschen des para-Aramid-Reaktionsprodukts in
wenigstens einem Cyclus mit Wasser, das ein
Neutralisationsmittel enthält, um den pH-Wert der
Wasser/Polymer/Lösungsmittelmasse einzustellen, daß er größer
ist als 5,5.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das para-Aramid
Poly(para-phenylenterephthalamid) ist.
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