DE1570987A1

DE1570987A1 - Faserbildende lineare Polyamide und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1570987A1
Application number: DE19651570987
Authority: DE
Inventors: Crovatt Jun Lawrence Worth
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1964-08-12
Filing date: 1965-08-11
Publication date: 1970-03-12
Also published as: NL6510468A; IL24021A; CH444482A; US3454534A; LU49236A1; GB1062547A; BE668213A

Description

DR. E.WIEGAND DIPL-ING. W.NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPUNG. C. GERNHARDT

MÖNCHEN . HAMBURG

TElEFON, 55547« TELEGRAMME. KARPATENT

6000 MONGHEN 15,

NUSSBAUMSTRASSi 19

W. 12267/65 7/We/de

Monsanto Company , . 3t. Louis, Missouri (T.St.A.)

Faserbildendθ lineare Polyamide und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung besieht sich auf faaeroildende Polyamid© und daraus erhaltene lasern oder Fäden. Insbesondere besieht sieh die Erfindung auf ein . modifiziertes Polyhexamethylenadipamidpolymerieat und SaYOn abgeleitete fasern oder Eäden mit n@uartigei3_ hydrophiles -Verhaltes*

Es ist il

'(V7I0B ββ) hergestellt©

5.30'

Fasern oder Fäden hydrophobe Eigenschaften aufweisen. D.h. diese Fasern oder Fäden widersetzen sich der Feuchtigkeit und können Feuchtigkeit in merklichem Ausmaß weder absorbieren noch aufnehmen«. Dieser Mangel ist einer der Gründe, weshalb Fasern dieaer Art in der Textilindustrie für direkt auf der Haut getragene Unterkleidung keine größere Verwendung und Aufnahme gefunden haben. Es ist daher eine Faser von erhöhter Fähigkeit zur Feuchtigkeitsaufnahme und Feuchtigkeitszurückbehaltung erforderlich.

Ein Zweck der Erfindung ist daher die Schaffung eines modifizierten Polynexamethylenadipamidpolymerisats und daraus hergestellter Fasern oder Fäden, welche ein erhöhtes Feuchtigkeitsaufnahmevermögen und elnjS erhöhtes Feuchtigkeitszurückhehaltungsvermögen besitzen.

Andere Zwecke und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Diese Zwecke werden im allgemeinen dadurch erzielt, daß man den polymerisatbildenden Reaktionskomponenten während des Verlaufes der Polymerisation ein Modifizie- -rungsmittel zusetzt. Dieses Modifizierungsmittel ist ein Polyalkylenglykoidiamin der nachstehenden allgemeinen Formel» . ·

BAD ORlOlNAL

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1-(OH₂)₃ - θ ■■ S-

in welcher E einen Alkylenkohlenwasserstoffrest mit einer Kettenlänge von 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen bedeutet undχ eine ganze Zahl darstellt, die genügend groß ist, um dem Polyalkylenglykoldiaminii ein Molekulargewicht von mindestens 1000 zu erteilen. Das Polyalkylenglykoldiamin wird in einer Menge von etwa 0,3 bis 3,0$, bezogen auf das Gewicht des gebildeten Polyamids, zugegeben. Die bevorzugte Konzentration dieses Modifizierungsmittels beträgt 0,3 bis etwa 1,5 Gew.-^.

Die Einführung des Zusatzstoffes soll zu einem späteren Zeitpunkt Während des Polymerisationsablaufs oder während der sog. Pertigstellungs- oder Verweilstufe der Polymerisation vorgenommen werden. Es ist festgestellt worden, daß bei Zugabe des Zusatsstoffee zu dem Polymerisationssystem vor diesen Stufen in dem Polymerisationsreaktor ein unerwünschten .Schäumen stattfindeto

' Beispiele von Polyalkylenglykoldiaminen, welche unter die vorstehend angegebene allgemeine Formel fallen und für die Zwecke der Erfindung geeignet sind,

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BAD ORiOlNAL

sind Polyäthylenglykoldiamin, Polypropylenglykoldiamin, Polybutylenglyköldiamin., Polypentylenglykoldiamin od.dgl. Der in dem Polyalkylenglykoldiamin vorhandene Alkylenrest kann entweder geradkettig oder verzweigtkettig aein. *

Die hier beschriebenen modifizierten Polyamide werden gemäß in ,der leohnik bekannter und zur Herstellung -nichtmodifizierter Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66) Polymerisate gewöhnlich verwendeter Arbeitsweisen hergestellt» D.h. die Reaktionskomponenten werden auf eine Temperatur von 180⁰C bis 300⁰O und vorsugb^eise von 20O⁰O bis 295⁰C erhitzt, bis das Produkt ein genügend hohes Molekulargewicht besitzt, um faserbildende Eigenschaften aufzuweisen. Diese Bedingung ist erreicht, wenn das Polyamid eine grundmolare Viskositätszahl von mindestens 0,4 besitzt, und die grundmolare Viskositätszahl wie folgt definiert wird«

wobei N die relative Viskosität einer verdünnten Lösung

009811/1530 _β

des Polymerisats in m-Kresol in den-selben.-Einheiten und bei derselben Temperatur und C die Konzentration in Gramm des Polymerisats je 100 cc lösung angeben. ■ Die Reaktion kann bei überatmo sphärischem, atmosphäri-^! schem oder unteratmoaphäriaohem Druck ausgeführt werden. Es ist oft erwünscht, insbesondere bei der letzten Stufe der Reaktion, einen verringerten Druck anzuwenden, um zur Entfernung dea Reaktionanebenproduktes beizutragen» Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, z.B. in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Die-Hexamethylendiamin und Adipinsäure, die polyamidbildenden Reaktionskomponent'en, werden in den Autoklaven gewöhnlich als vorgebildetes Salz eingeführt, sie können bei der Zugabe jedoch auch unverbunden sein. Die sich ergebenden Polymerisate können gemäß üblicher Spinn- und Verstreckarbeitsweisen zu Pasern oder Fäden geformt werdenο

Zusatzmittel, wie Mattierungsmittel, Antioxydationsmittel, Weichmacher, Viakositätsstabilisatorenj Kettenbeendigungsmittel und andere ähnliohe Materialien können durch Einverleiben in die Polymerisatmassen vorteilhaft verwendet werden.

BAD ORIGINAL

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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher veranschaulicht. Seile und Prozentsätze sind,wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsbasis bezogen.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Fäden aus einem nichtmodifizierten Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66) Polymerisat beschrieben, die als Standard zum Vergleich mit denjenigen Fäden verwendet werden, die aus dem verbesserten Polyamid gemäß der Erfindung hergestellt sind.

Eine Lösung von 147 teilen Hexamethyleiidiamnioniumadipat (Nylon 66 Salz), gelöst in 153 Seilen Wasser, wurde in einen Verdampfer aus rostfreiem Stahl, der vorher mit gereinigtem Stickstoff von £uft befreit worden ist, gegeben. Dieser Verdampfer war so in Stellung gebracht, daß sein Inhalt gewünsentenfalls in einen Hochdruckautoklaven geleitet werden kann. Die Lösung wurde dann unter einer Stickstoffdecke bei einem Druck von etwa 0,91 atü (13 psig) unter kontinuierlicher Entfernung

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von Wasserdampf kondensat ■'erhitzt, bis die Salzlösung die Temperatur von 137⁰C erreichte. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Salzlösung in einen Hochdruckautoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht, der vorher unter Verwendung von gereinigtem Stickstoff von Luft befreit worden ist. Die Temperatur und der Druck wurden langsam erhöht , bis Werte von 22Q⁰C bzw. etwa 17,6 atü (250 psig) erreicht waren* Die Temperatur wurde danach auf 243 C erhöht, während der Druck durch Entfernung von Wasserdampf als Kondensat auf etwa 17,6· atti (250 psig) gehalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt begann der Druckverminderungskreislauf · Der Druck wurde allmählich während einer Zeitdauer von 25 Minuten auf atmosphärischen Druck verringert und die ?_olymerisatschmelze ließ man während 30 Minuten bei 278⁰C ins Gleichgewicht kommen.

Bei Vollendung der Reaktion Wurde das fertige Polymerisat mit einer relativen Viskosität von 32,4 • direkt aus dem Autoklaven durch eine 10-Locn Spinndüse unter Bildung eines weißen Mehrfadengarnes ausgespritzt oder ausgestoßen. Beim Verstrecken bei einem Verstreck-

■ ·

verhältnis von 5,05 » 1 wies dieses Garn einen Titer von 12,3 den. je Faden eine Festigkeit von 5,2 g je den. und

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''Ζ' BAD ORIGINAL

eine Dehnung von 22 $ auf. ' . '

Beispiel 2

In d iesem -Beispiel wird die Herstellung von Fäden aus einem gemäß der Erfindung modifizierten Polymerisat, d.h. aus mit einer geringen Menge von Polyptopylengly-

koldiamin modifiziertem Polyhexamethylenadipamid, beschrieben. '.....

Eine lösung von 147 Teilen Hexamethylendiammoniumadipat, gelöst in 153 Teilen Wasser,wurde in einen Verdampfer aus rostfreiem Stahl, der vorher unter Verwendung von gereinigtem'Stickstoff von Luft befreit wurde, gegeben. Der Verdampfer wurde oberhalb eines Hochdruckautoklaven auB rostfreiem Stahl in Stellung gebracht und mit einer Einrichtung zum gegebenenfalls gewünschten Eintropfen des Inhalts in den Autoklaven ausgestattet... Diese Lösung wurde danaoh unter einer Stickstoffdecke bei einem Druck von etwa 0,91 atü (13 psig) unter kontinuierlicher Entfernung'von Wasserdampf als Kondensat, bis die Salzlösung eine Temperatur von 137⁰O erreichte, erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Salzlösung in

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den Autoklaven eingebracht. Die Temperatur und der Druck wurden langsam erhöht, bis Werte von 22O⁰O bzw. etwa 17,6 atü (250 psig) erreicht waren. Die Temperatur wurde danach auf 243⁰O weiter erhöht und der Druck wurde durch die kontinuierliche Entfernung von Wasserdampf als Kondensat bei etwa 17,6 atü(250 psig) gehalten. Zu diesem Zeitpunkt begann der Kreislauf der Druckverminde-. rung. Der Druck wurde allmählich während einer Zeitdauer von 25Minuten auf atmosphärischen Druck verringert, nach welcher 0,5-$ (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) an Polypropylenglykoldiamin zu der Polymerisatschmelze durch Mischen und Rühren während einer Zeitdauer von 30 Minuten, während welcher Zeit die Temperatur auf 278⁰G gehalten wurde, gegeben wurden«. ,

Das sich ergebende Polymerisat hatte eine relative Viskosität von 45»8. Dieses zuletzt erhaltene geschmolzene Polymerisat wurde direkt aus dem Autoklaven durch , eine 10-Loch Spinndüse unter Bildung eines weißen Mehrfadengarnes schmelzgesponnen. Das Garn wurde mittels . Walzen über einen heißen -(90⁰O) Stift verstreokt und ergab Fäden mit einem Titer von" 9»2 den* und einer Festigkeit von 7,7g je den» bei einer Dehnung von 27$.

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- ίο - ,

Zur Veranschaulichung der praktischen Verwendbarkeit der verbesserten Polyamide gemäß der Erfindung wurden Vergle ichsversuche der Fasern der" vorstehenden Beispiele ausgeführt, um die Feuchtigkeitsaufnahme oder Feuchtigkeitswiedergewinnung zu bestimmen. Faserproben der vorstehenden Beispiele wurden zuerst partiell getrocknet, um sicherzustellen, daß der Feuchtigkeitsgehalt der Fa-

sern genügend unterhalb des Feuchtigkeitsgehaltes lag, der bei atmosphärischen Standardbedingungen vorliegen würde. Nach diesem partiellen Trocknen wurden die Proben bei 25°0 in einer Atmosphäre von 65$ relativer Feuchtigkeit während einer Zeitdauer von 48 Stunden konditioniert. Unverzüglich nach dem Konditionieren wurden die Proben gewogen. Danach wurden diese Garnproben in einem auf 60⁰O gehaltenen Vakuum-Ofen während einer Zeitdauer von 24 Stunden getrocknet. Darauf wurden die Proben in diesem trockenen Zustand gewogen. Es wurden Berechnungen zur Bestimmung der prozentualen Feuchtigkeit aauf nähme ausgeführt, indem man die Differenz zwischen dem Naß- und dem Trockengewicht nimmt und dieses Gewicht durch das Trockengewicht dividiert, ' wie in der nachstehenden Formel angegeben istι

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bad

i Feuohtigkeitsaufnahme - Naßgewioht minus Trockengewicht

Trockengewicht

Die Ergebniese dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle angegebent

Beispiel	Ί» Feuchtigkeitsaufnahme
1	' V, 2
2	* 5,9

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ersichtlich, war die prozentuale Feuchtigkeitsaufnahme der modifizierten Polyamidfaser gemäß der Erfindung gegenüber der Kontrolle, Beispiel 1 (nichtmodifiziertes

. Polyhexamethyienadipamid) (Nylon 66), wesentlich erhöht. Der Wert für die prozentuale Feuohtigkeitswiedergewinnung, wie er für Beispiel 2 aufgezeigt ist, stellt eine 4O,5#ige

* Verbesserung gegenüber dem des technischen Polyhexamethylenadipamids (Nylon 66) (Beispiel 1) dar.

Die Verbesserung der Feuohtigkeitsaufnahme wurde ohne Herabsetzung anderer physikalischer Eigenschaften erzielt. D.h. die physikalischen Eigenschaften, wie · ^c Festigkeit, Dehnung und relative Viskosität dieser

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modifizierten P_olyamide und der daraus hergestellten Fasern wurden auf denselben erwünschten Werten gehalten, wie sie von dem technisch zweckmäßigen Standard Polyamid (Nylon 66) aufgewiesen werden.

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Claims

■ Pat entansprücfae

1. Faserbildende 'lineare Polyamide, dadurch gekennzeichnet, daß sie i

(A) eine polyamidbildende Zusammensetzung, bestehend aus im wesentlichen äquimcfletauareoAnteilen von Adipinsäure und Hexamethylendiamin und

(B) etwa 0,3 bis 3,0 #, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, eines Polyalkylenglykoidiamins derallgemeinen Formel

2 2 3 ..'-I-* Jx ■.■■. ■£ j ".*-

worin R einen Alkylenkohlenwasserstoffrest mit einer Kettenlänge von 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und X eine ganze Zahl, die ausreichend groß ist, um ein Molekulargewicht von wenigstens 1000 für das Polyalkylenglykoldiamin zu erteilen, darstellen.

2. Polyamid nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglykoldiamin in einer Menge von 0,3 bis 1,5 /^, bezogen auf das Gewicht der polyamidbildenden Masse/ vorhanden ist., ,

3. Polyamid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglykoldiamin aus Polyäthylenglykoldiamin, Pölypropylenglykoldiamin oder Polybutylenglykoldiamin besteht f . . .

Neue Unteriaeen , «d Original

• 4· Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von Textilfasern vorliegt.

5. Verfahren zur Herstellungiaserbildender linearer Polyamide■nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) eine polyamidbildende Masse aus im wesentlichen äquimolekularen Anteilen von Adipinsäure und Hexamethylendiamin mit (B) etwa 0,3 bis etwa 3,0 ^, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, eines Polyalkylenglykoldiamins der allgemeinen Formel

N - (CH₂J₃ - 0 -f R -.o}-_x (CH₂)₃ -

in welcher R einen Alkylenkohlenwasserstoffrest mit einer Kettenlänge von 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und χ eine ganze Zahl ausreichender Größe darstellt, um dem Polyalkylenglykoldiamin ein Molekulargewicht von mindestens 1000 zu erteilen, umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyalkylenglykoldiamin in einer Menge von 0,3 bis 1,5 #, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, verwendet. - _;

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylenglykoldiamin Polyäthylenglykoldiamin, Po^ypropylenglykoldiamin oder Polybutylenglykoldiamin verwendet.

- .0 Qt* 11/15 30 ⁰^ ORfG/NAL