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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Mannichbasen
Die Umsetzung von ungesättigten Verbindungen, die die Carbonsäureamid-Gruppierung-CO-NH- im Molekül enthalten, mit Formaldehyd und sekundären Aminen ist bekannt. Diese als Mannich-Reaktion bezeichnete Umsetzung führt zu tertiären Basen und verläuft nach folgendem Schema :
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Mannichbasen der allgemeinen Formel I :
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:-OH,-COOH,-COOMe,-SOR'und R"gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, ein gesättigtes aliphatisches oder cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1-7 Kohlenstoffatomen, ein Aryl- oder Aralkylradikal stehen, n eine ganze Zahl von 1 bis 4, x eine ganze Zahl von 1 bis 20 und z eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist, R2 für Wasserstoff, ein gesättigtes aliphatisches oder cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Aral- oder Aralylradikal, oder die Gruppe- (CH,) x-Y, worin x und Y obige Bedeutung haben, steht, X Wasserstoff, ein niederes gesättigtes aliphatisches oder cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und Ri Wasserstoff,
ein niederes aliphatisches gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal oder ein gesättigtes cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal bedeutet.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass (x, ss-olennisch ungesättigte aliphatische Monocarbonsäureamide der allgemeinen Formel II :
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mit Formaldehyd und einem sekundären Amin der allgemeinen Formel III :
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worin X, R1, Y, R2 und x obige Bedeutung haben, bei Temperaturen von etwa 30 bis etwa 100 C umgesetzt werden. Hierbei wurde die überraschende Beobachtung gemacht, dass sich die erfindungsgemäss zu verwendenden sekundären Amine nicht an die Doppelbindung des ungesättigten Carbonsäureamids addieren,
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sondern dass vielmehr die entsprechenden ungesättigten polymerisierbaren, d. h. noch eine reaktionsfähige
Kohlenstoffdoppelbindung tragenden, tertiären Basen gebildet werden.
Diese Tatsache überrascht inso- fern, als sich sekundäre Amine bekanntermassen sehr leicht an aktive Doppelbindungen anlagern lassen (vgl. z. B. "Angewandte Chemie" 61 [1949], Seite 234). Eine Addition nach dem bekannten Schema wird s in unerwarteter Weise vermutlich durch die Anwesenheit von Formaldehyd verhindert, welcher primär mit der Carbonamidgruppierung unter Bildung der entsprechenden Methylolverbindung reagiert. Letztere setzt sich dann mit den sekundären Aminen unter Bildung der jeweiligen ungesättigten Mannichbase um, u. zw. noch bevor eine Anlagerung des Amins an die Doppelbindung erfolgen kann.
Vorzugsweise kann von Verbindungen der allgemeinen Formel II ausgegangen werden, in denen Ri D für ein niederes, gesättigtes, aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 7 C-Atomen oder ein gesättigtes cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 7 C-Atomen steht.
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steht, R'und R"gleichAls Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel III seien die folgenden aufgezählt : N-Methyl- aminoäthansulfosäure, N-Äthylaminoäthansulfosäure, N-n-Propylaminoäthansulfosäure, N-n-Butyl- aminoäthansulfosäure, N-Methylaminoessigsäure, 3-N-Äthylpropansulfosäure, Iminodipropionsäure, ss-
Alaninnitril, Iminodipropionsäurenitril, N-Methyläthanolamin, Diäthanolamin, N-Methyl-N-dimethyl- propylen-1, 3-diamin, N- Diallylamin.
Carbonsäureamide von besonderer Wichtigkeit, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise
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Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich beispielsweise in vorteilhafter Weise Mannichbasen der allgemeinen Formel I herstellen, die der Kondensation folgender Komponenten entsprechen : Meth- acrylamid, Formaldehyd und N-n-Butyltaurin ; Acrylamid, Formaldehyd und n-Propyltaurin ; Meth- acrylamid, Formaldehyd und N-Methylaminoessigsäure ; Acrylamid, Formaldehyd und Diäthanolamin ;
Acrylamid, Formaldehyd und N-Methyltaurin ; Methacrylamid, Formaldehyd und Diäthanolamin ; Meth- acrylamid, Formaldehyd und Diallylamin ; n-Methylmethacrylamid, Formaldehyd und Diäthanolamin ;
N-Butylacrylamid, Formaldehyd und Äthyltaurin ; Acrylamid, Formaldehyd und Polyglykoläther des N-Äthylaminoäthanol mit 10 Äthylenoxydeinheiten ; Methacrylamid, Formaldehyd und Iminodipropio- nitril ;
Acrylamid, Formaldehyd und 3-N-Äthylpropansulfosäure.
Darüber hinaus können ungesättigte Mannichbasen in Abweichung von obenstehender Formel I er- halten werden, indem an Stelle der oben genannten Säureamidkomponenten gemäss Formel II olefinisch ungesättigte Urethane sowie olefinisch ungesättigte Harnstoffe verwendet werden.
Verbindungen der oben genannten Formel I werden durch Reaktion von ungesättigten Amiden, wie sie in obiger Formel II definiert wurden, mit sekundären Aminen der allgemeinen Formel III erhalten. Diese
Reaktion wird vorzugsweise in wässeriger Lösung, vorteilhafterweise in einer etwa 5-30%gen wässerigen
Lösung durchgeführt, die Reaktion kann aber auch leicht in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Der Vorgang ist im allgemeinen so, dass das Formaldehyd zu den ungesättigten Amiden in Form einer etwa 5-30%gen, vorzugsweise einer 5% i n wässerigen Lösung zugegeben wird und das sekundäre Amin zulaufen gelassen wird, wobei es möglich ist, dieses Amin gegebenenfalls in wässeriger Lösung zuzusetzen.
Ein pH-Wert höher als 7 und vorzugsweise von 7 bis 9 soll während dieser Zeit aufrechterhalten werden. An Stelle einer wässerigen Formaldehydlösung kann ebensogut Paraformaldehyd und andere Formaldehyd abgebende Substanzen wie z. B. Trioxymethylen verwendet werden. Im allgemeinen entsprechen die Mengen der zu verwendenden Reaktionspartner molaren Verhältnissen, es kann aber ein Überschuss von Formaldehyd bis zu etwa dem doppelten des molaren Verhältnisses verwendet werden. Geeignete Temperaturen zur Durchführung dieses Verfahrens liegen im allgemeinen zwischen etwa 30 und 100 C, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 80 C. Die Reaktionen verlaufen in den meisten Fällen leicht exotherm und werden durch anschliessendes Erhitzen auf etwa 70-80 C vollendet.
Im allgemeinen läuft die Reaktion innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten bis 1 Stunde ab. Die Reaktion kann in Gegenwart geringer Mengen der üblichen Polymerisationsinhibitoren wie z. B. Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechin, Phenothiazin u. ähnl. in den üblichen Mengen von etwa 0, 1 bis 2%, durchgeführt werden.
Die verfahrensgemäss erhaltenen Produkte sind im allgemeinen Öle, die bis zu einem gewissen Teil wasserlöslich sind und nach Zugabe von Radikalbildnern wie in der Polymerisationstechnik üblichen Peroxyden oder Azoverbindungen polymerisieren.
Beispiel 1 : 85 g Methacrylamid werden in wenig Wasser angepastet und 110 cm3 einer 30%igen Formalinlösung zugegeben. Sodann gibt man unter Rühren nach und nach 105 g Diäthanolamin in die Lösung, wobei ein Temperaturanstieg auf etwa 40-50 C erfolgt. Man kondensiert noch 1 Stunde bei 70-80 C nach, dampft im Vakuum bei Wasserbadtemperatur ein und erhält 190 g eines gelben, wasserlöslichen Öles, das auf Zusatz von Azodiisobuttersäuredinitril bei 80-1000 C polymerisiert.
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Beispiel 2 : 85 g Methacrylamid werden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise mit 110 g Formaldehyd und 75 g N-Methyläthanolamin umgesetzt. Man erhält 165 g eines gelben wasserlöslichen Öles, welches ebenfalls auf Zusatz von Azodiisobuttersäuredinitril polymerisiert.
Beispiel 3 : Gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden 85 g Methacrylamid, 110 cm3 Formaldehyd und 97 g Diallylamin zur Reaktion gebracht. Es entstehen 170 g eines gelben wasserunlöslichen Öles, das auf Zusatz von Polymerisationsbeschleunigern wie Cumolhydroperoxyd polymerisiert.
Beispiel 4 : 85 g Methacrylamid (l Mol) werden in wenig Wasser angepastet, mit 110 cm3 Formaldehyd versetzt und 530 g einer 34%igen Lösungvon 2-Butylaminoäthansulfosäurehinzugegeben. Man erwärmt auf dem Wasserbad 1 Stunde auf 70-800 C und dampft im Vakuum ab. Der Rückstand, ein gelbes Harz, wird zur Entfernung anorganischer Salze, die in der Butylaminoäthansulfosäure enthalten waren, in Methanol aufgenommen und nach dem Filtrieren im Vakuum eingedampft. Man erhält 250 g eines viskosen gelben Öls, das sich in Wasser löst und ebenfalls beispielsweise mit Peroxyden wie tert.
Butylhydroperoxyd polymerisierbar ist.
Beispiel 5 : Unter den wie in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen werden 85 g Methacrylamid,
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ein gesättigtes aliphatisches oder cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1-12 Kohlenstoffatomen, ein Aryl- oder Aralkylradikal, oder die Gruppe- (CH x-Y, worin x und Y obige Bedeutung haben, steht, X Wasserstoff, ein niederes gesättigtes aliphatisches oder cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal
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kennzeichnet, dass fx, ss-olefinisch ungesättigte aliphatische Monocarbonsäureamide der allgemeinen Formel II :
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mit Formaldehyd und einem sekundären Amin der allgemeinen Formel III :
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worin X, R1, Y, R2 und x obige Bedeutung haben, bei Temperaturen von etwa 30 bis etwa 100 0 C umgesetzt werden.
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