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Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Dicarbonsäurediamiden
Diese Erfindung betrifft die Herstellung von N,N'-disubstituierten Dicarbonsäurediamiden
der Formel RINHCO-C"H2x-CONHRI, in der va = 1, 2 oder 3 und R, eine Alkyl-,
tert.-Aminoalkyl-, Aralkyl-, Alkoxyalkyl- oder eine Phenoxyalkylgruppe mit 2 bis
3 Kohlenstoffatomen zwischen Sauerstoff- und Stickstoffatom ist, die keinen reaktionsfähigen
Wasserstoff enthält und die noch 1 Wasserstoffatom an dem Kohlenstoffatom besitzt,
das mit dem Stickstoff verknüpft ist.
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Die Verbindungen werden durch Umsetzung eines primären Amins der Formel
RIN H2 mit einem Nitril der Formel Z - C"H", - CN und Wasser zwischen 25 und 150°
C hergestellt, wobei n und R, die oben angegebene Bedeutung haben und Z - C O O
R, - C 0 N HZ oder - C N ist, wobei R eine niedere Alkylgruppe bedeutet.
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Die gewöhnlichen Umsetzungen für die Hydratation der Cyangruppe bedürfen
der Anwendung von Schwefelsäure oder Wasserstoffperoxyd und Natriumhydroxyd. In
einigen wenigen speziellen Fällen kann man bei erhöhten Temperaturen und Drücken
die Cyangruppe wirksam mit Ammoniumhydroxyd verseifen. Es tritt jedoch keine Umsetzung
ein, wenn das gewöhnliche Nitril mit Wasser und einem Amin erhitzt wird. So tritt
z. B. bei längerem Erhitzen unter RückfluB keine Umsetzung zwischen Phenylacetonitril
und Benzylamin in Gegenwart von Wasser ein. In ähnlicher Weise setzen sich Buttersäurenitril,
Wasser und Piperidin nicht um. Es wurde ferner der Versuch unternommen, Adipinsäurenitril
und MethyIamin in Gegenwart von Wasser und unter Anwendung von Druck umzusetzen.
Es wurde jedoch keine Umsetzung beobachtet. Es könnten viele ähnliche Beispiele
angeführt werden, in denen Nitrile, Wasser und Amine nicht miteinander reagieren.
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Es wurde nun aber gefunden, daß die speziellen oben angegebenen Nitrile
mit den angegebenen Aminen in Gegenwart von Wasser unter Bildung von Dicarbonsäurediamiden
umgesetzt werden können. Es können Umsetzungstemperaturen zwischen 25 und 150°C
angewendet werden, wobei der wirksamste Temperaturbereich von den j eweiligen Umsetzungsteilnehmern
abhängt. In vielen Fällen werden feste Produkte erhalten, die durch Umkristallisieren
gereinigt werden können.
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Typische 1*,'`itrile, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
als geeignete Ausgangsstoffe zur Umsetzung gebracht werden können, sind: MaIonsäure,-nitriI,
Bernsteinsäurenitril, Methylbernsteinsäurenitril, Glutarsäurenitril, Cyanessigsäuremethylester,
CyanessigsäureäthyIester, Cyanessigsäurebutylester,ß-Cyanpropionsäuremethylester,
ß-Cyanpropionsäureäthylester, ß-Cyanpropionsäurebutylester, y-Cyanbuttersäuremethylester,
ß-Cyanisobuttersäuremethylester, ß-Cyan-za-buttersäureäthylester, y-Cyanbuttersäurebutylester,
Cyanacetamid, Cyanpropionsäureamid und Cyanbuttersäureamid.
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Zu den geeigneten Aminen gehören Alkylamine mit primären oder sekundären
Alkylgruppen, Benzylamin und Benzylamine mit einfachen, nichtreaktionsfähigen Ringsubstituenten,
Alkoxyalkylamine oder Phenoxyalkylamine, in denen die äthersubstituierte N-Alkylgrappe
eine Kette von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen aufweist, und tertiäre Aminoalkylamine,
in denen die Gruppe zwischen den Stickstoffatomen 2 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt.
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Einzelheiten typischer Herstellungsverfahren werden in den folgenden
erläuternden Beispielen aufgezeigt. Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In einem Druckautoklav wurde 6 Stunden bei 100° C eine
Mischung von 26,5 Teilen Malonsäurenitril und 81,6 Teilen einer wäßrigen 3801/Qigen
Methylaminlösung erhitzt. Bei 100°C wurde die sich ergebende Lösung unter verringertem
Druck abgezogen, um Wasser zu entfernen. Das sich ergebende braune Öl wurde
in
80 Teilen Methanol gelöst-- und filtriert. Das Filtrat wurde
wiederum eingeengt, wobei 25 Teile eines festen Stoffes zurückblieben, der zweimal
mit 600 Teilen Benzol extrahiert wurde, wobei sich 10 Teile rohes N,N'-Dimethylmalonsäurediamid
ergaben. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropylalliohol schmolz die Substanz bei
136° C und ergab für diesen Stoff eine richtige Analyse.
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Beispiel 2 Eine lblischung von 33 Teilen Malonsäurenitril, 214Teüen
Benzylamin und 108 Teilen Wasser wurde 48 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem
Abkühlen kristallisierte das Produkt aus und wurde durch Filtration abgetrennt,
wobei sich 56 Teile einer farblosen festen Substanz mit einem Schmelzpunkt von 140°C
ergaben, deren Zusammensetzung genau dem. N,N'-Dibenzyhnalonsäurediamid entsprach.
Der gefundene Stickstoffgehalt betrug 10,0°/a (theoretisch 9,940/0). Beispiel 3
In einem Druckautoklav wurde 8 Stunden bei 100° C eine Lösung von 40 Teilen Bernsteinsäurenitril,
98 Teilen einer wäßrigen 38°/oigen Methylaminlösung und 24 Teile Äthanol erhitzt.
Die Umsetzungsmischung wurde zur Entfernung des Wassers abgezogen. Es wurden 71
Teile rohes N,N'-Dimethylbernsteinsäurediamid erhalten, das ununterbrochen mit Essigsäureäthylester
extrahiert wurde, wobei sich Kristalle des reinen Produktes mit einem Schmelzpunkt
von 173 bis 175° C ergaben, die durch Vergleich mit angegebenem Schmelzpunkt, Zusammensetzung
und Mischschmelzpunkt einer authentischen Probe identifiziert wurden. Beispiel 4
Es wurde eine Mischung von 80 Teilen Bernsteinsäurenitril, 258 Teilen n-Octylanvn
und 40 Teilen Wasser am Rückfluß erhitzt. Innerhalb von 52 Stunden stieg die Temperatur
von 104 auf 120° C. Die Umsetzungsmischung wurde abgekühlt und aus Isopropanol umkristallisiert,
wobei sich 200 Teile N,N'-Di-n-octylbernsteinsäurediamid mit einem Schmelzpunkt
von 162 bis 164° C ergaben. Es wurde durch den Mischschmelzpunkt mit einer authentischen
Probe identifiziert.
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Nach ähnlichen Verfahren wurden N,N'-Di-n-butylbernsteinsäurediamid
mit dem Schmelzpunkt 183 bis 185° C und N,N'-Dibenzylbernsteinsäurediamid mit dem
Schmelzpunkt 210° C hergestellt. Beispiel 5 Eine Mischungvon 35 Teilen Glutarsäurenitril,160
Teilen Benzylamin und 80,5 Teilen Wasser wurde 48 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die
Umsetzungsmischung wurde bei 120° C unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe (etwa
10 mm Hg) abgezogen. Der Rest wurde aus Isopropanol umkristallisiert, wobei sich
19 Teile N,N'-Dibenzylglutarsäurediarnid mit dem Schmelzpunkt 165 bis 166° C ergaben,
das bei der Analyse einen richtigen Stickstoffwert ergab.
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In ähnlicher Weise ergaben n-Butylamin und n-Octylamin N,N'-Dialkylglutarsäurediamide,
die bei 151 bis 152 und 144 bis 145°C schmolzen und durch Analyse identifiziert
wurden. Unter Verwendung eines Autoklavs -,,,iurde N,N'-Dimethylglutarsäurediamid
mit einem Schmelzpunkt von 119 bis 121° C erhalten.
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In einem Autoklav wurde 8 Stunden bei 100° C eine Mischung von 54
Teilen Adipinsäurenitril und 85 Teilen einer wäßrigen 38°/oigen Methylaminlösung
erhitzt. Im Vakuum wurde die Mischung bei 100° C abgezogen und das sich ergebende
Produkt destilliert. Es wurden etwa 85 °/a des ursprünglichen. Nitrils wiedergewonnen;
eine Untersuchung des geringfügigen Restes ergab keine Umsetzung zum Diamid. Auch
Tetramethylbernsteinsäurenitril setzte sicht nicht um.
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Beispiel 6 Eine Mischung von 49 Teilen Cyanessigsäuremethylester,
214 Teilen Benzylamin und 108 Teilen Wasser wurde 48 Stunden am Rückfluß erhitzt.
Die Umsetzungsmischung wurde abgezogen und der feste Rückstand aus Isopropanol urnkristallisiert,
wobei sich 91 Teile N,N'-Dibenzyhnalonsäurediamid mit dem Schmelzpunkt 139 bis 140°
C ergaben, das durch den Mischschmelzpunkt identifiziert wurde. Beispiel 7 Zu einer
Lösung von 95 Teilen Methylamin in 200 Teilen Äthanol wurden 113 Teile ß-Cyanpropionsäuremethylester
gegeben. Die Mischung wurde mit 36 Teilen Wasser in einen Autoklav gegeben und 8
Stunden auf 100° C erhitzt. Die Umsetzungsmischung wurde abgezogen, wobei sich 142
Teile N,N'-Dimethylbernsteinsäurediamid mit dem Schmelzpunkt 170 bis 173° C ergaben,
das durch Analyse und Mischschmelzpunkt identifiziert wurde.
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In ähnlicher Weise ergab Äthylamin N,N'-Diäthylbernsteinsäurediamid
mit dem Schmelzpunkt 190 bis 192° C; die Analyse ergab für Stickstoff den richtigen
Wert. Beispiel 8 Eine Mischung aus 57 Teilen ß-Cyanpropionsäuremethylester, 40 Teilen
Äthanol, 18 Teilen Wasser und 77 Teilen n-Butylamin wurde 24 Stunden bei 90° C am
Rückfluß erhitzt. Das sich ergebende feste Produkt, N,N'-Di-n-butylbernsteinsäurediarnid,
wurde durch Filtration entfernt und ununterbrochen mit Essigsäureäthylester extrahiert,
wobei sich 28 Teile des Produktes ergaben. Das Filtrat der Umsetzungsmischung wurde
abgezogen und das feste Konzentrat in der gleichen Weise extrahiert, wobei sich
weitere 16 Teile N,N'-Dibutylbernsteinsäurediamid ergaben. Diese Produkte schmolzen
bei 186 bis 188° C und wurden durch den Mischschmelzpunkt mit einer authentischen
Probe als N,N'-Di-n-butylbernsteinsäurediamid identifiziert.
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In ähnlicher Weise wurden N,N'-Di-n-octylbernsteinsäurediamid, Schmelzpunkt
162 bis 164° C, N,N'-Di-2-äthylhexylbernsteinsäurediamid, Schmelzpunkt 88 bis 90°
C, und N,N'-Dibenzylbernsteinsäurediamid, Schmelzpunkt 209 bis 210° C, hergestellt.
Beispiel 9 Eine Mischung von 29 Teilen Cyanacetamid, 150 Teilen Benzylamin und 76
Teilen Wasser wurde 48 Stunden erhitzt, abgekühlt und bei verringertem Druck restliches
Amin abgezogen. Die zurückbleibende feste Substanz wurde umkristallisiert, wobei
sich 94 Teile N,N'-Dibenzylmalonsäurediamid mit dem Schmelzpunkt 138 bis 139°C ergaben,
das durch den Mischschmelzpunkt identifiziert wurde. Beispiel 10 Eine Mischung von
250 Teilen 2-(Dimethylamino)-äthylamin, 124 Teilen ß-Cyanpropionsäuremethylester
und 37 Teilen Wasser wurde 28 Stunden am Rückfluß erhitzt, bis die Ammoniakentwicklung
aufhörte. Sodann wird Benzol zu der Lösung gegeben, die dann zur Entfernung des
Wassers azeotrop destilliert wird. Beim Abkühlen der Mischung auf 0° C fallen 200
Teile N,N'-Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-bernsteinsäurediamid mit dem Schmelzpunkt
117 bis 127° C- aus. Nach der Umkristallisation
aus Toluol schmilzt
das Produkt bei 130 bis 132° C.
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Beispiel 11 In ähnlicher Weise wurden aus 510 Teilen y-(Dimethylamino)-propylamin,282Teilenß-Cyanpropionsäuremethylester
und 180 Teilen Wasser nach 72stündigem Kochen am Rückfluß 520 Teile N,N'-Bis-(y-dimethylaminopropyl)-bernsteinsäurediamid
mit dem Schmelzpunkt 118° C erhalten. Dieses Produkt besitzt bei der Titration mit
0,1 n-Salzsäure eine Neutralisationszahl von 146. Der theoretische Wert beträgt
143. Beispiel 12 In ähnlicher Weise wurde aus 141 Teilen a-Methylbernsteinsäurenitril,
341 Teilen 3-Dimethylaminopropylamin und 27 Teilen Wasser N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-a-methylbernsteinsäurediamid
erhalten, das nach der Umkristallisation aus hochsiedendem Naphtha bei 108° C schmilzt,
eine Neutralisationszahl von 151 besitzt (theoretisch 150) und gemäß Analyse 18,6
°/o Stickstoff enthält.
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Die entsprechende Verbindung, die durch Umsetzung von 2-(Dimethylamino)-äthylamin
mit ß-Cyanisobuttersäuremethylester oder mit a-Methylbernsteinsäurenitril in Gegenwart
von Wasser erhalten werden kann, schmilzt bei 117 bis 119° C, hat eine Neutralisationszahl
von 140 (theoretisch 136) und ergibt für N,N'-Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-a-methylbernsteinsäurediamid
die richtige Zusammensetzung. Beispiel 13 Aus 21 Teilen ß-Cyanisobuttersäuremethylester,
71 Teilen Benzylamin und 36 Teilen Wasser wird eine Mischung hergestellt, die 48
Stunden am Rückfluß erhitzt wird. Die Umsetzungsmischung wird auf 0 bis 5° C abgekühlt
und das unlösliche Produkt abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Auf diese Weise
werden 24,5 Teile des farblosen N,N'-Dibenzyl-a-methylbernsteinsäurediamids mit
dem Schmelzpunkt 209 bis 211° C erhalten. Diese Verbindung enthält gemäß Analyse
8,97°/o Stickstoff (theoretisch 9,00 Aus dem Filtrat werden durch Einengen und Hinzufügen
von Essigsäureäthylester 18 Teile eines Produktes erhalten, das nach dem Umkristallisieren
aus Äthanol bei 147 bis 148° C schmilzt. Dieses Produkt ergibt für das Benzylammoniumsalz
der ß-Cyanisobuttersäure einen richtigen Analysenwert.
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N,N'-Dibenzyl-a-methylbernsteinsäurediamid kann auch durch 48stündiges
Erhitzen einer Mischung von 21 Teilen ß-Cyan-n-buttersäuremethylester, 71 Teilen
Benzylamin und 36 Teilen Wasser am Rückfluß erhalten werden. In der gleichen Weise
wie oben werden 33 Teile N,N'-Dibenzyl-a-methylbernsteinsäurediamid und 8Teile des
Benzylammoniumsalzes der ß-Cyan-n-buttersäure mit dem Schmelzpunkt 142 bis 143°
C erhalten. Das gleiche Produkt wird aus der Umsetzung von Methylbernsteinsäurenitril
mit wäßrigem Benzylamin in etwa den gleichen Mengenanteilen erhalten, wobei die
Umsetzung in der gleichen Weise ausgeführt wird.
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In den obigen Beispielen ist bemerkenswert, daß für die Herstellung
der Diamide, mit der sich die vorliegende Erfindung beschäftigt, wenigstens 2 Mol
Wasser und Amin je Mol Nitril Z - C" H", - CN angewandt werden. Obgleich die theoretische
Menge 2 Mol Wasser und Amin beträgt, können oft größere Anteile vorteilhaft angewandt
werden, wobei sich dasselbe Endprodukt ergibt. Der ÜberSChuß dieser Umsetzungsteilnehmer
ist oft zur Herbeiführung eines wirksamen Umsetzungsmediums geeignet. Beispiel 14
Es werden 122 Teile Dodecyloxypropylamin, 25 Teile fl-Cyanpropionsäuremethylester
und 10 Teile Wasser vermischt. Diese Mischung wird 48 Stunden am Rückfluß erhitzt.
Die Umsetzungsmischung wird sodann unter Erhitzen bei verringertem Druck abgezogen,
wobei 140 Teile eines niedrigschmelzenden, wachsartigen Produktes zurückbleiben,
das hauptsächlich aus N,N'-Bis-(dodecyloxypropyl)-bernsteinsäurediamid besteht.
Es ist zum Weichmachen von Textilien geeignet.
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Die Bisamide, die leicht nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt
werden, sind als chemische Zwischenprodukte geeignet. Die Verbindungen können auch
als Weichmacher, Modifizierungs- und dergleichen Mittel für thermoplastische Harze
und verschiedene Aminoplaste Anwendung finden.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt Nitrile, in denen
die Cyangruppe von einer aktivierenden Gruppe der Klasse der Carboxyle durch eine
Kette, die nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome enthält, getrennt ist. Es gibt viele
Möglichkeiten zur Herstellung der verschiedenen Ausgangsnitrile. Diese können jetzt
direkt zu N,N'-disubstituierten Diamiden umgesetzt werden. Das Verfahren vermeidet
somit die Notwendigkeit, alle Stufen zu durchlaufen, die notwendig sind, um carbonsaure
Salze oder Ester zu bilden. Das Verfahren dieser Erfindung macht eine große Vielzahl
von Bisamiden leicht zugänglich, die für viele Zwecke geeignet sind.