DE1077207B - Verfahren zur Herstellung von quaternaeren Vinylaethern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von quaternaeren Vinylaethern

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DE1077207B
DE1077207B DEC10123A DEC0010123A DE1077207B DE 1077207 B DE1077207 B DE 1077207B DE C10123 A DEC10123 A DE C10123A DE C0010123 A DEC0010123 A DE C0010123A DE 1077207 B DE1077207 B DE 1077207B
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vinyl ethers
tertiary amino
radicals
compounds
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Dr Otto Albrecht
Dr Arthur Maeder
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BASF Schweiz AG
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Ciba Geigy AG
Ciba AG
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
KL. JLZ O
INTERNATIONALK KL.
C07c;d
C 10123 IVb/12 ο
ANMELDETAG: 20. OKTOBER 1954
BEKANNTMACHUNG
DEK ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUS LE GE S CHRIFT: 10. MÄRZ 1960
Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen neuen quaternären Vinyläthern der allgemeinen Formel
R-O-CH=CH2
X"
worin R, R1, R2 und R3 gegebenenfalls substituierte oder durch Heteroatome unterbrochene aliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste und X ein Anion bedeuten, wobei R1 und R, zusammen gegebenenfalls Glieder eines heterocyclischen Ringes sind und wobei ferner die tertiäre Aminogruppe über den mindestens 2 Kohlenstoffatome 1S enthaltenden Rest R an das Äthersäuerstoffatom gebunden ist, gelangt, wenn man eine tertiäre Aminogruppe enthaltende Vinyläther der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von quaternären Vinyläthern
Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10
Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 30. Oktober 1953 und 5. Oktober 1954
Dr. Arthur Maeder, Basel,
und Dr. Otto Albrecht, Neue Welt (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden
.N-R-O-CH = CH,
R,
in der R, R1 und R2 die obige Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise mit quaternierenden Mitteln behandelt.
Die als Ausgangsmaterial zur Herstellung der quaternären Verbindungen dienenden Vinyläther, die eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, die über eine mindestens 2 Kohlenstoff a tome enthaltende Brücke aii das Äthersauerstoffatom gebunden ist, sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Es können Verbindungen, die aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste aufweisen, herangezogen werden. Es kommen auch solche Verbindungen in Betracht, die im Molekül außerdem den Rest einer zu Kondensationsharzen härtbaren Komponente enthalten. Diese Verbindungen können durch Einwirkung eines geeigneten basischen Vinyläthers auf Formaldehydkondensationsprodukte von Aminotriazin- oder Harnstoffverbindungen erhalten werden. Unter den für die Gewinnung von quaternären Ammoniumverbindungen brauchbaren Verbindungen seien als Beispiele diejenigen der folgenden Formeln erwähnt:
(CHg)2N-CH2CH2-O-CH=CH2
(CH3)2N—CH2—C(CH3)2—O—CH=CH2
(C2Hs)2N-CH2CH2-O-CH=CH2
(HOCH2CHg)2N-CH8CH2-O-CH=CH1
(CHg)2N-CH2CH2NH-CH2CH2-O-CH=CH2
[HOCH(CHg)CH2]JjN-CH2CH2-O-CH=CH2
(CH3)2CHX
/N — CH2CH2- 0-CH = CH2 (CH3)2CHX
CH,
C2H6
: N-CH2CH2- 0-CH = CH2
(NC-CH2CHg)2N-CH2CH2-O-CH=CH2 (C2Hg)2N-CH2-CH(CHg)-O-CH=CH2
909 759/429
3 4
N-CH2CH2CH2CH2-O —CH=CH2
(CHg)2N-(CH2)8—O—CH=CH2
(CHg)2N-(CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH=CH2
(CHg)2N-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH=CH2
(CHg)2N-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH=CH2
, CH2CH2*
C H2
.CH2CH2x
^N-CH2CH2-NH-CH2Ch2-O-CH=CH2
C H2 CH2
^N-CH2CH2-Ο —CH = CH2
C H^ C Hg
CH2-O-CH = CH2
CH3.
N''
.N-/ ")>—NH-CH2CH2-0 —CH = CH2
CH,
J-NH-CH2CH2-O-CH = CH2
Erfmdungsgemäß werden solche Verbindungen her- 40 nierungsmitteln mit reaktionsfähigen Atomgruppie-
angezogen, die eine tertiäre Aminogruppe enthalten rungen bietet den Vorteil, daß Verbindungen gebildet
und die in ihrem Molekül vorzugsweise nur ali- werden, die neben der Eigenschaft der Polymeri-
phatische Reste, wie z. B. Alkyl-, Alkylol- und durch sationsfähigkeit noch zu weiteren Umsetzungen be-
Sauerstoff- oder Stickstoffatome unterbrochene Alky- fähigt sind. Solche monomeren Verbindungen können
lenreste, oder solche aliphatische Reste neben hetero- 45 ζ. B. für Vernetzungsreaktionen herangezogen werden,
cyclischen Resten, wie z. B. einem Morpholinrest, auf- Sofern Salze von Vinyläthern mit einer tertiären
weisen, oder die, sofern sie aromatische Reste enthal- Aminogruppe benutzt werden, können auch Alkylen-
ten, nur einen solchen, und zwar einen ogliedrigen oxyde, wie Äthylenoxyd, als Quaternierungsmittel
Ring, d. h. einen gegebenenfalls z. B. durch eine Al- herangezogen werden.
kylen- oder Aminoalkylengruppe substituierten Ben- 50 Die neuen quaternären Ammoniumverbindungen
zolrest, besitzen. sind in monomerem Zustand, sofern sie sich von den
Die Ouaternierung der Vinyläther erfolgt nach an gebräuchlichen anorganischen und organischen Säuren sich bekannten Methoden durch Einwirkenlassen von ableiten, wasserlöslich. Sie können für sich allein oder Verbindungen, die eine tertiäre Aminogruppe in eine zusammen mit anderen polymerisierbaren Verbinquaternäre Ammoniumgruppe überzuführen ver- 55 düngen polymerisiert werden. Außerdem stellen sie ein mögen, insbesondere kommen die gebräuchlichen wertvolles Mittel zum Imprägnieren von Textilgut Alkylierungs- und Aralkylierungsmittel in Betracht, dar. Es ist auch möglich, die Polymerisation der wie z. B. Dimethylsulfat, Äthylbromid, Methyljodid, monomeren Verbindungen in Gegenwart von Sub-Benzylchlorid und Kernsubstitutionsprodukte davon. straten auszuführen. Sie kann z. B. auf Textilmate-Sehr zweckmäßig ist die Verwendung von solchen 60 rial, wie Polyamidfasern, vorgenommen werden, um Quaternierungsmitteln, die noch eine reaktionsfähige einen Mattierungseffekt zu erzeugen. In diesem Fall Atomgruppierung enthalten. Unter dem Ausdruck wird das Textilmaterial zweckmäßig mit Lösungen »reaktionsfähige Atomgruppierung« sind beispiels- oder Emulsionen der Monomeren imprägniert und anweise Epoxygruppen, bewegliche Halogenatome, schließend die Polymerisation unter Zusatz eines Acetalgruppen und insbesondere an Heteroatome ge- 65 Polymerisationskatalysators durch Erhitzen des Matebundene Wasserstoffatome zu verstehen. In Betracht rials bewirkt.
kommen z. B. Hydroxylgruppen, Amidgruppen, N-Me- In der deutschen Patentschrift 614 462 ist die Her-
thylolamidgruppen; als besonders vorteilhafte Qua- stellung von N-Trimethyl-(2-methoxy-2,3-propenyl)-
ternierungsmittel haben sich Epichlorhydrin und ammoniumbromid durch Umsetzen von 3-Dimethyl-
Chloracetamid erwiesen. Die Benutzung von Quater- 70 arnino-2-methoxypropan-l,2 mit Methylbromid lie-
schrieben. Die so erhaltene quaternäre Verbindung soll pharmazeutische Anwendung finden, sie eignet sich aber nicht zur Polymerisation wie die erfindungsgemäß hergestellten Vinyläther.
R1,
;n—R-O-Ch =
x—r3
(X = Anion)
Es war ferner äußerst überraschend, daß die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß der Reaktionsgleichung
R1,
!N-R-O-CH = CH9
mit einer praktisch quantitativen Ausbeute verläuft, da die zu den gleichen Endstoffen führende Quaternierungsreaktion entsprechend der Gleichung
—R-O-CH = CH2
R3
R1,
—R-O-CH = CH,
nur ganz schlechte Ausbeuten von 5 bis 10% liefert.
In der deutschen Patentschrift 627 880 sind als ungesättigte Verbindungen nur durch den Allylrest substituierte Derivate genannt. Allylverbindungen sind jedoch, im Gegensatz zu den leicht polymerisierbaren Vinylverbindungen, nur sehr schwer polymerisierbar. Es konnte deshalb keinesfalls erwartet werden, daß eine Quaternierung entsprechender tertiärer Amine mit einer Vinylgruppe ebenso glatt verlaufen würde wie diejenige von tertiären Aminen mit Allylgruppen. Gerade aus der Tatsache, daß in der deutschen Patentschrift Vinylderivate nicht erwähnt sind, mußte geschlossen werden, daß die Quaternierung solcher Vinylderivate statt zu einer Quaternierung unter den angegebenen Reaktionsbedingungen zu einer Polymerisation führt.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, falls nichts anderes bemerkt wird; das Verhältnis zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen ist das gleiche wie dasjenige zwischen dem Kilogramm und dem Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
erhält 27 Teile einer etwa 5O°/oigen Lösung der quaternären Verbindung
r ti "I +
Beispiel 1
Eine Mischung von 14,3 Teilen /J-Diäthylaminoäthylvinyläther und 9,35 Teilen Chloracetamid wird 6 Stunden unter Rühren im siedenden Wasserbad erwärmt. Nach Erkalten trennt man durch Abgießen 0,3 Teile unveränderten Vinyläther ab und löst die zähe, harzartige Reaktionsmasse in 23 Teilen Wasser auf. Man erhält so eine etwa 50%ige Lösung der quaternären Verbindung
= CH-O-CH9-CH9-N;
X9H5
er
CH2CONH2 j
Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
Beispiel 2
Eine Mischung von 14,3 Teilen /?-Diäthylaminoäthylvinyläther und 9,25 Teilen Epichlorhydrin wird unter Rühren 12 Stunden im siedenden Wasserbad erwärmt. Nach Erkalten trennt man 8,6 Teile unveränderte Ausgangsmaterialien ab und löst den zähflüssigen Rückstand in 13,5 Teilen Wasser. Man CH2 = CH - 0 · CH2CH2-N;
CH2-CH-CH2 V
Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
Beispiel 3
Eine Mischung von 31,45 Teilen (/J-Morpholinoäthyl) -vinyläther der Formel
, C Hn G Ho
C Xl ο C Hn
—CH2-CH2O-CH = CH2
der in bekannter Weise durch Einwirkung von Acetylen auf /J-Morpholäthanol in Gegenwart von basischen Katalysatoren gewonnen wurde, und von 18,70 Teilen Chloracetamid wird unter zeitweisem Umrühren 6 Stunden im siedenden Wasserbad erwärmt. Nach dem Erkalten ist die Reaktionsmasse völlig erstarrt. Durch Zusatz von 50,15 Teilen Wasser und Erwärmen stellt man eine 5O°/oige Lösung der quaternären Ammoniumverbindung der Formel
H2N-C-CH2
,CH2-CH2
CH2=CH ■ O · CH2 · CH2 - N:
her. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
Beispiel 4
25,22 Teile Dimethylsulfat (V5 Mol) werden unter Rühren bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 31,44 Teilen (/3-Morpholinoäthyl) -vinyläther (VsMoI) in 50 Teilen Methylenchlorid innerhalb V2 Stunde zugetropft., Die Temperatur steigt infolge der Reaktionswärme an, und das Lösungsmittel siedet zuletzt
schwach unter Rückfluß. Man rührt noch 1Zz Stunde 54°/oige Lösung der quaternären Ammonium verbin -
zur Beendigung der Reaktion und erhält eine klare dung der Formel
CHa
CH9 = CH · O · CH9. CH, · N:
/■ \^ Xlo ' w XIq n.
IO
XH2-CH,
osoxh:
in Methylenchlorid. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
In völlig analoger Weise läßt sich (/3-Morpholinoäthyl)-vinyläther auch mit p-Toluolsulfonsäuremethylester in die entsprechende quaternäre Ammoniumverbindung überführen, wenn man äquivalente Mengen dieser Verbindungen, in Methylenchlorid gelöst, miteinander reagieren läßt.
Beispiel 5
12,61 Teile (V10 Mol) Dimethylsulfat werden unter Rühren innerhalb 10 Minuten zu einer auf 0 bis 3° gekühlten Mischung von 19,99 Teilen (V10 Mol) ^5 (/J-Di-n-butylaminoäthyl)-vinyläther und 32,6 Teilen Wasser getropft. Infolge der Reaktionswärme steigt die Temperatur auf etwa 27° an. Man rührt 2V2 Stunden bei dieser Temperatur und zur Beendigung der Reaktion noch 1 Stunde bei 50 bis 53°. Man erhält eine klare, schwachgelbe, etwa 5O°/oige Lösung der quaternären Ammoniumverbindung der Formel
C4H9 = CH-O-CH2.CH„.N—CH.
C4H9
osOoCh:
Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
Beispiel 6
35
40
45
einer Lösung von 19,99 Teilen (V10 Mol) (j8-Di-n-butylaminoäthyl)-vinyläther in 32,6 Teilen Methylenchlorid läßt man unter Rühren bei Zimmertemperatur 12,61 Teile (V10 Mol) Dimethylsulfat tropfen. Man verfährt weiter, wie im Beispiel 4 beschrieben, und erhält eine klare, farblose, etwa 48°/oige Lösung der quaternären Ammoniumverbindung der Formel
55
C4H9 CH2 = CH · O - CH2 - CH2 - N — CH3
C4H9
osOoCh:
60

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von quaternären Vinyläthern der allgemeinen Formel
R1,
N-R-O-CH = CH5,
R.,
X"
worin R, R1, R2 und R3 gegebenenfalls substituierte oder durch, Heteroatome unterbrochene aliphatisch«, araliphatisch^, aromatische oder heterocyclische Reste und X ein Anion bedeuten, wobei R1 und R2 zusammen gegebenenfalls Glieder eines heterocyclischen Ringes sind und wobei ferner die tertiäre Aminogruppe über den mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest R an das Äthersauerstoffatom gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine tertiäre Aminogruppe enthaltende Vinyläther der allgemeinen Formel
R1.
L\
—R-O-CH = CH9
Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
in der R, R1 und R2 die obige Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise mit quaternierenden Mitteln behandelt.
2. Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von solchen eine tertiäre Amiuogruppe enthaltenden Vinyläthern ausgeht, bei denen die Reste R, R1 und R2 nur aliphatische Reste bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von solchen eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Vinyläthern ausgeht, bei denen R, R1 und R2 nur aliphatische und heterocyclische Reste bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von solchen eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Vinyläthern ausgeht, bei denen nur einer der Reste R, R1 oder R2 einen aromatischen ogliedrigen Rest bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Epoxygruppe enthaltende Verbindungen, insbesondere Epichlorhydrin, als Ouaternierungsmittel verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoffatome am Stickstoffatom gebunden enthaltende Verbindungen, insbesondere Chloracetamid, als Quaternierungsmittel verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 614 462, 627 880.
909 759/429 3.
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