DE2143804C3 - Verfahren zur Herstellung modifizierter Polymerisate auf der Basis von 1,4-cis-Polyisopren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung modifizierter Polymerisate auf der Basis von 1,4-cis-Polyisopren

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DE2143804C3
DE2143804C3 DE19712143804 DE2143804A DE2143804C3 DE 2143804 C3 DE2143804 C3 DE 2143804C3 DE 19712143804 DE19712143804 DE 19712143804 DE 2143804 A DE2143804 A DE 2143804A DE 2143804 C3 DE2143804 C3 DE 2143804C3
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Description

Es ist bekannt, daß viele synthetische Olefin- und Diolefin-Homo- und Mischpolymerisate einen niedrigen Wert für die »Rohfestigkeit«, d. h. schlechte mechanische Eigenschaften des ungehärteten Produktes aufweisen.
Der geringe Wert für die Rohfestigkeit beeinflußt den physikalischen Zustand der Polymerisate beträchtlich dadurch, daß ein Kaltfließen des Polymerisats und dessen Mischungen eintritt, was zur Folge hat, daß die physikalische Form der hergestellten Gegenstände vor dem Härten instabil ist.
Ein weiteres Ergebnis der geringen Rohfestigkeit ist die Neigung der Gegenstände, während der Herstellung und vor dem Härten einzureißen.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, 1,4-cis-Polyisopren zu modifizieren, so daß die Rohfestigkeit auf Werte verbessert wird, die vergleichbar sind oder höher liegen als die entsprechenden Werte von natürlichem Kautschuk.
Nun ist es zwar aus der GB-PS 7 83 790 bekannt, modifizierte Polyäthylene durch Pfropfpolymerisation herzustellen und aus der FR-PS 11 91318 ist es bekannt, Pfropfpolymere von Butylkautschuk zur Verwendung als Klebstoffe herzustellen, die erfindungsgemäße Verfahrensweise wurde dadurch jedoch nicht nahegelegt.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Polymerisate durch Behandeln eines olefinischen Polymeren mit einem Monoolefin in organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von Azodiisobutyronitril als Katalysator unter Mitverwendung von Antioxydantien bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1,4-cis-Polyisopren und Maleinsäureanhydrid in einer Konzentration von 1 bis 15 Gew-% in n-Heptan und Cyclohexanon mit 0,05 bis 5 Teilen pro 100Teile Polymerisat Azo-di-isobutyronitril in Gegenwart von Pentaerythrit-tetra-[/M3,5-di-tert.-butyl-phenyl)-propionat] als Antioxydans bei 40 bis 200 ( umsetzt.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Pen taerythrit - tetra-[/? -(3.5 -di-tert. - butyl -phenyl )-propionatj ist ein üblicherweise für die Stabilisierung von Kautschuk verwendetes Antioxydans,
Das erfindungsgemäß einsetzbare Polyisopren weist einen 1,4-cis-Gehalt von höher als 95% auf und enthält kein Gel; es kann unter Anwendung der in der italienischen Patentschrift 7 78 352 beschriebenen Ka^ talysatoren hergestellt werden.
Das so erhaltene modifizierte Polyisopren kann mit üblichen Hartem, d. h. Schwefel und Beschleunigern, oder mit Metalloxyden, Aminen, Diaminen oder Triaminen und Glykolen umgesetzt werden, wobei man immer ein gehärtetes Produkt erhält Weiterhin erhält man durch Vermischen des modifizierten Polyisoprens mit üblichen Bestandteilen, wie Gas-Ruß, Ölen und Härtern, ungehärtete Mischungen mit dynamometrischen Eigenschaften, die sehr viel höher liegen als bei Materialien, die man durch Härten sowohl des Ausgangspolymerisats als auch des natürlichen Kautschuks erhalten hat.
Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von 1,4-cis-Polyisopren ergibt sich klarer aus den folgenden Beispielen, die die vorliegende Frfindung weiter erläutern sollen.
Beispiel 1
500 g einer n-Hcptanlösung, die 3,5% 1,4-cis-Polyisopren (1,4-cis-Gehalt = 97%, h]™/ = 4,20 dl/g, ohne Gel) und 1 Gew.-% von Pentaerythrit-tetra-[j3-(3.5-ditert-butyl-phenyl)-propionat] als Antioxydans enthielt, wurde in einem 1-1-Kolben auf 87 C" erhitzt und unter Rühren unter N2 mit 3,5 g Maleinsäureanhydrid, das in 15 ecm Cyclohexanon gelöst war, versetzt
Dann wurden 0,0437 g Azo-di-isobutyronitril (ABIBN) in 20 ecm Cyclohexanon im Verlaufe von einer Stunde durch Eintropfen zu der Lösung gegeben. Die Reaktion wurde, beginnend mit der ersten Zugabe von ABIBN, innerhalb 2 Stunden und 15 Minuten durchgeführt, worauf die Reaktionsmischung abgekühlt wurde. Die Reaktionsmischung wurde in 500 ecm Äthylalkohol, der 1% Irganox 1010 enthielt, ausgefällt Das ausgefällte Material wurde in 500 ecm n-Hexan gelöst und erneut mit 1500 ecm Äthylalkohol, der 1% Irganox 1010 enthielt, ausgefällt. Das erhaltene Material wurde bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Polymerisat zeigte in Toluol einen Gelgehalt von 58%. Nach dem Trocknen ist das ausgefällte Material löslich und ermöglicht nach der Bildung eines Films eine IR-Unlersuchung des Polymerisats.
Das getrocknete Polymerisat, das 58% Gel enthielt wurde in einem Laboratoriumsmischer 6 Minuten verknetet, wurde dabei vollständig löslich und zeigte einen Wert für [.,]£,< = 1,59 dl/g.
Der Maleinsäureanhydridgehalt, bestimmt durch die IR-Untersuchung, ergab sich zu 11,5% (Tabelle I).
Unter Anwendung ocs so erhaltenen Polymerisats wurde eine Mischung mit der folgenden Rezeptur hergestellt:
Teile
Polymerisat 100
Gasruß HAF 50
Stearinsäure 3
Zinkoxyd S
Die Mischung wurde dann bei 100 ( während 100Minuten in einer Presse zu Feststüeken verpreßt. Die aus der gepreßten Mischung erhaltenen Teststücke zeigten einen 200-%-Mödül von 7,98 kg/cm*, eine Zugfestigkeit Von 23,40 kg/cm2 und eine Dehnung von 585%,
In der Tabelle HI sind diese Werte und diejenigen angegeben, die unter Verwendung des Ausgangspoiy-
Isoprens und von natürlichem Kautschuk erhalten wurden. Diese Werte zeigen, daß die behandelten Polymerisate Zugfestigkeitseigenschaften aufweisen,
die im Vergleich zu dem unbehandelten Polymerisat und dem natürlichen Kautschuk erheblich höher liegen.
Beispiele 2 bis 7
In diesen Beispielen waren die Bedingungen im wesentlichen die, wie sie im Beispiel 1 angegeben sind. Die Testbedingungen, die Eigenschaften der
erhaltenen Polymerisate und die Eigenschaften der ungehärteten Mischungen sind in den Tabellen I, II und III zusammengefaßt
Tabelle I (c·; Zeit I 2Std. 15 M ι r* ta f\t* m Min. Lösungsmittel Polymeri- Polymerisate ('/)το| satkonzen- Malein ABIBN Antioxydans (kg/cm2) (%)
1 87 5Std. l'lu.L.I I UwII I
Trocknen		 dl/g tration säure
Untersuchungsbedingungen 2 88 5Std. Gel (%) (.,)£/ fGew.-%) anhydrid 23,40 585
Beispiel T 3 85 5Std. in Toluol dl/g 1,59 3,5 (Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-%) 17,66 690
4 87 4Std. 45 Min. n-H&ptan 1,44 3,5 20 0,25 I 14,28 515
5 86 5Std. n-Heptan 1,59 3,5 15 0,25 1 13,16 610
6 88 4 Std. 30 58 Min. n-Heptan ι ' I" m r* L· η ί» τ\ 1,40 3,5 10 0,25 1 19,50 575
7 89 58 n-Heptan ι itlvll Utrlll ι ι υι·ι\ιινΊΐ
u. d Ketten während		 1,50 3,5 5 0,25 1 1,40 400
Tabelle II Eigenschaften der modifizierten - n-Heptan 6 Min. 1,60 3,5 2 0,25 1 1 580
40 n-Heptan Gel (%) 1,55 3,5 1 0,25 1 3,00 610
30 n-Heptan in Toluol Tabelle III 0 0,25 1
•ι . Mtlpin keines 4,30
spiel säure- keines 4,14 keines
anhydrid keines Zugrestigkeitseigenschaften der rohen Mischungen
keines
(%) keines Beispiel
keines 200-%-ModuI Zugfestigkeit Dehnung
I 11,6 keines (kg/cm2)
2 6,5 keines I
3 4 2 7,98
4 2,5 3 5,24
5 Spuren 4 5,80
6 keines 5 5,10
7 6 4,00
Polyisopren 1,70
Natürliche 1,50
Kautschuke 2,50

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung modifizierter Polymerisate durch Behandeln eines olefinischen Polymeren mit einem Monoolefin in organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von Azodiisobutyronitril als Katalysator unter Mitverwendung von Antioxydantien bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4-cis-PoIyisopren und Maleinsäureanhydrid in einer Konzentration von 1 bis 15 Gew.-% in n-Heptan und Cyclohexanon mit 0,05 bis 5 Teilen pro 100 Teile Polymerisat Azo-di-isobutyronitril in Gegenwart von Pentaerythrit-tetra-[/?-(3,5-di-tert-butyI-phenyI)-propionat] als Antioxydans bei 40 bis 200 C umsetzt
    ■
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