DE1443794C3

DE1443794C3 -

Info

Publication number: DE1443794C3
Application number: DE1443794A
Authority: DE
Inventors: Adolph A. Colonia N.J. Austin (V.St.A.)
Original assignee: Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1962-12-21
Filing date: 1963-12-11
Publication date: 1973-10-25
Also published as: NL141489B; DE1443794B2; US3239574A; GB1061027A; DE1443794A1

Description

i 445 /y4

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man das AlCl₃ in bestimmter Weise dem Verdünnungsmittel zu, das von den Reaktionsprodukten abgetrennt wird. Dieses Verdünnungsmittel enthält leichte, ungesättigte Verunreinigungen, einschließlich Vinylcyclohexen und Cyclooktadien, die die Neigung haben, sich in der Reaktionszone anzusammeln, und die die Selektivität des Verfahrens beeinträchtigen.

Es erwies sich, daß durch spezielle Zugabe des AlCl₃ oder AlBr₃ zum Verdünnungsmittel diese Stoffe zu Polybutadien polymerisiert werden, daß diese Polybutadiene in der Reaktionszone die Umsetzung nicht beeinflussen und daß sie sich mit dem schweren Butadienprodukt entfernen lassen, das gewöhnlich bei der Umsetzung in den üblichen Endstufen des Verfahrens erhalten wird.

Zwar ist es seit langem bekannt, verschiedenartige Verunreinigungen, besonders solche verharzender oder polymerisierender Art, aus Kohlenwasserstoffgemischen durch Behandeln mit AlCl₃ (z. B. nach den deutschen Patentschriften 211 239 und 488 935) zu entfernen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zusätzlich zu der zu erwartenden Reinigungswirkung durch die erfindungsgemäße Rückführung des Aluminiumchlorid oder -bromid enthaltenden Verdünnungsmittels aber noch eine wesentliche Vereinfachung des Gesamtverfahrens erzielt.

In der Zeichnung ist ein bevorzugtes Verfahren der vorliegenden Erfindung zur diskontinuierlichen Herstellung von Cyclododekatrien beschrieben. TiCI₄, A1(C₂H₅)₃ und ein Verdünnungsmittel werden durch die Leitungen 1, 2 bzw. 3 in die Katalysatorherstellungszone 4 eingeführt. Nach der Reduktion des TiCl₄ zu TiCl₃ wird das Gemisch durch die Leitung 5 dem Polymerisationsreaktor 6 zugeführt. Vor der Zuführung dieses Katalysatorgemischs wird zurückgeführtes Verdünnungsmittel durch die Leitung 7 sowie frisches Verdünnungsmittel zur Ergänzung durch die Leitung 8 zugeführt, und der vereinigte Strom wird durch die Leitung 9 eingelassen, bis der Reaktor teilweise gefüllt ist. Frisches AlCl₃ wird dann durch die Leitung 10 in den Reaktor eingebracht, und das Verdünnungsmittel wird mit dem AlCl₃ bei Temperaturen von 20 bis 150° C, vorzugsweise 20 bis 6O⁰C, für die Dauer von 1 Minute bis 1 Stunde, vorzugsweise 2 bis 10 Minuten, z. B. 5 Minuten, zusammengebracht. Es können 1 bis 10 g AlCl₃ pro 1000 g Verdünnungsmittel, z. B. 3 g AlCl₃ pro 1000 g Verdünnungsmittel, wendet werden. Das Katalysatorgemisch wird dann auf die bereits beschriebene Weise in die Reaktionszone eingebracht, und mit der AlCl₃-Aufschlämmung bei Temperaturen zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise 40 und 8O⁰C, z. B. 60°C, für die Dauer von 5 bis 360 Minuten, vorzugsweise 10 bis 60 Minuten, z. B. 15 Minuten, umgesetzt. Butadien wird danach durch die Leitung 11 einer Trocknungsvorrichtung 12 für die Beschickung zugeführt, bei der übliche Trocknungsmittel, wie z. B. aktivierte Tonerde, Molekularsiebe, verwendet werden. Das Butadien wird bis auf einen Wassergehalt von vorzugsweise weniger als 35 Teile/ Million, insbesondere weniger als 15 Teile/Million, getrocknet und durch die Leitung 13 kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Cyclotrimerisation wird durchgeführt, bis 0,1 bis 3 kg Cyclododekatrien pro kg Verdünnungsmittel erhalten werden, und sämtliche Reaktionsprodukte werden dann durch die Leitung 14 in eine Katalysatordeaktivierungs- und entfernungszone 15 geleitet, der verdünnte, z. B.

5gewichtsprozentige Säure, z. B. Salzsäure, oder Base, z. B. Natriumhydroxyd, durch die Leitung 16 zugeführt werden, um den Katalysator zu deaktivieren und die Rückstände in die Wasserphase zu bringen. Die Wasserphase setzt sich ab, und die Katalysatorrückstände und das Wasser werden durch die Leitung 17 abgezogen. Nach der Entfernung des Katalysators werden die Reaktionsprodukte dann durch die Leitung 18 dem Verdünnungsmittel-Abdampfer 19 zugeführt. Das Verdünnungsmittel wird . über Kopf durch die Leitung20 abgezogen und zum Verdünnungsmitteltrockner 21 transportiert, in dem der Wassergehalt auf unter 200 Teile/Million, vorzugsweise unter 100 Teile/Million, z. B. weniger als 40 Teile/Million, verringert wird, bevor das Verdünnungsmittel auf die zuvor beschriebene Weise durch die Leitung 7 zurückgeführt wird.

Vom Boden des Verdünnungsmittelverdampfers 19 werden Cyclododekatrien und ein schwereres Polybutadien durch die Leitung 22 abgezogen. Vorzugsweise wird durch die Leitung 23 ein Flußöl mit einem Siedepunkt oberhalb 400⁰C zugesetzt, und der vereinigte Strom wird durch die Leitung 24 einer einfachen Fraktioniervorrichtung 25, beispielsweise einem Streichfilmverdampfer, zugeführt, indem das Cyclododekatrien druckverdampft und oben durch die Leitung 26 abgezogen wird. Das Bodenmaterial, das aus öligem Polymeren und Flußöl besteht, wird durch die Leitung 27 abgezogen und verworfen. Es ist zu beachten, daß bei dieser schematischen Darstellung des diskontinuierlichen Verfahrens die selbstverständlich erforderlichen Speicher- und Kühlvorrichtungen der Einfachheit halber fortgelassen wurden und daß die auf der Hand liegende Anpassung dieses Verfahrens an eine kontinuierliche Arbeitsweise in den Rahmen der vorliegenden Erfindung einbezogen ist.

Nach dem vorliegenden Verfahren können Butadien, Isopren oder Piperylen, vorzugsweise Butadien, industrieller oder technischer Reinheit, beispielsweise mit einem Butadiengehalt von über 95°/o» unter Bildung von 1,5,9-Cyclododekatrienen cyclotrimerisiert werden. So liegen Methylgruppen als Seitenketten vor, wenn Isopren, Piperylen und Dimethylbutadien verwendet werden; z. B. erhält man 1,5,9-Trimethylcyclododekatrien als vorwiegendes Produkt bei Verwendung von Isopren. Die Reaktionsbedingungen sind Temperaturen zwischen 30 und 100⁰C, vorzugsweise 40 und 8O⁰C, und Drücke von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 2 atü. Die Kontaktzeiten für den Butadienstrom können zwischen 30 und 600 Minuten, vorzugsweise zwischen 1 und 6 Stunden, betragen, während das Gewichtsverhältnis des dem Reaktionsgefäß zugeführten Butadiens zu verdünnungsmittelfreiem Katalysator zwischen 10 und 500 :1, vorzugsweise 100 und 200: 1, liegen kann. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch mit Vorteil verdünnte Butadien-, Isopren- und Piperylenströme entsprechend der in der französischen Patentschrift 1 275 359 beschriebenen Technik cyclotrimerisiert werden. So werden bei diesem Verfahren, welches verdünnte diolefinische Beschikkungsströme verwendet, sowohl eine selektive Trimerisierung des Diolefins unter Bildung des gewünschten Produktes als auch eine Reinigung der übrigen Komponenten (d. h. ähnlich wie bei üblicher Extraktion) erzielt.

Im vorliegenden Verfahren werden Alkylbenzole, Benzol, gesättigte Kohlenwasserstoffe und/oder chlorierte Benzole und Alkylbenzole, z. B. Chlorbenzol,

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als Verdünnungsmittel verwendet. Der Siedepunkt dieser Lösungsmittel liegt zwischen 30 und 22O⁰C, vorzugsweise zwischen 130 und 200⁰C.

Versuchsbeispiel 1

A. 450 cm³ Xylol, das 1,4% Cyclooktadien und 1,5% Vinylcyclohexan als Verunreinigungen enthielt und aus einem Cyclotrimerisierungsverfahren stammte, das im wesentlichen unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt worden war, wurde mit 1,5 g AlCl₃ versetzt. Eine Xylolprobe, die nach 5 Minuten bei Raumtemperatur entnommen wurde, zeigte bei Analyse durch Gaschromatographie keine Verunreinigungen. Der Mischung aus AlCl₃ und Xylol wurde ein Katalysator vom Ziegler-Typ zugesetzt, der aus TiCl₄ und A1(C₂H_S)₃ hergestellt worden war. Das Molverhältnis des endgültigen Katalysators war Al(C_?H₅)₃/TiCl₄/AlCl₃ = 1,25/1,00/1,12. Das erhaltene Gemisch wurde auf die Reaktionstemperatur von 60⁰C erhitzt. Der Aufschlämmung wurde sehr trockenes l,3^Butadien mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,7 g pro Minute 150 Minuten lang zugesetzt, bis sich das Reaktionsvolumen etwa verdoppelt hatte. Die Reaktion war sehr intensiv; es wurde der gesamte Butadieneinsatz bis auf 2 oder 3% verbraucht. Die Reaktionstemperatur wurde durch zeitweise äußere Kühlung mit einer Trockeneis-Heptan-Mischung beibehalten. Das Gemisch wurde mit einem zehnfachen stöchiometrischen Überschuß an 5gewichtsprozentiger verdünnter Salzsäure abgeschreckt und dann fraktioniert, um die Produkte voneinander zu trennen. Es wurden 500 g 1,5,9-Cyclododekatrien (CDT), 61g Polybutadien und 12 g Vinylcyclohexen und Cyclooktadien gewonnen. Da dies die einzigen aus dem Butadieneinsatz gebildeten Produkte waren, betrug die Selektivität für CDT 87,2%. Das Verdünnungsmittel wurde von den übrigen Produkten abgetrennt, wie vorstehend mit AICl₃ behandelt und in das Verfahren zurückgeführt.

B. Im Vergleich dazu wurde Cyclododekatrien nach dem im Versuchsbeispiel IA beschriebenen Verfahren mit der Abweichung hergestellt, daß das Verdünnungsmittel Xylol keine Verunreinigungen enthielt. Die Selektivität für Cyclododekatrien betrug praktisch den gleichen Wert, d. h. 87%; der Rest bestand aus Polybutadien, Vinylcyclohexen und Cyclooktadien.

Diese Daten zeigen, daß rückgeführtes, Verunreinigungen enthaltendes Lösungsmittel nach erfindungsgemäßer Behandlung praktisch die gleiche Selektivität für Cyclododekatrien besitzt wie frisches Lösungsmittel.

Versuchsbeispiel 2

Vinylcyclohexen ist ein Nebenprodukt des CDT-Verfahrens. Wenn man es sich zu genügend hohen Konzentrationen in dem rückgeführten Lösungsmittel ansammeln läßt, setzt es die Fähigkeit des Katalysators zur Bildung von CDT herab. Das folgende Beispiel soll nur diese schädliche Wirkung erläutern.

Cyclododekatrien wurde nach dem im Versuchsbeispiel 1B beschriebenen (nicht unter die erfindungsgemäße Arbeitsweise fallenden) Verfahren hergestellt. Nachdem die Reaktion 65 Minuten gedauert hatte, wobei 100% des eingesetzten Butadiens verbraucht worden waren, wurden 15 ecm 4-Vinylcyclohexen-l in den Reaktionskolben gegeben. Es wurde keine Veränderung im Verbrauch des Einsatzes festgestellt, die angegeben hätte, daß die Katalysatorwirksamkeit beeinträchtigt worden wäre. Weitere 15 ecm Vinylcyclohexen wurden 15 Minuten später zugesetzt. Innerhalb von 10 Minuten sank die Katalysatorwirk-

. samkeit so weit ab, daß etwa 65 % des Butadiens nicht umgesetzt durch die Katalysatoraufschlämmung gingen. 10 Minuten später konnte die Reaktionstemperatur nicht mehr durch die Reaktionswärme aufrechterhalten werden, wodurch angezeigt wurde, daß der Katalysator im wesentlichen erschöpft war.

Weitere Versuche entsprechender Art zeigen, daß Xylol und Toluol als Lösungsmittel in gleicher Weise geeignet sind und daß das Lösungsmittel zu mindestens 70 bis 75 Gewichtsprozent Cyclododekatrien ohne Verlust der Selektivität oder Wirksamkeit enthalten kann.

Versuchsbeispiel 3

'

Cyclododekatrien wurde nach dem im Versuchsbeispiel IA beschriebenen Verfahren mit der Abweichung hergestellt, daß der gesamte Katalysator außerhalb der Reaktionszone hergestellt wurde und das Verdünnungsmittel Xylol ohne jede Behandlung mit AlCl₃ zurückgeführt wurde. Die folgenden vier Versuche erläutern die stetige Ansammlung· von Verunreinigungen in dem rückgeführten Verdünnungsmittel Xylol. Beim Versuch A wurde frisches Verdünnungsmittel in die Reaktionszone eingeführt. Im Versuch B wurde das aus dem Versuch A gewonnene Verdünnungsmittel verwendet. Bei dem Versuch C wurde Verdünnungsmittel vom Versuch B und bei dem Versuch D Verdünnungsmittel vom Versuch C verwendet.

Versuch	. Cyclooctadien Gewichtsprozent	Vinylcyclohexen Gewichtsprozent
40 A B C D	1,8 3,3 4,2 6,1	1,3 1,8 2,5 3,0

Versuchsbeispiel 4

Cyclododekatrien wurde in weiteren Versuchen hergestellt, in denen das Verfahren des Versuchsbeispiels 1A mit dem des Versuchs A, Versuchsbeispiel 3, verglichen wurde.

Ver	55	A	Verfahren der	Katalysator selektivität	Katalysator
such		Katalysatorherstellung	für CDT	wirksamkeit
		(7o)	(g/g)
6o B	AlCl₃ im Verdün	88,9	>100
	nungsmittel auf
	geschlämmt
	Gesamter Katalysa	87,5	>100
tor außerhalb der
Reaktionszone
hergestellt

Diese Daten zeigen, daß die Wirksamkeit des Katalysators durch Verwendung von zurückgeführtem Xylol, welches zuvor mit AlCl₃ zusammengebracht worden war, nicht beeinträchtigt wurde. Dies zeigt nicht nur,

daß das rückgeführte Xylol von dem leichten Polymeren gereinigt wurde, sondern auch, daß das aus ihm gebildete schwere Polymere weder auf das Produkt noch auf die Katalysatorwirksamkeit in der Reaktionszone einen schädlichen Einfluß hat.

Versuchsbeispiel 5

Es wurde das Versuchsbeispiel IA wiederholt, wobei edoch das der Reaktionszone zugeführte Butadien verschiedene Mengen Wasser enthielt.

Versuch	Wasser im Butadien (Volumteile/ Million)	Selektivität	Katalysator wirksamkeit
	10	(Vo)	(g/g)
A	36	87,8	>100
B	55	82,4	>100
C	70	76,5	>100
D	104	20,8	96
E	19,5	60

Diese Daten zeigen, daß die Wasserkonzentrationen vorzugsweise unterhalb von 35 Teile/Million gehalten werden sollten.

Versuchsbeispiel 6

Es wurde das Versuchsbeispiel IA wiederholt, wobei jedoch das rückgeführte Xylol unterschiedliche Mengen Wasser enthielt.

	Wasser in dem	Wasser im	Selek-	sator- wirWam
	für die AlCl₃-	Verdünnungs	ti VI tat	L-pif
Ver	Lösung verwendeten	mittel für die Herstellung
such	Verdünnungs	des reduzierten
	mittel	Katalysators	(Vo)	(g/g)
	(Gewichtsteile/	(Gewichtsteile/	87,8	>100
	Million)	Million)	87,8	>100
A	5	<5	53,8	>100
B	40 ■	40	36,0	54
C	100	100	84,5	100
D	200	200	88,9	100
E	100	<5
F	200	<5

Diese Daten zeigen, daß der Wassergehalt in dem Verdünnungsmittel bis zu 200 Teile/Million betragen kann, ohne die Wirksamkeit des Katalysators zu beeinträchtigen, solange die Reaktion des A1(C₂H₅)₃ mit

ao TiCl₄ zu einem Verdünnungsmittel durchgeführt wird, das weniger als 40 Teile/Million Wasser enthält. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die angegebenen spezifischen Beispiele beschränkt.
So kann man beispielsweise bei den Arbeitsweisen in der gesamten Beschreibung Aluminiumchlorid durch Aluminiumbromid ersetzen. Es ist zwar teurer, jedoch gleich wirksam, wenn es an Stelle von Aluminiumchlorid im Katalysator für die Trimerisierung von Diolefin oder auch allein zur Polymerisierung der leichten ungesättigten Verunreinigungen im rückgeführten Verdünnungsmittelstrom verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen ono/jifw

Claims

1 2

von Aluminiumhalogenid hergestellt wurde, die Reak-

Patentansprüche: tionsprodukte hydrolysiert unter Bildung einer wäßrigen Phase, die entaktivierten Katalysator enthält, und

1. Verfahren zur Cyclotrimerisierung von Diole- einer organischen Phase, die die gebildeten CyclofinenzuCycIododekatrienen, bei dem man Butadien, 5 dodekatriene und das Verdünnungsmittel enthält, Isopren und/oder Piperylen in einer Reaktionszone die Phasen trennt und aus der organischen Phase die in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Cyclododekatriene abtrennt und gewinnt, das dadurch Alkylmetallkatalysators umsetzt, der aus Triäthyl- gekennzeichnet ist, daß man das aus einem zwischen aluminium oder Diäthylaluminiumchlorid und 30 und 220⁰C siedenden Material, nämlich Benzol, Titantetrachlorid unter nachträglichem Zugeben io Alkylbenzolen, gesättigten Kohlenwasserstoffen und/ von Aluminiumhalogenid hergestellt wurde, die oder chlorierten Benzolen und Alkylbenzolen be-Reaktionsprodukte hydrolysiert unter Bildung stehende Verdünnungsmittel nach Äbtrennen der einer wäßrigen Phase, die entaktivierten Kataly- Cyclododekatriene und weiterer Reaktionsprodukte sator enthält, und einer organischen Phase, die mit 1 bis 10 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid oder die gebildeten Cyclododekatriene und das Ver- 15 Aluminiumbromid pro 1000 Gewichtsteile Verdündünnungsmittel enthält, die Phasen trennt und aus nungsmittel so lange zusammenbringt, bis die PoIyder organischen Phase die Cyclododekatriene merisierung der in dem Verdünnungsmittel enthaltenen abtrennt, und gewinnt, dadurch gekenn- leichten ungesättigten Verunreinigungen erreicht ist, zeichnet, daß man das aus einem zwischen und diesen so behandelten, Aluminiumchlorid oder 30 und 220° C siedenden Material, nämlich Benzol, 20 Aluminiumbromid enthaltenden Verdünnungsmittel-Alkylbenzolen, gesättigten Kohlenwasserstoffen strom in das Verfahren zurückführt und dabei mit und/oder chlorierten Benzolen und Alkylbenzolen, frischem Aluminiumalkyl-Titanchlorid-Gemisch, gebestehende Verdünnungsmittel nach Abtrennen gebenenfalls unter Zugabe,von weiterem Aluminiumder Cyclododekatriene und weiterer Reaktions- chlorid oder Aluminiumbromid, zusammenbringt, produkte mit 1 bis 10 Gewichtsteilen Aluminium- 25 bevor die Cyclotrimerisierung vorgenommen wird, chlorid oder Aluminiumbromid pro 1000 Gewichts- Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfinteile Verdünnungsmittel so lange zusammenbringt, dungsgemäßen Verfahrens wird frischer Katalysator bis die Polymerisierung der in dem Verdünnungs- verwendet, der durch Umsetzung von Aluminiummittel enthaltenen leichten ungesättigten Verun- triäthyl mit Titanchlorid hergestellt worden ist, und reinigungen erreicht ist, und diesen so behandelten, 3° es wird in der Reaktionszone eine Gesamtkatalysator-Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid ent- menge mit einem Molverhältnis von Aluminium zu haltenden Verdünnungsmittelstrom in das Ver- Titan zwischen 2 : 1 und 1: 1 und einem Molverhältnis fahren zurückführt und dabei mit frischem von Äthyl zu Aluminium zwischen 0,9; 1 und 1,3: 1 Aluminiumalkyl-Titanchlorid-Gemisch, gegebenen- sowie eine Wasserkonzentration von weniger als falls unter Zugabe von weiterem Aluminium- 35 40 Teile/Million in dem zugeführten Butadien und chlorid oder Aluminiumbromid, zusammenbringt, weniger als 200 Teile/Million in dem rückgeführten bevor die Cyclotrimerisierung vorgenommen wird. Verdünnungsmittel aufrechterhalten.

Ί. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Die Herstellung von Cyclododekatrien durch Tri-

zeichnet, daß die Wasserkonzentrationen in dem merisierung von Butadien in Gegenwart eines Alkyl-

zugeführten Butadien weniger als 35 Teile/Million 40 metallkatalysators, der aus TiCl₄ + A1(C₂H₅)₃ oder

und in dem zurückgeführten Verdünnungsmittel TiCI₃ + Al(C₂Hj)₃ besteht, ist bereits in der USA.-

weniger als 200 Teile/Million betragen. Patentschrift 2 964 574 beschrieben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch In der französischen Patentschrift 1 287 624 ist ein gekennzeichnet, daß das von den Reaktions- anderes Verfahren unter Benutzung eines anderen produkten abgetrennte Verdünnungsmittel bei 45 Katalysators und die Herstellung dieses Katalysators Temperaturen von 20 bis 15O⁰C eine Minute bis beschrieben. Nach diesem Verfahren werden Katalyeine Stunde mit Aluminiumchlorid zusammen- satoren aus einer Mischung von Titantetrachlorid gebracht wird. und Aluminiumalkyl und Aluminiumchlorid hergestellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Das A1(C₂H₅)₃ wird danach mit Titanchlorid in einem gekennzeichnet, daß der Alkylmetallkatalysator 50 aliphatischen, aromatischen oder acyclischen C₅-Ci₂-durch Reduktion von TiCl₄ zu TiCl₃ mit A1(C₂H₅)₃ Kohlenwasserstofflösungsmittel bei Temperaturen von in dem Verdünnungsmittel hergestellt wurde, das —20 bis 120⁰C, vorzugsweise 25 bis 60°C, und Konweniger als 40 Teile/Million H₂O enthält, und daß taktzeiten zwischen 1 und 360 Minuten, vorzugsweise das Molverhältnis von Äthyl zu Aluminium im 5 und 30 Minuten, umgesetzt. Das Molverhältnis von Katalysator auf 0,9: 1 bis 1,3: 1 eingestellt wird. 55 AlCl₃ zu Titantetrachlorid beträgt 1,0: 1 bis 1,5: 1.

Nach der Reaktion wird genügend AlCl₃ zugesetzt, um das Äthyl- zu Aluminium-Verhältnis des Katalysators

auf 0,9 : 1 bis 1,3 : 1, vorzugsweise 1,0 : 1 bis 1,1: 1,

zu bringen. Die gesamte Katalysatormischung wird

60 dann weitere 1 bis 240 Minuten bei 25 bis 100^cC,

vorzugsweise 25 bis 8O⁰C, umgesetzt, um eine Ent-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Cyclo- fernung der Äthylgruppen durch Austauschreaktion trimerisierung von Diolefinen zu Cyclododekatrienen, mit AlCl₃ zu erzielen. An Stelle des AlCl₃ kann auch bei dem man Butadien, Isopren und/oder Piperylen in wasserfreies HgCl₂, BCl₃, AsCl₃ und SbCI₃ unter den einer Reaktionszone in Gegenwart eines Verdünnungs- 65 gleichen Bedingungen und ähnlichen Mengen (wie mittels und eines Alkylmetallkatalysators umsetzt, der AlCl₃) verwendet werden. Für das erfindungsgemäße aus Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid Verfahren ist die Verwendung eines Katalysators der und Titantetrachlorid unter nachträglichem Zugeben, vorstehend beschriebenen Art vorgesehen.