DE1443794C3 - - Google Patents
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Description
i 445 /y4
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man das AlCl3 in bestimmter Weise dem Verdünnungsmittel
zu, das von den Reaktionsprodukten abgetrennt wird. Dieses Verdünnungsmittel enthält leichte, ungesättigte
Verunreinigungen, einschließlich Vinylcyclohexen und Cyclooktadien, die die Neigung haben, sich in der
Reaktionszone anzusammeln, und die die Selektivität des Verfahrens beeinträchtigen.
Es erwies sich, daß durch spezielle Zugabe des AlCl3
oder AlBr3 zum Verdünnungsmittel diese Stoffe zu Polybutadien polymerisiert werden, daß diese Polybutadiene
in der Reaktionszone die Umsetzung nicht beeinflussen und daß sie sich mit dem schweren
Butadienprodukt entfernen lassen, das gewöhnlich bei der Umsetzung in den üblichen Endstufen des
Verfahrens erhalten wird.
Zwar ist es seit langem bekannt, verschiedenartige Verunreinigungen, besonders solche verharzender oder
polymerisierender Art, aus Kohlenwasserstoffgemischen durch Behandeln mit AlCl3 (z. B. nach den
deutschen Patentschriften 211 239 und 488 935) zu entfernen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird
zusätzlich zu der zu erwartenden Reinigungswirkung durch die erfindungsgemäße Rückführung des Aluminiumchlorid
oder -bromid enthaltenden Verdünnungsmittels aber noch eine wesentliche Vereinfachung
des Gesamtverfahrens erzielt.
In der Zeichnung ist ein bevorzugtes Verfahren der vorliegenden Erfindung zur diskontinuierlichen Herstellung
von Cyclododekatrien beschrieben. TiCI4, A1(C2H5)3 und ein Verdünnungsmittel werden durch
die Leitungen 1, 2 bzw. 3 in die Katalysatorherstellungszone 4 eingeführt. Nach der Reduktion des
TiCl4 zu TiCl3 wird das Gemisch durch die Leitung 5
dem Polymerisationsreaktor 6 zugeführt. Vor der Zuführung dieses Katalysatorgemischs wird zurückgeführtes
Verdünnungsmittel durch die Leitung 7 sowie frisches Verdünnungsmittel zur Ergänzung durch
die Leitung 8 zugeführt, und der vereinigte Strom wird durch die Leitung 9 eingelassen, bis der Reaktor teilweise
gefüllt ist. Frisches AlCl3 wird dann durch die Leitung 10 in den Reaktor eingebracht, und das
Verdünnungsmittel wird mit dem AlCl3 bei Temperaturen von 20 bis 150° C, vorzugsweise 20 bis 6O0C,
für die Dauer von 1 Minute bis 1 Stunde, vorzugsweise 2 bis 10 Minuten, z. B. 5 Minuten, zusammengebracht.
Es können 1 bis 10 g AlCl3 pro 1000 g Verdünnungsmittel,
z. B. 3 g AlCl3 pro 1000 g Verdünnungsmittel,
wendet werden. Das Katalysatorgemisch wird dann auf die bereits beschriebene Weise in die Reaktionszone
eingebracht, und mit der AlCl3-Aufschlämmung bei Temperaturen zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise
40 und 8O0C, z. B. 60°C, für die Dauer von 5 bis 360 Minuten, vorzugsweise 10 bis 60 Minuten, z. B.
15 Minuten, umgesetzt. Butadien wird danach durch die Leitung 11 einer Trocknungsvorrichtung 12 für
die Beschickung zugeführt, bei der übliche Trocknungsmittel,
wie z. B. aktivierte Tonerde, Molekularsiebe, verwendet werden. Das Butadien wird bis auf einen
Wassergehalt von vorzugsweise weniger als 35 Teile/ Million, insbesondere weniger als 15 Teile/Million,
getrocknet und durch die Leitung 13 kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Cyclotrimerisation
wird durchgeführt, bis 0,1 bis 3 kg Cyclododekatrien pro kg Verdünnungsmittel erhalten werden,
und sämtliche Reaktionsprodukte werden dann durch die Leitung 14 in eine Katalysatordeaktivierungs- und
entfernungszone 15 geleitet, der verdünnte, z. B.
5gewichtsprozentige Säure, z. B. Salzsäure, oder Base, z. B. Natriumhydroxyd, durch die Leitung 16 zugeführt
werden, um den Katalysator zu deaktivieren und die Rückstände in die Wasserphase zu bringen.
Die Wasserphase setzt sich ab, und die Katalysatorrückstände und das Wasser werden durch die Leitung
17 abgezogen. Nach der Entfernung des Katalysators werden die Reaktionsprodukte dann durch die Leitung
18 dem Verdünnungsmittel-Abdampfer 19 zugeführt. Das Verdünnungsmittel wird . über Kopf
durch die Leitung20 abgezogen und zum Verdünnungsmitteltrockner 21 transportiert, in dem der Wassergehalt
auf unter 200 Teile/Million, vorzugsweise unter 100 Teile/Million, z. B. weniger als 40 Teile/Million,
verringert wird, bevor das Verdünnungsmittel auf die zuvor beschriebene Weise durch die Leitung 7 zurückgeführt
wird.
Vom Boden des Verdünnungsmittelverdampfers 19 werden Cyclododekatrien und ein schwereres Polybutadien
durch die Leitung 22 abgezogen. Vorzugsweise wird durch die Leitung 23 ein Flußöl mit einem
Siedepunkt oberhalb 4000C zugesetzt, und der vereinigte
Strom wird durch die Leitung 24 einer einfachen Fraktioniervorrichtung 25, beispielsweise einem
Streichfilmverdampfer, zugeführt, indem das Cyclododekatrien druckverdampft und oben durch die
Leitung 26 abgezogen wird. Das Bodenmaterial, das aus öligem Polymeren und Flußöl besteht, wird durch
die Leitung 27 abgezogen und verworfen. Es ist zu beachten, daß bei dieser schematischen Darstellung
des diskontinuierlichen Verfahrens die selbstverständlich erforderlichen Speicher- und Kühlvorrichtungen
der Einfachheit halber fortgelassen wurden und daß die auf der Hand liegende Anpassung dieses Verfahrens
an eine kontinuierliche Arbeitsweise in den Rahmen der vorliegenden Erfindung einbezogen ist.
Nach dem vorliegenden Verfahren können Butadien, Isopren oder Piperylen, vorzugsweise Butadien, industrieller
oder technischer Reinheit, beispielsweise mit einem Butadiengehalt von über 95°/o» unter Bildung
von 1,5,9-Cyclododekatrienen cyclotrimerisiert werden.
So liegen Methylgruppen als Seitenketten vor, wenn Isopren, Piperylen und Dimethylbutadien verwendet
werden; z. B. erhält man 1,5,9-Trimethylcyclododekatrien
als vorwiegendes Produkt bei Verwendung von Isopren. Die Reaktionsbedingungen sind Temperaturen
zwischen 30 und 1000C, vorzugsweise 40 und 8O0C, und Drücke von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis
2 atü. Die Kontaktzeiten für den Butadienstrom können zwischen 30 und 600 Minuten, vorzugsweise
zwischen 1 und 6 Stunden, betragen, während das Gewichtsverhältnis des dem Reaktionsgefäß zugeführten
Butadiens zu verdünnungsmittelfreiem Katalysator zwischen 10 und 500 :1, vorzugsweise 100 und 200: 1,
liegen kann. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch mit Vorteil verdünnte Butadien-, Isopren-
und Piperylenströme entsprechend der in der französischen Patentschrift 1 275 359 beschriebenen Technik
cyclotrimerisiert werden. So werden bei diesem Verfahren, welches verdünnte diolefinische Beschikkungsströme
verwendet, sowohl eine selektive Trimerisierung des Diolefins unter Bildung des gewünschten
Produktes als auch eine Reinigung der übrigen Komponenten (d. h. ähnlich wie bei üblicher Extraktion)
erzielt.
Im vorliegenden Verfahren werden Alkylbenzole, Benzol, gesättigte Kohlenwasserstoffe und/oder chlorierte
Benzole und Alkylbenzole, z. B. Chlorbenzol,
i 443 794
als Verdünnungsmittel verwendet. Der Siedepunkt dieser Lösungsmittel liegt zwischen 30 und 22O0C,
vorzugsweise zwischen 130 und 2000C.
Versuchsbeispiel 1
A. 450 cm3 Xylol, das 1,4% Cyclooktadien und 1,5% Vinylcyclohexan als Verunreinigungen enthielt
und aus einem Cyclotrimerisierungsverfahren stammte, das im wesentlichen unter den nachstehenden Bedingungen
durchgeführt worden war, wurde mit 1,5 g AlCl3 versetzt. Eine Xylolprobe, die nach 5 Minuten
bei Raumtemperatur entnommen wurde, zeigte bei Analyse durch Gaschromatographie keine Verunreinigungen.
Der Mischung aus AlCl3 und Xylol wurde ein Katalysator vom Ziegler-Typ zugesetzt, der aus
TiCl4 und A1(C2HS)3 hergestellt worden war. Das
Molverhältnis des endgültigen Katalysators war Al(C?H5)3/TiCl4/AlCl3 = 1,25/1,00/1,12. Das erhaltene
Gemisch wurde auf die Reaktionstemperatur von 600C erhitzt. Der Aufschlämmung wurde sehr trockenes
l,3^Butadien mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,7 g pro Minute 150 Minuten lang zugesetzt, bis
sich das Reaktionsvolumen etwa verdoppelt hatte. Die Reaktion war sehr intensiv; es wurde der gesamte
Butadieneinsatz bis auf 2 oder 3% verbraucht. Die Reaktionstemperatur wurde durch zeitweise äußere
Kühlung mit einer Trockeneis-Heptan-Mischung beibehalten. Das Gemisch wurde mit einem zehnfachen
stöchiometrischen Überschuß an 5gewichtsprozentiger verdünnter Salzsäure abgeschreckt und dann fraktioniert,
um die Produkte voneinander zu trennen. Es wurden 500 g 1,5,9-Cyclododekatrien (CDT), 61g
Polybutadien und 12 g Vinylcyclohexen und Cyclooktadien gewonnen. Da dies die einzigen aus dem
Butadieneinsatz gebildeten Produkte waren, betrug die Selektivität für CDT 87,2%. Das Verdünnungsmittel
wurde von den übrigen Produkten abgetrennt, wie vorstehend mit AICl3 behandelt und in das Verfahren
zurückgeführt.
B. Im Vergleich dazu wurde Cyclododekatrien nach dem im Versuchsbeispiel IA beschriebenen Verfahren
mit der Abweichung hergestellt, daß das Verdünnungsmittel Xylol keine Verunreinigungen enthielt. Die
Selektivität für Cyclododekatrien betrug praktisch den gleichen Wert, d. h. 87%; der Rest bestand aus
Polybutadien, Vinylcyclohexen und Cyclooktadien.
Diese Daten zeigen, daß rückgeführtes, Verunreinigungen enthaltendes Lösungsmittel nach erfindungsgemäßer
Behandlung praktisch die gleiche Selektivität für Cyclododekatrien besitzt wie frisches
Lösungsmittel.
Versuchsbeispiel 2
Vinylcyclohexen ist ein Nebenprodukt des CDT-Verfahrens.
Wenn man es sich zu genügend hohen Konzentrationen in dem rückgeführten Lösungsmittel
ansammeln läßt, setzt es die Fähigkeit des Katalysators zur Bildung von CDT herab. Das folgende
Beispiel soll nur diese schädliche Wirkung erläutern.
Cyclododekatrien wurde nach dem im Versuchsbeispiel 1B beschriebenen (nicht unter die erfindungsgemäße
Arbeitsweise fallenden) Verfahren hergestellt. Nachdem die Reaktion 65 Minuten gedauert hatte,
wobei 100% des eingesetzten Butadiens verbraucht worden waren, wurden 15 ecm 4-Vinylcyclohexen-l
in den Reaktionskolben gegeben. Es wurde keine Veränderung im Verbrauch des Einsatzes festgestellt,
die angegeben hätte, daß die Katalysatorwirksamkeit beeinträchtigt worden wäre. Weitere 15 ecm Vinylcyclohexen
wurden 15 Minuten später zugesetzt. Innerhalb von 10 Minuten sank die Katalysatorwirk-
. samkeit so weit ab, daß etwa 65 % des Butadiens nicht umgesetzt durch die Katalysatoraufschlämmung gingen.
10 Minuten später konnte die Reaktionstemperatur nicht mehr durch die Reaktionswärme aufrechterhalten
werden, wodurch angezeigt wurde, daß der Katalysator im wesentlichen erschöpft war.
Weitere Versuche entsprechender Art zeigen, daß Xylol und Toluol als Lösungsmittel in gleicher Weise
geeignet sind und daß das Lösungsmittel zu mindestens 70 bis 75 Gewichtsprozent Cyclododekatrien
ohne Verlust der Selektivität oder Wirksamkeit enthalten kann.
Versuchsbeispiel 3
'
Cyclododekatrien wurde nach dem im Versuchsbeispiel IA beschriebenen Verfahren mit der Abweichung
hergestellt, daß der gesamte Katalysator außerhalb der Reaktionszone hergestellt wurde und
das Verdünnungsmittel Xylol ohne jede Behandlung mit AlCl3 zurückgeführt wurde. Die folgenden vier
Versuche erläutern die stetige Ansammlung· von Verunreinigungen in dem rückgeführten Verdünnungsmittel
Xylol. Beim Versuch A wurde frisches Verdünnungsmittel in die Reaktionszone eingeführt. Im
Versuch B wurde das aus dem Versuch A gewonnene Verdünnungsmittel verwendet. Bei dem Versuch C
wurde Verdünnungsmittel vom Versuch B und bei dem Versuch D Verdünnungsmittel vom Versuch C
verwendet.
Versuch | . Cyclooctadien Gewichtsprozent |
Vinylcyclohexen Gewichtsprozent |
40 A B C D |
1,8 3,3 4,2 6,1 |
1,3 1,8 2,5 3,0 |
Versuchsbeispiel 4
Cyclododekatrien wurde in weiteren Versuchen hergestellt, in denen das Verfahren des Versuchsbeispiels 1A mit dem des Versuchs A, Versuchsbeispiel
3, verglichen wurde.
Ver | 55 | A | Verfahren der | Katalysator selektivität |
Katalysator |
such | Katalysatorherstellung | für CDT | wirksamkeit | ||
(7o) | (g/g) | ||||
6o B | AlCl3 im Verdün | 88,9 | >100 | ||
nungsmittel auf | |||||
geschlämmt | |||||
Gesamter Katalysa | 87,5 | >100 | |||
tor außerhalb der | |||||
Reaktionszone | |||||
hergestellt |
Diese Daten zeigen, daß die Wirksamkeit des Katalysators durch Verwendung von zurückgeführtem Xylol,
welches zuvor mit AlCl3 zusammengebracht worden war, nicht beeinträchtigt wurde. Dies zeigt nicht nur,
daß das rückgeführte Xylol von dem leichten Polymeren gereinigt wurde, sondern auch, daß das aus
ihm gebildete schwere Polymere weder auf das Produkt noch auf die Katalysatorwirksamkeit in der
Reaktionszone einen schädlichen Einfluß hat.
Versuchsbeispiel 5
Es wurde das Versuchsbeispiel IA wiederholt, wobei edoch das der Reaktionszone zugeführte Butadien
verschiedene Mengen Wasser enthielt.
Versuch |
Wasser
im Butadien (Volumteile/ Million) |
Selektivität | Katalysator wirksamkeit |
10 | (Vo) | (g/g) | |
A | 36 | 87,8 | >100 |
B | 55 | 82,4 | >100 |
C | 70 | 76,5 | >100 |
D | 104 | 20,8 | 96 |
E | 19,5 | 60 |
Diese Daten zeigen, daß die Wasserkonzentrationen vorzugsweise unterhalb von 35 Teile/Million gehalten
werden sollten.
Versuchsbeispiel 6
Es wurde das Versuchsbeispiel IA wiederholt, wobei jedoch das rückgeführte Xylol unterschiedliche Mengen
Wasser enthielt.
Wasser in dem | Wasser im | Selek- | sator- wirWam |
|
für die AlCl3- | Verdünnungs | ti VI tat | L-pif | |
Ver | Lösung verwendeten |
mittel für die Herstellung |
||
such | Verdünnungs | des reduzierten | ||
mittel | Katalysators | (Vo) | (g/g) | |
(Gewichtsteile/ | (Gewichtsteile/ | 87,8 | >100 | |
Million) | Million) | 87,8 | >100 | |
A | 5 | <5 | 53,8 | >100 |
B | 40 ■ | 40 | 36,0 | 54 |
C | 100 | 100 | 84,5 | 100 |
D | 200 | 200 | 88,9 | 100 |
E | 100 | <5 | ||
F | 200 | <5 | ||
Diese Daten zeigen, daß der Wassergehalt in dem Verdünnungsmittel bis zu 200 Teile/Million betragen
kann, ohne die Wirksamkeit des Katalysators zu beeinträchtigen, solange die Reaktion des A1(C2H5)3 mit
ao TiCl4 zu einem Verdünnungsmittel durchgeführt wird,
das weniger als 40 Teile/Million Wasser enthält. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die angegebenen
spezifischen Beispiele beschränkt.
So kann man beispielsweise bei den Arbeitsweisen in der gesamten Beschreibung Aluminiumchlorid durch Aluminiumbromid ersetzen. Es ist zwar teurer, jedoch gleich wirksam, wenn es an Stelle von Aluminiumchlorid im Katalysator für die Trimerisierung von Diolefin oder auch allein zur Polymerisierung der leichten ungesättigten Verunreinigungen im rückgeführten Verdünnungsmittelstrom verwendet wird.
So kann man beispielsweise bei den Arbeitsweisen in der gesamten Beschreibung Aluminiumchlorid durch Aluminiumbromid ersetzen. Es ist zwar teurer, jedoch gleich wirksam, wenn es an Stelle von Aluminiumchlorid im Katalysator für die Trimerisierung von Diolefin oder auch allein zur Polymerisierung der leichten ungesättigten Verunreinigungen im rückgeführten Verdünnungsmittelstrom verwendet wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen ono/jifw
Claims (1)
1 2
von Aluminiumhalogenid hergestellt wurde, die Reak-
Patentansprüche: tionsprodukte hydrolysiert unter Bildung einer wäßrigen
Phase, die entaktivierten Katalysator enthält, und
1. Verfahren zur Cyclotrimerisierung von Diole- einer organischen Phase, die die gebildeten CyclofinenzuCycIododekatrienen,
bei dem man Butadien, 5 dodekatriene und das Verdünnungsmittel enthält, Isopren und/oder Piperylen in einer Reaktionszone die Phasen trennt und aus der organischen Phase die
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Cyclododekatriene abtrennt und gewinnt, das dadurch
Alkylmetallkatalysators umsetzt, der aus Triäthyl- gekennzeichnet ist, daß man das aus einem zwischen
aluminium oder Diäthylaluminiumchlorid und 30 und 2200C siedenden Material, nämlich Benzol,
Titantetrachlorid unter nachträglichem Zugeben io Alkylbenzolen, gesättigten Kohlenwasserstoffen und/
von Aluminiumhalogenid hergestellt wurde, die oder chlorierten Benzolen und Alkylbenzolen be-Reaktionsprodukte
hydrolysiert unter Bildung stehende Verdünnungsmittel nach Äbtrennen der
einer wäßrigen Phase, die entaktivierten Kataly- Cyclododekatriene und weiterer Reaktionsprodukte
sator enthält, und einer organischen Phase, die mit 1 bis 10 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid oder
die gebildeten Cyclododekatriene und das Ver- 15 Aluminiumbromid pro 1000 Gewichtsteile Verdündünnungsmittel
enthält, die Phasen trennt und aus nungsmittel so lange zusammenbringt, bis die PoIyder
organischen Phase die Cyclododekatriene merisierung der in dem Verdünnungsmittel enthaltenen
abtrennt, und gewinnt, dadurch gekenn- leichten ungesättigten Verunreinigungen erreicht ist,
zeichnet, daß man das aus einem zwischen und diesen so behandelten, Aluminiumchlorid oder
30 und 220° C siedenden Material, nämlich Benzol, 20 Aluminiumbromid enthaltenden Verdünnungsmittel-Alkylbenzolen,
gesättigten Kohlenwasserstoffen strom in das Verfahren zurückführt und dabei mit
und/oder chlorierten Benzolen und Alkylbenzolen, frischem Aluminiumalkyl-Titanchlorid-Gemisch, gebestehende
Verdünnungsmittel nach Abtrennen gebenenfalls unter Zugabe,von weiterem Aluminiumder
Cyclododekatriene und weiterer Reaktions- chlorid oder Aluminiumbromid, zusammenbringt,
produkte mit 1 bis 10 Gewichtsteilen Aluminium- 25 bevor die Cyclotrimerisierung vorgenommen wird,
chlorid oder Aluminiumbromid pro 1000 Gewichts- Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfinteile
Verdünnungsmittel so lange zusammenbringt, dungsgemäßen Verfahrens wird frischer Katalysator
bis die Polymerisierung der in dem Verdünnungs- verwendet, der durch Umsetzung von Aluminiummittel
enthaltenen leichten ungesättigten Verun- triäthyl mit Titanchlorid hergestellt worden ist, und
reinigungen erreicht ist, und diesen so behandelten, 3° es wird in der Reaktionszone eine Gesamtkatalysator-Aluminiumchlorid
oder Aluminiumbromid ent- menge mit einem Molverhältnis von Aluminium zu haltenden Verdünnungsmittelstrom in das Ver- Titan zwischen 2 : 1 und 1: 1 und einem Molverhältnis
fahren zurückführt und dabei mit frischem von Äthyl zu Aluminium zwischen 0,9; 1 und 1,3: 1
Aluminiumalkyl-Titanchlorid-Gemisch, gegebenen- sowie eine Wasserkonzentration von weniger als
falls unter Zugabe von weiterem Aluminium- 35 40 Teile/Million in dem zugeführten Butadien und
chlorid oder Aluminiumbromid, zusammenbringt, weniger als 200 Teile/Million in dem rückgeführten
bevor die Cyclotrimerisierung vorgenommen wird. Verdünnungsmittel aufrechterhalten.
Ί. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Die Herstellung von Cyclododekatrien durch Tri-
zeichnet, daß die Wasserkonzentrationen in dem merisierung von Butadien in Gegenwart eines Alkyl-
zugeführten Butadien weniger als 35 Teile/Million 40 metallkatalysators, der aus TiCl4 + A1(C2H5)3 oder
und in dem zurückgeführten Verdünnungsmittel TiCI3 + Al(C2Hj)3 besteht, ist bereits in der USA.-
weniger als 200 Teile/Million betragen. Patentschrift 2 964 574 beschrieben.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch In der französischen Patentschrift 1 287 624 ist ein
gekennzeichnet, daß das von den Reaktions- anderes Verfahren unter Benutzung eines anderen
produkten abgetrennte Verdünnungsmittel bei 45 Katalysators und die Herstellung dieses Katalysators
Temperaturen von 20 bis 15O0C eine Minute bis beschrieben. Nach diesem Verfahren werden Katalyeine
Stunde mit Aluminiumchlorid zusammen- satoren aus einer Mischung von Titantetrachlorid
gebracht wird. und Aluminiumalkyl und Aluminiumchlorid hergestellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Das A1(C2H5)3 wird danach mit Titanchlorid in einem
gekennzeichnet, daß der Alkylmetallkatalysator 50 aliphatischen, aromatischen oder acyclischen C5-Ci2-durch
Reduktion von TiCl4 zu TiCl3 mit A1(C2H5)3 Kohlenwasserstofflösungsmittel bei Temperaturen von
in dem Verdünnungsmittel hergestellt wurde, das —20 bis 1200C, vorzugsweise 25 bis 60°C, und Konweniger
als 40 Teile/Million H2O enthält, und daß taktzeiten zwischen 1 und 360 Minuten, vorzugsweise
das Molverhältnis von Äthyl zu Aluminium im 5 und 30 Minuten, umgesetzt. Das Molverhältnis von
Katalysator auf 0,9: 1 bis 1,3: 1 eingestellt wird. 55 AlCl3 zu Titantetrachlorid beträgt 1,0: 1 bis 1,5: 1.
Nach der Reaktion wird genügend AlCl3 zugesetzt, um
das Äthyl- zu Aluminium-Verhältnis des Katalysators
auf 0,9 : 1 bis 1,3 : 1, vorzugsweise 1,0 : 1 bis 1,1: 1,
zu bringen. Die gesamte Katalysatormischung wird
60 dann weitere 1 bis 240 Minuten bei 25 bis 100cC,
vorzugsweise 25 bis 8O0C, umgesetzt, um eine Ent-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Cyclo- fernung der Äthylgruppen durch Austauschreaktion
trimerisierung von Diolefinen zu Cyclododekatrienen, mit AlCl3 zu erzielen. An Stelle des AlCl3 kann auch
bei dem man Butadien, Isopren und/oder Piperylen in wasserfreies HgCl2, BCl3, AsCl3 und SbCI3 unter den
einer Reaktionszone in Gegenwart eines Verdünnungs- 65 gleichen Bedingungen und ähnlichen Mengen (wie
mittels und eines Alkylmetallkatalysators umsetzt, der AlCl3) verwendet werden. Für das erfindungsgemäße
aus Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid Verfahren ist die Verwendung eines Katalysators der
und Titantetrachlorid unter nachträglichem Zugeben, vorstehend beschriebenen Art vorgesehen.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US246533A US3239574A (en) | 1962-12-21 | 1962-12-21 | Process for cyclododecatriene manufacture |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1443794A1 DE1443794A1 (de) | 1969-02-06 |
DE1443794B2 DE1443794B2 (de) | 1973-04-05 |
DE1443794C3 true DE1443794C3 (de) | 1973-10-25 |
Family
ID=22931092
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19631443794 Granted DE1443794B2 (de) | 1962-12-21 | 1963-12-11 | Verfahren zur cyclotrimerisierung von diolefinen zu cyclododekatrienen mittels aus triaethylaluminium oder diaethylaluminiumchlorid und titantetrachlorid und aluminiumhalogenid hergestellter katalysatoren in gegenwart eines verduennungsmittels und hydrolyse und trennung der reaktionsprodukte |
Country Status (4)
Country | Link |
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DE (1) | DE1443794B2 (de) |
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Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US2979544A (en) * | 1957-04-17 | 1961-04-11 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Process for the production of cyclododecatri-(1, 5, 9)-enes concurrently with other cyclic hydrocarbons |
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1963
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- 1963-12-11 DE DE19631443794 patent/DE1443794B2/de active Granted
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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