DE2519081A1 - Verfahren zum hydrieren von olefinisch ungesaettigten kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zum hydrieren von olefinisch ungesaettigten kohlenwasserstoffen

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DE2519081A1 DE19752519081 DE2519081A DE2519081A1 DE 2519081 A1 DE2519081 A1 DE 2519081A1 DE 19752519081 DE19752519081 DE 19752519081 DE 2519081 A DE2519081 A DE 2519081A DE 2519081 A1 DE2519081 A1 DE 2519081A1
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Description

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1A-46 346
Beschreibung zu der Patentanmeldung
SIUiLL INTERITATIOiIALE RESEARCH MAiVTSCIlAPPIJ B.V. Carol van Bylandtlaan 30, Den Haag,Niederlande
betreffend
"Verfahret! zum Hydrieren von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen "
Die Erfindung bezieht sich auf die Hydrierung von Olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wobei die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Katalysators in ffortn des Reaktionsproduktes aus einem organometallischen Reduktionsmittel und einem Alkoxid oder Carboxylat von Cobalt, Nickel odex" Eisen, die in einem solchen Verhältnis verwendet werden, da 13 eine Hydrierungswirkung eintritt, hydriert v/erden.
Aus verschiedenen Gründen kann es angebracht sein, die Hydrierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen auf beliebiger Stufe zu unterbrechen, ohne dabei auf die Möglichkeit zu verzichten, das Hydrieren gegebenenfalls später wieder aufzunehmen. Häufig erscheint es wünschenswert, nur einen bestimmten Prozentsatz der Doppelbindungen der zu hydrierenden Verbindung der Hydrierung zu unterwerfen. Hun hat man jedoch während der Hydrierung selbst keine Möglichkeit, unmittelbar den Umfang der be-
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reits erreichten Reduktion zu bestimmen und man ist daher auf die Erfahrung angewiesen, um zu wissen, wann man die Hydrierung unterbrechen und das Produkt gewinnen soll. Dies ist jedoch ein unerwünschter Zustand, insbesondere wenn ein bestimmter Hydrierungsgrad für die Qualität oder Brauchbarkeit des reduzierten Produktes ausschlaggebend ist. Unterbricht man andererseits die Hydrierung z.B. durch Zusatz von Wasser oder Einführung von Luft, so ist es praktisch unmöglich, die Hydrierung wieder aufzunehmen,ohne daß man den Hydrierungskatalysator wieder in voller Menge zugibt. Dies ist jedoch unerwünscht. Eine weitere Situation, bei der eine Unterbrechung angebracht erscheint, besteht bei der Hydrierung von ungesättigten Copolymer!saten, und zwar dann, wenn man die Doppelbindungen eines bestimmten Typs reduzieren möchte, ohne dabei einen anderen Typ Doppelbindungen im gleichen Molekül wesentlich zu beeinträchtigen. Ein weiterer Grund zur Unterbrechung des Hydriervorganges kann sich aus den Werksbedingungen ergeben. Beim normalen Arbeitsverlauf kann es notwendig sein, in dem Reaktionsgemisch die Hydrierung einige Zeit lang anzuhalten, bevor dieses weiter verarbeitet wird, z.B. weil die anschliessenden Vorrichtungsteile, wie Gefäße und Coagulatoren, noch eine Zeit^durch vorausgehende Ansätze besetzt sind. Man muß also die Hydrierung während solcher Halteperioden unterbrechen, damit das Produkt nicht über dem gewünschten Umfang hinaus hydriert wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein steuerbares Hydrie rungs verfahr en bereitzustellen, das beliebig unterbrochen und später wieder aufgenommen werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen,bei dem diese in Anwesenheit des Reaktionsproduktes aus einem organometallischen Reduktionsmittel und einem Alkoxid oder Carboxylat von Cobalt, Nickel oder Eisen, bei dem die
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Reaktionsteilnehmer in einem Verhältnis gewählt sind, das eine Hydrierungswirkung gewährleistet, als Katalysator hydriert werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Hydrierungsprozeß in reversibler Weise dadurch unterbricht, daß man in das Gemisch eine zusätzliche Menge organometallisch.es Reduktionsmittel einleitet. Erfindungsgemäß kann die Hydrierung später wieder aufgenommen werden durch Zusatz eines Alkohols, einer Carbonsäure oder eines anderen geeigneten Protonendonators. Gegebenenfalls kann man die Hydrierung nach vorausgehender Unterbrechung auch dadurch wieder in Gang bringen, daß man dem System eine zusätzliche Menge von Cobalt-, Nickel- oder Eisencarboxylat oder -alkoxid zufügt. Das Mittel, das dazu verwendet wird, die Hydrierung wieder in Gang zu bringen, muß dem System mindestens in einer Menge zugefügt werden, die dazu ausreicht, mit der vorher zugegebenen zusätzlichen Menge an organometallischem Reduktionsmittel zu reagieren.
Die ungesättigten organischen Verbindungen, auf die sich das erfindungsgemäße Verfahren anwenden läßt, können monomer oder polymer sein. Jeder beliebige Kohlenwasserstoff mit aliphatischen ungesättigten Bindungen kann erfindungsgemäß reduziert werden. Beispiele für solche ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind Buten-1, Buten-2, 2-Methylbuten-2, 2,3-Dimethylbuten-2, Amylen, Hexen-1, Hexen-2, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-2, Hepten-1, Hepten-2, Octen, Dodecen, Allen, Butadien-1,3» Isopren, Cyclohexen, Methyleyelohexen, Vinylcyclohexen, Vinylcyclohexan, Styrol, Alphamethylstyrol, Acetylen, Propyn, Butyn, Äthinylbenzol und Gemische aus diesen ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Wie ersichtlich, ist daher das erfindungsgemäße Verfahren besonders wichtig für die Hydrierung von Erdölfraktionen. Brauchbar ist es ferner für die selektive Hydrierung von Ansätzen mit einem Gehalt an aliphatischen und aromatischen unge-
sättigten Kohlenwasserstoffen, da lediglich die aliphatischen ungesättigten Bindungen hydriert werden. So können beispielsweise Kautschuke auf der Basis von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Naturkautschuk, synthetisches Polyisopren und Polybutadien, je nach Wunsch ganz oder teilweise hydriert werden, um sie widerstandsfähiger gegen den Angriff von Ozon zu machen.
Die besonders in Frage kommenden Blockcopolymeren umfassen mindestens einen Polymerblock eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes und mindestens einen Polymerblock eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes. Geeignet sind z.B. folgende Blockcopolymere:
Polystyrol-Polybutadien
Polystyrol-Polyisopren
Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol
In Frage kommen auch Homologe sowie Analoge, einschließlich spezieller Blockcopolymerer, bei denen der aromatische Polymerblock nicht auf Styrol, sondern auf alpha-Methylstyrol oder tertiärem Butylstyrol basiert. Die in Frage kommenden konjugierten Diene sind normalerweise Butadien oder Isopren (siehe oben), können jedoch auch andere Diene, wie Piperylen, sein. In jedem einzelnen Polymerblock können Gemische aus diesen Monomeren anwesend sein. Das erfindungsgemäße Hydrierungsverfahren bezieht sich auch eng auf die Hydrierung von regelmäßigen (tapered) oder statistischen Copolymerisaten, insbesondere denjenigen mit den oben aufgeführten Monomeren.
Als Hydrierungskatalysator kommen insbesondere die Reaktionsprodukte von organometallischen Eeduktions-
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mitteln (z.B. Aluminiumtrihydrocarbylen oder Alkyllithiumverbindungen) mit Carboxylaten oder Alkoxiden von Cobalt, Nickel oder Eisen und ihre Gemische in Frage. Normalerweise liegt das Molverhältnis von organometallischem Reduktionsmittel zu Metallcarboxylat oder -alkoxid zwischen 0,1:1 und 10:1, vorzugsweise zwischen 0,5:1 und 6:1, wenn man einen Katalysator mit optimaler Aktivität erhalten will. Die Kohlenwasserstoffsubstituenten der organometallischen Reduktionsmittel umfassen vorzugsweise diejenigen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, von denen jeder ein Alkylradikal, wie Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder Dodecyl enthält. Die Metallcarboxylate können insbesondere auch Salze von Fettsäuren mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül sein. Typisch sind z.B. Cobalt— oder Nickeloctoat und Eisenhexoat. Die Katalysatorkomponenten können unmittelbar der ungesättigten Verbindung zugefügt werden oder sie können miteinander vermischt und der organischen ungesättigten Verbindung als Dispersion oder Lösung zugefügt werden. Die Hydrierung wird durchgeführt bei Temperaturen von Baumtemperatur bis 200 C, gewöhnlich zwischen 25 und 1500C und insbesondere zwischen 35 und 125°C. Die Hydrierzeit hängt insbesondere von der Temperatur und dem Wasserstoff druck ab, insbesondere aber auch von der Reaktionsfähigkeit der ungesättigten Verbindung. Normalerweise führt man die Hydrierung über eine Zeitspanne zwischen 5 Minuten und 8 Stunden durch, jedoch genügt gewöhnlich eine Hydrierzeit zwischen JO Minuten und 4· Stunden. Vorzugsweise wird die ungesättigte Verbindung (insbesondere wenn es sich um eine polymere Verbindung handelt) in einem relativ inerten Lösungsmittel, wie einem aliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch aus beiden zugeführt. Der Druck liegt beim
Hydrieren gewöhnlich unter 350 kg/cm , z.B. in der Größen-Ordnung von 15 bis 100 kg/cm . Das Gewichtsverhältnis von Cobalt, Nickel oder Eisen zu der ungesättigten Verbindung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, liegt jedoch normalerweise
—S —2
zwischen 10 y und 10 .
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Hat man die Hydrierung so weit durchgeführt, daß man
sie für ausreichend zu einer Unterbrechung hält, so injiziert man in das Hydrierungsgemisch eine zusätzliche
Menge des bereits vorhandenen oder eines anderen organometallischen Reduktionsmittels. Vorzugsweise liegt diese Zusatzmenge im Bereich von 0,75 bis 2,5 Mol je Mol Cobalt-, Nickel- oder Eisenverbindung. Die Zusatzmenge an organometallischem Reduktionsmittel kann in Form einer Lösung
in einem inerten Lösungsmittel zugegeben werden, jedoch
kann man das zusätzliche Material auch in einen Nebenstrom aufgeben und es damit in das Hydrierungsgefäß zurückleiten.
Nachdem die Hydrierung zunächst unterbrochen wurde, kann das Reaktionsprodukt gewonnen werden oder das Hydrierungsgemisch kann auch solange aufgehoben werden, bis Veranlassung besteht, die Hydrierung wieder in Gang zu setzen.
Der Unterbrechungseffekt des Aluminiumtrihydrocarbyls wird aufgehoben durch Reaktion der Überschußmenge mit einem
aliphatischen Alkohol, einem mehrwertigen Alkohol, einer Garbonsäure oder Wasser oder mit zusätzlichem Carboxylat oder Alkoxid von Cobalt, Nickel oder Eisen. Vorzugsweise verwendet man einen Alkohol, um die Hydrierung wieder
in Gang zubringen. Wasser wäre zwar das billigste
Reaktionsmittel für diesen Zweck, jedoch ist seine geringe Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen ungünstig. Bevorzugte Alkohole sind aliphatische Monoalkohole mit 1 bis 14,
insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Menge an injiziertem Reaktionsmittel muß dazu ausreichen, mit dem
Reduktionsmittel mindestens so weit zu reagieren, daß die Unterbrechung der Hydrierung wirkungsvoll aufgehoben und diese wieder in Gang gebracht wird. Die meisten Reaktionsmittel werden vorzugsweise in Mengen von 0,4 bis 1,5 Mol zugefügt, bezogen auf je 1 Mol als Unterbrechungsmittel
zugesetztes Aluminiumtrihydrocarbyl.
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Die Bedingungen bei der wieder in Gang gesetzten Hydrierung können den vor der Unterbrechung herrschenden entsprechen, können jedoch auch davon verschieden sein. Wird beispielsweise ein Copolymer aus einem konjugierten Dien und einem aromatischen Alkenylkohlenwasserstoff hydriert, und die Analyse des Produkts während der Unterbrechungsperiode zeigt, daß die gesamte aliphatische Ungesättigtheit bereits reduziert ist, so können die Hydrierungsbedingungen, z.B. die Temperatur, so weit gesteigert werden, daß nun auch noch die Ungesättigtheit in den aromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten hydriert wird, falls dies beabsichtigt ist. Selbstverständlich ist beim erfindungsgemäßen Verfahren eine mehrfache Unterbrechung auf verschiedenen Stufen möglich, falls man z.B.periodische Analysen durchführen oder mehrere Anhalteperioden einschalten will.
Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher.
Beispiel 1
Durch Polymerisation eines Gemisches aus Styrol und Isopren in Cyclohexanlösung wurde ein Copolymer ("tapered Copolymer") mit 37j5 Gew.-% Styrol hergestellt. Das noch in Cyclohexan gelöste Copolymer wurde dann der Hydrierung unterworfen, wobei ein Katalysator in Form des Reaktionsproduktes aus 2,5 Mol Aluminiumtriäthyl ge KoI Nickel-2-äthylhexoat verwendet wurde. Die Hydrierung
erfolgte unter einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm bei 8o°C, wobei die Lösung 18 % Polymerfeststoffe enthielt und 4-,O mMol je 0,454 kg Polymer zugesetzt waren.
Nach J5stündiger Hydrierung waren die 01 efinbindungen zu 93»5 % reduziert. An dieser Stelle wurde die Hydrierung praktisch vollständig durch Zusatz von Triäthylaluminium
5 Π 9 8 U Ί I 1 fj 4 2
(TEA) unterbrochen. Die Unterbrechung wurde dadurch bestätigt, daß im Verlauf von JO weiteren Minuten die Hydrierung von Olefinbindungen nur noch um etwa 1 % zunahm. Bei einem Parallelversuch ohne TEA-Zusatz betrug die Hydrierung der Olefinbindungen nach 3 1/2 Stunden unter gleichen Bedingungen 97 »3 %· Die zur Unterbrechung zugesetzte Menge an Triäthylaluminium betrug 1 Mol je Mol Nickel.
Beispiel 2
Das Copolymer nach Beispiel 1 wurde unter im wesentlichen gleichen Bedingungen wie oben hydriert. Es wurden in diesem Fall mehrere Parallelversuche durchgeführt, wobei zunächst im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens nach einer Hydrierung von 9^,5 % der Olefinbindungen dem Reaktionsgemisch Tetraäthylaluminium zugefügt wurde. Die praktisch vollständige Unterbrechung des Hydrierungsvorganges wurde durch Analyse zu drei aufeinanderfolgenden Zeitpunkten bestätigt.
Bei einem Vergleichsversuch wurde die Unterbrechung des Hydrierungsvorganges erreicht durch Absenken des Wasserstoffdruckes von 50 kg/cm auf 7 kg/cm und Verringerung der Rührgeschwindigkeit von 920 U/min auf 200 U/min. Die teilweise Aufhebung des Druckes und die Verringerung der Rührgeschwindigkeit führte zu einem mäßigen Rückgang der Hydrierungsgeschwindigkeit, d.h. die Hydrierung lief trotz der Änderung der Reaktionsbedingungen noch weiter. Dies läßt den Schluß zu, daß man ein gegebenem Ziel an bleibendem Olefingehalt durch eine solche Änderung der Reaktionsbedingungen nicht erreichen könnte, während erfindungsgemäß dieses Ziel durch Zusatz von TEA erreicht wird, ohne daß dabei der Wasserstoffdruck oder die Rührgeschwindigkeit geändert werden müssen.
b 0 9 8 U Ί Ι Λ 0 4 2
_ 9 Beispiel 3.
Das Beispiel zeigt, daß die Hydrierung, nachdem sie durch Zugabe von zusätzlichem TEA unterbrochen wurde, wieder in Gang gebracht werden kann, wenn man in das Gemisch 2-Äthylhexanol injiziert. Der ursprüngliche Katalysator war in diesem Fall das Eeaktionsprodukt aus 3 Mol Nickel-2-äthylhexoat, wobei je 0,454- kg Polymer 11,1 mMol Nickel verwendet wurden. Die Hydrierung des Polymers erfolgte unter einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm bei 90°C. Die Lösung enthielt 16,2 Gew.-% eines Blockcopolymers der Struktur Polystyrol-Polyisopren, worin die Blockmolekulargewichte JO 000 und 50 000 betrugen. Die Hydrierung wurde zunächst solange fortgesetzt, bis 25 % der Olefinbindungen in dem Blockcopolymer verschwunden waren. An diesem Punkt wurden dem Eeaktionsgemisch 22,2 mMol zusätzliches TEA je 0,4-54- kg Polymer zugefügt, was zu einer praktisch vollständigen Unterbrechung der Hydrierung führte. Daraufhin wurde dem Reaktionsgemisch 2-Äthylhexanol in wachsenden Anteilen zugefügt, um die Auswirkung dieser Zugabe in verschiedenen Mengenverhältnissen, relativ zu dem überschüssigen TEA, zu studieren. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der Hydrierungsvorgang durch die Zugabe des Athylhexanols wieder in Gang gebracht wurde, wobei sich der Ablauf der neuerlichen Hydrierung leicht dadurch unter Kontrolle halten läßt, daß man die durch Umsetzung mit dem 2-Äthylhexanol stillgelegte Menge an TEA entsprechend steuert.
TABELLE:
5 0 9 Η 4 7 / 1 ii 4 2
- ίο -
TABELLE
Auswirkung von überschüssigem TriäthyL-aluminium auf die Katalysatoraktivität
2-Athylhexanol zugefügter Alkohol Olefinverlust*\
in mMol je 0,454 kg
Polymer		 i?^2 (min) '
O O 00
5 5,86 330
6 7,02 230
7 8,19 150
8 9,36 93
9 10,52 1"?
10 11,70 53
12 14,04 43
14 16,38 32
Leerversuch ohne TEA-Über-
schuß — 22
*) tf/a~
J "Halbzeit" = Zeit (in Minuten), nach welcher der ursprüngliche Gehalt des Polymers an 01efinbindungen auf die Hälfte zurückgegangen war.
PATENTANSPRÜCHE:
b t j H 8 U 7 / 1 Ü 4 2

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    Γ(1) ) Verfahren zum Hydrieren von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wobei die Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit eines Produktes aus der Reaktion eines organometallischen Reduktionsmittels und eines Alkoxides oder Carboxylates von Cobalt, Nickel oder Eisen als Katalysator, der in einem Verhältnis zugefügt wird, in dem er den Vorgang beschleunigt, hydriert werden, dadurch gekennzeichnet , daß man den Verlauf der Hydrierung dadurch reversibel unterbricht, daß man in das Reaktionsgemisch eine zusätzliche Menge an organometallischem Reduktionsmittel einführt.
    (2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis von organometallischem Reduktionsmittel zu Metallcarboxylat oder -alkoxid 0,5:Ί bis 6:1 beträgt.
    (3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das organometallische Reduktionsmittel ein Aluminiumtrihydrocarbyl ist.
    (4) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Metallcarboxylat je Molekül 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
    (5)
    Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
    5 Π 3 S /♦ / / 1 'J U 2
    -f 2 -
    dadurch gekennzeichnet , daß man den Verlauf der Hydrierung dadurch unterbricht, daß man in das Reaktionsgemisch eine zusätzliche Menge an organometallischem Reduktionsmittel einführt, die im Bereich von 0,75 bis 2,5 Mol je Mol Cobalt-, Nickel- oder Eisenverbindung liegt.
    (6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 5> dadurch gekennzeichnet , daß man den vorher abgebrochenen Verlauf der Hydrierung dadurch wieder in Gang bringt, daß man dem Reaktionsgemisch einen Protonendonator in einer Menge zufügt, die dazu ausreicht, mit der vorher zur Unterbrechung der Hydrierung zugefügten überschüssigen Menge an organometallischem Reduktionsmittel zu reagieren.
    (7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Protonendonator ein einwertiger aliphatischer Alkohol mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.
    (8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man die vorher unterbrochene Hydrierung dadurch wieder in Gang bringt, daß man dem Reaktionsgemisch einen zusätzlichen Anteil an mindestens einem Carboxylat oder Alkoxid von Cobalt, Nickel oder Eisen zusetzt, dessen Menge dazu ausreicht, mit der vorher zur Unterbrechung der Hydrierung zugesetzten überschüssigen Menge an organometallischem Reduktionsmittel zu reagieren.
    (9) Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man das die Hydrierung wieder in Gang bringende Mittel in einer Menge verwendet, die 0,4 bis 1,5 Mol ge Mol des zur Unterbrechung der Hydrierung zugesetzten organometaiiisehen Reduktionsmittels entspricht.
    509847/1042
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