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Verfahren zur Herstellung von neuen, mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltenden
Acetalen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltender Acetale der allgemeinen Formel
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> R2, R3, R4, R5, Rs, R7, RBSubstituenten, wie Halogenatome, Alkoxygruppen oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste stehen, wobei R und R5 zusammen auch einen Alkylenrest wie eine Methylengruppe bedeuten können, Z einen dreiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 C-Atomen bedeutet und welcher Rest Z keine Kohlenstoffatome mit mehr als einer einzigen freien Valenz aufweist,
wobei ferner an Kohlenstoffatome mit einer solchen freien Valenz keine Hydroxylgruppen gebunden sind, G für eine Gruppe
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steht, n für eine kleine ganze Zahl und Y für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit n-freien Valenzen steht, wobei, wenn n = l ist, der Rest Y mindestens eine Epoxydgruppe enthalten muss.
Die neuen, Epoxydgruppen enthaltenden Acetale werden erhalten, indem man ungesättigte Acetale der allgemeinen Formel
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wenn n = 1 ist, der Rest Y'mindestens eine epoxydierbare Gruppe oder eine Epoxydgruppe enthalten muss, mit epoxydierenden Mitteln behandelt.
Unter dem Begriff "epoxydierbare Gruppe" sollen erstens Reste mit epoxydierbaren C=C-Doppelbindungen verstanden werden, wie ein Allylrest, ein Butenylrest oder ein Tetrahydrobenzylrest ; durch Einwirkung z. B. organischer Persäuren lassen sich solche C=C-Doppelbindungen zur 1, 2-Epoxydgruppe epoxydieren.
Unter den Begriff epoxydierbare Gruppe"sollen ferner auch Reste mit einer Halogenhydringruppierung
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(Hal = Halogenatom) fallen, wie ein ss-Methyl-glycerin-x-monochlorhydrinrest oder ein Glycerin-ocmonochlorhydrinrest. Bekanntlich lässt sich eine derartige Halogenhydringruppe durch Behandeln mit dehydrohalogenierenden Mitteln ebenfalls in eine 1,2-Epoxydgruppe überführen,
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) können beispielsweise erhalten werden, indem man in einer ersten Stufe einen Aldehyd der Formel
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mit einem Polyalkohol der Formel
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acetalisiert.
Die dritte funktionelle Gruppe G'im Polyalkohol (IV) ist vorzugsweise ebenfalls eine Hydroxylgruppe, sie kann jedoch ferner für ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom oder eine Gruppe
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stehen, wobei Ai für ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest steht.
Die Aldehyde der Formel (III) sind Derivate des Tetrahydrobenzols. Genannt seien /\3-Tetra- hydrobenzaldehyd, 6- Methyl-Li3-tetrahydrobenzaldehyd und 2,5-Endomethylen-#3-tetrahydrobenzaldehyd.
Als Polyalkohol der Formel (IV) kommen in Frage : Triole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Butantriol- (1, 2, 4), 1, 2, 6-Hexantriol, 2, 4-Dihydroxy-3-hydroxymethylpentan ; Halogenhydrine, wie Glycerin-fx-mono-chlorhydrin, Glycerin-ss-chlorhydrinj Glycerin-ox-bromhydrin, Glycerinsäure.
Die Acetalisierung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wie z. B. durch Erhitzen der Aldehyde der Formel (III) zusammen mit dem Di- oder Polyalkohol (IV) in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z. B. Salzsäure oder p-Toluolsulfosäure.
Man kann ferner l Mol eines Aldehyds der Formel (III) an l Mol eines Epoxyds der Formel
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anlagern. In beiden Fällen gelangt man zu Acetalen der Formel
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Die Überführung der Verbindung (VI) in die ungesättigten Acetale der Formel (II) richtet sich nach Art der funktionellen Gruppe G'. Es kommt die Kondensation, wie eine Verätherung, Veresterung oder Umesterung mit reaktionsfähigen Verbindungen, welche z. B. ein oder mehrere bewegliche Halogenatome, oder aktive Wasserstoffatome enthaltende Gruppen enthalten, in Frage, ferner die Anlagerung von oc, ss-ungesättigten Verbindungen, mit einer oder mehreren C=C-Doppelbindungen.
Hiebei sind grundsätzlich zwei Fälle zu unterscheiden :
1. Die verwendete reaktionsfähige Verbindung, die mit dem Acetal (VI) umgesetzt wird, enthält eine Epoxydgruppe oder eine epoxydierbare Gruppe, z. B. eine epoxydierbare C=C-Doppelbindung, welche bei der Umsetzung mit dem Acetal (VI) nicht reagiert. In diesem Fall können reaktionsfähige Verbindungen mit nur einer reaktionsfähigen Gruppe, wie z. B. einem beweglichen Halogenatom, einer Hydroxyl- oder Carboxylgruppe verwendet werden.
2. Die verwendete reaktionsfähige Verbindung enthält keine Epoxydgruppen bzw. epoxydierbaren Gruppen, die nicht bereits bei der Umsetzung mit dem Acetal (VI) reagieren. In diesem Fall müssen die reaktionsfähigen Verbindungen mindestens zwei reaktionsfähige Gruppen, wie z. B. bewegliche Halogenatome, Hydroxyl-, Carboxylgruppen oder zur Anlagerung an Hydroxylgruppen usw. befähigte olefinische C=C-Doppelbindungen besitzen.
Im Falle 1. seien als Epoxydgruppen enthaltende bzw. als epoxydierbare Verbindungen mit einer
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Glycerindioleat oder Glycerindilinoleat ; ungesättigte Carbonsäuren und deren funktionelle Derivate, wie A-Tetrahydrobenzoesäure, 6-Methyl-A -tetrahydrobenzoesäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Ricinensäure, Tallölsäuren, Soyafettsäuren, Leinölsäuren, Tungölsäuren, Crotonsäuren, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäuremethylester oder Acrylylchlorid ; ungesättigte Halogenide, wie Allylbromid und Allylchlorid ; ungesättigte Acetale, wie 3-Vinyl-2, 4-dioxospiro (5, 5)-undecen-9 und 3-Pro- penyl-7 -methyl-2, 4-dioxospiro ( 5, 5) undecen-9.
Im Falle 2. seien als gesättigte oder ungesättigte Verbindungen mit mindestens zwei wie oben definierten
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monoester ungesättigter Fettsäuren, wie Glycerinmonoleat oder Glycerinmonolinoleat, Di- und Polyphenole, wie Resorcin, Hydrochinon, Bis- [p-hydroxyphenyl]-methan und 2, 2-Bis-[p-hydroxyphenyl]- propan, Kohlensäure, Phosgen und Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Hexahydrophthalsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Pyromellitsäure sowie deren funktionelle Derivate, wie Säurehalogenide und Säureanhydride.
Ferner Polyhalogenverbindungen, wie Dichlormethan, Dichloräthan, Dibromäthan oder Dichlorbuten.
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Man kann ferner auch durch Acetalisieren von 2 Mol Aldehyd der Formel (III) mit l Mol eines Polyalkohols der Formel
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direkt zu ungesättigten Acetalen der Formel (II) gelangen ; als Beispiele für Polyalkohole (VII) seien Diglycerin oder Äthylenglykol-diglycerinäther genannt.
Man kann endlich auch direkt ungesättigte Acetale der Formel (II) darstellen, indem man l Mol eines Aldehyds der Formel (III) mit 1 Mol eines Dialkohols der Formel
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acetalisiert, wobei der Rest Y'eine epoxydierbare Gruppe enthält. Als Beispiele für Dialkohole (VIII) seien genannt : Addukte von Triolen, wie Glycerin, an Dicyclopentadien ; Diels-Alder-Addukte der Monoallyläther von Triolen, wie Glycerin-mono-allyläther, an Cyclopentadien.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden die Acetale der Formel (II) mit epoxydierenden Mitteln behandelt.
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Methoden, vorzugsweise mit Hilfe von organischen Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäzre, Peradipinsäure oder Monoperphthalsäure. Man kann als epoxydierendes Mittel ferner unterchlorige Säure verwenden, wobei in einer ersten Stufe HOCL an die Doppelbindung angelagert wird und in einer zweiten Stufe unter Einwirkung HCl-abspaltender Mittel, z. B. starker Alkalien, die Epoxydgruppe entsteht.
In Übereinstimmung mit dem oben über die Bedeutung des Begriffes epoxydierbare Gruppe" Gesagten, umfasst die erfindungsgemässe Behandlung mit epoxydierenden Mitteln auch die Einwirkung von Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln, wie Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd, auf Halogenhydringruppen, z. B. die Glycerinmonochlorhydringruppe, unter Bildung der entsprechenden 1, 2-Epoxyd- gruppe bzw. einer Glycidylgruppe.
Sofern die Acetale der Formel (II) ausser epoxydierbaren C=C-Doppelbindungen auch Halogenhydringruppen enthalten, erfolgt die Epoxydierung in zwei Stufen.
Bei der Epoxydierung können neben den Di- bzw. Polyepoxyden infolge Nebenreaktionen gleichzeitig auch ganz oder nur teilweise hydrolysierte Epoxyde entstehen, d. h. Verbindungen, bei denen die Epoxydgruppe des Polyepoxyds der Formel (I) ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift worden ist.
Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit solcher Nebenprodukte die technischen Eigenschaften der gehärteten Polyepoxyde in der Regel günstig beeinflussen. Daher empfiehlt es sich im allgemeinen, auf eine Isolierung der reinen Polyepoxyde aus dem Reaktionsgemisch zu verzichten.
Besonders günstige technische Eigenschaften besitzen beispielsweise die Diepoxyde der allgemeinen Formel
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worin R und R'für WasserstoSatome oder Alkylreste mit 1-4 C-Atomen stehen, Y1 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und m und n ganze Zahlen im Wert von l oder 2 bedeuten ; ferner die Diepoxyde der Formel
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worin R und R'für Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste mit 1-4 C-Atomen stehen.
Solche Epoxyde stellen helle, bei Raumtemperatur flüssige oder schmelzbare Harze dar, die sich mit geeigneten Härtern, wie z. B. Dicarbonsäureanhydriden, in klare und helle gehärtete Produkte mit ausgezeichneten technischen Eigenschaften überführen lassen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen epoxydierten Acetale reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder insbesondere saure Verbindungen in Frage.
Als geeignet haben sich erwiesen : Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Mono-, Di- und Tributylamine, p-Phenylendiamin, Bis-[p-aminophenyl]-methan, Äthylendiamin, N. N-Diäthyläthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra-[hydroxyäthyl]- diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N, N-Dimethylpropylendiamin, Trimethyl-
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harze, Melamin-Formaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, z. B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate, Isothiocyanate ; mehrwertige Phenole, z. B.
Resorcin, Hydrochinon, Bis-[4-hydroxyphenyl]-dimethylmethan., Chinon, Phenolaldehydharze, ölmodifizierte Phenolaldehydharze, Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw.
- phenolate mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester ; Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. AlClg, SbClg, SnCI , ZnCI , BFg und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, Metallfluorborate, Phosphorsäure. Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dode-
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; Malein- oderBernsteinsäureanhydrid ; man kann gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine oder starke LewisBasen, z. B. Alkalialkoholate, ferner vorteilhaft Polyhydroxylverbindungen, wie Hexantriol, Glycerin, mitverwenden.
Es wurde gefunden, dass man bei Härtung der erfindungsgemässen Epoxydharze mit Carbonsäureanhydriden vorteilhaft auf l Grammäquivalent Epoxydgruppen nur etwa 0, 3-0, 9 Grammäquivalente Anhydridgruppen verwendet. Bei Anwendung von basischen Beschleunigern, wie Alkalialkoholaten oder Alkalisalzen von Carbonsäuren, können bis 1, 0 Grammäquivalente Anhydridgruppen eingesetzt werden.
Der Ausdruck "Härten" wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Epoxydverbindungen in unlösliche und unschmelzbare Harze.
Die zu härtenden Gemische enthalten ausserdem vorteilhaft einen Anteil der sonst entsprechenden Acetale, deren Epoxydgruppen jedoch ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift sind und/oder andere vernetzend wirkende Polyhydroxylverbindungen, wie Hexantriol. Selbstverständlich können den härtbaren Epoxydverbindungen auch andere Epoxyde zugesetzt werden, wie z. B. Mono- oder Polyglycidyläther von Mono- oder Polyalkoholen, wie Butylalkohol, 1, 4-Butandiol oder Glycerin, bzw. von Mono- oder Polyphenolen, wie Resorcin, Bis-[4-hydroxyphenyl]-dimethylmethan oder Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), ferner Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, sowie ferner Aminopolyepoxyde, wie sie z.
B. erhalten werden durch Dehydrohalogenierung von Umsetzungsprodukten aus Epihalogenhydrinen und primären oder sekundären Aminen, wie n-Butylamin, Anilin oder 4, 4'-Di- (monomethylamino)-diphenylmethan.
Die Epoxydverbindungen bzw. deren Mischungen mit Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, farbgebenden Stoffen usw. versetzt werden. Als Streckund Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure (AEROSIL) oder Metallpulver verwendet werden.
Die Gemische aus den erfindungsgemäss erhaltenen Epoxydverbindungen und Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Streich-, Ausfüll- und Spachtelmassen, Klebemittel, Pressmassen u. dgl. sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen. Besonders wertvoll sind die nach der Härtung vorliegenden neuen Harze als Isolationsmassen für die Elektroindustrie.
Nachfolgend bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente ; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumenteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Darstellung der Zwischenprodukte : a) #3-Tetrahydrobenzal-glycerin:
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in 500 Vol.-Teilen Benzol gelöst und die Mischung in einer Umlaufdestillation (Beschreibung der Apparatur im Artikel von Batzer und Mitarbeiter, Makromelekulare Chemie 7,1951, 82) so lange (zirka 20 Stunden) erhitzt, bis 25 Vol.-Teile Wasser abgeschieden sind ; der Rest des Reaktionswassers wird im Trocken-
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fraktioniert destilliert. Man erhält eine Ausbeute von 290 Teilen Hauptfraktion (entsprechend 75% der Theorie) vom Kp. 98-100 /0, 4mm Hg.
Dieses Produkt wird zur Charakterisierung katalytisch hydriert und die Hydroxylzahl bestimmt : OH-Zahl = 263, Doppelbindungen = 5, 7 Äquivalente (Theorie für die Verbindung der Bruttoformel CHnjOs : OH-Zahl = 308, Doppelbindungen = 5, 5).
Genau gleich wie oben beschrieben, lassen sich unter Verwendung äquivalenter Mengen folgende Aldehyde und Triole zu cyclischen Acetalen kondensieren : b) 6-Methyl-ss. 3-tetrahydrobenzal-glycerin :
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<tb>
<tb> Acetal <SEP> : <SEP> Kp. <SEP> zirka <SEP> 100"/0, <SEP> 4 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP>
<tb> CuHigOg <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 66, <SEP> 64 <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 15% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 66, <SEP> 46 <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 14% <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Hexantriol:Acetai <SEP> : <SEP> js. <SEP> p. <SEP> izo-i2S/u, <SEP> Uommilg <SEP>
<tb> C13H22O3 <SEP> berechnet: <SEP> C <SEP> 68,99 <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 80% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> :
<SEP> C <SEP> 69, <SEP> 15 <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 03% <SEP>
<tb>
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Umlaufdestillierapparatur in Gegenwart von 500 Vol.-Teilen Benzol, 1 Teil wasserfreiem Zinkchlorid und 1 Vol.-Teil konz. Phosphorsäure kondensiert. Dabei werden 33 Teile Wasser abgeschieden. Die Lösung wird filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Es werden 310 Teile des cyclischen Acetals erhalten ; Kp. 97-100 /0, 04mm Hg.
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<tb>
<tb>
C11H16O3 <SEP> berechnet: <SEP> C <SEP> 67,32 <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 22% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 67, <SEP> 18 <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 26% <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Kp. <SEP> 103-105 /0, <SEP> 2mmHg. <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> . <SEP> 3-tetrahydrobenzaldehydKp. <SEP> 119-120v/O, <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> Hg.
<tb>
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Sie enthält neben Essigsäure zirka 3% Wasserstoffsuperoxyd, 10% Wasser und 1% konz. Schwefelsäure. Die Schwefelsäure wird vor Gebrauch, falls nichts anderes vermerkt ist, mit zirka 2% wasserfreiem Natriumacetat neutralisiert.
Beispiel l : 198 Teile 6-Methyl-A3-tetrahydrobenzal-glycerin werden bei 2-10 tropfenweise zu der Lösung von 49, 5 Teilen Phosgen in 800 Vol.-Teilen trockenem Benzol gegeben. Man lässt das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen, filtriert das Pyridinhydrochlorid ab und wäscht das Filtrat in der Kälte mit 2n-Salzsäure, 2n-Natronlauge und 1molarer Mononatriumphosphatlösung. Die Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei das Carbonat als hochviskose Flüssigkeit erhalten wird.
Zur Analyse wird eine Probe destilliert.
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<tb>
<tb>
C23H34O7 <SEP> Kp. <SEP> 216-217 /0,02 <SEP> mm <SEP> Hg; <SEP> N#D <SEP> = <SEP> 1,5009
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 65,38 <SEP> H <SEP> 8,11%
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 6512, <SEP> H <SEP> 8,07%
<tb>
158 Teile des ungesättigten Carbonats werden in 675 Teilen Essigester gelöst. Dann werden 163 Teile Peressigsäure zugegeben. Die Mischung wird anfänglich unter Kühlung, dann durch Wärmezufuhr bei 400 gehalten. Nach 5 Stunden ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht. Man verdünnt mit 500 VoL-Teilen Äthylbenzol, wäscht mit 2mal 100 Teilen Wasser und dampft im Wasserstrahlvakuum unterZusatzvon2000Vo. -TeilenÄthylbenzolein.AlsRückstandwirdeinamorphesHarzmit3,60Epoxyd-
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Temperatur von zirka 130-150'aufweisen soll, erhitzt.
Der gebildete Alkohol wird azeotrop mit Toluol über eine 30 cm hohe Raschigkolonne abdestilliert. Nachdem 90% der theoretischen Menge Äthylalkohol übergegangen sind, wird die Lösung filtriert und eingedampft. Das Oxalat hinterbleibt als hochviskose Flüssigkeit.
Zur Analyse wird eine Probe destilliert :
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<tb>
<tb> K.p. <SEP> 232-235 /0,04 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> ; <SEP> nD# <SEP> = <SEP> 1,5043
<tb> C24H34O8 <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 63,98 <SEP> H <SEP> 7,61%
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 64,17 <SEP> H <SEP> 7,59%
<tb>
360 Teile des Oxalats werden in 1200 Teilen Essigester gelöst und mit 350 Teilen Peressigsäure während 41 Stunden reagierengelassen. Die Mischung wird gekühlt, mit 4600 Vol.-Teilen Äthylbenzol verdünnt, mit 2mal 200 Teilen Wasser gewaschen und dann im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Der Rückstand wird 3 Stunden im Hochvakuum bei 120 von den letzten Resten Lösungsmittel befreit. Das Produkt hat 2, 89 Epoxydäquivalente/kg.
Beispiel 3 : Die Mischung aus 297 Teilen 6-Methyl-A3-tetrahydrobenzal-glycerin, 110 Teilen Adipinsäure, 1 Teil p-Toluolsulfosäure und 1000 Vol.-Teilen Toluol wird in einer Umlaufdestillierapparatur gekocht. Nach 10 Stunden sind 21 Teile Wasser abgeschieden.
Die Lösung wird nun auf 30'abgekühlt und portionenweise in einer Stunde mit 320 Teilen Peressigsäure versetzt. Nach 2 Stunden bei 30 ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht. Die Lösung wird mit Wasser und 2n-Sodalösung säurefrei gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Es hinterbleibt ein zähes Harz mit 3, 00 Epoxydäquivalenten/kg.
Beispiel 4 : Die Mischung von 396 Teilen 6-Methyl-A3-tetrahydrobenzal-glycerin, 100 Teilen Bernsteinsäureanhydrid, 1 Teil p-Toluolsulfosäure und 250 Teilen Äthylbenzol wird während 20 Stunden in einer Umlaufdestillierapparatur gekocht. Es werden 15 Teile Wasser abgeschieden.
Der Bernsteinsäureester wird mit 450 Teilen Peressigsäure bei 300 während 3 Stunden epoxydiert.
Die Lösung wird mit Wasser und 2n-Sodalösung säurefrei gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Es wird ein zähes Harz mit 2, 21 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
Beispiel 5 : 36, 8 Teile #3-Tetrahydrobenzal-glycerin werden mit 400 Teilen trockenem Benzol und 20 Teilen Pyridin vermischt. Bei 30 werden unter Eis-Kochsalz-Kühlung 23, 9 Teile Sebacinsäure-
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dichlorid zugetropft. Die auf Raumtemperatur erwärmte Mischung wird mit 3mal 100 Teilen Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es werden 51, 8 Teile Sebacat des Tetrahydrobenzalglycerins erhalten.
42, 5 Teile obigen Produktes werden in 300 Teilen Essigester gelöst und mit 45 Teilen Peressigsäure während 6 Stunden bei 40 reagierengelassen. Die gekühlte Lösung wird mit 600 Vol.-Teilen Äthyl-
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Es werden 43 Teile eines flüssigen Diepoxydes mit 3, 00 Epoxydäquivalenten pro kg erhalten.
Beispiel 6 : 92 Teile A-Tetrahydrobenzal-glycerin werden mit 37 Teilen Phthalsäureanhydrid, 1 Teil p-Toluolsulfosäure, 180 Vol.-Teilen Benzol in einer Umlaufdestillierapparatur 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird mit 100 Vol.-Teilen Benzol verdünnt und mit 20 Teilen Natriumacetat versetzt. Unter Kühlung werden innerhalb 30 Minuten 106 Teile 42%ige Peressigsäure zugegeben. Die Mischung lässt man unter Rühren l Stunde bei 300 reagieren. Die Lösung wird mit 2mal 200 Teilen Wasser und 2mal 40 Vol.-Teilen gesättigter Sodalösung (bis alkalisch) und nochmals mit 50 Teilen Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es hinterbleibt ein viskoses Harz mit 3, 5 Epoxydäquivalenten/kg.
Beispiel 7 : Die Mischung aus 594 Teilen 6-Methyl-. . 3-tetrahydrobenzal-glycerin, 420 Teilen A- Tetrahydrobenzoesäuremethylester und 21 Teilen Natrium-methylatlösung (aus 2 Teilen Natrium und 19 Teilen Methanol) wird im Ölbad auf 150-160 0 erhitzt. Das gebildete Methanol wird über eine 30 cm hohe Raschig-Kolonne abdestilliert. Wenn die Destillation aufhört, werden 500 Vol.-Teile Toluol zugegeben. Nun destilliert ein azeotropes Gemisch von Methanol und Toluol bei 64 ab. Das gesamte Destillat enthält die theoretische Menge Methanol. Das Gemisch wird nach dem Erkalten filtriert und destilliert.
Der gebildete A-Tetrahydrobenzoesäureester siedet bei 153-1580/0, 2 mm Hg.
432 Teile obigen Esters werden in 1000 Vol.-Teilen Benzol gelöst und mit 60 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter Rühren und Kühlen werden in 40 Minuten bei 30 600 Teile 44, 6%ige Peressigsäure zugegeben. Nachdem die Mischung noch zirka 2 Stunden bei 300 reagiert hat, wird ab-
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Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Es werden 429 Teile eines dickflüssigen, farblosen Produktes mit 5, 02 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
Beispiel 8 : 49, 5 Teile 6-Methyl-. . 3-tetrahydrobenzal-glycerin werden mit 500 Vol.-Teilen trockenem Benzol und 32 Teilen Pyridin vermischt. Bei 0 0 werden unter Eis-Kochsalz- Kühlung 50, 7 Teile Undecylen- säurechlorid zugegeben. Das auf Raumtemperatur gewärmte Gemisch wird filtriert. Das Filtrat wird mit 200 Vol.-Teilen 2n-Salzsäure, 200 Vol.-Teilen 2n-Sodalösung und 100 Vol.-Teilen lmolarer Mononatriumphosphatlösung gewaschen und eingedampft.
Bei der Destillation des Rückstandes erhält man bei 160-162 /0, 02 mm Hg den Undecylensäureester des 6-Methyl-. . 3-tetrahydrobenzal-glycerins als
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<tb>
<tb> = <SEP> 1, <SEP> 4793.C22H3604 <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 72,49 <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 96% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 72, <SEP> 53 <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 00% <SEP>
<tb>
60 Teile des Undecylen-säureesters werden mit 235 Teilen Essigester und 80 Teilen Peressigsäure vermischt. Man lässt das Gemisch 14 Stunden bei 40 und 7 Stunden bei zirka 300 reagieren. Nach dieser Zeit ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht.
Die Lösung wird mit 500 Vol.-Teilen Äthylbenzol verdünnt, mit 2mal 150 Teilen Wasser gewaschen und nach Zusatz von nochmals 250 Vol.-Teilen Äthylbenzol im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Es werden 60 Teile dünnflüssiges Diepoxyd mit 3, 86 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
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Anschliessend erwärmt man auf Raumtemperatur, wäscht die Lösung des gebildeten Esters mit 4mal 100 Teilen Wasser, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat, filtriert und dampft ein. Als Rückstand werden 84, 3 Teile Oleinsäureester des Tetrahydrobenzal-glycerins erhalten.
75, 4 Teile des erhaltenen Esters werden mit 300 Teilen Essigester vermischt. Zur Mischung werden in 1-Stunde portionenweise 110 Teile Peressigsäure gegeben. Man lässt 3 Stunden bei 400 reagieren.
Die Lösung wird mit 400 Vol.-Teilen Äthylbenzol verdünnt, mit 2mal 100 Teilen Wasser gewaschen und unter Zusatz von nochmals 800 Vol.-Teilen Äthylbenzol eingedampft. Als Rückstand wird ein flüssiges Epoxyd mit 3, 92 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
Beispiel 10 : Zu einer auf 55 erwärmten Mischung von 921 Teilen A3-Tetrahydrobenzal-glycerin und 5 Vo1. - Teilen 48%igem Bortrifluorid in Äther werden 462 Teile Epichlorhydrin getropft. Durch äussere Kühlung wird die Temperatur bei 550 gehalten. Anschliessend lässt man auf Raumtemperatur erkalten ; man neutralisiert mit 1, 8 Teilen pulverisierter Natronlauge (ein gleiches Reaktionsprodukt erhält man, wenn man zuerst l Mol Epichlorhydrin mit l Mol Glycerin kondensiert, und den erhaltenen Glycerin-monochlorhydrinäther anschliessend mit A-Tetrahydrobenzaldehyd acetalisiert).
Das gesamte Reaktionsprodukt wird in 2500 Teilen Essigester gelöst und langsam mit 1100 Teilen Peressigsäure versetzt. Nach 6 Stunden bei 30 ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht. Man verdünnt die Lösung mit 2000 Vol.-Teilen Äthylbenzol, wäscht mit 1500 Teilen Wasser und dampft
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im Wasserstrahlvakuum unter Zusatz von 3000 Vol.-Teilen Äthylbenzol ein. Es wird ein Produkt mit 2, 64 Epoxydäquivalente/kg erhalten.
1200 Teile obigen Monoepoxydes werden mit 2000 Vol.-Teilen trockenem Benzol vermischt und unter Kühlung bei 20-25'mit 165 Teilen fein pulverisiertem Natriumhydroxyd versetzt. Noch l Stunde
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Diepoxyd mit 5, 56 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
Beispiel 11 : Die Mischung aus 297 Teilen 6-Methyl-A3-tetrahydrobenzal-glycerin, 500 Vol.-Teilen trockenem Benzol und 1, 5 Vo1. -Teilen 48%igem Bortrifluorid in Äther wird auf 750 erwärmt. Unter Rühren werden 139 Teile Epichlorhydrin zugetropft. Durch schwache Kühlung wird die Temperatur nicht über 81 steigengelassen. Nach beendeter Zugabe des Epichlorhydrin lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und trägt in 1 Stunde unter Rühren 60 Teile gepulvertes Ätznatron ein. Die Temperatur wird durch Kühlung bei 25 gehalten. Nach weiteren 23 Minuten wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat wird eingedampft, mit 0, 2 Vol.-Teilen Eisessig versetzt und schnell destilliert (Kp. 117-142 /zirka 0, 3 mm Hg).
Die fraktionierte Destillation in einer Vigreux-Kolonne liefert den Glycidyläther vom Kp. 131-13701 0, 4 mm Hg. Das Produkt enthält 3, 90 Epoxydäquivalente/kg (99% der Theorie).
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> C14H2204 <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 66, <SEP> 11 <SEP> H'ö, <SEP> 72 <SEP> 0 <SEP> 25, <SEP> 17% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 66, <SEP> 17 <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP> 25, <SEP> 10% <SEP>
<tb>
178 Teile obigen Glycidyläthers werden mit 500 Vol.-Teilen Benzol verdünnt und mit 15 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter Kühlung werden bei zirka 300 in Stunde 145 Teile 44, 6%ige Peressigsäure portionenweise zugegeben. Man lässt noch 1 Stunde und 50 Minuten bei zirka 300 reagieren und kühlt dann ab. Die benzolische Lösung des Epoxyds wird 3mal mit 200 Vo1. -Teilen Eiswasser, 200 Vo1. -Teilen 2n-Sodalösung und 150 Vol.-Teilen Mononatriumphosphatlösung gewaschen.
Die wässerigen Teile werden mit 400 Vol.-Teilen Benzol extrahiert. Die vereinigten benzolischen Extrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Man erhält 157 Teile
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nach Zugabe des Epichlorhydrin versetzt man mit 2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, verdünnt mit 250 Teilen Essigester und gibt portionenweise 111 Teile Peressigsäure dazu. Nachdem das Gemisch
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wird abfiltriert. Das Filtrat wird mit 50 V 01. - Teilen lmolarer Mononatriumphosphatlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Es wird ein flüssiges Diepoxyd mit 5, 86 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
Beispiel 13 : Verfährt man genau gleich wie in Beispiel 12 beschrieben, verwendet jedoch das aus 6-Methyl-tetrahydrobenzaldehyd und 1, 1, 1-Trimethylolpropan erhältliche m-Dioxanderivat, so erhält man ein flüssiges Diepoxyd mit 4, 45 Epoxydäquivalenten/kg.
Beispiel 14 : 113 Teile des aus 1, 2, 6-Hexantriol undA3-Tetrahydrobenzaldehyd erhältlichen Dioxolans werden in Gegenwart von 0, 3 Vo1. -Teilen 48%igem Bortrifluorid in Äther mit 46, 3 Teilen Epichlorhydrin bei 70 umgesetzt.
Nach dem Erkalten versetzt man das Produkt mit 2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und verdünnt mit 300 Teilen Essigester. Dann werden portionenweise 110 Teile Peressigsäure zugegeben. Die Mischung lässt man 3 Stunden bei 400 reagieren. Man verdünnt mit 1000 Vol.-Teilen Äthylbenzol, wäscht mit 2mal 150 Teilen Wasser und dampft nach nochmaligem Zusatz von 500 Vol.-Teilen Äthylbenzol im Vakuum ein. Das Produkt wird in 500 Vo1. -Teilen Benzol aufgenommen und mit 20 Teilen fein pulverisiertem Natriumhydroxyd bei 25 dehydrohalogeniert. Das Gemisch wird filtriert. Das Filtrat wird mit 50 Vol.- Teilen molarer Mononatriumphosphatlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft.
Es werden 115 Teile flüssiges Diepoxyd mit 5, 51 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
Beispiel 15 : 215 Teile destilliertes Diglycerin, 300 Teile As-Tetrahydrobenzaldehyd, 750 Vol.-Teile Benzol, 3 Teile wasserfreies Zinkchlorid und 3 Vol.-Teile Phosphorsäure werden unter Rühren in einer Umlaufdestillierapparatur gekocht. Nach 4} Stunden sind 43 Teile Wasser abgeschieden. Die Mischung wird filtriert und eingedampft, zuletzt im Hochvakuum bei 120 . Es werden 430 Teile des Bis-dioxolans erhalten.
Obiges Dioxolan wird in 1500 Vol.-Teilen Benzol gelöst und mit 20 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter Rühren und Kühlen werden portionenweise im Verlaufe einer Stunde bei 300
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extrahiert. Die benzolischen Teile werden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es werden 399 Teile eines dickflüssigen Diepoxyds mit 4, 55 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
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Beispiel 16 : 159 Teile rohes Diglycerin (in bekannterweise aus Glycerin und Glycerin-ex-monochlor- hydrin in Gegenwart von Natronlauge erhalten) werden in 500 Vol.-Teilen Benzol mit 220 Teilen Tetrahydrobenzaldehyd in Gegenwart von 1 Teil Zinkchlorid und 1 Vol.-Teil konz. Phosphorsäure in einer Umlaufdestillierapparatur kondensiert. Dabei werden 29 Teile Wasser abgeschieden.
Die filtrierte Lösung des Bis-dioxolans wird portionenweise bei zirka 300 in - Stunde mit 420 Teilen Peressigsäure versetzt. Nachdem das Gemisch 1 Stunden bei 300 reagiert hat, wird es mit Eiswasser und 2n-Sodalösung säurefrei gewaschen. Die Lösung wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Als Rückstand wird ein hochviskoses Harz mit 4, 62 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
Beispiel 17 : 83 Teile destilliertes Diglycerin werden in einer Umlaufdestillierapparatur mit 130 Teilen 6-Methyl-/13-tetrahydrobenzaldehyd in Gegenwart von 500 Vol.-Teilen Benzol, 0, 5 Teilen Zinkchlorid und 0, 5 Vol.-Teilen konz. Phosphorsäure kondensiert. Es werden 15 Teile Wasser abgeschieden. Die Lösung wird filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Es werden
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bei 120 im Hochvakuum entfernt. Es werden 143 Teile Epoxyharz mit 3, 75 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
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Bei der Epoxydation ist nach 3 Stunden die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht. Das erhaltene Diepoxyd ist ein amorphes, sprödes Harz. Der Epoxydgehalt lässt sich mit Bromwasserstoff nicht bestimmen.
Beispiel 19 : 112 Teile Glycerin-monotricyclodecenyläther (Addukt aus Dicyclopentadien und Glycerin) werden in einer Umlaufdestillierapparatur in Gegenwart von 0, 3 Teilen Zinkchlorid, 0, 3 Vol.- Teilen konz. Phosphorsäure und 500 Vo1. -Teilen Benzol mit 60 Teilen #3-Tetrahydrobenzaldehyd kondensiert. Die Lösung des gebildeten Acetals wird filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird
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<tb>
<tb> 02CHOg <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 75 > 91 <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 92% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 75, <SEP> 80 <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 88% <SEP>
<tb>
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dünnt und mit 2mal 150 Teilen Wasser gewaschen. Die Lösung wird unter nochmaligem Zusatz von 500 Vol.-Teilen Äthylbenzol im Wasserstrahlvakuum auf dem Wasserbad eingedampft.
Es wird ein viskoses
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184 Teilen #3-Tetrahydrobenzal-glycerin auf 80 . Anschliessend wird 1 Teil H2S04 zugegeben. Dabei wird eine positive Wärmetönung beobachtet. Die Temperatur wird während 2i- Stunden bei 900 gehalten, zuerst durch Kühlung und dann durch Erwärmen. Anschliessend wird die Säure mit l Teil wasserfreiem Na2C03 neutralisiert. Durch Erwärmen des Reaktionsproduktes auf 112 /0, 1 mm Hg lassen sich nur 6 Teile unveränderte Ausgangsstoffe destillieren, d. h. die Addition verläuft nahezu quantitativ. Es verbleiben 353 Teile des Anlagerungsproduktes in Form einer viskosen, dunklen Flüssigkeit.
353 Teile des oben beschriebenen Anlagerungsproduktes werden in 1050 Teilen Benzol gelöst. Man
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noch während 21 Stunden gerührt. Dann wird abgekühlt und die wässerige Schicht abgetrennt. Man wäscht anschliessend 3mal mit 250 Vol.-Teilen Wasser, neutralisiert mit 40 Vol.-Teilen Natronlauge (30%ig) und wäscht zuletzt noch 2mal mit 150 Vol.-Teilen Wasser. Das Benzol wird dann abdestilliert und schliesslich erwärmt man, zwecks Entfernung der letzten Reste Lösungsmittel, das Produkt auf 100 / 0, 1 mm Hg.
Man gewinnt so 320 Teile einer gelben viskosen Flüssigkeit, die 4, 75 Epoxydäquivalente/kg enthält (94% der Theorie) und welche in der Hauptsache aus dem Diepoxyd der Formel
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besteht.
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Beispiel 21 : 65 Teile des gemäss Beispiel 3 hergestellten Epoxyharzes werden bei 1200 mit 28, 9 Teilen Phthalsäureanhydrid verschmolzen und in eine Aluminium-Giessform (40 X 10 X 140 mm) eingefüllt.
Die Mischung wird 3 Stunden bei 120 , 3 Stunden bei 160 und 24 Stunden bei 2000 gehärtet. Der Giesskörper zeigt folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> kg/mm" <SEP>
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> : <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> kgcmfcm2 <SEP>
<tb> Wärmebeständigkeit <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> 130
<tb>
Beispiel 22 : 75 Teile des gemäss Beispiel 7 hergestellten Diepoxyds und 18, 8 Teile Bernsteinsäureanhydrid werden bei 1200 verschmolzen und in eine Aluminiumgiessform (40x1Ox140 mm) eingefüllt.
Die Mischung wird 16 Stunden bei 120 , 6 Stunden bei 160 und 12 Stunden bei 2000 gehärtet.
Der erhaltene Giesskörper zeigt folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> kgcmfcm2 <SEP>
<tb> Wärmebeständigkeit <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> : <SEP> 1750 <SEP>
<tb>
Beispiel 23 : 65 Teile des gemäss Beispiel 15 hergestellten Diepoxyds werden mit 28, 4 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 120-130o verschmolzen und in eine Aluminiumgiessform (40 x 10 x 140 mm) eingefüllt.
Die Mischung wird 24 Stunden bei 140 und 24 Stunden bei 2000 gehärtet. Der Giesskörper zeigt folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> : <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> : <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> kgcm/cm2 <SEP>
<tb> Wärmebeständigkeit <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> : <SEP> 187' <SEP>
<tb>
Beispiel 24 : 70 Teile des gemäss Beispiel 15 hergestellten Diepoxyds werden mit 21, 2 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 120 0 verschmolzen. Die so hergestellte Mischung hat bei 120'eine Viskosität von weniger als 20 cP und nach 65 Minuten eine solche von 1500 cP.
Die Schmelze wird auf Glasplatten in Schichtdicken von 1/"und 1 mm aufgegossen und 24 Stunden bei 1400 und 24 Stunden bei 2000 gehärtet. Die erhaltenen Filme sind klar, praktisch unverfärbt, elastisch und zeigen sehr gute Haftfestigkeit auf der Unterlage ; nach einstündiger Einwirkung von 5n-Schwefelsäure, 5n-Natronlauge, Wasser, Aceton, Chlorbenzol bei Raumtemperatur sind sie unverändert.
Beispiel 25 : 74 Teile des gemäss Beispiel 16 hergestellten Epoxydharzes und 32, 8 Teile Phthalsäureanhydrid werden bei 1200 verschmolzen und in eine Aluminiumgiessform (40 X 10 x 140 mm) eingefüllt.
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Process for the production of new containing at least two epoxy groups
Acetals
The present invention relates to a process for the preparation of new acetals of the general formula which contain at least two epoxide groups
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> R2, R3, R4, R5, Rs, R7, RBSubstituenten, such as halogen atoms, alkoxy groups or aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, where R and R5 together can also represent an alkylene radical such as a methylene group, Z a trivalent aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic hydrocarbon radical with at least 3 carbon atoms and which radical Z has no carbon atoms with more than a single free valence,
furthermore, no hydroxyl groups are bonded to carbon atoms with such a free valence, G for a group
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stands, n stands for a small integer and Y stands for an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical with n-free valences, where, when n = 1, the radical Y must contain at least one epoxy group.
The new acetals containing epoxy groups are obtained by adding unsaturated acetals of the general formula
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<Desc / Clms Page number 2>
if n = 1, the radical Y 'must contain at least one epoxidizable group or one epoxy group, treated with epoxidizing agents.
The term "epoxidizable group" should firstly be understood to mean radicals with epoxidizable C =C double bonds, such as an allyl radical, a butenyl radical or a tetrahydrobenzyl radical; by exposure to z. B. organic peracids such C = C double bonds can be epoxidized to the 1,2-epoxy group.
The term epoxidizable group "should also include radicals with a halohydrin grouping
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(Hal = halogen atom) fall, like an ß-methyl-glycerin-x-monochlorohydrin residue or a glycerin-ocmonochlorhydrin residue. It is known that such a halohydrin group can also be converted into a 1,2-epoxy group by treatment with dehydrohalogenating agents,
The starting materials of the formula (II) can be obtained, for example, by adding an aldehyde of the formula in a first stage
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with a polyalcohol of the formula
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acetalized.
The third functional group G ′ in the polyalcohol (IV) is preferably also a hydroxyl group, but it can also represent a halogen atom such as chlorine or bromine or a group
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stand, where Ai stands for a hydrogen atom or a lower alkyl radical.
The aldehydes of the formula (III) are derivatives of tetrahydrobenzene. Mention may be made of 3-tetrahydrobenzaldehyde, 6-methyl-Li3-tetrahydrobenzaldehyde and 2,5-endomethylene-3-tetrahydrobenzaldehyde.
Possible polyalcohols of the formula (IV) are: triols, such as glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, butanetriol- (1, 2, 4), 1, 2, 6-hexanetriol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane; Halohydrins, such as glycerine-fx-mono-chlorohydrin, glycerine-ss-chlorohydrinj glycerine-ox-bromohydrin, glyceric acid.
The acetalization can be carried out by methods known per se, such as. B. by heating the aldehydes of formula (III) together with the di- or polyalcohol (IV) in the presence of an acidic catalyst, such as. B. hydrochloric acid or p-toluenesulfonic acid.
It is also possible to add 1 mole of an aldehyde of the formula (III) to 1 mole of an epoxide of the formula
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attach. In both cases one arrives at acetals of the formula
EMI3.1
The conversion of the compound (VI) into the unsaturated acetals of the formula (II) depends on the nature of the functional group G '. There is the condensation, such as etherification, esterification or transesterification with reactive compounds, which z. B. contain one or more mobile halogen atoms or groups containing active hydrogen atoms, furthermore the addition of oc, ss-unsaturated compounds with one or more C = C double bonds.
There are basically two cases:
1. The reactive compound used, which is reacted with the acetal (VI), contains an epoxy group or an epoxidizable group, e.g. B. an epoxidizable C = C double bond, which does not react in the reaction with the acetal (VI). In this case, reactive compounds with only one reactive group, such as e.g. B. a mobile halogen atom, a hydroxyl or carboxyl group can be used.
2. The reactive compound used does not contain any epoxy groups or epoxidizable groups which do not already react with the acetal (VI) during the reaction. In this case, the reactive compounds must have at least two reactive groups, such as. B. have mobile halogen atoms, hydroxyl, carboxyl groups or olefinic C = C double bonds capable of attachment to hydroxyl groups, etc.
In case 1. are epoxy-containing or epoxidizable compounds with a
EMI3.2
Glycerol dioleate or glycerol dilinoleate; unsaturated carboxylic acids and their functional derivatives, such as A-tetrahydrobenzoic acid, 6-methyl-A -tetrahydrobenzoic acid, oleic acid, elaidic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, ricinic acid, tall oil acids, soy fatty acids, linoleic acids, tung oleic acids, crotonic acids, acrylic acid, methacrylic acid esters, acrylic acid, methacrylic acid; unsaturated halides such as allyl bromide and allyl chloride; unsaturated acetals, such as 3-vinyl-2, 4-dioxospiro (5, 5) -undecene-9 and 3-propenyl-7-methyl-2, 4-dioxospiro (5, 5) undecene-9.
In case 2, saturated or unsaturated compounds with at least two are as defined above
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monoester unsaturated fatty acids such as glycerol monoleate or glycerol monolinoleate, di- and polyphenols such as resorcinol, hydroquinone, bis- [p-hydroxyphenyl] -methane and 2,2-bis- [p-hydroxyphenyl] -propane, carbonic acid, phosgene and polycarboxylic acids, such as Oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, hexahydrophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, pyromellitic acid and their functional derivatives, such as acid halides and acid anhydrides.
Furthermore, polyhalogen compounds such as dichloromethane, dichloroethane, dibromoethane or dichlorobutene.
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It is also possible to acetalize 2 moles of aldehyde of the formula (III) with 1 mole of a polyalcohol of the formula
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get directly to unsaturated acetals of formula (II); Diglycerol or ethylene glycol diglycerol ether may be mentioned as examples of polyalcohols (VII).
Finally, it is also possible to prepare directly unsaturated acetals of the formula (II) by mixing 1 mol of an aldehyde of the formula (III) with 1 mol of a dialcohol of the formula
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acetalized, the radical Y 'containing an epoxidizable group. Examples of dialcohols (VIII) include: adducts of triols, such as glycerol, with dicyclopentadiene; Diels-Alder adducts of the monoallyl ethers of triols, such as glycerol mono-allyl ethers, with cyclopentadiene.
In the process according to the invention, the acetals of the formula (II) are treated with epoxidizing agents.
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Methods, preferably with the help of organic peracids, such as peracetic acid, perbenzoesäzre, peradipic acid or monoperphthalic acid. Hypochlorous acid can also be used as an epoxidizing agent, with HOCL being attached to the double bond in a first stage and in a second stage under the action of HCl-releasing agents, e.g. B. strong alkalis, the epoxy group is formed.
In accordance with what has been said above about the meaning of the term epoxidizable group, the treatment according to the invention with epoxidizing agents also includes the action of agents that split off hydrogen halide, such as potassium hydroxide or sodium hydroxide, on halohydrin groups, e.g. the glycerol monochlorohydrin group, with formation of the corresponding 1 , 2-epoxy group or a glycidyl group.
If the acetals of the formula (II) also contain halohydrin groups in addition to epoxidizable C =C double bonds, the epoxidation takes place in two stages.
In the case of epoxidation, in addition to the di- or polyepoxides, as a result of side reactions, completely or only partially hydrolyzed epoxides can also be formed at the same time, i. H. Compounds in which the epoxy group of the polyepoxide of the formula (I) has been wholly or partially saponified to give hydroxyl groups.
It was found that the presence of such by-products generally has a favorable effect on the technical properties of the cured polyepoxides. It is therefore generally advisable not to isolate the pure polyepoxides from the reaction mixture.
The diepoxides of the general formula, for example, have particularly favorable technical properties
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where R and R 'are hydrogen atoms or alkyl radicals with 1-4 carbon atoms, Y1 is an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbon radical and m and n are integers equal to 1 or 2; also the diepoxides of the formula
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wherein R and R 'stand for hydrogen atoms or lower alkyl radicals with 1-4 C atoms.
Such epoxies are light-colored, liquid or meltable resins at room temperature, which can be mixed with suitable hardeners, such as. B. dicarboxylic anhydrides, can be converted into clear and light-colored hardened products with excellent technical properties.
The epoxidized acetals obtained according to the invention react with the usual hardeners for epoxy compounds. By adding such hardeners, they can therefore be crosslinked or cured in the same way as other polyfunctional epoxy compounds or epoxy resins. Basic or, in particular, acidic compounds are suitable as such hardeners.
The following have proven to be suitable: amines or amides, such as aliphatic and aromatic primary, secondary and tertiary amines, e.g. B. mono-, di- and tributylamines, p-phenylenediamine, bis [p-aminophenyl] methane, ethylenediamine, N. N-diethylethylenediamine, diethylenetriamine, tetra- [hydroxyethyl] diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraäthylenpentamin, N, N- Dimethylpropylenediamine, trimethyl
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<Desc / Clms Page number 5>
resins, melamine-formaldehyde resins, polymers of aminostyrenes, polyamides, e.g. B. those made from aliphatic polyamines and dimerized or trimerized, unsaturated fatty acids, isocyanates, isothiocyanates; polyhydric phenols, e.g. B.
Resorcinol, hydroquinone, bis [4-hydroxyphenyl] dimethyl methane., Quinone, phenol aldehyde resins, oil-modified phenol aldehyde resins, reaction products of aluminum alcoholates or
- phenolates with tautomeric compounds of the acetoacetic ester type; Friedel-Crafts catalysts, e.g. B. AlClg, SbClg, SnCl, ZnCl, BFg and their complexes with organic compounds, metal fluoroborates, phosphoric acid. Preference is given to using polybasic carboxylic acids and their anhydrides as hardeners, e.g. B. Phthalic anhydride, Methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Dode-
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; Maleic or succinic anhydride; you can optionally accelerators such as tertiary amines or strong Lewis bases, z. B. alkali metal alcoholates, also advantageously polyhydroxyl compounds such as hexanetriol, glycerol, also use.
It has been found that when the epoxy resins according to the invention are cured with carboxylic acid anhydrides, only about 0.3-0.9 gram-equivalent anhydride groups are advantageously used to 1 gram equivalent of epoxy groups. When using basic accelerators, such as alkali alcoholates or alkali salts of carboxylic acids, up to 1.0 gram equivalents of anhydride groups can be used.
The term "curing" as used herein means the conversion of the above epoxy compounds into insoluble and infusible resins.
The mixtures to be hardened also advantageously contain a proportion of the otherwise corresponding acetals, the epoxy groups of which, however, have been wholly or partly saponified to hydroxyl groups, and / or other crosslinking polyhydroxyl compounds such as hexanetriol. Of course, other epoxides can also be added to the curable epoxy compounds, such as. B. mono- or polyglycidyl ethers of mono- or polyalcohols, such as butyl alcohol, 1,4-butanediol or glycerol, or of mono- or polyphenols, such as resorcinol, bis- [4-hydroxyphenyl] dimethylmethane or condensation products of aldehydes with phenols ( Novolaks), also polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, such as phthalic acid, and also aminopolyepoxides, as they are, for
B. obtained by dehydrohalogenation of reaction products of epihalohydrins and primary or secondary amines, such as n-butylamine, aniline or 4,4'-di- (monomethylamino) -diphenylmethane.
The epoxy compounds or their mixtures with hardeners can also be mixed with fillers, plasticizers, coloring substances, etc. in any phase before hardening. Asphalt, bitumen, glass fibers, mica, quartz powder, cellulose, kaolin, finely divided silica (AEROSIL) or metal powder can be used as extenders and fillers.
The mixtures of the epoxy compounds and hardeners obtained according to the invention can be used in the unfilled or filled state, optionally in the form of solutions or emulsions, as textile auxiliaries, laminating resins, paints, varnishes, dipping resins, casting resins, coating, filling and leveling compounds, adhesives, molding compounds and the like. Like. As well as for the production of such agents. The new resins available after curing are particularly valuable as insulation compounds for the electrical industry.
In the following, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight; the ratio of parts by weight to parts by volume is the same as that of the kilogram to the liter; the temperatures are given in degrees Celsius.
Representation of the intermediate products: a) # 3-Tetrahydrobenzal-glycerin:
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dissolved in 500 parts by volume of benzene and the mixture is heated in a circulation distillation (description of the apparatus in the article by Batzer and coworkers, Makromelekulare Chemie 7, 1951, 82) until 25 parts by volume of water are separated out are ; the rest of the reaction water is in the dry
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fractionally distilled. A yield of 290 parts of the main fraction (corresponding to 75% of theory) with a boiling point of 98-100 / 0.4 mm Hg is obtained.
This product is catalytically hydrogenated for characterization and the hydroxyl number is determined: OH number = 263, double bonds = 5.7 equivalents (theory for the combination of the gross formula CHnjOs: OH number = 308, double bonds = 5.5).
Exactly as described above, the following aldehydes and triols can be condensed to cyclic acetals using equivalent amounts: b) 6-methyl-ss. 3-tetrahydrobenzal glycerine:
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<tb>
<tb> Acetal <SEP>: <SEP> Kp. <SEP> approx. <SEP> 100 "/ 0, <SEP> 4 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP>
<tb> CuHigOg <SEP> calculates <SEP>: <SEP> C <SEP> 66, <SEP> 64 <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 15% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> C <SEP> 66, <SEP> 46 <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 14% <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Hexanetriol: Acetai <SEP>: <SEP> js. <SEP> p. <SEP> izo-i2S / u, <SEP> Uommilg <SEP>
<tb> C13H22O3 <SEP> calculated: <SEP> C <SEP> 68.99 <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 80% <SEP>
<tb> found <SEP>:
<SEP> C <SEP> 69, <SEP> 15 <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 03% <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 6>
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Circulation distillation apparatus in the presence of 500 parts by volume of benzene, 1 part of anhydrous zinc chloride and 1 part by volume of conc. Phosphoric acid condenses. 33 parts of water are separated out. The solution is filtered and evaporated. The residue is distilled in a high vacuum. 310 parts of the cyclic acetal are obtained; Bp 97-100 / 0.04mm Hg.
EMI6.2
<tb>
<tb>
C11H16O3 <SEP> calculated: <SEP> C <SEP> 67.32 <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 22% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> C <SEP> 67, <SEP> 18 <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 26% <SEP>
<tb>
EMI6.3
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<tb>
<tb> Kp. <SEP> 103-105 / 0, <SEP> 2mmHg. <SEP>
<tb>
EMI6.5
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<tb>
<tb>. <SEP> 3-tetrahydrobenzaldehyde Kp. <SEP> 119-120v / O, <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> Hg.
<tb>
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In addition to acetic acid, it contains around 3% hydrogen peroxide, 10% water and 1% conc. Sulfuric acid. Unless otherwise noted, the sulfuric acid is neutralized with approx. 2% anhydrous sodium acetate before use.
Example 1: 198 parts of 6-methyl-A3-tetrahydrobenzal-glycerol are added dropwise at 2-10 to the solution of 49.5 parts of phosgene in 800 parts by volume of dry benzene. The mixture is allowed to warm to room temperature, the pyridine hydrochloride is filtered off and the filtrate is washed in the cold with 2N hydrochloric acid, 2N sodium hydroxide solution and 1 molar monosodium phosphate solution. The solution is dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and evaporated, the carbonate being obtained as a highly viscous liquid.
A sample is distilled for analysis.
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<tb>
<tb>
C23H34O7 <SEP> Kp. <SEP> 216-217 / 0.02 <SEP> mm <SEP> Hg; <SEP> N # D <SEP> = <SEP> 1,5009
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 65.38 <SEP> H <SEP> 8.11%
<tb> found: <SEP> C <SEP> 6512, <SEP> H <SEP> 8.07%
<tb>
158 parts of the unsaturated carbonate are dissolved in 675 parts of ethyl acetate. Then 163 parts of peracetic acid are added. The mixture is initially kept at 400 with cooling and then with the addition of heat. After 5 hours, the theoretical amount of peracetic acid has been consumed. It is diluted with 500 parts by volume of ethylbenzene, washed twice with 100 parts of water and evaporated in a water-jet vacuum with the addition of 2000Vo. -Share ethylbenzene. The residue is an amorphous resin with 3.60 epoxy-
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Should have a temperature of about 130-150 °.
The alcohol formed is distilled off azeotropically with toluene through a 30 cm high Raschig column. After 90% of the theoretical amount of ethyl alcohol has passed over, the solution is filtered and evaporated. The oxalate remains as a highly viscous liquid.
A sample is distilled for analysis:
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<tb>
<tb> K.p. <SEP> 232-235 / 0.04 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP>; <SEP> nD # <SEP> = <SEP> 1.5043
<tb> C24H34O8 <SEP> calculated <SEP>: <SEP> C <SEP> 63.98 <SEP> H <SEP> 7.61%
<tb> found: <SEP> C <SEP> 64.17 <SEP> H <SEP> 7.59%
<tb>
360 parts of the oxalate are dissolved in 1200 parts of ethyl acetate and allowed to react with 350 parts of peracetic acid for 41 hours. The mixture is cooled, diluted with 4600 parts by volume of ethylbenzene, washed twice with 200 parts of water and then evaporated in a water-jet vacuum. The residue is freed from the last residues of solvent in a high vacuum at 120 for 3 hours. The product has 2.89 epoxy equivalents / kg.
Example 3: The mixture of 297 parts of 6-methyl-A3-tetrahydrobenzal-glycerol, 110 parts of adipic acid, 1 part of p-toluenesulfonic acid and 1000 parts by volume of toluene is boiled in a circulation distillation apparatus. After 10 hours, 21 parts of water have separated out.
The solution is then cooled to 30 'and 320 parts of peracetic acid are added in portions over one hour. After 2 hours at 30 the theoretical amount of peracetic acid has been consumed. The solution is washed acid-free with water and 2N soda solution, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and evaporated. A tough resin with 3.00 epoxy equivalents / kg remains.
Example 4: The mixture of 396 parts of 6-methyl-A3-tetrahydrobenzal-glycerol, 100 parts of succinic anhydride, 1 part of p-toluenesulfonic acid and 250 parts of ethylbenzene is boiled in a circulating distillation apparatus for 20 hours. 15 parts of water are separated off.
The succinic acid ester is epoxidized with 450 parts of peracetic acid at 300 for 3 hours.
The solution is washed acid-free with water and 2N soda solution, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and evaporated. A tough resin with 2.21 epoxy equivalents / kg is obtained.
Example 5: 36.8 parts of # 3 tetrahydrobenzal glycerin are mixed with 400 parts of dry benzene and 20 parts of pyridine. At 30, 23, 9 parts of sebacic acid are cooled with ice and salt
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dichloride was added dropwise. The mixture, warmed to room temperature, is washed 3 times with 100 parts of water, dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated. 51.8 parts of tetrahydrobenzal glycerol sebacate are obtained.
42.5 parts of the above product are dissolved in 300 parts of ethyl acetate and allowed to react with 45 parts of peracetic acid at 40 for 6 hours. The cooled solution is with 600 parts by volume of ethyl
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43 parts of a liquid diepoxide with 3.00 epoxide equivalents per kg are obtained.
Example 6: 92 parts of A-tetrahydrobenzal glycerol are heated to boiling for 5 hours in a circulating distillation apparatus with 37 parts of phthalic anhydride, 1 part of p-toluenesulfonic acid and 180 parts by volume of benzene. The solution is diluted with 100 parts by volume of benzene and mixed with 20 parts of sodium acetate. While cooling, 106 parts of 42% strength peracetic acid are added over the course of 30 minutes. The mixture is left to react at 300 for 1 hour while stirring. The solution is washed with 2 times 200 parts of water and 2 times 40 parts by volume of saturated soda solution (until alkaline) and again with 50 parts of water, dried over sodium sulfate and evaporated. A viscous resin with 3.5 epoxy equivalents / kg remains.
Example 7: The mixture of 594 parts of 6-methyl-. . 3-tetrahydrobenzal glycerol, 420 parts of methyl A-tetrahydrobenzoate and 21 parts of sodium methylate solution (from 2 parts of sodium and 19 parts of methanol) are heated to 150-160 ° in an oil bath. The methanol formed is distilled off via a 30 cm high Raschig column. When the distillation stops, 500 parts by volume of toluene are added. An azeotropic mixture of methanol and toluene now distills off at 64. The entire distillate contains the theoretical amount of methanol. After cooling, the mixture is filtered and distilled.
The A-tetrahydrobenzoic acid ester formed boils at 153-1580 / 0.2 mm Hg.
432 parts of the above ester are dissolved in 1000 parts by volume of benzene, and 60 parts of anhydrous sodium acetate are added. With stirring and cooling, 44.6% peracetic acid is added at 30,600 parts over 40 minutes. After the mixture has reacted for about 2 hours at 300, it is
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Dried sodium sulfate, filtered and evaporated. 429 parts of a viscous, colorless product with 5.02 epoxy equivalents / kg are obtained.
Example 8: 49.5 parts 6-methyl-. . 3-tetrahydrobenzal glycerol is mixed with 500 parts by volume of dry benzene and 32 parts of pyridine. At 0 0, 50.7 parts of undecylenic acid chloride are added while cooling with ice and sodium chloride. The mixture, warmed to room temperature, is filtered. The filtrate is washed with 200 parts by volume of 2N hydrochloric acid, 200 parts by volume of 2N soda solution and 100 parts by volume of 1 molar monosodium phosphate solution and evaporated.
When the residue is distilled, the undecylenic acid ester of 6-methyl- is obtained at 160-162 / 0.02 mm Hg. . 3-tetrahydrobenzal glycerol as
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<tb>
<tb> = <SEP> 1, <SEP> 4793.C22H3604 <SEP> calculates <SEP>: <SEP> C <SEP> 72.49 <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 96% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> C <SEP> 72, <SEP> 53 <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 00% <SEP>
<tb>
60 parts of the undecylenic acid ester are mixed with 235 parts of ethyl acetate and 80 parts of peracetic acid. The mixture is allowed to react for 14 hours at 40 and 7 hours at about 300. After this time, the theoretical amount of peracetic acid has been used up.
The solution is diluted with 500 parts by volume of ethylbenzene, washed with 2 times 150 parts of water and, after adding another 250 parts by volume of ethylbenzene, evaporated in a water-jet vacuum. 60 parts of low viscosity diepoxide with 3.86 epoxide equivalents / kg are obtained.
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The mixture is then warmed to room temperature, the solution of the ester formed is washed with 4 times 100 parts of water, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and evaporated. 84.3 parts of oleic acid ester of tetrahydrobenzal glycerol are obtained as residue.
75.4 parts of the ester obtained are mixed with 300 parts of ethyl acetate. 110 parts of peracetic acid are added in portions to the mixture in 1 hour. React at 400 for 3 hours.
The solution is diluted with 400 parts by volume of ethylbenzene, washed twice with 100 parts of water and evaporated with the addition of another 800 parts by volume of ethylbenzene. A liquid epoxide with 3.92 epoxide equivalents / kg is obtained as the residue.
Example 10: To a mixture, heated to 55, of 921 parts of A3-tetrahydrobenzal-glycerol and 5 vol. - Parts of 48% boron trifluoride in ether are added dropwise 462 parts of epichlorohydrin. The temperature is kept at 550 by external cooling. It is then allowed to cool to room temperature; it is neutralized with 1.8 parts of powdered sodium hydroxide solution (the same reaction product is obtained if 1 mole of epichlorohydrin is first condensed with 1 mole of glycerol, and the glycerol monochlorohydrin ether obtained is then acetalized with A-tetrahydrobenzaldehyde).
The entire reaction product is dissolved in 2500 parts of ethyl acetate, and 1100 parts of peracetic acid are slowly added. After 6 hours at 30, the theoretical amount of peracetic acid has been consumed. The solution is diluted with 2000 parts by volume of ethylbenzene, washed with 1500 parts of water and evaporated
<Desc / Clms Page number 8>
in a water jet vacuum with the addition of 3000 parts by volume of ethylbenzene. A product with 2.64 epoxy equivalents / kg is obtained.
1200 parts of the above monoepoxide are mixed with 2000 parts by volume of dry benzene and 165 parts of finely powdered sodium hydroxide are added while cooling at 20-25 '. Another hour
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Diepoxy obtained with 5.56 epoxy equivalents / kg.
Example 11: The mixture of 297 parts of 6-methyl-A3-tetrahydrobenzal-glycerol, 500 parts by volume of dry benzene and 1.5 vol. Parts of 48% boron trifluoride in ether is heated to 750. 139 parts of epichlorohydrin are added dropwise with stirring. Weak cooling will not allow the temperature to rise above 81. After the addition of the epichlorohydrin is complete, the mixture is allowed to cool to room temperature and 60 parts of powdered caustic soda are introduced over 1 hour with stirring. The temperature is kept at 25 by cooling. After a further 23 minutes the mixture is filtered. The filtrate is evaporated, 0.2 parts by volume of glacial acetic acid are added and the mixture is rapidly distilled (boiling point 117-142 / about 0.3 mm Hg).
Fractional distillation in a Vigreux column gives glycidyl ether with a boiling point of 131-13701 0.4 mm Hg. The product contains 3.90 epoxy equivalents / kg (99% of theory).
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<tb>
<tb>
Analysis <SEP>: <SEP> C14H2204 <SEP> calculated <SEP>: <SEP> C <SEP> 66, <SEP> 11 <SEP> H'ö, <SEP> 72 <SEP> 0 <SEP> 25, <SEP> 17% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> C <SEP> 66, <SEP> 17 <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP> 25, <SEP> 10% <SEP >
<tb>
178 parts of the above glycidyl ether are diluted with 500 parts by volume of benzene and mixed with 15 parts of anhydrous sodium acetate. With cooling, 145 parts of 44.6% strength peracetic acid are added in portions over an hour at about 300. The reaction is allowed to continue for 1 hour and 50 minutes at about 300 and then cooled. The benzene solution of the epoxy is 3 times with 200 Vo1. -Share ice water, 200 Vo1. Parts of 2N soda solution and 150 parts by volume of monosodium phosphate solution.
The aqueous parts are extracted with 400 parts by volume of benzene. The combined benzene extracts are dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and evaporated. 157 parts are obtained
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After adding the epichlorohydrin, 2 parts of anhydrous sodium acetate are added, the mixture is diluted with 250 parts of ethyl acetate and 111 parts of peracetic acid are added in portions. After the mixture
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is filtered off. The filtrate is washed with 50 V 01 parts of 1 molar monosodium phosphate solution, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and evaporated. A liquid diepoxide with 5.86 epoxide equivalents / kg is obtained.
Example 13: The procedure is exactly the same as described in Example 12, but using the m-dioxane derivative obtainable from 6-methyl-tetrahydrobenzaldehyde and 1,1, 1-trimethylolpropane, a liquid diepoxide with 4.45 epoxy equivalents / kg is obtained.
Example 14: 113 parts of the dioxolane obtainable from 1, 2, 6-hexanetriol and A3-tetrahydrobenzaldehyde are in the presence of 0.3 Vol1. -Parts of 48% boron trifluoride in ether with 46.3 parts of epichlorohydrin at 70 reacted.
After cooling, the product is mixed with 2 parts of anhydrous sodium acetate and diluted with 300 parts of ethyl acetate. 110 parts of peracetic acid are then added in portions. The mixture is allowed to react at 400 for 3 hours. It is diluted with 1000 parts by volume of ethylbenzene, washed with 2 times 150 parts of water and, after further addition of 500 parts by volume of ethylbenzene, evaporated in vacuo. The product is available in 500 Vo1. -Parts of benzene and dehydrohalogenated with 20 parts of finely powdered sodium hydroxide at 25. The mixture is filtered. The filtrate is washed with 50 parts by volume of molar monosodium phosphate solution, dried and evaporated.
115 parts of liquid diepoxide with 5.51 epoxide equivalents / kg are obtained.
Example 15: 215 parts of distilled diglycerol, 300 parts of as-tetrahydrobenzaldehyde, 750 parts by volume of benzene, 3 parts of anhydrous zinc chloride and 3 parts by volume of phosphoric acid are boiled in a circulating distillation apparatus with stirring. After 4} hours, 43 parts of water have separated out. The mixture is filtered and evaporated, finally in a high vacuum at 120. 430 parts of the bis-dioxolane are obtained.
The above dioxolane is dissolved in 1500 parts by volume of benzene, and 20 parts of anhydrous sodium acetate are added. With stirring and cooling, in portions over the course of one hour at 300
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extracted. The benzene parts are combined, dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated. 399 parts of a viscous diepoxide with 4.55 epoxide equivalents / kg are obtained.
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Example 16: 159 parts of crude diglycerol (obtained in a known manner from glycerol and glycerol-ex-monochlorohydrin in the presence of sodium hydroxide solution) in 500 parts by volume of benzene with 220 parts of tetrahydrobenzaldehyde in the presence of 1 part of zinc chloride and 1 part by volume conc. Phosphoric acid condensed in a circulating distiller. 29 parts of water are separated out.
The filtered solution of the bis-dioxolane is mixed with 420 parts of peracetic acid in portions at about 300 in - hour. After the mixture has reacted at 300 for 1 hour, it is washed free of acid with ice water and 2N soda solution. The solution is dried with anhydrous sodium sulfate, filtered and evaporated. The residue obtained is a highly viscous resin with 4.62 epoxy equivalents / kg.
Example 17: 83 parts of distilled diglycerol are in a circulation distillation apparatus with 130 parts 6-methyl- / 13-tetrahydrobenzaldehyde in the presence of 500 parts by volume of benzene, 0.5 parts of zinc chloride and 0.5 parts by volume of conc. Phosphoric acid condenses. 15 parts of water are separated off. The solution is filtered and evaporated. The residue is distilled in a high vacuum. It will
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removed at 120 in a high vacuum. 143 parts of epoxy resin with 3.75 epoxy equivalents / kg are obtained.
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During epoxidation, the theoretical amount of peracetic acid is consumed after 3 hours. The diepoxide obtained is an amorphous, brittle resin. The epoxide content cannot be determined with hydrogen bromide.
Example 19: 112 parts of glycerol monotricyclodecenyl ether (adduct of dicyclopentadiene and glycerol) are concentrated in a circulation distillation apparatus in the presence of 0.3 parts of zinc chloride, 0.3 parts by volume of conc. Phosphoric acid and 500 vol. -Parts of benzene condensed with 60 parts of # 3-tetrahydrobenzaldehyde. The solution of the acetal formed is filtered and evaporated. The residue will
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<tb>
<tb> 02CHOg <SEP> calculates <SEP>: <SEP> C <SEP> 75> 91 <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 92% <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> C <SEP> 75, <SEP> 80 <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 88% <SEP>
<tb>
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thin and washed with 2 times 150 parts of water. The solution is evaporated on a water bath in a water-jet vacuum while again adding 500 parts by volume of ethylbenzene.
It becomes a viscous one
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184 parts of # 3 tetrahydrobenzal glycerin to 80. Then 1 part of H2S04 is added. A positive warming is observed. The temperature is held at 900 for 2 hours, first by cooling and then by heating. The acid is then neutralized with 1 part of anhydrous Na2C03. By heating the reaction product to 112 / 0.1 mm Hg, only 6 parts of unchanged starting materials can be distilled; H. the addition is almost quantitative. There remain 353 parts of the addition product in the form of a viscous, dark liquid.
353 parts of the adduct described above are dissolved in 1,050 parts of benzene. Man
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stirred for 21 hours. It is then cooled and the aqueous layer is separated off. It is then washed 3 times with 250 parts by volume of water, neutralized with 40 parts by volume of sodium hydroxide solution (30%) and finally washed twice with 150 parts by volume of water. The benzene is then distilled off and finally the product is heated to 100/0, 1 mm Hg in order to remove the last residues of solvent.
In this way 320 parts of a yellow viscous liquid are obtained which contain 4.75 epoxide equivalents / kg (94% of theory) and which mainly from the diepoxide of the formula
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consists.
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Example 21: 65 parts of the epoxy resin prepared according to Example 3 are fused at 1200 with 28.9 parts of phthalic anhydride and poured into an aluminum casting mold (40 × 10 × 140 mm).
The mixture is cured for 3 hours at 120, 3 hours at 160 and 24 hours at 2000. The cast body shows the following properties:
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<tb>
<tb> Flexural strength <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> kg / mm "<SEP>
<tb> Impact resistance <SEP>: <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> kgcmfcm2 <SEP>
<tb> Heat resistance <SEP> according to <SEP> Martens <SEP> 130
<tb>
Example 22: 75 parts of the diepoxide prepared according to Example 7 and 18.8 parts of succinic anhydride are fused at 1200 and poured into an aluminum casting mold (40x1Ox140 mm).
The mixture is cured for 16 hours at 120, 6 hours at 160 and 12 hours at 2000.
The casting obtained shows the following properties:
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<tb>
<tb> Flexural strength <SEP>: <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> kg / mm2 <SEP>
<tb> Impact resistance <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> kgcmfcm2 <SEP>
<tb> Heat resistance <SEP> according to <SEP> Martens <SEP>: <SEP> 1750 <SEP>
<tb>
Example 23: 65 parts of the diepoxide produced according to Example 15 are fused with 28.4 parts of phthalic anhydride at 120-130 ° and poured into an aluminum casting mold (40 × 10 × 140 mm).
The mixture is cured for 24 hours at 140 and 24 hours at 2000. The cast body shows the following properties:
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<tb>
<tb> Flexural strength <SEP>: <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> kg / mm2 <SEP>
<tb> Impact resistance <SEP>: <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> kgcm / cm2 <SEP>
<tb> Heat resistance <SEP> according to <SEP> Martens <SEP>: <SEP> 187 '<SEP>
<tb>
Example 24: 70 parts of the diepoxide prepared according to Example 15 are fused with 21.2 parts of phthalic anhydride at 120.degree. The mixture produced in this way has a viscosity of less than 20 cP at 120 'and a viscosity of 1500 cP after 65 minutes.
The melt is poured onto glass plates in layers of 1 / "and 1 mm thick and cured for 24 hours at 1400 and 24 hours at 2000. The films obtained are clear, practically uncolored, elastic and show very good adhesion to the substrate; after one hour of exposure to 5N sulfuric acid, 5N sodium hydroxide solution, water, acetone, chlorobenzene at room temperature are unchanged.
Example 25: 74 parts of the epoxy resin prepared according to Example 16 and 32.8 parts of phthalic anhydride are fused at 1200 and poured into an aluminum casting mold (40 × 10 × 140 mm).
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