DE1420573C - Verfahren zur Herstellung von Kataly satoren fur die Polymerisation von ahpha tischen Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kataly satoren fur die Polymerisation von ahpha tischen OlefinenInfo
- Publication number
- DE1420573C DE1420573C DE1420573C DE 1420573 C DE1420573 C DE 1420573C DE 1420573 C DE1420573 C DE 1420573C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymer
- heptane
- molecular weight
- metals
- autoclave
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 33
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 39
- -1 aliphatic olefins Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000000737 periodic Effects 0.000 claims description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N Silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atoms Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium(0) Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 68
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 29
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 21
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 19
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 19
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N Titanium isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 13
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N Tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- JTXAHXNXKFGXIT-UHFFFAOYSA-N propane;prop-1-ene Chemical compound CCC.CC=C JTXAHXNXKFGXIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 10
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 9
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N Titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N Triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 206010022000 Influenza Diseases 0.000 description 2
- 241000158147 Sator Species 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 2-methylpent-1-ene Chemical compound CCCC(C)=C WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000006572 Human Influenza Diseases 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J Titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001442055 Vipera berus Species 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- YENWHDHPCQNHJJ-UHFFFAOYSA-N aluminum;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Al+3] YENWHDHPCQNHJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002996 emotional Effects 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012485 toluene extract Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
I 2
Für die Polymerisation von aliphatischen Olefinen massen verwendet und auf diesen zunächst in Abwurden
bereits Katalysatoren aus Verbindungen von Wesenheit von Feuchtigkeit und molekularem Saiicr-Mctallen
der IV., V. und VF. Nebengruppc des Perio- stoff die genannten Verbindungen der Metalle der IV.
dischen Systems und metallorganischen Verbindungen bis VI. Nebengriippe des Periodischen Systems adder
II. und III. Gruppe des Periodischen Systems vor- 5 sorbiert und diese erst dann mit den Mctallalkylvergeschlagcn.
Besonders geeignete Verbindungen zur bindiingcn umsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von
Durchführung diener Verfahren sind die Halogenide, Trägermasse zu Verbindung der Metalle der IV. bis
insbesondere die Chloride von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe im Bereich zwischen 1:1 und 100:1
VI. Nebengriippe. Man kann auch Alkoxyhalogenidc, liegen soll.
beispielsweise Titandichlordialkoxyde verwenden. Mit io Vorzugsweise verwendet man als anorganische Trä-Halogcnalkoxydcn,
wie Titanmonochlortrialkoxyd, germassen Kieselsäure oder Tonerde oder deren Gein
denen die Mehrzahl dcr.Metallvalenzcn mit Alkoxy- mische und als Metallverbindung der IV. bis VI. Negruppcn
abgesättigt sind, werden Polymere in geringer bcngruppe Alkoxyde, Halogenalkoxyde und Acetyl-Ausbeute
und von niedrigem Molekulargewicht und acctonatc von Titan oder Vanadium,
geringer Kristallinität erhalten. Mit halogenfreien 15 Mit diesen Katalysatoren gemäß der Erfindung er-Alkoxyden
erhält man Produkte von niedrigem Mole- hält man bei der Polymerisation von Äthylen lineare
kulargewicht und nur geringe Mengen von Hoch- Hochpolymere mit regelmäßiger Struktur, während
polymeren. Pci der Polymerisation von Propylen wer- bei Verwendung höherer Olefine, beispielsweise Pro-,
den beispielsweise bei Verwendung von Katalysatoren pylen, Mischungen von amorphen, linearen Polymeren
aus Titanalkoxyden überwiegend Polymere von niedri- 20 mit isotaktischen Polymeren erhalten werden, die
gern Molekulargewicht erhalten, die in warmem Acctcn keine Produkte von niedrigem Molekulargewicht, wie
löslich sind. Bei der Polymerisation von Äthylen wird 2-Melhyl-l-penten enthalten. Die amorphen, festen
durch Katalysatoren aus Aluminiumtriäthyl und Aiko- Polymeren des Propylens ergeben bei der Extraktion
holalen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe die mit heißen Lösungsmitteln Fraktionen, die im allge-Dimerisalion
711 Hiilcn-1 bewirkt (Marti n, Angew. 25 meinen ein viel höheres Molekulargewicht haben, als
Chemie, f.8 [1956], S. 3C6). entsprechende Fraktionen von Polymeren, die unter
Gemäß einem früheren Vorschlag werden bei der Verwendung von Katalysatoren aus Halogeniden der
Polymerisation von Okfincn Katalysatoren eingesetzt, Übergangsmetalle hergestellt wurden. Die nachstebei
deren Herstellung ein zuvor hergestellter fester hende Tabelle 3 zeigt diese Ergebnisse sowie die Erorganischer
Träger zuerst mit reduzierbaren Verbin- 3° gebnisse der Fraktionierung von Propylenpolymercn,
düngen von fjrergangnnetallcn der IV. bis VII. Ne- die mit Katalysatoren aus Titantetrachlorid und Alubengruppe
oder der VIII. Gruppe des Periodischen miniumtriäthy! erhalten wurden, und von Propylen-Systems
und danach mit Organoaluminiumverbin- polymeren, die mit Katalysatoren ausTitaniumalkoxyd
diingen, Alkali- oder Erdalkalimetallen oder deren und Aluminiumtriäthyl auf einem Träger erhalten
Legierungen, Hydriden oder deren Alkyl- und/oder 35 wurden. Mit den neuen Katalysatoren erhält man
Arylverbindungcn in Berührung gebracht worden ist. amorphe, lineare Polymere von «-Olefinen, die höhere
Es ist weiterhin aus der USA.-Patentschrift 2 691 647 Molekulargewichte haben als Polymere, die mit den
ein Verfahren zur Pol}mentation von Äthylen und bekannten Katalysatoren erhalten wurden. Dies ist
Propylen bekannt, bei dem Oxyde von Chrom, Mo- von besonderer Wichtigkeit, da amorphe Polymere mit
lybdän, Wolfram oder Uran zusammen mit einem Al- 4° hohem Molekulargewicht wichtige Anwendungsmögkalimetall,
und zwar in metallischer Form als Kataly- lichkeiten auf dem Gebiet der Elastomere haben,
sator verwendet wird. Es werden hier also keine Das Verfahren wird unter feuchtigkeitsfreien und
Schwermetallverbindungen verwendet, bei denen an von molekularem Sauerstoff freien Bedingungen
das Metall organische Reste, und zwar über ein Sauer- durchgeführt, und die Umsetzung des Trägermaterials
stoffatom gebunden sind. Es werden weiterhin keine 45 mit der Alkylverbindung erfolgt in Abwesenheit von
Alkylverbindungen von Metallen der IL und III. Feuchtigkeit und molekularem Sauerstoff. Das verGruppe
des Periodischen Systems eingesetzt, sondern wendete Trägermaterial soll eine große Oberfläche
Alkalimetalle in metallischer Form. Mit diesen Kata- haben und kann in Form von Granalien oder fein-Iysatoren
werden aber keine hohen Ausbeuten er- zermahlenem Pulver vorliegen. Vorzugsweise besitzt
zielt, was praktisch ebenso für die Katalysatoren der 50 das Trägermaterial Säurecharakter. Um gute Ergeb-USA.-Patentschrift
2 710 854 gilt, bei deren Herstel- nisse zu erzielen, muß es eine gute Adsorptionskraft
lung an Stelle der Alkalimetalle Erdalkalicarbide ein- für das zu polymerisierende Monomere besitzen. Begesetzt
werden. vorzugte Beispiele geeigneter Trägermaterialien sind Es wurde nun gefunden, daß man erheblich bessere Kieselsäure, Tonerde oder deren Gemische, insbeson-Ausbcuten
bei der Polymerisation von aliphatischen 55 dere Gemische von der Art, wie sie als Krackkataly-Olefinen
der allgemeinen Formel CH2 - CHR, in der satoren zur Anwendung gelangen. Bei der Umsetzung
R ein Wasserstoffatem oder einen Alkylrest bedeutet, der Alkoxyde von Metallen der IV. bis VI. Nebenmit
Katalysatoren erzielen kann, die durch Umsetzung gruppe mit einem Trägermaterial dieser Art wird eine
von in organischen Lösungsmitteln gelösten Verbin- bestimmte Menge Alkohol frei gemacht. Es ist daher
düngen von Metallen der IV., V. und VI. Neben- 60 anzunehmen, daß eine Reaktion zwischen dem Alkoxyd
gruppe des Periodischen Systems, die organische Reste und dem Trägermaterial erfolgt,
über ein Sauerstoffatom an das Metall gebunden ent- Zweckmäßig wird der Katalysator in einem PoIyhalten,
und Alkylverbindungen von Metallen der II. merisationsgefäß hergestellt, wobei zunächst Trägerund
III. Gruppe des Periodischen Systems sowie einem material und Verbindung des Metalls der IV. bis
Träger bei Temperaturen zwischen 20 und 100' C 65 VI. Nebengruppe im Polymerisationsgefäß umgesetzt
nach einem Verfahren hergestellt worden sind, das und anschließend eine Lösung der Metallalkylverbindadurth
gekennzeichnet ist, daß man feste anorga- dung zugegeben wird. Wahlweise kann das Alkoxyd
nische, gegebenenfalls calciniertc, poröse Träger- zuerst in einer Stickstoffatmosphäre auf dem Träger-
material adsorbiert und die Masse dann in dem Polymerisationsgefäß mit dem Metallalkyl in Berührung
gebracht werden.
Das Mengenverhältnis zwischen der Verbindung der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe und dem
Trägermaterial hat einen bemerkenswerten Einfluß auf die Polymerausbeute je Gramm des Katalysators,
da der Prozentsatz des amorphen Polymeren im Polymerisationsprodukt
in einem bestimmten Ausmaß von diesem Mengenverhältnis abhängt. Bei Titanalkoxyden
wurde gefunden, daß die mit einer gegebenen Alkoxydmenge erhaltene Polymermenge durch Vergrößerung
der Menge oder der Oberfläche des Trägers gesteigert wird.
Eine Steigerung der Menge des Trägers führt bei sonst gleichen anderen Faktoren zu einem erhöhten
Anteil an amorphen Stoffen im Polymerisationsprodukt. Dies erlaubt, die Anteile von amorphen und isotaktischen
Polymeren im Produkt innerhalb bestimmter Grenzen zu regeln.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind besonders für eine kontinuierliche Polymerisation unter
Verwendung von granulierten Trägern geeignet. Die Polymerisation kann unter Unlauf einer Monomerenlösung
durch ein geeignetes Reaktionsgefäß, das einen festen Katalysator enthält, durchgeführt und die erhaltenen
Polymere durch Ausfällen nach jedem Umlauf der Lösung abgetrennt werden. Das erhaltene
Polymere enthält nur geringe Mengen anorganischer Produkte, was einen großen Vorteil bedeutet. Es enthält
im Gegensatz zu bekannten Polymeren, da es chlorfrei hergestellt werden kann, keine chlorhaltigen
Produkte, so daß durch Hydrolyse auch keine Salzsäure und keine Korrosion von Maschinen oder Düsen
entstehen können.
Die katalytische Aktivität der Katalysatoren gemäß der Erfindung ist erheblich höher als die bekannter
Katalysatoren, indem beispielsweise Ausbeuten an Polyäthylen pro Gramm Katalysator pro Atmosphäre
Äthylen und pro Stunde erzielt werden, die etwa zehnmal höher sind als die Ausbeuten, die mit den aus den
USA.-Patentschriften 2 691647 und 2 710 854 bekannten
Katalysatoren erzielt werden können.
In den folgenden Tabellen ist dargestellt:
In den folgenden Tabellen ist dargestellt:
Der Verlauf der Polymerisation von Propylen mit Katalysatoren aus Titanalkoxyd und Aluminiumtriäthyl
mit und ohne Trägermaterial.
Der Verlauf der Polymerisation von Propylen mit einem Katalysator aus Vanadylisopropylat und
Aluminiumtriäthyl mit und ohne Trägermaterial.
Der Unterschied der Zusammensetzung der Polymeren, die unter Verwendung von Titantetrachlorid
oder Titantetraisopropylat auf einem Trägermaterial bei der Herstellung der Katalysatoren
bei sonst gleichen Bedingungen erhalten wurden.
Den Verlauf der Umsetzung und die Abweichungen in der Zusammensetzung der Polymeren
in Abhängigkeit von dem Dispersionsgrad der Katalysatoren auf einem bestimmten Typ von
Trägermaterial.
Die Tabellen beziehen sich auf die folgenden Beispiele, durch die die Erfindung erläutert wird. Das
Symbol η in den Tabellen bezeichnet die Grenzviskosität
gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135°C. Die in den Tabellen und Beispielen angeführten
Prozente sind Gewichtsprozente, falls sie nicht anders bezeichnet sind. Für das in den Beispielen beschriebene
Polymerisationsverfahren selbst wird hier kein Schutz begehrt.
Polymerisation von Propylen mit Katalysatoren aus Titanalkoxyden und Aluminiumtriäthyl
in Abwesenheit und Gegenwart von Trägermaterial
| Beispiel | Al(C2Hs)3 Mol |
Katalysato Ti(OR), Mol |
Gewichts verhältnis A1(C,H5)3 Ti(OiR)4 |
Polymer Heptan ml |
sationsbed Tempe ratur 0C |
ngungen Anfangs druck atm |
Erhaltene« Gesamt produkt g |
> Produkt Umwandlung % . |
| Ohne Träger | 0,10 | 0,002 | 50 | 200 | 100 | 30 | 6 | 3 |
| Mit Träger | ||||||||
| 1 | 0,10 | 0,02 | 5 | 1000 | 95 | 18,5 | 44,0 | 19,8 |
| 2 | 0,10 | 0,02 | 5 | 500 | 95 | 30,0 | 45,0 | 29,5 |
| 13 | 0,05 | 0,005 | 10 | 1000 | 95 | 12,0 | 26,0 | 15,5 |
| 6 | 0,06 | 0,013 | 4,6 | 1000 | 95 | 16,5 | 86 | 50,2 |
| 5 | 0,10 | — | — | 1000 | 90 | 21 | 85 | 54,0 |
| 12 | 0,10 | 0,05 | 5 | 1000 | 90 | 14,0 | 28,0 | 18,0 |
Fortsetzung zu Tabelle 1
| 2-Mclhyl- pcntcn-1 |
Aceton- extrakt |
Fraktionierung des erhaltenen | \thcrcxtrakt | M. W. | Produkts | U/ Io |
0,71 | M.W. | °/ /U |
Rückstand | M.W. | |
| Beispiel | /o | 0/ /o |
M | 7200 | Hcptanextrakt | 5,75 | 18800 | 1,95 | M | — | ||
| Spuren | 59,6 | 7o | 0,37 | 3,60 | — | |||||||
| Ohne Träger | 32,7 | 57600 | 12,5 | 2,25 | 226000 | 29,2 | 400000 | |||||
| Mit Träger | Spuren | 14,0 | 1,47 | 37000 | 19,6 | 3,80 | 112000 | 28,0 | 5,20 | 251000 | ||
| 1 | Spuren | 9,15 | 44,5 | 1,10 | 52500 | 18,0 | 257000 | 21,0 | 3,85 | 395000 | ||
| 2 | ohne | 5,6 | 43,9 | 1,40 | 2,33 | 5,17 | ||||||
| 13 | Spuren | 55,3 | 18800 | 25,5 | 118000 | 9,3 | 220000 | |||||
| ohne | 12,1 | 0,71 | 2,01 | 3,53 | ||||||||
| 6 | Spuren | 53,1 | 18100 | 23,2 | 94000 | 6,3 | 190000 | |||||
| ohne | 7,5 | 0,69 | 3,50 | 3,20 | ||||||||
| 5 | Spuren | 63,0 | 55000 | 6,7 | 218000 | — | — | |||||
| ohne | 9,8 | 1,42 | — | |||||||||
| Spuren | 83,2 | |||||||||||
| 12 | ||||||||||||
Polymerisation von Propylen mit einem Katalysator aus Vanadylisopropylat und Aluminiumtriäthyl
unter gleichen Bedingungen, mit und ohne Trägermaterial
Katalysator und Heispiel
Fraktionen des erhaltenen Produktes
Acctonextrakt
0/ /0
| Ätherextrakt | M.W. | °/o | Heptanextrakt | — | °/ | ,5 | Rückstanc | |
| 7o | I hl | — | — | 10700 | ||||
| 4 | 5000 | 16,8 | 29 | — | ||||
| 14,7 | 2,3 | |||||||
| — | [η] I M.W. | |||||||
| 0,29 | — | |||||||
| 0,49 |
M.W.
Ohne Träger Mit Träger
8
8
96 39,0
115000
Fraktionierung von unter vergleichbaren Bedingungen unter Verwendung von Katalysatoren aus TiCl4 und
Aluminiumtriäthyl oder aus Alkoxyden auf Trägermaterial und Aluminiumtriäthyl erhaltenen Propylenpolymeren
| Katalysator und Beispiel |
Aceton- extrakt |
Ätherextrakt | 0,46 | Fra | <tionierung | des erhaltenen Produl ^ptanextrakt |
M.W. | ttes | % | Rückstanc | M.W. |
| 0/ /0 |
7o I M | M.W. | % | M | M | ||||||
| TiCl1 und | 21500 | 27,6 | 11000 | ||||||||
| Al(C2Hs)3 | 9,4 | 38,4 | 10000 | 24,6 | 0,77 | 2,24 | |||||
| Titanalkoxyd | |||||||||||
| auf Träger | 1,47 | ||||||||||
| und | 1,10 | ||||||||||
| Al(C2Hs)3 | 1,34 | 226000 | 29,2 | 400000 | |||||||
| ' 1 | 14,0 | 44,3 | 1,40 | 57600 | 12,5 | 3,60 | 112000 | 28,0 | 5,20 | 251000 | |
| 2 | 9,15 | 43,9 | 37000 | 19,1 | 2,25 | 197000 | 24,0 | 3,85 | 355000 | ||
| 3 | 13,9 | 41,9 | 50000 | 20,2 | 3,30 | 257000 | 21,0 | 4,80 | 395000 | ||
| 13 | 5,6 | 55,3 | 52500 | 18,0 | 3,80 | 5,17 | |||||
Abhängigkeit der Umwandlung und der Zusammensetzung des Polymerisationsproduktes vom Dispersionsgrad
von Katalysatoren gleichen Typs auf Trägermaterial
| Träger g | Um wandlung |
Accton- extrakt |
Fraktion des erhaltenen Polymeren | ·/. | ['/] | M.W. | Heptanextrakt | °/o | M j M. W. | 226000 | 7o | Rückstand | Vl. W. | |
| Beispiel | Titan- propylat g |
'Io | Ätherextrakt | 44,5 | 1,47 | 57600 | 12,5 | 3,60 | 112000 | 29,2 | ['/] | 400000 | ||
| 20 | 14,0 | 43,9 | 1,10 | 37000 | 19,1 | 2,25 | 118000 | 28,0 | 5,20 | 251000 | ||||
| 1 | 2,50 | 28,5 | 9,15 | 63,0 | 0,71 | 18800 | 25,5 | 2,33 | 94000 | 9,3 | 3,85 | 220000 | ||
| 2 | 3,33 | 50,2 | 12,1 | 63,0 | 0,69 | 18100 | 23,2 | 2,01 | 6,3 | 3,53 | 130000 | |||
| 6 | 25,00 | 54,5 | 7,5 | 3,20 | ||||||||||
| 5 | 33,30 | |||||||||||||
In einen 2080-ml-Schüttelautoklav werden 15 g
eines Siliciumdioxyd und Aluminiumdioxyd im Gewichtsverhältnis von 0:1 enthaltenden, feinzermahlenen
und vorher in einem Muffelofen bei 550 C aktivierten enthaltenden festen Trägers eingeführt. Der
Autoklav wird evakuiert, worauf eine Lösung von 6 g Titantetraisopropylat in 100 ml Pentan zugegeben
wird. Der Autoklav wird 30 Minuten auf 55 1C erhitzt; Lösungsmittel und gebildetes Isopropanol werden
dann im Vakuum (20 mm Hg) entfernt. Anschließend wird eine Lösung von 11,4 g Aluminiumtriäthyl
in 1000 ml Heptan und danach 256 g einer Propylen-Propan-Mischung,
die 88 Volumprozent Propylen enthält, zugegeben. Das Ganze wird unter Rühren lOStunden
auf 90° C erhitzt, die nicht umgesetzten Gase entfernt und das erhaltene Produkt von metallorganischen
Verbindungen durch starkes Schütteln mit salzsäurehaltigem Wasser befreit.
Es scheiden sich zwei Phasen ab. Das in der Heptanphase,
die auch den Träger enthält, enthaltene Polymere wird durch Zusatz von Methanol und Aceton
vollständig koaguliert und durch aufeinanderfolgendes mehrfaches Lösen in Tetrahydronaphthalin vom Träger
abgetrennt und in Aceton und Methanol koagulieren lassen. Auf diese Weise werden 44 g reines Propylenmonomer
abgetrennt, das dann durch Extrahieren mit heißen Lösungsmitteln fraktioniert wird, wobei
nacheinander Aceton, Äther und Heptan zur Anwendung gelangen.
Der Acetonextrakt entspricht 14,0% des Polymeren
und besteht aus öligen und halbfesten Produkten mit niedrigem Molekulargewicht. Der Ätherextrakt entspricht
44,3 °/o des Polymeren und besteht aus festem Polypropylen, das gemäß Röntgenanalyse amorph ist
und das Aussehen nichtvulkanisierter Elastomerer hat. Die Grenzviskosität in Tetrahydronaphthalin bei
135°C beträgt 1,47 entsprechend einem Molekulargewicht von 57600. Der Heptanextrakt entspricht
12,5% des Polymeren und besteht aus Polypropylen, das gemäß Röntgenanalyse teilweise (15%) kristallin
ist. Diese Fraktion hat eine Grenzviskosität von 3,60 entsprechend einem Molekulargewicht von etwa
226000. Der Extraktionsrückstand entspricht 29,2% des Gesamtpolymerisats, ist gemäß Rötngenanalyse
kristallin und hat eine Grenzviskosität von 5,20 (Molekulargewicht etwa 400000).
In einen 1780-ml-Schüttelautoklav werden 20 g
eines festen Trägers gemäß Beispiel 1 in Form von Granalien mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm, die
vorher in einem Muffelofen bei 500cC calciniert worden
waren, eingeführt. Der Autoklav wird evakuiert, anschließend eine Lösung von 6 g Titantetraisopropylat
in 100 ml Pentan zugegeben. Der Autoklav wird 30 Minuten auf 50cC erhitzt und Lösungsmittel und gebildetes
Isopropanol im Vakuum (20 mm Hg) entfernt. Dann werden 11,4 g Aluminiumtriäthyl, in 1000 ml
Heptan gelöst, und 182 g einer Propylen-Propan-Mischung, die 88 Volumprozent Propylen enthält, nacheinander
zugegeben. Das Gemisch wird unter Rühren 10 Stunden auf 95 C erhitzt und das Reaktionsprodukt
dann entnommen. Das Polymer wird durch Dekantieren und Behandlung mit ii-Heptan vom Träger
abgetrennt und von anorganischen Stoffen, die durch die Katalysatorzersetzung entstanden sind, durch Behandlung
mit Wasser und Salzsäure gereinigt. Das Polymer wird aus der Heptanpahse durch Zusatz von
Methanol und Aceton ausgefällt. Bei einer Umwandlung von etwa 29% des eingesetzten Monomeren
werden ungefähr 45 g Propylenpolymer erhalten.
Durch Extrahieren mit heißem Aceton, Äther, Heptan und Toluol wird das so erhaltene reine Polymer
fraktioniert.
ίο Der Acetonextrakt entspricht 9,15% des Polymeren
und besteht aus öligen halbfesten Stoffen, die ein niedriges Molekulargewicht haben. Der Ätherextrakt
entspricht 43,9% des Polymeren und besteht aus festem Polypropylen, das gemäß Röntgenanalyse
amorph ist und das Aussehen nichtvulkanisierter Elastomerer hat. In Tetrahydronaphthalin bei 135°C
zeigt diese Fraktion eine Grenzviskosität von 1,10 entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 37000.
Der Heplanextrakt entspricht 19,1 % des Polymeren und besteht aus Polypropylen, das gemäß Röntgenanalyse
teilweise (20%) kristallin ist. Diese Fraktion hat eine Grenzviskosität von 2,25 (Molekulargewicht
112000). Der Toluolextrakt, der nahezu den Gesamtrückstand der Heptanextraktion ausmacht, hat eine
Grenzviskosität von 3,85 und ein Molekulargewicht von etwa 251000.
Sechs nichtrostende Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 25 mm und 3 g eines festen Trägers gemäß
Beispiel 1, der vorher in einem Muffelofen bei 500 C calciniert worden ist, werden in einer Stickstoffatmosphäre
in einen 2000-ml-Schüttelautoklav, der als
Kugelmühle wirkt, eingeführt. Unter sauerstofffreien Bedingungen wird danach eine Lösung von 3 g Titanmonochlortributylat
in 100 ml Heptan eingeführt. Der Autoklav wird verschlossen, erhitzt und 30 Minuten
bewegt. Das Lösungsmittel wird anschließend zusammen mit dem im Vakuum (20 mm Hg) gebildeten
Isopropanol entfernt.
Eine Lösung von 5,7 g (0,05 Mol) Aluminiumtriäthyl in 1000 ml n-Heptan wird dann zugegeben und
der Autoklav wieder bewegt und auf etwa 900C erhitzt.
15 Minuten nach der Einführung des Aluminiumtriäthyls werden 150 g einer 88 Volumprozent Propylen
enthaltenden Propylen-Propan-Mischung zugegeben. Der Autoklav wird 1 Stunde bei 90 C bewegt. Das
nicht umgesetzte Gas wird dann mit dem Polymerisationsprodukt, das wie im Beispiel 1 abgetrennt wird,
entnommen. Es werden 24,5 g Polymeres erhalten.
Durch Extrahieren mit heißem Aceton, Äther und Heptan wird das Polymere fraktioniert. Der Acetonextrakt
entspricht 13,9% des Polymeren und besteht aus einem öligen, halbfesten Produkt mit niedrigem
Molekulargewicht. Der Ätherextrakt entspricht 41,9%, des Polymeren und besieht aus Polypropylen, das gemäß
Röntgenanalyse amorph ist und das Aussehen nichtvulkanisierler Elastomerer hat. Diese Fraktion
hat eine Grenzviskosität von 1,34 gemessen in einer Tetrahydronaphlhalinlösung bei 135"C. Das Molekulargewicht
beträgt elwa 50000. Der Heptanextrakt entspricht 20,2O0/,, des Polymeren und besieht aus
einem teilweise kristallinen Polymeren. Diese Fraktion hat eine Gren/viskositäl von 3,30 entsprechend einem
Molekulargewicht von elwa 197000. Der Rückstand
(24%) ist hochkristallin und hat eine sehr hohes Molekulargewicht.
209 623/16
ίο
20 g eines granulierten Trägermaterials der im Beispiel
1 beschriebenen Zusammensetzung, das vorher in einem Muffelofen bei etwa 5000C calciniert worden
ist, werden in einen 435-ml-Schüttelautoklav eingeführt.
Der Autoklav wird evakuiert und dann eine Lösung von 3 g Titanmonochlortributylat in 50 ml
Pentan zugegeben.
Der Autoklav wird etwa 30 Minuten auf 500C er- io
hitzt und das Lösungsmittel danach unter Vakuum entfernt (20 mm Hg). Anschließend wird eine Lösung
von 5,7 g Aluminiumtriäthyl in 200 ml n-Heptan und 85 g einer Propylen-Propan-Mischung mit einem
Gehalt von 88 Volumprozent Propylen eingeführt.
Die Gesamtmasse wird 24 Stunden unter Bewegen auf 95°C erwärmt und das Reaktionsprodukt dannentnommen.
Das Polymere wird wie im Beispiel 2 abgetrennt; es werden 42,4 g reines Polymer, entspre-
sieht. Diese Fraktion hat in Tetrahydronaphthalin bei 135°C eine Grenzviskosität von 0,69 (Molekulargewicht
18000). Der Heptanextrakt entspricht 23,2% des Gesamtpolymerisats. Er ist gemäß Röntgenana-5
lyse teilweise kristallin und hat eine Grenzviskosität von 2,01 (Molekulargewicht etwa 94000). Der Rückstand
(6,3°/o) <st hochkristallin und hat eine Grenzviskosität
von 3,20 (Molekulargewicht etwa 190000).
100 g eines aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd in dem im Beispiel 1 angegebenen Verhältnis bestehenden
granulierten Trägers, der vorher bei 5000C in einem Muffelofen calciniert worden ist, werden in
15 einen luftfreien 2000-ml-Schüttelautoklav, dann eine
Lösung von 4 g Titantetraisopropylat in 100 ml Heptan eingeführt und der Autoklav etwa 30 Minuten
unter Schütteln auf 7O0C erhitzt. Lösungsmittel und gebildetes Isopropanol werden im Vakuum (20 mm
chend einer Umwandlung von etwa 57°/0 des einge- 20 Hg) entfernt. Danach wird eine Lösung von 0,06 MoI
setzten Monomeren, erhalten. Das Polymere wird Aluminiumtriäthyl in 1000 ml n-Heptan zugegeben,
durch Extrahieren mit heißem Aceton, Äther und Hep- der Autoklav wieder geschüttelt und auf 95°C ertan
fraktioniert. Der Acetonextrakt entspricht 30,4% wärmt. Nach 10 Minuten werden 195 g einer Propydes
Gesamtpolymeren und besteht aus öligen, halb- len-Propan-Mischung mit einem Gehalt 88 Volumprofesten Produkten mit niedrigem Molekulargewicht. 25 zent Propylen zugegeben. Der Autoklav wird 12 Stunden
bei 95°C geschüttelt. Das erhaltene Polymer wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, abgetrennt, wobei 86 g
Polypropylen bei einer Umwandlung von etwa 50,2% erhalten werden. Das Polymere wird durch Extrahieren
27400. Der Heptanextrakt bildet 19% des Gesamt- 30 mit heißem Aceton, Äther und Heptan fraktioniert,
polymeren. Er ist gemäß Röntgenanalyse teilweise Der Acetonextrakt entspricht 12,1% des Polymeren
und besteht aus öligen halbfesten Produkten von sehr niedrigem Molekulargewicht, der Ätherextrakt
entspricht 53,1 % des Polymeren und besteht aus fe-35 stern Polypropylen, das gemäß Röntgenanalyse amorph
ist und das Aussehen nichtvulkanisierter Elastomerer zeigt. Diese Fraktion hai in Tetrahydronaphthalin
bei 135°C eine Grenzviskosität von 0,71 entsprechend
einem Molekulargewicht von etwa 18 800. Der Hep-Flasche mit einer 3%igen Lösung von Titantetraiso- 40 tanextrakt entspricht 25,5% des Polymeren; er ist gepropylat
in wasserfreiem n-Heptan etwa 1 Stunde am maß Röntgenanalyse teilweise kristallin und hat eine
Rückflußkühler behandelt. Das Lösungsmittel wird im Grenzviskosität von 2,33 (Molekulargewicht etwa
Vakuum (20 mm Hg) abdestilliert und die aus den mit 11800). Der Rückstand (9,3%) besteht aus einemhochdem
Titanalkoxyd imprägnierten Granalien beste- kristallinen Produkt und hat eine Grenzviskosität von
hende Masse mehrere Male mit wasserfreiem Heptan 45 3,53 (Molekulargewicht etwa 220000).
gewaschen. Auf diese Weise wird überschüssiges Tetraisopropylat vollständig entfernt. Die erhaltene Masse
zeigt einen Tilangehalt von 1,77%. 50 g des in den vorhergehenden Beispielen verwen-
gewaschen. Auf diese Weise wird überschüssiges Tetraisopropylat vollständig entfernt. Die erhaltene Masse
zeigt einen Tilangehalt von 1,77%. 50 g des in den vorhergehenden Beispielen verwen-
Diese Masse wird in einen evakuierten 1780-ml- deten granulierten Trägers, der vorher in einem Muffel-Schüttelautoklav
und nacheinander eine Lösung von 50 ofen calciniert worden ist, werden in einen 435-ml-11,4
g Aluminiumtriäthyl in 1000 ml n-Heptan und Schüttelautoklav eingeführt, der evakuiert wird. Dann
180 g einer Propylen-Propan-Mischung mit einem Ge- wird eine Lösung von 0,02 Mol Vanadylisopropylat
halt von 88 Volumprozent Propylen eingeführt und (VO(OC3Hj)3) in 100 ml Pentan zugegeben. Der Autoder
Autoklav bei einer Temperatur von etwa 90°C be- klav wird 30 Minuten auf 6O0C erhitzt und in Bewewegt.
Nach 12 Stunden wird der Autoklav entleert und 55 gung gehalten. Das Lösungsmittel wird im Vakuum
das Polymere wie im Beispiel 2 abgetrennt. Es werden (20 mm Hg) entfernt, dann eine Lösung von 5,7 g
85 g reines Polymer, das wie nichtvulkanisierte EIa- (0,05 Mol) Aluminiumtriäthyl in 200 ml n-Heptan einstomere
aussieht, erhalten. Die Ausbeute entspricht geführt und die Temperatur auf 9O0C erhöht. Dann
etwa 54% des eingesetzten Monomeren. werden 90 g einer Propylen-Propan-Mischung mit
Das derart erhaltene reine Polymere wird durch Ex- 60 einem Gehalt von 88 Volumprozent Propylen zugegetrahieren
mit heißen Lösungsmitteln fraktioniert. Es ben.
werden nacheinander Aceton, Äther und Heptan ver- Das Ganze wird 24 Stunden unter Bewegen auf 90°C
wendet. Der Acetonextrakt entspricht 7,5% des Poly- erwärmt und das Reaktionsprodukt entnommen. Das
mercn und besteht aus öligen und halbfesten Produk- erhaltene Polymere wird, wie im Beispiel 2 beschrietcn
von niedrigem Molekulargewicht. Der Ätherex- 65 ben, abgetrennt, wobei 31 g Propylenpolymer bei einer
trakt entspricht 63,0% des Polymeren und besteht aus Umwandlung von 39,3% erhalten werden,
festem Polypropylen, das gemäß Röntgenanalyse Das so erhaltene reine Produkt wird durch Extra-
festem Polypropylen, das gemäß Röntgenanalyse Das so erhaltene reine Produkt wird durch Extra-
amorph ist und wie nichtvulkanisierte Elastomere aus- liieren mit heißem Aceton, Äther und Heptan fraktio-
Der Ätherextrakt entspricht 38,2% des Polymeren und ist gemäß Röntgenanalyse amorph. Er hat in Tetrahydronaphthalin
bei 135°C eine Grenzviskosität von
0,90 entsprechend einem Molekulargewicht von etwa
kristallin und hat eine Grenzviskosität von 1,50 (Molekulargewicht
etwa 59000). Der Rückstand (12,4%) besteht aus einem hochkristallinen Polymerisat von
hohem Molekulargewicht.
100 g eines granulierten Trägermaterials wie im vorhergehenden Beispiel werden unter Stickstoff in einer
niert. Der Acetonextrakt entspricht 39°/0 des Polymeren
und besteht aus öligen und halbfesten Produkten mit niedrigem Molekulargewicht. Der Ätherextrakt
entspricht 14,7 °/o un<^ besteht aus festem Polypropylen,
das gemäß Röntgenanalyse amorph ist. Diese Fraktion hat in Tetrahydronaphthalin bei 135°C
eine Grenzviskosität von 0,29 entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 5000. Der Heptanextrakt
entspricht 16,8 °/o des Gesamtpolymeren und besteht aus Polypropylen, das gemäß Röntgenanalyse teilweise
kristallin ist und eine Grenzviskosität von 0,49 entsprechend einem Molekulargewicht von etwa
10700 hat. Der Rückstand (29,5%) ist hochkristallin
und hat eine Grenzviskosität von 2,3 entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 115000.
8 g eines granulierten Kieselsäuregels, das vorher bei 5000C mehrere Stunden calciniert worden ist, werden
in einen 435-ml-Schüttelautoklav eingebracht. Dieser
wird entlüftet und dann eine Lösung von 3 g Titanmonochlortributylat in 80 ml Pentan zugegeben. Das
Ganze wird 30 Minuten auf 500C erhitzt und das Lösungsmittel
dann im Vakuum entfernt (20 mm Hg). Anschließend wird eine Lösung von 5,7 g (0,05 Mol)
Aluminiumtriäthyl in 200 ml n-Heptan zugegeben, die Temperatur auf 900C erhöht und 105 g einer Propylen-Propan-Mischung
mit einem Gehalt von 88 Volumprozent Propylen zugefügt. Die Mischung wird 24 Stunden bei 900C bewegt und dann das Reaktionsprodukt entnommen. Es wird wie im Beispiel 2 gearbeitet,
wobei 24,2 g Polypropylen erhalten und diese durch Extrahieren mit heißen Lösungsmitteln fraktioniert
werden. Es werden nacheinander Aceton, Äther und Heptan verwendet.
Der Acetonextrakt entspricht 25,2% des Polymeren
und besteht aus öligen, halbfesten Produkten von niedrigem Molekulargewicht. Der Ätherextrakt entspricht
38% des Polymeren und besteht aus einem festen Produkt, das gemäß Röntgenanalyse amorph
ist und wie nichtvulkanisierte Elastomere aussieht. Diese Fraktion hat in Tetrahydronaphthalin bei 135° C
eine Grenzviskosität von 0,765 entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 21100. Der Heptanextrakt
entspricht 24,1 % des Polymeren, ist gemäß Röntgenanalyse teilweise kristallin und hat eine Grenzviskosität
von 1,32 entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 48 500. Der Rückstand besteht aus einem hochkristallinen Produkt mit hohem Molekulargewicht.
Sechs Kugeln aus nichtrostendem Stahl (Durchmesser 25 mm) und 8 g pulverförmiges Aluminiumoxyd,
das vorher in einem Muffelofen bei 4500C einige Stunden calciniert worden ist, werden in einen 200 ml
rotierenden Autoklav, der wie eine Kugelmühle wirkt, gegeben, und dann wird eine 3 g Titantetraisopropylat
in 100 ml Heptan enthaltende Lösung eingeführt, der Autoklav verschlossen und evakuiert.
Der Autoklav wird etwa 30 Minuten unter Bewegen auf 500C erhitzt und dann das Lösungsmittel im Vakuum
entfernt (20 mm Hg). Anschließend wird eine Lösung von 5,7 g Aluminiumtriäthyl in 1000 ml n-Heptan
zugegeben und nach 10 Minuten 180 g einer Propylen-Propan-Mischung
mit einem Gehalt von 88 Volumprozent Propylen. Der Autoklav wird 18 Stunden bei etwa 90°C bewegt. Das nicht umgesetzte Gas und
das Polymerisationsprodukt werden ausgefällt und das Produkt, wie im Beispiel 1 beschrieben, vom Träger
abgetrennt. Es werden 28 g Polypropylen erhalten, das durch Extrahieren mit heißem Aceton, Äther und
Heptan fraktioniert wird. Der Acetonextrakt entspricht 9,8% des Gesamtpolymeren und besteht aus
öligen und halbfesten Produkten mit niederem Molekulargewicht. Der Ätherextrakt entspricht 83,3% des
Polymeren, ist fest und gemäß Röntgenanalyse amorph, hat das Aussehen nichtvulkanisierter Elastomerer und
ίο in Tetrahydronaphthalin bei 1350C eine Grenzviskosität
von 1,42 (Molekulargewicht von etwa 55000). Der Heptanextrakt entspricht 6,7% des Polymeren, ist
teilweise kristallin und hat eine Grenzviskosität von 3,50 (Molekulargewicht etwa 218000). Nach der Heptanextraktion
verbleibt kein Rückstand.
9 g in einem Muffelofen bei 4000C aktiviertes SiIiciumdioxyd
werden in einen rotierenden 2000-ml-Autoklav, der wie eine Kugelmühle wirkt, derart ein- ·
gebracht, daß die Siliciumdioxydgranalien fein zermahlen
werden.
Es wird dann eine Lösung von 1,4 g Titantetraisopropylat in 100 ml n-Heptan zugegeben, der Auto-
25-klav auf 500C erwärmt und das Lösungsmittel im
Vakuum teilweise abgetrieben (20 mm Hg). Dann wird eine Lösung von 5,7 g Aluminiumtriäthyl in
1000 ml n-Heptan und 170 g einer Propylen-Propan-Mischung mit einem Gehalt von 88 Volumprozent
Propylen zugegeben. Der Autoklav wird 12 Stunden unter Rotieren auf 95°C erwärmt, dann werden nicht
umgesetzte Gase und die Reaktionsprodukte abgezogen. Es wird wie im Beispiel 1 weitergearbeitet, wobei
26,0 g Propylenpolymeres abgetrennt und durch auf-
einanderfoigendes Extrahieren mit heißem Aceton, Äther und Heptan fraktioniert werden.
Der Acetonextrakt entspricht 5,6% des Geamtpolymerisats
und besteht aus Produkten mit einem niedrigen Molekulargewicht. Der Ätherextrakt entspricht
55,3% des Polymeren, ist gemäß Röntgenanalyse amorph und hat das Aussehen nichtvulkanisierter
Elastomerer. Die Grenzviskosität beträgt in Tetrahydronaphthalinlösung bei 135°C 1,40 entsprechend
einem Molekulargewicht von etwa 52000. Der Heptanextrakt entspricht 18% des Polymeren, ist gemäß
Röntgenanalyse teilweise kristallin und hat eine Grenzviskosität von 3,90 entsprechend einem Molekulargewicht
von etwa 257000. Der Rückstand (21%) ist hochkristallin und hat eine Grenzviskosität von 5,17
entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 395000.
50 g eines granulierten, einige Stunden in einem Muffelofen calcinierten Trägermaterials aus Siliciumdioxyd
und Aluminiumoxyd im Gewichtsverhältnis von 9:1 werden in einen 2000-ml-Schüttelautoklav eingeführt.
Nach dem Evakuieren des Autoklavs wird eine Lösung von 1 g Vanadinacetylacetonat in 50 ml Benzol
zugegeben, der Autoklav 30 Minuten unter Bewegen auf 500C erwärmt und das Lösungsmittel anschließend
im Vakuum entfernt (20 mm Hg). Danach wird eine Lösung von 5,7 g Aluminiumtriäthyl in
1000 ml n-Heptan eingeführt und nach einigen Minuten 180 g einer Propylen-Propan-Mischung mit
einem Gehalt von 88 Volumprozent Propylen. Der Autoklav wird 18 Stunden bei 900C bewegt, dann das
nicht umgesetzte Gas abgezogen und das Polymere in
üblicher Weise abgetrennt. Es werden 12 g Propylenpolymcr
erhalten, die durch Extrahieren mit heißem Aceton, Äther und Heptan fraktioniert werden.
Der Acetonextrakt entspricht 40,0°/0 des Gesamtpolymerisats
und besteht aus halbfesten Produkten mit niedrigem Molekulargewicht. Der Ätherextrakt entspricht
26,0 °/0 des Polymeren und ist fest und gemäß Rönlgcnanalysc amorph. Seine Lösung in Tetrahydronaphthalin
bei 1350C hat eine Grenzviskosität von
0,28 entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 4800. Der Heplanextrakt (26%) ist gemäß Röntgenanalysc
teilweise kristallin und hat eine Grenzviskosität von 0,54 entsprechend einem Molekulargewicht
von etwa 12800. Der Rückstand (8%) besteht aus kristallinem Polypropylen von hohem Molekulargewichl.
120 g des in den vorhergehenden Beispielen verwendeten granulierten Trägers werden einige Stunden bei
etwa 500 C in einem Muffelofen calciniert und dann in einen mit Propellerrührer versehenen 2000-ml-Auloklav
eingeführt. Nach Evakuieren des Autoklavs wird eine Lösung von 2 g (0,007 MoI) Titantetraisopropylat
in 200 ml n-Heptan zugegeben, der Autoklav etwa 2 Stunden unter Bewegen auf 500C erwärmt und
dann das Lösungsmittel im Vakuum abgetrieben (20 mm Hg). Danach wird eine Lösung von 5,7 g
(0,05 MoI) Aluminiumtriäthyl in 800 ml n-Heptan und 15 Minuten danach Äthylen kontinuierlich bei 6O0C
eingeführt, während der Druck bei 10 Atm. gehalten wird. Die Monomerenzufuhr wird nach 6 Stunden beendet
und die nicht umgesetzten Gase, die keine höheren Olefine wie Buten enthalten, abgezogen. Es wird
wie in den vorhergehenden Beispielen weitergearbeitet und etwa 100 g Polyäthylen abgetrennt, das, gemessen
in Tetrahydronaphthalin, bei 135CC eine Grenzviskosität
von 13,2 hat. Das Reaktionsprodukt enthält keine niedermolekularen Äthylenpolymeren.
Arbeitet man bei gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Trägermaterial, ergibt die Umsetzung
überwiegend 1-Buten.
120 g eines Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd im Gewichtsverhältnis von 9:1 enthaltenden Trägers und
eine Lösung von 2 g (etwa 0,007 Mol) Titantetraisopropylat in 150 ml n-Heptan werden in einen mit mechanischem
Rührwerk und Heizmantel mit Flüssigkeitsumlauf versehenen 2000-ml-AutokIav eingeführt. Dieser
wird auf 55°C erhitzt und das Lösungsmittel nach etwa 1 Stunde im Vakuum (20 mm Hg) entfernt.
Unter Stickstoffatmosphäre wird eine Lösung von 11,4 g (0,1 Mol) Aluminiumtriäthyl in 800 ml n-Heptan zugegeben, dann bei 60 bis 65°C etwa 4 Stunden Äthylen eingeführt, wobei der Druck bei 10 Atmosphären gehalten wird. Danach werden vorhandene heiße Gase abgezogen, die 2 g Buten enthalten. Es wird wie in den vorhergehenden Beispielen gearbeitet und 105 g Polyäthylen mit einer Kristallinität von über 8O°/o gemäß Röntgenanalyse abgetrennt. Arbeitet man unter gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Trägermaterial, dann erhält man Buten mit nur Spuren von Polyäthylen.
Unter Stickstoffatmosphäre wird eine Lösung von 11,4 g (0,1 Mol) Aluminiumtriäthyl in 800 ml n-Heptan zugegeben, dann bei 60 bis 65°C etwa 4 Stunden Äthylen eingeführt, wobei der Druck bei 10 Atmosphären gehalten wird. Danach werden vorhandene heiße Gase abgezogen, die 2 g Buten enthalten. Es wird wie in den vorhergehenden Beispielen gearbeitet und 105 g Polyäthylen mit einer Kristallinität von über 8O°/o gemäß Röntgenanalyse abgetrennt. Arbeitet man unter gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Trägermaterial, dann erhält man Buten mit nur Spuren von Polyäthylen.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von aliphatischen Olefinen
der allgemeinen Formel CH2 = CHR, in der R
ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, durch Umsetzung von in organischen Lösungsmitteln
gelösten Verbindungen von Metallen der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodischen
Systems, die organische Reste über ein Sauerstoffatom an das Metall gebunden enthalten, und Alkylverbindungen
von Metallen der II. und I If; Gruppe
des Periodischen Systems sowie einem Träger bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, d adurch
gekennzeichnet, daß man feste anorganische, gegebenenfalls calcinierte, poröse
Trägermassen verwendet und auf diesen zunächst in Abwesenheit von Feuchtigkeit und molekularem
Sauerstoff die genannten Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen
Systems adsorbiert und diese erst dann mit den Metallalkylverbindungen umsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis
von Trägermasse zu Verbindung der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe im Bereich
zwischen 1:1 und 100:1 liegen soll.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Trägermassen
Kieselsäure oder Tonerde oder deren Gemische und als Metallverbindung der [V. bis VI. Nebengruppe
Alkoxyde, Halogenalkoxyde und Acetylacetonate von Titan oder Vanadium verwendet.
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1958488B2 (de) | Polymerisationskatalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung | |
| DE1420648A1 (de) | Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Olefinpolymeren | |
| DE2504597A1 (de) | Katalysatorsystem zur polymerisation von olefinen, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung | |
| DE1420744B2 (de) | Verfahren zur polymerisation und mischpolymerisation von alpha olefinen | |
| DE2021831B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren | |
| EP0401776A2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines poly-1-olefins | |
| DE2703557C2 (de) | ||
| DE1645279B2 (de) | Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen | |
| DE1420573C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kataly satoren fur die Polymerisation von ahpha tischen Olefinen | |
| DE1229300B (de) | Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von AEthylen mit anderen alpha-Olefinen | |
| DE1957679C3 (de) | Verfahren zur Homo und Copoly mensation von alpha Olefinen | |
| DE2040353C3 (de) | Verfahren zur Herstellung katalytisch aktiver organischer Übergangsmetallverbindungen und deren Verwendung als Polymerisationskatalysatoren für Olefine | |
| DE1958585C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten oder -copolymerisaten mit a-Olefinen | |
| AT214636B (de) | Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen Olefinen | |
| DE2263124C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ziegler-Natta-Katalysatoren die zur Polymerisation von Äthylen oder Propylen sowie zur Copolymerisation von Äthylen mit Propylen oder 1-Buten geeignet sind | |
| DE1420573B (de) | ||
| DE2125107C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und deren Verwendung zur Polymerisation von Äthylen | |
| DE1495046C (de) | Verfahren zur Herstellung von kristallinem Polypropylen | |
| DE1420573A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer die Polymerisation von Vinylmonomeren | |
| DE1176867B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polybuten | |
| DE1906589A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von AEthylen und Katalysator dafuer | |
| DE2433904C3 (de) | Katalysatorsystem für die Polymerisation von Äthylen und dessen Verwendung zur Polymerisation von Äthylen | |
| DE1495046B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polypropylen | |
| DE2920039A1 (de) | Polyolefinkatalysatoren | |
| DE1620982A1 (de) | Polymerisation von Olefinmonomeren |