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Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Elastomeren aus hochmolekularen, linearen, amorphen a- Olefinpolymeren oder Copolymeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von vulkanisierten Elastomeren aus a-Olefinpolymeren und Copolymeren, insbesondere aus Propylen-Äthylen-Copolymeren.
Es ist bekannt, dass ungesättigte Kautschukarten, und insbesondere Naturkautschuk, im allgemeinen mit Schwefel oder auch mit Schwefel enthaltenden Verbindungen, welche leicht Schwefel abgeben, vulkanisiert werden können. Es werden so Querbindungen gebildet, welche ein oder mehrere Schwefel- atome enthalten. In der Praxis wird die Vulkanisation so durchgeführt, dass zusätzlich zum Schwefel verschiedene Substanzen, wie Beschleuniger, Aktivatoren und Weichmacher, anwesend sind, welche die
Vulkanisation erleichtern und die Eigenschaften des vulkanisierten Produktes verbessern. Die Möglichkeit, gute mit Schwefel vulkanisierte Produkte aus derartigen Verbindungen wie Naturkautschuk, Butadienstyrolkautschuk und Butylkautschuk zu erhalten, hängt wesentlich mit der Tatsache zusammen, dass Schwefel leicht an sie addiert werden kann.
Der Mechanismus der Schwefelvulkanisationsreaktionen von Naturkautschuk wurde noch nicht vollständig aufgeklärt ; nach verschiedenen Autoren findet die Bildung einer Querbindung zwischen zwei Polymerketten hauptsächlich infolge Substitution eines Schwefelradikales an Stelle eines einer Doppelbindung benachbarten Wasserstoffatoms und durch Addition des so gebildeten Radikales an die Doppelbindung einer andern Polymerkette statt.
Die Möglichkeit der Substitution eines Schwefelradikals für ein Wasserstoffatom wird wahrscheinlich durch die Tatsache erleichtert, dass die benachbarte Doppelbindung das Wasserstoffatom besonders aktiviert. Im Fall von im wesentlichen gesättigten und amorphen a-Olefinpolymeren und Copolymeren wurden Versuche gemacht, die Bildung von Querbindungen zu bewirken, welche ein oder mehrere Schwefelatome enthalten, unter Ausnützung der Aktivität der an den tertiären Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatome und unter Verwendung der Zusätze und Anwendung der normalen Vulkanisationbedingungen, welche gewöhnlich bei stark oder schwach ungesättigten Kautschukarten angewandt werden ; es konnten dabei aber keine vulkanisierten Elastomere erhalten werden.
Wenn gesättigte Polymere verwendet werden, reagiert Schwefel nicht unter den Bedingungen (Temperatur unter 2000 C), welche zur Vulkanisation von Kautschuk Anwendung finden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass im wesentlichen gesättigte, amorphe a-Olefin- polymere und Copolymere, insbesondere Copolymere von a-Olefinen mit Äthylen, tatsächlich mit Schwefel oder schwefelabspaltenden Verbindungen, wie z. B. P2S5, vulkanisiert werden können.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Elastomeren aus hochmolekularen, linearen, amorphen Polymeren von a-Olefinen oder Copolymeren von ce-Olefinen miteinander und /oder mit Äthylen, insbesondere Copolymeren von Äthylen mit Propylen, welche 30-70 Mol-% Propylen enthalten, vor, welches Verfahren darin besteht, dass das Polymer oder Copolymer mit 1 - 150 ; 0 Schwefel oder einer Substanz, welche Schwefel abspalten kann, bei einer Temperatur von 180 bis 3000 C erhitzt wird, bis eine homogene schwammige Masse erhalten wird, worauf diese Masse bei einer Temperatur unter 2000 C vulkanisiert wird.
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unkontrolliertenPatentinhaberin beschriebenen Verfahren erhalten wurden.
Da die Resultate praktisch die gleichen sind, liegt der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens darin, dass die Verfahrensschritte des Vulkanisierens sehr ähnlich denen sind, welche üblicherweise zum Vulkanisieren der allgemein bekannten natürlichen und synthetischen Kautschukarten verwendet werden, wodurch die Herstellung von Mischungen mit diesen kautschukarten ermöglicht wird. Insbesondere die Vulkanisation des sulfurierten Copolymers ermöglicht den Zusatz von geringen Mengen Naturkautschuk zu dem Polymer, welcher die Klebrigkeit des Polymers erhöht, wodurch dieses im unvulkanisierten Zustand leichter bearbeitet werden kann.
Ausserdem ist es möglich, eine Schicht aus sulfurierten Polymeren an eine Gummischicht aufzu- kleben, wenn beide Schichten vorher mit geeigneten Vulkanisationszusätzen gemischt wurden, wobei im vulkanisierten Zustand ein sehr guter Zusammenhalt erreicht wird.
Mischungen von Butylkautschuk und sulfuriertem Polymer besitzen, wenn sie unter Zusatz der im allgemeinen für Butylkautschuk verwendeten Zusätze covulkanisiert wurden, ausser den bekannten Eigen- schaften von wenig ungesättigten Elastomeren auch eine höhere Elastizität und bessere dynamische
Eigenschaften.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel 1 : 100 Gew.-Teile eines Äthylen-Propylen-Copolymers, welches 50 Mol-% Propylen enthält und ein Molgewicht von 350 000 besitzt, werden mit 10 Gew.-Teilen Schwefel in einem Walzen- kalander bei 115 C vermischt und die Mischung wird dann 30 Minuten lang in geschlossener Form unter
Druck auf 2500 C erhitzt.
Das erhaltene schwammige Produkt wird mit Azeton extrahiert, wonach nicht mit Azeton extrahier- barer gebundener Schwefel in einer Menge von 1, 48 Gew.-% im Produkt verbleibt. a) Das so extrahierte Produkt wird in einem Walzenkalander bei 600 C plastifiziert und hierauf wird eine Mischung folgender Zusammensetzung hergestellt :
EMI3.1
<tb>
<tb> sulfuriertes <SEP> Copolymer <SEP> 100 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Russ <SEP> MPC <SEP> (Kanalruss, <SEP> mittlere <SEP> Herstellungsbedingungen) <SEP> 40" <SEP>
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5 <SEP> "
<tb> Stearinsäure
<tb> Schwefel <SEP> l"
<tb> TMPD <SEP> (Tetramethylthiuramdisulfid) <SEP> 1 <SEP> "
<tb> Polyac
<tb>
Die Mischung wird in einer Presse bei 160UC 30 Minuten lang vulkanisiert, wodurch ein vulkanisiertes Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten wird :
EMI3.2
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 170 <SEP> kg/cm
<tb> Bruchdehnung <SEP> 385%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 20e <SEP> Dehnung <SEP> 71 <SEP> kg/cm2
<tb> (1) <SEP> GID <SEP> bei <SEP> 180C <SEP> 71
<tb> (2) <SEP> RE <SEP> bei <SEP> 18 C <SEP> 54% <SEP>
<tb>
(Die Zahlen, welche sich auf die Zugdehnungskurve in diesen und in den folgenden Beispielen beziehen, wurden gemäss den Vorschriften nach ASTM D-142-51T mit Musterstücken nach Type D und einer Entfernungsgeschwin- digkeit der Klammern von 50 mm/Minute erhalten.) (1) GID = Internationale Härtegrade (2) RE = Mikrorückprallelastizität, bestimmt mit einem Pirelliapparat nach der Art eines Healey-Rückprallpendels mit einer Fallhöhe von 0, 125 mm und einer Schlaggeschwindigkeit von 5 cm/Sekunde.
b) Das extrahierte Produkt wird in einem Walzenkalander bei 600C plastifiziert und hierauf wird eine Mischung folgender Zusammensetzung hergestellt :
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<tb>
<tb> sulfuriertes <SEP> Copolymer <SEP> 100 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Russ <SEP> MPC <SEP> (Kanalruss, <SEP> mittlere <SEP> Herstellungsbedingungen) <SEP> 20 <SEP> " <SEP> It <SEP>
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5. <SEP>
<tb>
Stearinsäure
<tb> Schwefel <SEP> 1 <SEP> le't <SEP>
<tb> Zinkdithiocarbamat <SEP> l"" <SEP>
<tb> Polyac
<tb>
Die Mischung wird in, einer Presse bei 160 C 30 Minuten lang vulkanisiert, wodurch ein vulkanisiertes
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Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten wird :
EMI4.1
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 90 <SEP> kg/cmz
<tb> Bruchdehnung <SEP> 385%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> Dehnung <SEP> 39 <SEP> kg/cmz <SEP>
<tb> ; <SEP> RE <SEP> bei <SEP> 180C <SEP> 62% <SEP>
<tb> GID <SEP> bei <SEP> 180 <SEP> C <SEP> 64, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Beispiel 2: Das wie in Beispiel 1 mit Schwefel umgesetzte und hierauf mit Azeton extrahierte
Produkt wird mit Butylkautschuk (Polysar Butyl 100, mit einem geringen Gehalt an Doppelbindungen) im Gewichtsverhältnis von 50 : 50 gemischt.
Das Produkt wird dann mit folgenden Vulkanisationszusätzen ) gemischt :
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<tb>
<tb> sulfurierte <SEP> Copolymer-Butylkautschuk-Mischung <SEP> 100 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Russ <SEP> MPC
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5"
<tb> Stearinsäure <SEP> 1 <SEP> " <SEP> "
<tb> Schwefel <SEP> l" <SEP>
<tb> TMTD <SEP> (Tetramethylthiuramdisulfid) <SEP> 1 <SEP> " <SEP> "
<tb> Polyac <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> le <SEP>
<tb>
EMI4.3
Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten wird :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 207 <SEP> kg/cm'
<tb> Bruchdehnung <SEP> 565%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> Dehnung <SEP> 36 <SEP> kg/cmz <SEP>
<tb> RE <SEP> bei <SEP> ISo <SEP> C <SEP> 33% <SEP>
<tb> GID <SEP> bei <SEP> 18 <SEP> C <SEP> 59, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
EMI4.5
mit 10 Gew.-Teilen Schwefel gemischt und die Mischung wird dann in einer geschlossenen Formpresse 30 Minuten lang auf 2500 C erhitzt. a) Das erhaltene Produkt wird in einem Walzenkalander bei 600e plastifiziert und dann mit Naturkautschuk (geräucherter Kautschuk in Blattform) zu einer Mischung von 50 : 50 Gew.-Teilen vermischt.
Hierauf wird das Produkt mit folgenden Vulkanisationszusätzen vermischt :
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<tb>
<tb> sulfurierte <SEP> Copolymer-Naturkautschuk-Mischung <SEP> 100 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5 <SEP> "., <SEP>
<tb> Stearinsäure <SEP> t
<tb> Benzothiazyldisulfid <SEP> 1 <SEP> "
<tb> Phenyl-ss-naphthylami <SEP> "" <SEP>
<tb>
Die Mischung wird in einer Presse 20 Minuten lang bei 140"C vulkanisiert, wodurch ein Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten wird :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 115 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 730%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 2001o <SEP> Dehnung <SEP> 15 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> GID <SEP> bei <SEP> 18 <SEP> C <SEP> 46
<tb> RE <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> C <SEP> 770/0 <SEP>
<tb>
b) Das erhaltene Produkt wird in einem Walzenkalander bei 600C plastifiziert und dann mit Naturkautschuk (geräucherter Kautschuk in Blattform) zu einer Mischung, welche 75 Gew.-Teile Naturkautschuk und 25 Gew. - Teile sulfuriertes Copolymer enthält, vermischt.
Das Produkt wird hierauf
EMI4.8
EMI4.9
<tb>
<tb> Vulkanisationszusätzen <SEP> versetzt <SEP> :sulfurierte <SEP> Copolymer-Naturkautschuk-Mischung <SEP> 100 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Zinkoxyd
<tb> Stearinsäure <SEP> 0, <SEP> 5"
<tb> Benzothiazyldisulfid <SEP> 0,5 <SEP> "
<tb> Phenyl-ss-naphthylamin <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> " <SEP> "
<tb>
Die Mischung wird in einer Presse 20 Minuten lang bei 140"C vulkanisiert, wodurch ein Vulkanisationsprodukt mit folgenden Eigenschaften erhalten wird :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 156 <SEP> kg/cm'
<tb> Bruchdehnung <SEP> 860%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 20 <SEP> <SEP> o <SEP> Dehnung <SEP> 8 <SEP> kg/cm2
<tb>
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Beispiel 4 :
100 Gew.-Teile eines Äthylen-Propylen-Copolymers, welches 43Mol-% Polypropylen enthält und ein Molgewicht von 200 000 besitzt, werden mit 10 Gew.-Teilen Schwefel in einem Walzenkalander bei 600 C vermischt und die Mischung wird dann in einer geschlossenen Formpresse 30 Minuten lang auf 2500 C erhitzt. a) 100 Teile der so erhaltenen schwammigen Masse werden in einem Walzenkalander bei 600C plastifiziert, hierauf werden 10 Teile Kalziumperoxyd mit einem Gehalt von 80% aktivem Sauerstoff zugesetzt, und das Kalandern wird fortgesetzt, bis die Mischung homogen ist.
Diese wird dann in einer Presse 20 Minuten lang bei 1600 C vulkanisiert, wodurch ein vulkanisiertes Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten wird :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 40 <SEP> kg/cm
<tb> Bruchdehnung <SEP> 6800/0
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 2001o <SEP> Dehnung <SEP> 11 <SEP> kg/cm2
<tb> GID <SEP> bei <SEP> 180 <SEP> C <SEP> 54
<tb> RE <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> C <SEP> 650/0
<tb>
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Walzenkalanderoxyd und 1, 5 Teilen p-Chinondioxim zu einer homogenen Mischung vermischt.
Diese wird in einer Presse 30 Minuten lang bei 600C vulkanisiert, wodurch ein kautschukartiges Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten wird :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 40 <SEP> kg/cm"
<tb> Bruchdehnung <SEP> 490%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> Dehnung <SEP> 15 <SEP> kg/cm2
<tb> GID <SEP> bei <SEP> 180 <SEP> C <SEP> 53
<tb> RE <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> C <SEP> 700/0 <SEP>
<tb>
EMI5.4
15 Minuten lang vulkanisiert, wodurch ein kautschukartiges Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten wird :
EMI5.5
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 50 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 400%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> Dehnung <SEP> 23 <SEP> kg/cm2
<tb> GID <SEP> bei <SEP> 180 <SEP> C <SEP> 56
<tb> RE <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> C <SEP> 70% <SEP>
<tb>
d) Die wie oben beschrieben erhaltene schwammige Masse wird mit Azeton extrahiert, um den Überschuss an nicht in Reaktion getretenem Schwefel zu entfemen. Das Polymer enthält nach der Extraktion 1,5 Gew.-% an chemisch gebundenem Schwefel. 100 Teile des so erhaltenen sulfurierten Polymers werden in einem Walzenkalander bei 600c mit 10 Teilen Polyac zu einer homogenen Mischung vermischt.
Diese Mischung wird in einer Presse 30 Minuten lang bei 1600 C vulkanisiert, wodurch ein kautschukartiges Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten wird :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 65 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 480%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 200tao <SEP> Dehnung <SEP> 23 <SEP> kg/cm2
<tb> GID <SEP> bei <SEP> 180 <SEP> C <SEP> 50
<tb> RE <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> C <SEP> 741o <SEP>
<tb>
Beispiel 5 :
100 Gew.-Teile eines Äthylen-Propylen-Copolymers mit einem Gehalt von 45 Mol-% Propylen und mit einem Molgewicht von 200 000 werden in einem Walzenkalander bei 600C mit 5 Gew.-Teilen Schwefel vermischt und die Mischung wird dann in einer Presse 15 Minuten lang auf 250 C erhitzt. 100 Teile der so erhaltenen schwammigen Masse werden in einem Walzenkalander bei 60 C mit 30 Teilen Zinkoxyd, 6 Teilen Cumylhydroperoxyd und 3, 5 Teilen Diphenylguanidin (als Aktivator für das Hydroperoxyd) zu einer homogenen Mischung vermischt.
Die Mischung wird in einer Presse 30 Minuten lang bei 1600C vulkanisiert, wodurch ein kautschukartiges Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten wird :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 54 <SEP> kg/cm'
<tb> Bruchdehnung <SEP> 430%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> Dehnung <SEP> 23 <SEP> kg/cm2
<tb>
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Beispiel 6 : 100 Gew.-Teile eines Äthylen-Propylen-Copolymers mit einem Gehalt von
43 Mol-% Propylen und einem Molgewicht von 200000 werden mit 10 Gew.-Teilen P :
Ss in einem
Walzenkalander bei 60 C vermischt und die Mischung wird dann 15 Minuten lang in einer geschlossenen
Formpresse auf 2500C erhitzt. 100 Teile der so erhaltenen schwammigen Masse werden mit 15 Teilen Polyac und 10 Teilen ZnO vermischt und das Ganze wird in einer Presse 30 Minuten lang bei 1600C vulkanisiert, wodurch ein vulkanisiertes Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten wird :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 56 <SEP> kg/cm'
<tb> Bruchdehnung <SEP> 310go
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 2001o <SEP> Dehnung <SEP> 38 <SEP> kg/cm
<tb> GID <SEP> bei <SEP> 180 <SEP> C <SEP> 61, <SEP> 5 <SEP>
<tb> RE <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> C <SEP> 70% <SEP>
<tb>
Bei Versuchen, welche unter den gleichen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen, aber unter Verwendung anstatt Äthylen-Propylen-Copolymeren von linearen Kopf-Schwanz-ataktischen a-Olefinpolymeren, beispielsweise Polypropylen oder Polybuten, durchgeführt wurden, wurden sehr ähnliche Resultate erhalten, mit der einzigen Ausnahme, dass die Abprallung der vulkanisierten Produkte niedriger ist.
Schliesslich soll darauf hingewiesen werden, dass, wenn man von linearen, teilweise kristallinen a-Olefinpolymeren ausgeht (beispielsweise von Stereoblockpolymeren, welche isotaktische
Anteile enthalten), die Kristallinität nach der Sulfurierung vermindert oder vollständig aufgehoben wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Elastomeren aus hochmolekularen, linearen, im wesentlichen amorphen Polymeren von a-Olefinen oder Copolymeren von a-Olefinen miteinander und/oder mit Äthylen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer oder Copolymer mit 1- 111'/0 Schwefel oder einer Substanz, welche Schwefel abspalten kann, auf eine Temperatur von 180bis300 C erhitzt wird, bis eine homogene schwammige Masse erhalten wird, worauf diese Masse bei einer Temperatur unter 2000C vulkanisiert wird.