DE1769100A1

DE1769100A1 - Haftmittelkompositionen fuer elastomere Olefinpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1769100A1
Application number: DE19681769100
Authority: DE
Inventors: Body Ralph William
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1967-04-05
Filing date: 1968-04-03
Publication date: 1971-10-21
Also published as: BE713346A; US3474059A; NL6804844A; FR1589652A; GB1185412A

Description

DR. ING. A.VANNER WERTH 17βΟ1ΠΩ DR. FRANZ LEDERER

2t HAMBURG - HARBURG 8 MÜNCHEN 80

Wl LS TORFER STR. 32 - TEL. (04 II) 77 08 61 LUC ILE-CB AHN-STR. 23 - TEL. COS 111 44 OS

München, den 2. April I968 P/Br

Anmelders HERCULES 1IiGORPORATED₀ 910 Marlcel; Street, Wilmington, Delaware, USA

• Haftmittelkompositionen für elastomere Olefinpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet synthe- j tischen Kautschuks_o

Im Speziellen betrifft die Erfindung neue Haftmittelkompositionen, die dazu dienen, bei kautschukartigen Mischpolymerisaten von Aethylen und einem anderen kopolymerisierbaren Monomer, das aus Ä/-Monoolefinen ausgewählt ist, wie Z₀ B₀ Propylen, (kautechukartige Mischpolymerisate von Aethylen und Propylen finden in der Fachwelt manchmal die Bezeichnung "EPR") und bei durch Schwefel vulkanisierbaren ungesättigten kautschuk·= artigen Interpolymeren von Aethylen, zumindest einem anderen aus Ob Monoolefinen ausgewählten kopolymerisierbaren Monomer und zumindest einem nichtkonjugierten Kohlenwasserstoffdien für die nötige Haftung zu sorgen. Die Erfindung betrifft ferner die kautschukartigen Massen, die im wesentlichen aus der neuen { erfindungsgemäßen Haftmittelkomposition und zumindest einem der oben skizzierten kautschukartigen Mischpolymerisate und Interpolymere bestehen·

Bei der Herstellung von Gegenständen aus synthetischem Kautschuk ist es oft notwendig, die Gegenstände aus kleineren Stücken zusammenzusetzen· Z_n B, wird ein Autoreifen gewöhnlich gefertigt, indem man Schichten von kaufcaohukiiberzogenem Gewebe aufeinander bringt, gefolgt von Leinwand schicht,, Polster und Lauffläche·. Die Schichten müssen genügend« Oberflächanhaffcung besitzen, damit sie fest aneinander Ma'i Y-α ά und die girvünschte relative Laße tier yurnohledeneri TuILj or der ^irulkt<..:.vsierung bewahren^ Fehlen der Haftung verur'.mahz '.λ viai-sn W.!.'«η Schwierigkeiten beim ZuGnrriutmbau,, Hni"1;img '■:: u..;r> },·;]. rl··'ν \:'xCen'iivClpuni-, eine

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wichtige Eigenschaft, denn hierbei ist es nötig, die verschiedenen Teile des Reifens in einem Zeitraum von Minuten» z· B, etwa 2 bis 5 Minuten, zusammenzubauen, damit die Fertigung wirtschaftlich ist. Da Reifen im allgemeinen 2 bis 10 lagen aufweisen, ist es offensichtlich, daß die Oberflächen der Lagen bereitwillig gegenseitige Haftung finden müssen, um rasche Fertigung zu gestatten und dennoch einen Reifen zu erzeugen, der sich beim Gebrauch nicht als mangelhaft erweist. Haftung ist auch bei allen anderen Anwendungen von Bedeutung, bei denen ein Anschichten erforderlich ist, beispielsweise bei der Schlauch-und bei der Riemenerzeugung.

In jüngster Zeit hat ein Schwefel-vulkanisierbarea ungesättigtes kautschukartiges (elastomeres) Interpolymer von (1) Aethylen, (2)zumindest einem Ä-Olefin, wie z. B. Propylen, welches die Struktur R-CHs=CH₂ besitzt, worin R ein C₁-Cq Alkylradikal darstellt, und (3) einem nichtkonjugierten Kohlenwasserstoffdien, wie z. B_e 1,4-Hexadien und Dicyclopentadien, in die Reifenfabrikation Eingang gesucht* Bisher sind von den elastomeren Polymeren diejenigen die kommerziell interessantesten, die aus Aethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Kohlenwasserstoffdien gebildet sind. Ein elastomeres Interpolymer dieser Art wird in der Fachwelt bezeichnet als ein ungesättigtes, vulkanisierbares, kautschukartiges Terpolymer von Aethylen, Propylen und einem kopolymerisierbaren Dien; Aethylen-Propylen-Terjfpolymer (EPT) und Aethylen-Propylen-Dien-Methylen (EPDM).

Diese elastomeren Interpolymere besitzen nicht genügend Haftintensität, um bei der Fabrikation von Autoreifen und dergleichen wirtschaftlich eingesetzt werden zu können· Dies ist eine in der Fachwelt wohlbekannte Tatsache und schon viele Versuche zur Lösung dieses Probleme sind gemacht worden. Die Schwierigkeit aber, vor die sich die ganze Industrie gestellt sieht, besteht darin, gute Häftling zu schaffen, ohne die Vulkanisiergeschwin digkeiten sowie die Eigenschaften der Vulkanisate, wie Modul, Dehnung, Hitzestau und dergleichen zu beeinträchtigen. Erfindungagemäß ist mm festgestellt worden, daß die Adhäsions eigenschaften der interpolymers durch Einverleibung einer ver-

10 9 8 4 3/1732 ^ßAD OFHGfNAL

hältnisraäßlg kleinen Menge eines Haftmittelzusatzes, der im wesentlichen aus mindestens zwei spezifischen_r im Folgenden genauer zu beschreibenden, auf Harz basierton Stoffen besteht, wesentlich verbestert werden können* Die erfindungsgemä3en Haftiuittelzusätze beeinträchtigen die VulkaniBiergesehwindigkeit der Interpolymsre oder die physikalischen Eigenschaften der ei^haltenen Vulkanisate niaht in irgendeinem wesentlichen Ausmaß ο

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf einen Haftmittelzusatz, der im wesentlichen aas mindestens zwei, auf Harz basierten Stoffen besteht, und mit welchem man kautschukartigen Polymeren wie E2E und EPDM entsprechendes Haftvermögen verleihen kann_o

Die vorliegende Erfindung richtet sich auch auf eine neue Komposition, die im wesentlichen besteht aus (A) mindestens einem Schwefel-vulkanisierbaren Interpolymer von (1) Aethylen, (2) einemffc-Monoolefin mit der Struktur R-CH=OH₂, worin R ein Alkylradikal mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen darstellt, und (3) einem nichtkonjugierten Kohlenwasserstoffdien im Folgenden manchmal als "Kautschukkomponente A" bezeichnet und (B) einer verhältnismäßig kleinen Menge eines Haftmittels, bestehend im wesentlichen aus mindestens zwei, im Folgenden genauer zu beschreibenden, auf Harz basierten Stoffen.

Kautschukkomponente A

Die Schwefel-vulkanisierbfiren elaetomeren Interpolymere, die bei dieser Erfindung angewendet werden, werden erhalten, indem man Aethylen, ein p4r-Monoolef in der Struktur R"CH=»GK₂„ worin R ein Ai&ylrsdikal von nic'it raeiir als 8 Kohlenstoffatomen darstellt, und ein niahtkonjugierrfces Kohlenv/asserstoffdien nach bekannten Methoden kopolymerisiertο Beispiele geeigneter It-- Monoolefins der oben angeführten Struktur sind U₁, a. Propylen, 1-Buten,. 1-Hepten, '-Decen_P 1-Tenten_r 5--Me thy3.-1---hexen_P 4~l»ethyl-1 penten_P 1-Ooten, 5_f.5-Dimethyl'-1 -ocicen_r A -Me thy Λ 1 hexer, ' _S4-Din;ethy":. -' pentene 1-Hexen, 1--Nonen_p 5-Methyl* 1 -nonen, ^:5 Me thyl- "· -K-sp^en, 6 -Metfcy?.- 1 hep*en, 4,4 Γά m*^hyl * } e::n^ "it«»!, *'i-- Tr'ino^hy? ■ hör 'cer ..

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Zu Beispielen von Dienen gehören Dicyclopentadien, Tricyclo» pentadien_p Tetracyclopentadien, 5-Alkenyl-Bubstituiertee 2~Norbornen, 5~Methylen~2-nortoornen_p 2-Alkyl-2,5-norbornadieneo

Ein anderes geeignetes Dien ist ein aXiphatisches Dien der

Struktur ' ■

h h

worin R₁ ein Alkylenradikal darstellt» H2 und R, unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff und Alky!radikalen besteht,, und R, ein Alkylradikal darstellt« wobei R₁ bis R₄ so ausgewählt werden, daß das aliphatisch^ Dien etwa 6-22 Kohlenstoffatome besitzt« Spezifische Beispiele aliphatischer Diene mit der.oben angeführten Struktur (I) sind

deca

u. a„ 1 p4-Hexadien_s 1,9~0ct3aien, 6~Methyl»1 ,5~beptadien, 7~Methyl=1„6-Octadien, 11-Aethyl-1,11-trideoadien, 9-Aethyl« 1 _f9 »imdecadien, 7-Aethyl-1,7-nonadien, 8«=Propyl-1,8-undeoadien, 8-Aethyl=1,8-decadien, 1O-Aethyl-1»9-dodecadien, 12-Aethyl·= 1_f12-t»tradecadien_f 13"n-Butyl°1,^2 heptadeoadien, 15~Aethyl-1„15=heptadecadien₀

Diene wie Zo Bo 11-Aethyl-1,11-tridecadien werden durch Umsetzung eines Alkyl°Grignard-Reagenzes mit dem Alkyleeter einer it/ -ungesättigten Carbonsäure und Dehydratisierung des hierdurch gebildeten tertiären Alkohols hergestellt«

Beispiele von Interpolymeren von Aethylen, zumindest einem K -Monoolefin und zumiddest einem der obigen aliphatiechenJQlene sind u. a«, Aethyien/Propylen/ijA-Hexadien, Aethylen/1 -Buten/ 1,4-Hexadien, ^^ .r. Aethylen/1-Buten/ 1*4-Hexadien/i1 Aethy1-1,11-Tridecadien, Aethylen/1 Buten/1-octen/6-Methyl 1 „5 heptadien,, Aethylen/I-Penten/I _P4"Hexadien/'' 1 (,9-Oötadecadieno

Beispiele von Interpolymeren von Aethylen, zumindest einem Ci -Monoolefin wie oben definiert und Dicyclopentadien sind u_oa. Aethylen/Propylen/ricyclopentadien,, Aethylen/1- Buten/Dicyolopentadienp Aethylen'Propylen, ' Buten/D?cyclopentadien, Aethylen/

lopentadi.cnf Aetl-y (.en/Propyi en/1-Hexen/Dicyclo-Aethylen/i );epten/i Peoeii/'Mcyclopentadien, Aethylen/'

5--M«thyl·· 1-liepten.-DicyoAopentndi en*

10 9 8 4 3/1732 bad original

Das zur Herstellung der bei der Erfindung verwendeten Polymere eingesetzte Dien kann S-Alkylicfesi^-norbornen sein, wie z« Bo 5=Methylen-2~norbornen und 5<-Aethyliden-2«norbomen« 5-Methylen-2-norbornen kann häoIi der 5„m US -Patent 3» 162,620 offenbarten und beschriebenen Methode hergestellt werden und auf diese Patentschrift sei hiermit verwiesene 5-Methylen 2 norbornen kann durch die Strukturformel

JI

H— (ID _H-_G=~

H _γ

veranschaulicht werden.

Beispiele von Interpolymeren von Aethylen? zumindest einem Ä-Monoolefin wie oben definiert und 5-Methylen-2-norbornen sind U₀ a_e Aethylen/Propylen/5~Methylen~2-norbornen» Aethylen/ 1--Buten/5~Methylen~2~norbornen, Aethylen/i- Decen/5-Methylen-2~norbornen₉ Aethylen/5,5~Dimethyl-1~Octen/5~Methylen~2-norbornen_p Aethylen/4 Methyl-i-hexen/S-Methylen^^-norbornen, Aethylen/ 4,4-Dimethyl-1-penten/5"Methylen-2-'norbornen_i Aethylen/5,6,6-Trimethyl 1-hepten/5-Methylen 2-norbornen₀ Die 5"Alkenyl 2-norbornene, die für die Herstellung der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Interpolymere eingesetzt werden können_y können durch die Struktur

veranschaulicht werden, worin jedes X Wasserstoff oder ein einwertiges Alky!radikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dareteilt, Z ein einwertiges Alkenylradikal, dessen *Vc ·■ Doppelbindung innenliegend ist« Spezifische Beispiele von 5 -Alkenyl 2-norbornenen sind u„ a. 5 {2¹ Buteny!) 2-norbornen₉ hergestellt; aus

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Cyclopentadien und 1,4-Hexadien, 5~(1 '"Propenyl)-2-norbornen, hergestellt aus Cyclopentadien und 1,3~pentadien_p ferner 5~( 2 «-Aethyl^-butenyl)-2-norbornen, 5-(2'-Ae^yI-I'-butenyl)-2-norbornen, 5-(2'«Methyl-1 ^l-propenyl)~2-norbornen, 5-(2'-PiOPyI 2^e-pentenyl)~2~norbornen, 5-(2'-Hexyl~2'-undeeenyl)-2-norbornen, 5-(2 «-Konyl-a ^t-=hep1;enyl)"2'-norbornen_f 5~(2^f-Buty 1-1 '-pentenyl)-2-norbornenp 5 (2' Pent«*iyl~1M>ctenyl)~2-norboraen, 5~(2*~ Heptyl»1'-undecenyl)-2-norbornen, 5-(2'-Methyl-2·-butenyl)-2-norbornen, 5-(2^l-Methyl«-2^t-decenyl)-"2-norbornen_t 5-(2'-Me^yI-1 ^l-butenyl>'5i-norbornen_i 5~(2'-^ethyl-i' hexenyl)-2~norbornen_f 5-(2· Methyl-1'-undecenyl)-2-norbornen, 5-(2·~Hexyl-2·«butenyl)-2-norbornen, 5» (2 · -Octy 1-2 · -butenyl) -2-norbornen, 5- (2' <-Aethyl-2»-decenyl)-2-norbornen, 5-(2·-Aethyl-1'-octenyl)-2-norbornen„

Beispiele von Interpolymeren von Aethylen, zumindest einem 0i~Monoolefin und einem 5-Alkenyl-2-norbornen Bind u_e a. Aethylen/Propylen/5-(2'-butenyl)«2-norbornen, Aethylen/Propylen/ 5-(2'-Aethy1-2·-butenyl) - 2-norbornen, Aethylen/Propylen/5-(2' -Aethyl-1'-butenyl)-2-norbornen, Aethylen/Propylen/5-(1·- Propenyl)-2-norbornen, Aethylen/i^Buten/5-(2'-Keptyl-1·- und ecenyl)-2~norbornen, Aethylen/1-Buten/5-(2·-Butenyl)-2« norbornen, Aethylen/1 Buten/5-(2'-Aethyl-2¹-butenyl)-2-norbornen, Aethylen/4,4-Dimethyl-1 hexen/5-(2'- Propyl-2'-pentenyl)-2-norbornen, AethyIen/5,5 Dimethyl-1-octen/5-(2'-Nonyl-2'-heptenyl)-2-norbornen, Aethylen/6«^ethyl-1-hepten/5-(2^l-Methyl==- 2'-decenyl)-2-norbornen, .Aethylen/1 >Decen/5-(2^t-Hexyl-2^f- butenyl)~2«norbornen ₉ Aethylen/5 ν &»6^Trimethyl-1-hepten/5 (2·- Oc tyl-2*-butenyl )"2-ncrbornen.,

2 Alkyl 2,5~norbornadiene können als die Dienkomponente verwendet werden und lasaen sich durch die Struktur

(IV)

veranschaulichen, worin R ein C₁ Cg Alky!radikal darstellt.

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BAD OP«3«NAL

Diese Biene werden hergestellt, indem man Acetylene der Formel r~C»C--Hj, worin R ein C₁-Cg Alkylradika3. darstellt, mit Cyclopentadien bei 175° C bis 225° C in Abwesenheit eines Polymer!- eationsinitiators erhitzt« Geschlossene ReaktionsgefäOe aus rostfreiem Stahl oder mit Glas ausgekleidetem Stahl sind geeignet« -«r·-

Interpolymere von Aethylen, zumindest einem K -Monoolefin wie oben definiert und einem 2-Alkyl--substituierten 2„5-Norbornadien sind u. ©_o Aethylen/Propylen/2 Methyl 2,5 norbornadien, Aethylen/Propylen/2-Aethyl-2_f5-norbornadien, Aethylen/1-Buten/ 2-Methyl-2,5-norbornadien, Aethylen/1-Hexen/2-Aethy1«2,5-norbornadien, Aethy3en/i-Decen/2~Buty1-2_r5=norbornadien, Aethylen/ 1-Hepten/2-Oetyl_r2,5 norbornadien„

Schwefel-vulkanieierbare elastomere Interpolymere von Aethylen, Propylen und 1,4-Hexadien, die etwa 1-15 Mol# 1,4-Hexadien und nicht mehr als 75 Gew.^ Aethylen enthalten, eine Jodzahl von 3-50 und eine ViskoAtät in Benzol bei 25° C von etwa 0,5-5,0 besitzen, sind zur Verwendung bei der Fabrikation von Autoreifen und dergleichen besonders geeignet_o Ein solches Interpolymer und verwandte Interpolymere sowie die Methode zu ihrer Herstellung sind im US-Patent 2,933,480_? auf welches hiermit verwiesen wird, offenbart und beschriebene Schwefel-vulkanisierbare elastomere Interpolymere, die ebenfalls besondere Eignung für die Fabrikation von Reifen und der- | gleichen besitzen, sind solche, die aus Aethylen, Propylen und Dicyelopentadien bestehen und wenigstens etwa 20 $ bis etwa 74,5 ^ Aethyleneinheiten sowie wenigstens 25 $ bis 79,5 # Propyleneinheiten und etwa 0,5 10 ^ Dicyclopentadieneinheiten im Interpolymer aufweisen, wobei die angeführten Prozentzahlen als Gewichtswerte zu verstehen sind. Interpolymere dieser Art und verwandte Interpolymere sowie das Verfahren zu ihrer Herstellung sind im US-Patent 3,000_r866_r auf welches hiemit Bezug genommen wird, offenbart und beschrieben-Interpolymere, die von 5 Alkenyl-2- norbornen^stammen, sowie die Methode zu ihrer Herstellung sind im TjS Fateirs 3,093,620» auf welches hiermit verwiesen wird, offenbart und beschrieben* Diese

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θ ■-

Interpolymere können als Schwefel-Vulkanisierbare elastomere Interpolymere von Aethylen, zumindest einem $L "Monoolefin der Formel R-CH=CH₂, worin R ein C₁ - C₈ Alkylradikal darstellt, und 5~Alkenyl-2~norbornen definiert werden, wobei dae Alkenylradikalj=>18 Kohlenstoff atome besitzt und seine C/C-Doppelbindung innenliegend ist. Die Interpolymere besitzen eine Jodzahl zwischen etwa 5 und 60 und enthalten mindestens etwa 20 Gew«# Aethyleneinheiten, mindestens 25 Gew.^g-Olefineinhe'iten und mindestens etwa 0,03 Gramm-Mole pro 100 g Mischpolymerisats und nicht mehr als etwa 20 Gew,#, bezogen auf genanntes Interpolymer, an 5-Alkenyl-2~norbornen·

Von 5-Methylen-2-norbornen stammende Interpolymere sowie ihr Herstellungsverfahren sind im US-Patent 3»093»621, auf welches hiermit verwiesen wird, offenbart und beschrieben· Diese Interpolymere lassen sich als Schwefel-vulkanisierbare elastomere Interpolymere von Aethylen, wenigstens einem g -Olefin der Formel R-CH=CH₂, worin R ein C₁-C₈ Alkylradikal, z. B₀ Propylen, darstellt, und 5-Methylen-2-norbornen definieren. Die Interpolymere enthalten mindestens etwa 20 Gew.^ Aethyleneinheiten, mindestens 25 Gew.# 4-Olefineinheiten und mindestens etwa 0,03 Gramm-Mole ρχεκΠΟΟ g des Interpolymers und nicht mehr als etwa 20 #, bezogen auf das Interpolymer, an 5-lⁱethylen-2-norbornen.

Von 2-Alkyl-Norbornadien stammende Interpolymere und ihr Herstellungsverfahren sind offenbart und beschrieben im Canadlachen Patent 699»044, auf welches hiermit Bezug genommen wird. Diese Interpolymere können als Schwefel-vulkanisierbare elastomere Interpolymere von Aethylen, mindestens einem 4 -Olefin der Formel R-CH=CH₂, worin R ein Alkylradikal von 1-8 Kohlenstoffatomen darstellt, und mindestens einem 2~Alkyl<»norbornadien, das etwa 8-24 Kohlenstoffatome besitzt, definiert werden. Die Interpolymere haben eine Jodzahl zwischen 5 und 60 und enthalten etwa 20 ~ 72,5 Gew.# Aethyleneinheiten, 25 - 77,5 Gew.# Ä -Monoolefineinheiten und nicht mehr als etwa 25 i> Norbornadienelnheiten™

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Verfahren zur Herstellung einiger der obigen Interpolymere und verwandter Terpolyraere sind auch in den US-Patenten 3,162,620 und 3,211,709» auf welche hiermit verwiesen wird, offenbart und besehrieben·

Interpolymere, die man erhält, wenn man Methyl-tetrahydroinden als mindestens eines der niehtkonjugierten Diene einsetzt, sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet« Solche Inter= polymere und ihr Herstellungsverfahren sind im Belgischen Patent 637-939» auf welches hiermit Bezug genommen wird, offenbart und beschrieben» Methyl~tetrahydroinden kann durch die Strukturformel

(V)

H₃O

veranschaulicht werden«,

Haftmittel (B)

Das zuzusetzende Haftmittel besteht aus mindestens zwei spezifischen Stoffen auf Harzbasis. Die Harz-basierten Stoffe werden vorzugsweise zunächst miteinander vermischt, um eine im wesentlichen homogene Mischung zu ergeben, und dann als diese Mischung I der Kautschukkomponente A zugesetzt und mit ihr vermischt. Es sei aber bemerkt, daß_p wenn gewünscht, die einzelnen Harz-basierten Stoffe, aus denen das Haftmittel besteht, getrennt der Kautschukkomponente A zugesetzt werden können," worauf gründliohes Mischen zu erfolgen hato Jedoch wird im Interesse der Erzielung optimaler Resultate empfohlen, daß die Stoffe auf Basis Harz, aus denen das Haftmittel besteht, vor ihrer Einverleibung in die Kautschukkomponente A zunächst miteinander vermischt werden«

Die Stoffe auf Basis Harz, aus denen Haftmittel (B) besteht, werden der Bequemlichkeit wegen im Folgenden manchmal als

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Harzmaterial I und Harzmaterial II bezeichnet»

Harzraaterial I ist einüeaktionsprodukt mit einer Säurezahl kleiner als etwa 5 und vorzugsweise kleiner als etwa 1, erhalten durch Umsetzung von (a) einem Ester von (i) einem aus der Gruppe Aethylenglykol, Glyzerin, Pentaerythrit ausgewählten Polyi und (ii) einem stabilisierten Harz mit Bromzahl kleiner als etwa 50» ausgewählt aus der Gruppe, welche aus hydriertem Harz und dem hydrierten Umsetzungsprodukt von Harz und Dimethoxymethan besteht» und (b) Diazomethan, Aceton-dimethylacetal, einem Al- — kylenoxyd wie Zo B₀ Aethylenoxyd* Propylenoxyd. 1-Butenoxyd, die 2-Buten-oxyde, l8obutylenoxy3jyStyroXoxya,'und Mischungen von Alkylenoxyden«, Die Menge Alkylenoxyds oder Diazomethan» oder Acetondimethylacetals, die man bei der Umsetzung anwendet, ist mindestens so groß, wie erforderlioh ist, um ein Reaktionsprodukt der oben angeführten Säurezahl zu liefern« In der Praxis wird ein Überschuß des Reaktionsteilnehmere (b) angewendetο Reaktionsteilnehmer (b), der nicht zur Umsetzung gekommen ist, wird hernach durch bekannte Maßnahmen aus der Reaktionsmasse entfernt»

Die Bromzahl 1st ein Maß nicht-aromatischer Ungesättigtheit in einer organischen Substanz und wird als Anzahl Zent/Lgramme- JBram, die pro g organischer Substanz zugegeben wurden» ausgedrückt, Eine alkoholische Lösung der Probe wird mit standardisierter Lösung von KBr-KBrO-* in Gegenwart einer hohen HCl-Konzentration titrierto Der Endpunkt wird mittels eines transistorisierten Endpunktdetektors, wie beschrieben in ASTM--Methode E203-64» bestimmte

Harzmaterial II ist ein Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl kleiner als etwa 5 und vorzugsweise kleiner als etwa 1, erhalten durch Umsetzung von (x) einem stabilisierten Harz, ausgewählt aua der Gruppe, welche aus disproportioniertem Harz und hydriertem Harz einer Bromzahl kleiner als etwa 50 besteht, und (y) Dia zomethan, Acetondimethylacetal, einem Alkylenoxyd, wie z« B» Aethylenoxyd, Propylenoxyd, 1 Butenoxyd, die 2-Butenoxyde, Isobutylenoi-yd „ Cyjlohexenoxyd, Styroloxyd und Mischungen von

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Alkylenoxyden«. Die Menge von Reaktionstellnehmer (y), die bei der Umsetzung angewendet wird, ist wenigstens so groß, wie erforderlich, um ein Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl? wie oben auseinandergesetzt, zu liefern. In der Praxis wird ein Überschuß von (y) angewendet und der Teil, der nicht zur Umsetzung gekommen ist, wird aus der Reaktionsinasse hernach durch bekannte Maßnahmen entfernte

Die erfindungsgeraäße Haftmittelkomposition kann, gewichtsaäßjg, aus von etwa 80 # bis etwa 20 $ Harzmaterial I und von etwa 20 # bis etwa 80 56 Harzmaterial II bestehen. Bevorzugte Kompo sitlonen bestehen aus₉ .gewlohteraäfiig_r von etwa 60 # bis etwa 40 # Harzmaterial I und von etwa 4C $ bis etwa 60 $> Harzmaterial II· Wenn gewünscht» kann man von dem obigen Verhältnismengenbereich abweichen» Es wird eine solche Menge Haftmittelkomposition angewendet, daß eich angemessene Haftung bei der Fertigung für das betreffende Projekt ergibt, und ihre Ermittlung liegt im Rahmen des handwerklichen Könnens der Fachleute, welche die Lehre der vorliegenden Erfindung lesen« Es wurde festgestellt, daß die optimale Menge des Zusatzes der Haftmittelkomposition schwankt, je nach ihrer speziellen Zusammensetzung und nach dem im speziellen Fal3.e verwendeten Interpolymers Gewöhnlich liefert eine Menge von etwa 5 Teilen bis et^;^a 25 Teilen Haftmittel ie 100 Teile Interpolymer, wobei es sich um Gewichtsangaben handelt, angemessene Haftung bei der Fertigung« Noch einmal sei ( gesagt, daß es im Rahmen des handwerklichen Könnens des Fachmannes, der sich mit den Lehren dieser Erfindung vertraut gemacht hat, liegt, die für das spezielle Interpolymer, mit dem er es zu tun hat, geeignete Haftmittelkomposition in angemessener Menge zu wählen«

Das für Hydrierung, fir Disproportionierung und für Umsetzung mi* Dimethoxymethan verwendete Hara kann natürliches Harz? raffiniert oder unraffiniert, sein (raffiniertes Harz enthält gewöhnlieh etwa 90 - 88 Gewc£ Harzsäuren und etwa 10-12 Gew„?£ inerten Materials)ο Beispiele natürlichen Harzes sind u« a« natürliches Holzkolophcnium, natürliches Gummiharz und TaJ.löXharz, Die reisen oder ira wesentlichen reinen SSuren_P die in Hara enthalten sind,

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wie Abietinsäure» können» wenn gewünscht,, ale die Harzquelle verwendet werden. Raffiniertes Holzharz wird bevorzugte Disproportioniertes Harz ist im Handel erhältlich und weist, gewichtsmäßig, etwa 0,5 $> Abietinsäure, von etwa 40 $> bis 60 "/> Dehydroabietinsäure auf, wobei der Rest hauptsächlich aus Dihydroharzsäuren besteht, mit einer kleinen Menge neutralen Materials ο Disproportioniertes Harz kann durch Hitzebehandlung raffinierten Holzharzes, beispielsweise durch Hitzebehandlung in Gegenwart eines Katalysators wie Jod, Schwefeldioxyd, Platin und dergleichen hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren zur Disproportionierung von Harz wird im US-Patent 2,138,183 offenbart, auf welches hiermit verwiesen sei· Hydriertes Harz nit einer Bromzahl kleiner als etwa 50 ist im Handel erhältlich. Hydrierung von Harz, z. B, raffiniertem Holzkoiophonium, wird unter Bedingungen vorgenommen, die eine Sättigung von mindestens etwa 75 $> der verfügbaren zwei Doppelbindungen der vorhandenen Harzsäureradikale herbeiführen. Hydriertes Harz kann hergestellt Werden, indem man flüssiges, raffiniertes Holzharz in Gegenwart eines aktivierten Niokelkatalysators unter Druck (etwa 280 bis 355 kg/cm ) bei einer Temperatur von etwa 210° C bis etwa 230° C mit Wasserstoff für eine Zeit in Berührung bringt, die angemessen für Erzielung eines hydrierten Harzes gewünschter Bromzahl ist. Verfahren zur Hydrierung von Harz sind in der Fachwelt allgemein bekannt» Di© Üineetzungeprodukte von Harz und Dimethoxymethan sind bekannt und im Handel erhältlich, Dimethoxymethan ist auch als Methylol oder Dimethylformal bekannte Diese Umsetzungsprodukte und ihre Heretellungemethode sind offenbart und beschrieben im US-Patent 2,720,513, auf welches hiermit verwiesen wird. Hydrierung eines solchen Reaktionsproduktes zu einem Stoff mit einer B ^

Bromzahl kleiner alsv^O wird in der gleichen Weise und unter den gleichen Bedingungen wie die oben beschriebene Hydrierung von Harz vorgenommene

Die neuen erfindungegemäßen Haftmittelkompositionen können dazu dienen, bei kautechukartigen oder elastomeren Mischpolymerisaten

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von Aethylen und einem anderen aus A»Monoolefinen ausgewählten ko polymerisierbar en Monomer das gewünschte Haftvermögen auszubilden,, Sin elastomeres Miohpolymerisät von Aethylen und Propylen, bezeichnet als EFR, 1st ein Beispiel solcher Mischpolymerisate· Spezifische Beispiele geeigneter Mischpolymerisate von Aethylen und Propylen sind diejenigen, welche einen Propylengehalt von etwa 25 Mol# bis 60 Mol# aufweisen und welche eine reduzierte spezifische Viskosität (RSV) im Bereich von etwa 2 bis etwa 8 besitzen. Bezüglich Beschreibung solcher elastoraererK®polymere sei auf das Britische Patent 857.183 verwiesen« Bekannte Strecköle für Kautschuk können den neuen erfindungsgemäßen Kompositionen ohne unerwünschte Wirkung zugegeben werden. Die Strecköle, die verwendet werden können, umfassen einen weiten Bereich von ölen mit verschiedenen chemischen und physikalischen Eigenschaften. Beliebige der allgemein bekannten öle, die mit Kautschuk verträglich sind, reichend von sehr leichten bis zu sehr viskosen, können als Strecköle nach allgemein bekannter Weise eingesetzt werden« Whitby (Synthetic Rubber. Seite 219t John Wiley & SonB, 1954) gibt an, daß Strecköle in drei breite Klassen unterteilt werden können, nämlich in naphthenische, aromatische und hoch-aromatische _o Für nlefrtvasrfärbenäe Kautschuke werden gewöhnlich naphthenische Öle angewendet, während aromatische und hoch-aromatische öle für verfärbende Kautschuke bevorzugt werden. Zu geeigneten Streckölen zählen also Fichtenholzteer, leichte Schmieröle und dergleichen. Circosol 2XH (ein Markennapiö) ist ein leichtes Schmieröl, das in Rubber Age. Band 70, Nr₀ 6, Seiten 735-747, März 1953, ausführlich beschrieben ist und von der Firma Sun Oil Company als Markenartikel, geliefert wird« es ist ein besonders geeignetes Strecköl. Circosol 2XH enthält Kohlenwasserstoffe von hohem Molekulargewicht, in Form einer schweren, viskosen, transparenten, blaß grünen, geruchlosen Flüssigkeit geringer Flüchtigkeit; es besitzt ein spezifisches Gewicht von 0,940 und eine Viskosität (Saybolt Universal) bei 37,8° 0 von etwa 2000 Sekunden., Andere Strecköle sind im US-Patent 2,964*083» auf welchen hiermit

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Bezug genommen wird, offenbart und beschrieben,, Die angewendete Menge Strecköl beträgt etwa 15 bis 150 Gewichtsteile je 100 Gewichts teile Kautsohukkomponente.

Die üblichen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Antioxydantien, Vulkanisatoren, Streckmittel, Plastifizierungsmittel, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel wie auch./Uctivatoren und Beschleuniger, die.bei der Erzeugung natürlichen Kautschuks und synthetischer Kautschukmassen allgemein bekannt sind, können bei der vorliegenden Erfindung angewendet werden·

Zu den verwendbaren Füllstoffen zählen Aluminiumflitter, Antimonsulfid, Asbest, Bariumsulfat, Cadmiumsulfid, entsprechende Sorten von Ruß, Chromoxyd, Ton wie z. B. Bentonit, Baumwolle Unters, Eisenoxyd, Kalk, Bleiglätte, Lithopon, Magneeiumoarbonat, Magnesiumoxyd, Kieselerde, Schiefermehl, Talkum, Titanoxyd, Ferlwelss, Zinkoxyd, Zinksulfid und dergleichen. Zinkoxyd, verstärkende Sorten von Ruß, hydratlsiertes Siliciumdloxyd, Oalclumcarbonat und dergleichen können als verstärkende Mittel eingesetzt werden. Geeignete Pigmente wie z. B. Ultramarin, Zinnoberrot oder dergleichen können verwendet werden, um der Komposition eine gewünschte Farbe zu verleihen. In allen folgenden Beispielen sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, es sei denn, daß etwas anderes ausdrücklich angeführt wäre» Die Beispiele dienen der näheren Veranachaulichung der Erfindung, bedeuten aber keine Beschränkung derselben·

Das zunächt folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Harz - Dirnethoxymethan - Umsetzungsproduktes·

Beispiel 1

Eine Lösung von 200 Teilen N~Holzharz in 250 Teilen Benzol wurde in ein Reaktionsgefäß gebracht und es wurden 65 Teile Dimethoxyme than sowie 75 Teile sauren Tonkatalysators zugegeben» Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden lang bei 120° C - 125° 0 gerührt, um eine entsprechende Reaktionsmasse zu bilden« Das Harz-Dimethoxymethan-Reaktionsprodukt, das eine Säurezahl von 157 und einen Tropferweichungspunkt von 116 C aufwies, wurde

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176910Q

in einer Ausbeute von etwa 200 Teilen von anderen Komponenten der ReaktionsmasBe abgetrennt.

Harzmaterial I

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Harzmaterial I, welches bei vorliegender Erfindung verwendet wird. Alle in den Beispielen verwendeten hydrierten Produkte besaßen eine Bromzahl kleiner als etwa 50«

Beispiel 2

Die Vorrichtung für diese und die folgend beschriebenen Herstellungen von BftViurtted&l umfasste einen elektrisch beheizten Autoklaven, ausgerüstet mit Mitteln zur Rührung seines Inhalts, ä eine Pumpe zur Einführung von Alkylenoxyd sowie Gerät zur Anzeige und Kontrolle von Druck und Temperatur, Der Autoklav wurde zunächst mit etwa 1035 Teilen des Glycerin« esters hydrierten N~Holz-Harzes beschickt· Der Ester besaß eine Säurezahl von etwa 15* Der eingetragene Ester wurde auf 180° erhitzt und Aethylenoxyd wurde in den Autoklaven gepumpt, bis der Druck in ihm auf etwa 14,1 kg/cra stieg, und bei Portschreiten der Reaktion wurde der Druck durch Zuführung von mehr Aethylenoxyd bei dem eben genannten Wert gehalten« Die Reaktion wurde 1/2 Stunde nach Erreichung des konstanten Druckes im Autoklaven beendete Dies zeigt nämlich an, daß keine weitere Umsetzung zwischen Aethylenoxyd und Ester stattfindetc Die Reaktionsmaese wurde aus dem Autoklaven geholt und nicht-uinge-* I eetztes Aethylenoxyd durch Erhitzen unter Vakuum abgezogen. Das Ester-Aethylenoxyd-UmBetzungsprodukt besaß ein?* Säuresahl kleiner al 1.

Beispiel 3

Die Vorrichtung und die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden aucb , hier angewendet, mit dem Unterschied, daß die Estercharge aus etwa 1500 Teilen des Pentaerythritesters hydrierten N-KoIz-Harzeβ bestand. Der Ester besaß eine Säurezahl von 14c Das Eeter-Aethylenoxyd-Umsetzungsprodukt besaß eine Säurezahl kleiner als 1«,

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-ie- 176910Q

Beispiel 4

Vorrichtung und Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden angewendet» jedoch bestand die Estercharge aus etwa 1096 Teilen des Aethylen= glykolesters des hydrierten Umsetzungeprodüktes von H-Holz-Harz und Dimethoxyraethan₀ Das letztgenannte Umsetzungeprodukt war

«emäß Beispiel_1 hergestellt.und besaß eine Säurezahl von 160. r Ester besaß eine Saurezahl von ib EtAthldUt

t.und b

r Ester besaß eine Saurezahl von . s Ester-Aethylenoxyd~Umsetzungeprodukt wies eine Säurezahl

kleiner als 1 auf.

Beispiel 5

^ Vorrichtung und Vorgangsweise von Beispiel 2 wurden angewendet» ™ jedoch bestand die Esteroharge aus etwa 1500 Teilen dee Glyce« rinestere des hydrierten Reaktioneproduktee von N-Holz-Harz— und Dimethoxymethanα Bezüglich dieses Reaktioneproduktee gilt das bei Beispiel 4 Gesagte. Der Ester besaß eine Säurezahl von 15t das Ester-Aethylenoxyd-Umsetzungsprodukt eine solche kleiner als 1»

Beispiel 6

Vorrichtung und Vorgangeweiee von Beispiel 2 wurden angewendet» jedoch bestand die Esteroharge aus etwa 871 Teilen des Pentaerytzltesters des hydrieten Reaktionsproduktes von H-Holz-Harz und Dimethoxymethan. Bezüglich dieses Reaktioneproduktee gilt das bei Beispiel 4 Gesagte. Der Ester besaß eine Säurezahl ' von 17» die Säurezahl des Ester-Aethylenoxyd-Umsetzungeproduktes war kleiner als 1.

Harzmaterial II

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Harzmaterialien II der Haftmittel. In diesen Beispielen verwendete hydrierte Produkte besaßen eine Bromzahl kleiner als

Beispiel 7

Vorrichtung und Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden angewendet» jedoch bestand die anfängliche Charge aus etwa 890 Teilen disproportionierten N-Holz-Harzes, das eine Säurezahl von 155 besaß ο Das Umsetzungsprodukt aus disproportioniertem Harz/Aethylenoxyd wies eine Säurezahl kleiner als 1 auf.

1 Π fl iU 3 / 1 7 tf

π- 176910Q

Beispiel 8

Vorrichtung und Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden angewendet, jedoch bestand die anfängliche Charge aus etwa 1376 Teilen hydrierten N-Holz-Harzes.mit einer Säurezahl von 158_O Das Um» setzungsprodukt aus hydriertem Harz/Aethylenoxyd besaß eine Säurezahl kleiner als 1.

Beispiel 9

Vorrichtung und Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden angewendet, jedoch bestand die anfängliche Charge aus 800 !Dellen disproportionierten N-Holz-Harzes mit einer Säurezahl von 155» Ferner wurde in diesem Beispiel Propylenoxyd als das Alkylenoxyd verwendet. Das Umsetzungsprodukt aus disproportioniertem Harz/ " Propylenoxyd besaß eine Säurezahl ron 1«

Beispiel 10

Dieses Beispiel mit Tabelle 1 veranschaulicht erfindungsgemäße Massen und ihre Haftungseigenschaf ten« Dae verwendete EPJDW war ein kautschukartiges Terpolymers enthaltend, gewichtsmäßig, 40 # Aethylen, 55 % Propylen, 4 $> 1,4-Hexadien und, auf molarer Basis, 52 i» Aethylen,46 # Propylen, 2 # 1,4-Hexadien; es besaß eine Mooney-Viskosität von etwa 70 ΜΙη·4-100° 0. Dae verwendete öl war ein naphthenisches Erdöl, welches als Circosol 42XH im Handel ist und in der Kautschukbranche manchmal als Verarbeitungshilfinittel und in einigen Fällen als Streckmittel für Kautschuk verwendet wird» Das öl besaß die folgenden Eigen- I schäften: API (American Petroleum Institute) - Schwere 18,2, Spezifisches Gewicht 0,9454, Flammpunkt (offene Schale) 224° C, Baybolt-Viskosität 85. bei 99° C, Anilinpunkt 79° C₉ Viskösitäts* Schwere-Konstante (V6C) 0,885» Der verwendete Ruß war HAF-Bchwarzo Alle Komponenten der Hassen der Beispiele wurden gründlich vermischt, um eine im wesentlichen homogene Masse zu bilden, bevor die Haftungeeigenschaften bestimmt wurdenα

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TABEIJiE

Zusaunisenee t zung

EPM Teile

Bußteile

Ölteile

100 100

80 80

ti

It

η η

Haftmittel-

üusatz-

telle Haftmittelkomposition
Härzntaterial I Harzmaterial II

55	keine
	(Kontrolle)
50	5
45	10
40	15
35	20
30	25

# Beispiel 2 25 ^ Beispiel 7

Il

ti
η

ι«
ti
η
n

Haftungseigenschaften

sehr schlecht angemessen

gut

Beispiel 11

Beispiel 10 wurde wiederholt, mit der Auenahme, daß die angewendete Haftmittelkomposition aus 50 % Harzmaterial I naoh Beispiel 2 und 50 # Harzmaterial II nach Beispiel 7 "bestand. Haftungsversuohe wurden bei den analog Tabelle 1 variierten Haftmittel-Zusatmengen vorgenommen, wobei die ölmenge wieder so gewählt wurde, daß Haftmittelzusatz und ölzusatz in Summe stets 55 Teile ergabeno In jedem Falle führte der Haftmittelzusatz zu angemessener Haftung·
Beispiel 12

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei aber eine Haftmittelkomposition aus 75 ¥> Harzmaterial I nach Beispiel 5 und f

25 $> Harzmaterlal II naoh Beispiel 7 verwendet wurde. Bei allen Haftmlttel-Zusatzmengen war die Haftung angemessen.

Beispiel 15

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei aber eine Haftmittelkomposition aus 50 $> Harzmaterial I nach Beispiel 5 und 50 # Harzmaterial II naoh Beispiel 7 verwendet wurde. Bei einer Haftmittel-Zusatzmenge von 5 Teilen war die Haftung schlecht, bei einer Zusatzmenge von 20 Teilen sehr gut, bei allen anderen Zusatzmengen gut«,

Beispiel 14

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei aber eine Haftmittelkomposition aus 75 £ Harzmaterial I nach Beispiel 6 und 25#Harzma- ' terial II naoh Beispiel 7 verwendet wurde. Bei allen Haftmittel-Zusatzmengen war die Haftung gute

Beispiel 15

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei aber eine Haftmittelkomposition aus 50 i» Harzmaterial I naoh Beispiel 6 und 50 # Harzmaterial II nach Beispiel 7 verwendet wurde. Bei einer Haftmittel-Zusatzmenge von 5 Teilen war die Haftung ziemlich gut, bei allen übrigen Zusatzmengen gut»

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Beispiel 16

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei aber eine Haftmittelkompoeition aus 75 $> Harzmaterial nach Beispiel 4 und 25 $> Hare~ material nach Beispiel 7 verwendet wurde. Bei allen Haftmittel-Zusatzmengen war die Haftung gut.

Beispiel 17

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei aber eine Haftmittelkomposition aus 50 i> Harzmaterial nach Beispiel 4 und 50 # Harzmaterial nach Beispiel 7 verwendet wurde· Mit Ausnahme der Haftmittel-Zusatzmenge von 15 Teilen war im Falle aller Zusatzmengen die Haftung gut; bei 15 Teilen ergab sich eine für Reifenfertigungszwecke angemessene Haftung.

Beispiel 18

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei aber eine Haftmittelkomposition aus 75 $> Harzmaterial X nach Beispiel 3 und 25£Harzmaterial II nach Beispiel 7 verwendet wurde. Die Haftungseigenschaf ten bei allen Zusatzmengen waren gut, wobei die Zusatzmenge von 10 Teilen die besten "Ergebnis ee von den fünf lieferte.

Beispiel 19

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei eine Haftmittelkomposition aus 50 i» Harzmaterial I naoh Beispiel 3 und 50 i» Harzmaterial II nach Beispiel 7 verwendet wurde. Die Haftungseigenschaften bei den Zusatzmengen 5 Teile, 10 Teile, 15 Teile bzw. 25 Teile waren angemessen bis gut, bei der Zusatzmenge 20 Teile ausgezeichnet.

Beispiel 20

Dieses Beispiel ist ähnlich dem Beispiel 10. Beim Beispiel 20 war das verwendete EPDH ein kautschukartiges Terpolymer, enthaltend gewichtemäßig 34 # Aethylen, 60 $> Propylen, 6 i» Dioyclopentadien und auf molarer Basis 45 $> Aethylen, 53 $> Propylen, 2 i> Dicyclopentadiene Das Terpolymer besaß eine Mooney-Viskosität von 40-60 MI-4-100⁰ C. Das verwendete öl war ein Erdöl naphthenischer Type, im Handel als Circosol 42XHo Es wurde der gleiche RuQ wie in Beispiel 10 eingesetzt. Alles Weitere einschl. Haftungseigenschaften ist aus der folgenden Tabelle 2 ersichtliche

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TABELLE 2 Zusammensetzung

ΪΡ33Μ Tiilt

RuSteilt ölttile

100

80
η

Il
Il
If

Hartmittel-

zusatz-

teile

Haftmittelkomposifrion Harzmaterial X

Harzmaterial II

Haftungseigenschaften

25 25

30 20

35 15 ^-

40 10

45 5

50 keine

(Kontrolle) # Beispiel 3 20 # Beispiel 7 au««t*eiehntt

Il H 11 Il

Il It Il Il

11

sehr echleoht

Beispiel 21

Beispiel 20 wurde wiederholt, wobei aber «tue Baftadttelkomposition aus 70 1° Harzmaterial I nach Beispiel 3 und 30 % Harzmaterial II nach Beispiel 7 verwendet warte. Baftungsversuche wurden bei den analog Tabelle 2 variierten Baftaittel-Zusatzmengen vorgenommen» wobei die ölmenge wieder ao gewählt wurde, daß Haftmittelzusatz und ölzusatz zusammen artets 30 Teile ergaben. In jedem Falle führte der Haftmittel niiwi ■ zn guter Haftung, obzwar nicht ganz so gut wie bei Beispiel 20.

Beispiel 22

_ Beispiel 21 wurde wiederholt, wobei aber eine Baftalttelkomposition aus 60 i» Harzmaterlal I nach Beispiel 3 and 40 £ Harzmaterial II nach Beispiel 7 verwendet wde« Bei allen Haftmittel-Zusatzmengen ergaben sich gute ΠηΓΙμ&ββΙ&ι um ΙιηΓΙιιι

Beispiel 23

Beispiel 21 wurde wiederholt, wobei aber el— Baftmittelkompo*- sition aus 80 i» Harzmaterial I nach Beispiel 3 «ad 20 f> Harzmaterial II nach Beispiel 8 verwendet wurde. Bit iwmehme der Haftmittelzueatzmenge von 5 Teilen waren sei allen Zusatzmengen die Haftlingeeigenschaften ausgezeichnet; nei 5 Teilen Zusatzmenge war dennoch die Haftung für BeUTenfertigung angemessen α

I Beispiel 24

Beispiel 21 wurde wiederholt, wobei eine Baftalttelkaapoaition aus 70 i* Harzmaterial I nach Beispiel 3 nd 30 i» Barmmaterial II nach Beispiel 8 verwendet wurde. Bei dem BnTtadLttel-^Sasatzmengen 10 Teile, 13 Teile bzw. 20 Teile war die Haftung ausgezeichnet, bei den Zusatzmengen 3 Teile bzw. 25 Teile ent.

Beispiel 25

Beispiel 21 wurde wiederholt, wobei aber rl me Bmftamittelkomposition ans 60 i> Harzmaterial I nach Beispiel 3 wed 40 ^t Barsmaterial II nach Beispiel 8 verwendet ward·· Bei des Baftmittelsusatzmengen 3 Teile bzw. 10 Teile war die Baftanig samgezelohnet, bei den Zuaatzmengen 15 Teile bzw. 20 Dell« «pt, sei der Zusatzmenge 25 Teile angemessen.

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BAD ORiQtNAL Beispiel 26

Hierbei handelte es eich um eine Wiederholung des Beispiele 20, mit Ausnahme dessen, daß das verwendete Öl ein hoch-aromatisches Strecköl war, welches als Philrich 5 auf dem Markt istο Bei diesem Produkt handelt es sich wie gesagt um ein hoch-aromatisches Strecköl_P welches in der Kautschukbranche manchmal als ein Verarbeitungshilftmittel und in einigen Fällen als ein Streckmittel für Kautschuk verwendet wird· Das öl wies die folgenden Eigenschaften auf: API~Sohwere 11,6, spezifisches Gewicht 0,9888, Flammpunkt (offene Schale) 249° C, Saybolt-Viskosität 17$ bei 99° C, Anilinpunkt 99° C₀ Die Haftung bei der Haftmittel-Zusatzmenge 5 Teile war gut, bei allen anderen Zusatzraengen aus- ™ gezeichnetο

Beispiel 27

Beispiel 21 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das verwendete öl das gleiche wie in Beispiel 26 war. Bei allen Haftmittel-Zusatzmengen war die Haftung ausgezeichnet»

Beispiel 28

Beispiel 22 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das verwendete öl das gleiche wie in Beispiel 26 war» Bei allen Haftmittel-Zusatzmengen war die Haftung ausgezeichnete

Beispiel 29

Beispiel 23 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das verwende- i te öl das gleiche wie in Beispiel 26 war. Bei allen Haftmittel-Zusatzmengen war die Haftung ausgezeichnet.

Beispiel 50

Beispiel 24 wurde, wiederholt, mit der Ausnahme, daß das verwendete öl das gleiche wie in Beispiel 26 war. Bei allen Haftmittel-Zusatzmengen war die Haftung ausgezeichnet«,

Beispiel 31

Beispiel 25 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das verwendete öl das gleiche wie in Beispiel 26 war» Bei allen Haftmittel-Zusatzmengen war die Haftung ausgezeichnet»

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Ohne Vorliegen entepreohender Haftungseigenschaften ist es unmöglich, Reifen zu bauen, weil die Arbeitsweisen und Kosten von EPDM her unrealißtlach werden» Die Schwierigkeit besteht nicht so sehr darin, Haftung an eich zu entwickeln, als vielmehr darin, dies zu erreichen, ohne die Vulkanisationsgeschwindigkeit und die schließlichen Eigenschaften des Vulkanisates, wie Modul, Dehnung, Hitzeetau und dergleichen, zu beeinträchtigen. !Die folgenden Beispiele, die in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt sind, zeigen physikalische Eigenschaften von Vulkanisaten erfindungsgemäßer Massen. Alle Komponenten wurden gründlich gemischt und dann unter Hitze und Druck zum Vulkanisat ausgehärtete Sofern nichts Gegenteiliges angegeben ist, erfolgte diese Behandlung unter Druck bei 149° C eine Stunde lang«

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Beispiel Nr »	Komponenten	100	100	JL.	100	JL.	JL	JS-	■ .	40	>	41
EPIStV ' Teile	45	45		45				100	100
laphthenieohes öl '²' Teile	80	80	100	80	100	100	100	45	45	100
HAJN-Ruß Seile	5	5	45	5	45	45	45	80	80	45
Zinkoxydteile	0^75	0,75	80	0,75	80	80	80	5	5	80
2-Mercaptobensthiazol Teile	1,5	¹·5	5	1,0	5	5	5	0,75	0,75	5
Sohwefelteile	TMTM	TMTM	0,75	TMTD	0,75	0,75	0,75	1,0	1,0	0,75
Beschleuniger ^'	keineβ	A	1,0	A	1,5	1,5	1,0	TBTD	TMTD	1,0
10 Teile Haftmittel '⁴^			TMTD	(4)	TBTM	TBTM	TBTD	A	B	TMTD
(1) Wie in Beispiel 10		keines	keines	A	keines	Teile zusätzlich	C
			keines	= 10		γδΐ verwen-

(2) Circosol 42XH

(3) TBTD « Tetrabutylthiuramdisulfid, 2,6 Teile fMTi = Tetramethylthiuramdisulfid, 1,5 Teile TBTM β Tetrabutylthiurammonosulfid, 2,7 Teile TMTM β Tetramethylthiurammonosulfid, 1,5 Teile

det, ale Kontrolle A = Mischung, bestehend aus 75 $> Harziaateria

I nach Beispiel 2 und 25 fo Harzmaterial

II nach Beispiel 7

B β Mischung, bestehend aus 75 $■· Harzmaterial I nach Beispiel 3 und 25 $> Harzmaterial II nach Beispiel 7

C * Mischung, bestehend aus 50 # Harzmaterial I nach Beispiel 5 und 50 i> Harzmaterial II nach Beispiel 7

TABEIiLE 3 (Fortsetzung) Beispiel Nr, J>2_ .J_2- j^_ JZl. JlL. -ZL -JS_- ja. _£0_

Eigenschaften des
Vulkanisertes:

Model/ bei 100 #, kg/cm² 18,6 19,7 15,8 17,6 12,6 12,3 14,8 14,8 15,5 15,8

Modul bei 300 #, kg/cm² 99,8 94,9 83,0 87_f2 57_f* 56,2 Ts.9 77,3 87,2 83*0

Reißfestigkeit, kg/om² 194,0 193,3 203,9 196,8 189,8 193*3 196,8 193,3 201,1 203,9

ο Dehnung # 550 520 570 560 660 680 610 610 570 570

» * Shore A Härte 50 54 50 54 50 50 5t 50 50 50

"· ~ Curometer T₉₀, Min.ⁱ⁵⁾ " 20 24,5 17 13 25 22,5 14,25 16 16,5 U

-<a
ta
·*» (5) Shawbury-Curometer Test, durchgeführt bei 149 C₀

O CO CD

Beispiel Kr. Komponenten EPDM Teile Naphtheniaohee öl ^⁴ ^ Teile HAP-Ruß Teile Zinkoxydteile

2~^Mercaptobenzthiazol-Teile 0,75 ^ Schwefelteile 1,50

Beschleuniger ^ TMTM ifc Teile Haftmittel

JLl. JUL Jfi- -iL. J£-

MN (o\ (o\

100" ^; 100^ ' 100^ ' 100

45 45 45

80 80 80

5 5 5

0,75 0,75 0,75

1,50 1,50 1,50

TMTM TMTM TMTM

keines D keines E

100<³>
45
80

0,75*-
1,50

TMTM TMTM
keineβ Ε

0,75
1,50

48

100^
45
80
5

0,75
1,50
TMTM

JtSL

45

80

0₉75 1,50 TMTM

keines

(1) Wie In Beispiel 10* ausgehärtet*30 Kiauten bei 160° C

(2) Wie in Beispiel 20, ausgehärtet 30 Minuten bei 160 C

(3) Wie in Beispiel 20, ausgehärtet 90 Minuten bei 160 C

(4) Ciroosol 42XH

(5) TMTM --- Te trarae thy lthiurammono sulf id, 1,5 Teile

(6) keines « 10 Teile

als Kontrolle

I) = Mischung, bestellend nach Beispiel J» urid nach Beispiel 8

E = Mischung, bestehend nach Beispiel 3 und nach BefBB.iel 8

F - Mischung, bestehend nach Beispiel 3 und nach Beispiel 8

Gf - Mischung, bestehend nach Beispiel 3 und nach Beispiel 9

100 45 80

0,75 1,50 TMTM G

verwendet»

aus 40 # Harzmaterial I 60 i° Harzmaterial II

aus 80 % Harzmaterial I 20 °/o Harzmaterial

aus 50 $> Harzmaterial I 50 $> Harzmaterial II

aus 50 # Harzmaterial I 50 # Harzmaterial II

5ABEIiLE 4 (Fortsetzung)

Beispiel Nr_n „42_ 43 44 45 46 .47- 48 * 49

Eigenschaften des Vulkanisates

Mod^ bei 100 fo_f kg/om²

Modul bei ?00 #, kg/em² 71_?0 69_P6

^ Reißfestigkeit, kg/cm² 168,7 167,7 165,2 167,7 tS?,3 158,9 174,7 173,6 165_e2

S i Behnuug f> 585 575 570 550 510 500 510 500 515 m

-ρ- cm Shore A Härte 56 56 δθ 57 65 61 59 60 #

20,	0	20,	7	26	,0	22	,1	20	,0	19	,7	22	Λ
76,	6	87,	2	98	A	94	_?2	89	,6	91	,4	80	.8

Curometer, T₉₀ Min=^u' ₁₂(a) _1£)(a) ₂₅(b) 23,5^^ 25^^b^ 23_t5^^b^ 6_f5^

C?) (a) Shawbury-Gyrometer Test, durchgeführt bei 160° ö (b) StSbG Tt dhfh bi C

() y, g

(b) StiSabury-Giiroiaeter Test, durchgeführt bei 149

29» 1769T00

Beispiel 51

Etwa 15 Teile der Haftmittelkomposition nach Beispiel 21 warden mit einem elastomeren Mischpolymerisat von Aethylen und Propylen» welches etwa 34 MoX^ Propylen enthielt und eine RSV von etwa * 4»1 auswies, gründlich vermischt. Die erhaltene elastomere Masse besaß gute HaftungBeigenschaften und das zugesetzte Haftmittel übte keinen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften des elastomeren.Mischpolymerisates im vulkanisierten Zustand aus».

Beispiele 52 - 55

Beispiel 51 wurde wiederholt, wobei aber die Haftmittelkompo- | sitionen nach den Beispielen 22, 23, 24 bzw_e 25 eingesetzt wurden«. Die Ergebnisse waren in gleichem Ausmaß befriedigend»

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Claims

Patentansprüche

Haftraittelkomposition, dadurch gekennzeichnet, daß sie, ge·* wichtsmäßig, im wesentlichen aus

(I) von etwa 80?ibie etwa 20 i» eines Umeetzungsproduktes von (a) einem Ester eines (l) aus der Gruppe Aethylen-

ψ glykol, Glyzerin« Pentaerythrit ausgewählten Polyols

und (11) eines stabilisierten Harzes von einer Bromzahl kleiner als 50 und (b) einem au· der Gruppe Diazomethan, Aoetondimethylaoetal« Alkylenoxyd ausgewählten Stoff, wobei das Umeetzungsprodukt eine Säurezahl kleiner als etwa 5 besitzt, und

(II) von etwa 20 $> bis etwa 80 # eines Umsetzungsproduktes von (x) einem aus disproportioniertem Harz oder aus hydriertem Harz bestehenden Harzmaterial mit einer Bromzahl kleiner als 50 und (y) einem aus der Gruppe Diazomethan, Aeetondimethylaeetal, Alkylenoxyd auegewählten Stoff, wobei das Umsetzungsprodukt eine Säure-

I zahl kleiner als etwa 5 besitzt,

bestehto

2ο Haftmittelkomposition gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz (ii) aus hydriertem Harz einer Bromzahl kleiner als 50 besteht und daß sowohl der Stoff (b) als auch der Stoff (y) ein Alkylenoxyd 1st«

3. Haftmlttelkomposition gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet« daß Glyzerin das Polyol (1) isto

4. Haftmlttelkomposition gemäß Anspruch 1 oder 2« dadurch gekennzeichnet, daß Pentaerythrit das Polyol (i) ist·

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5. Haftmittelkomposition gemäß einem der Ansprüche 1 tie 4, dadurch gekennzeichnet! daß Aethylenoxyd sowohl den Stoff (b) als auch den Stoff (y) "bildete

6ο K-autschukartige Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus

(a) einem elastomeren Polymer, ausgewählt aus (1) elastomere η Mischpolymerisaten von Aethylen und einem anderen aus A -Monoolefinen ausgesuchten kopolymerieierbaren Monomer, (2) ungesättigten Interpolieren von Aethylen, zumindest einem anderen aus «(.-Monoolefinen ausgesuchten kopolymerisierbaren Monomer und zumindest g einem nicht-konjugierten Kohlenwasserstoffdien, (3) Mischungen von (1) und (2), und

(b) einer Haftung bewirkenden Menge einer Haftraittelkomposition gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5

besteht. ..

7ο Kautschukartige Masse gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein elastomeres Mischpolymerisat von Aethylen und Propylen istο

Kautschukartige Masse gemäß Anspruch 6_f dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein ungesättigtes Interpolymer von Aethylen, Propylen und zumindest einem nicht-konjjugierten Kohlenwasserstoffdien istο ί

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