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Verfahren zur Herstellung von gerbend wirkenden Kondensationsprodukten
Die zur Gerbung verwendeten synthetischen Gerbstoffe sind vorwiegend sulfogruppenhaltige Kondensationsprodukte aus Phenolen und Formaldehyd. Das Einfahren der hydrophilen, löslich machenden Sulfogruppe erfolgt entweder durch die direkte Sulfierung des aromatischen Kernes oder nach dem Verfahren nach der österr. Patentschrift Nr. 197522 durch die sogenannte"Sulfomethylierung", bei der durch Umsetzung von Formaldehyd und Alkalibisulfit das Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt in die wasserlösliche Form übergeführt wird. Es ist ferner bekannt, solche gerbend wirkende Kondensationsprodukte ohne Sulfomethylierung z.
B. durch Umsetzung von Phenolgemischen und ungesättigten Aldehyden mit Schwefeldioxyd und eine nachfolgende Ammoniak-Behandlung herzustellen (deutsche Patentschrift Nr. 848823). Auch Umsetzungen mit Sulfitanlagerungsprodukten an C ; arbonylverbindungen (deutsche Patentschrift Nr. 81850) wurden bereits vorgeschlagen. Das Verfahren nach der österr. Patentschrift Nr. 197522 ist im Gegensatz zu der direkten Sulfierung mit konz. Schwefelsäure oder Oleum besonders schonend, die
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ders geeignet.
Einer Verwendung der aus Phenolen, Formaldehyd und Alkalibisulfit hergestellten synthetischen Gerbstoffe auf breiter Basis, vor allem als Austauschgerbstoff zur Mitverwendung in den Farbengängen bei der vegetabilisch-synthetischen Gerbung, stand bislang der hohe Aschegehalt dieser Produkte, herrührend vom Alkalibisulfit, sowie die relativ niedrige Anteilzahl der nach diesem Verfahren hergestellten Gerbstoffe entgegen.
Eine Anreicherung von Alkalisalze bei einer laufenden Verwendung im Farbengang bewirkt eine Störung des Gerbsystems durch die Veränderung der kolloiden Eigenschaften der Gerbbrühe. Darüber hinaus ist das Einschleppen von grösseren Mengen an Alkalisalzen mit der damit verbundenen Erhöhung des Aschegehaltes bei manchen Lederarten unerwünscht. Der durch die niedrige Anteilzahl zum Ausdruck gebrachte hohe Gehalt an N1chtgerbs. toffen solcher sulfomethylierter synthetischer Gerbstoffe wirkt sich ebenfalls bei einer laufenden Verwendung im Gerbsystem nachteilig aus, u. zw. durch eine Anreicherung der nichtgerbenden Anteile und der damit einhergehenden Verschlechterung der Gerbwirkung.
Es wurde nun gefunden, dass man Leder mit ausgezeichneten Eigenschaften erhält, wenn man zum Gerben solche Kondensationsprodukte verwendet, die durch Umsetzung von niedermolekularen methylolgruppenhaltigen Phenol-Formaldehyd-Kondensaten mit Ammoumbisulf1t oder äquivalenten Mengen Ammoniak und Schwefeldioxyd hergestellt werden. Dies war überraschend, denn die Verwendung von Ammoniumbisulfit an Stelle von Natriumbisulfit war keineswegs naheliegend. Bei der Reaktion von Ammoniumbisulfit und Formaldehyd entsteht bekanntlich sofort Urotropin. So wurden auch bei der üblichen Herstellung sulfomethylierter Gerbstoffe, nämlich aus Phenolen und Formaldehyd keine löslichen Kondensationsprodukte entstehen. Die Bildung der erfindungsgemäss zu verwendenden Gerbmittel erfolgt aber in zwei Stufen.
In der ersten Stufe wird die Umsetzung der Phenole mit Formaldehyd in Gegenwart von wenig Alkali zu einem niedermolekularen methylolgruppenhaltigen Harz bewirkt, wobei auf 1 Mol eines Phenols vorzugsweise 1 -l, 5 Md Formaldehyd 30'%ig, auf 1 Mol einer aus 2 Phanolmolekulen aufgebauten Verbindung (z. B. Dioxydiphenylmethan, Dioxydiphenylsulfon) vorzugsweise 2 - 3 Mol Formalde-
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hyd 30 % zig verwendet werden. Die Behandlung mit Ammoniumbisulfit in der zweiten Stufe kann entwe- der mit dem ausgefällten Harz oder auch direkt in dem das gebildete Harz noch enthaltenden Reaktionsharz erfolgen.
Im ersten Falle wird das alkalihaltige Harz ddrch Neutralisation ausgefällt und das so erhaltene Formaldehyd-und salzfreie Kondensat dann mit Ammoniumbisulfit bis zur Wasserlöslichkeit umgesetzt. Da man in der ersten Kondensationsstufe gegebenenfalls mit geringen Mengen des als Katalysator wirkenden Alkalis auskommt, werden sehr aschearme, praktisch aschefreie Gerbstoffe auch dann erhal - ten, wenn man im zweitgenannte Fall auf das Ausfällen des Harzes nach der ersten Kondensationsstufe verzichtet.
Die beschriebenen erfindungsgemäss zu verwendenden Gerbmittel zeichnen sich nicht nur dadurch aus, dass sie die obengenannten Mängel der mit Alkalibisulfiten sulfomethylierten Gerbstoffe nicht aufweisen, sondern sie liefern darüber hinaus Leder mit ausgezeichneten Eigenschaften.
Die besonders gute Fülle und der weiche geschmeidige Griff der erfindungsgemäss hergestellten Leder ist unter anderem auf den sehr hohen Gerbstoffgehalt der beschriebenen Gerbmittel zurückzuführen. So liegen die Anteilzahlen (Verhältnis von Gerbstoffgehalt zur Gesamttrockensubstanz des Gerbstoffes) bei den erfindungsgemäss zu verwendenden mit Ammoniumbisulfit hergestellten Gerbstoffen Über 90, was mit Gerbstoffen, die mit Alkalibisulfiten unter vergleichbaren Bedingungen auf gleicher Rohstoffbasis dargestellt wurden, nicht erreicht werden konnte. Die Ausbeute an Gerbstoff liegt, wie zahlreiche vergleichende Versuche bestätigten, bei den mit Ammoniumsulfit hergestellten Gerbstoffen um mindestens 10 % höher.
Bei dem beanspruchten Verfahren können die beschriebenen Gerbmittel nicht nur zur Herstellung von weissen Ledern verwendet werden, sondern sie eignen sich darüber hinaus ganz allgemein als Vor-, Nachund Austauschgerbstoffe, die dem Leder neben einer hellen und gleichmässigen Lederfarbe einen feinen Narben, einen weichen geschmeidigen Griff und eine gute Fülle verleihen. Da diese Gerbmittel darüber hinaus praktisch salzfrei sind und nur sehr geringe Mengen an Nichtgerbstoffen aufweisen, eignen sie sich besonders fUr eine laufende Verwendung in den Farbengängen.
Beispiel 1 : Die ueblicherweise in der Wasserwerkstatt vorbereiteten Ziegenblössen werden mit 20 % Reingerbstoff des weiter unten beschriebenen Produktes in 300 % Wasser im Fass gegerbt. Der Gerbstoff wird in mehreren Anteilen in Abständen von 1 Stunde zugegeben. Nach beendeter Gerbung wird das Leder mit einem lichtechten Fettungsmittel gefettet und fertiggestellt. Das erhaltene reinweisse Ziegenleder zeichnet sich durch einen vollen und milden Griff, durch eine sehr feine Narbenbeschaffenheit und durch eine hervorragende lichtbeständigkeit aus.
Herstellung des Produktes : 250 Gew. -Teile. 4, 4'-DioxYdiphenylsulfOn werden mit 280 Gew.-Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit 50 Gew.-Teilen 40 % Natronlauge versetzt. Nach Hinzufügen von 120 Vol. -Teilen 30 % Formaldehyd wird das Reaktionsgemisch unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und bei dieser Temperatur a Stunden kondensiert. Nach dem Abkühlen wird vorsichtig neutralisiert, wobei sich das Kondensationsprodukt in eine wässerige Schicht und das eigentliche Harz trennt.
200 Gew.-Teile dieses Harzes werden mit 60 Gew. -Teilen Amm9niak konzentriert in Lösung ge-
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auf einen pH-Wert von 3, 5 eingestellt.
Beispiel 2 : Die in üblicher Weise geäscherte auf 3 mm gespaltene. entkälkte und gebeizte Rindblösse wird im Fass mit einer Gerbstoffmischung bestehend aus 7 % Reingerbstoff Quehracho sulf., 6 % Reingerbstoff Mimosa sulf., 7 % Reingerbstoff des weiter unten beschriebenen Produktes mit 250 % Wasser
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Nach beendeter Gerbung werden die Leder wie Ublich gefettet und fertiggestellt. Die erhaltenen Leder zeichnen sich durch eine sehr helle und gleichmässige Lederfarbe, durch einen vollen Griff, durch eine gute Narbenfestigkeit und sehr feinen Narben aus.
Herstellung des Produktes : 461 Gew.-Teile techn. Kresol und 120 Gew.-Teile Phenol werden mit 680 Vol. -Teilen Wasser und 328 Vol.-Teilen 30 tigern Formaldehyd versetzt. Nach hinzufügen von 2, 4 Gew.-Teilen konz. Schwefelsäure wird 5 Stunden auf 1000 C erhitzt. Nach dem Erkalten wird die wässerige Schicht verworfen.
400 Gew.-Teile des so erhaltenen sauer kondensierten Phenol-Kresol-Formaldehyd-Harzes werden
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-Teilenlöste Kondensationsprodukt 200 Vol. -Teile Formaldehyd hinzugefügt. Nach einer Kondensationsdauer von 2 Stunden bei 75 C werden 80 Gew.-Teile Ammoniak 25 %ig eingegossen und bis zu einem PH von et-
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wa 8 Schwefeldioxyd in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Nach einer Kondensationsdauer von 3 Stunden bei einer Temperatur von 950 C ist das Produkt klar löslich in Wasser und verdünnten Säuren.
Eine Gegenüberstellung der Analysen von Gerbstoffen, wie sie nach der obigen Vorschrift hergestellt wurden, mit den entsprechenden Gerbstoffen, bei denen jedoch an Stelle von Ammoniumbisulfit die äquivalente Menge Natriumbisulfit eingesetzt wurde, zeigt folgende Werte :
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> mit <SEP> Ammonium-mit <SEP> Natriumbisulfit <SEP> bisulfit
<tb> Einwaage <SEP> g <SEP> g/l <SEP> 8 <SEP> g/l
<tb> Konzentration <SEP> 48,1 <SEP> % <SEP> 48, <SEP> 6%
<tb> Gerbstoff <SEP> 43, <SEP> 9% <SEP> 35, <SEP> 6%
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> 4,2% <SEP> 13,0%
<tb> Anteilzahl <SEP> 91, <SEP> 2 <SEP> 73,3
<tb> Säurezahl <SEP> 84,5 <SEP> 86,5
<tb> PH <SEP> 3, <SEP> 35 <SEP> 3,25
<tb> Asche <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 4% <SEP>
<tb>
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setzt und 3 Stunden lang vorgegerbt.
Die so vorbehandelten Blossen werden dann wie bei der Bodenledererzeugung üblich, im Farbengang und Fass mit vegetabilisch-synthetischen Gerbstoffen ausgegerbt. Die Vorbehandlung mit dem unten beschriebenen Vorgerbstoff bewirkt nicht nur eine helle und gleichmässige Lederfarbe und eine schonende Angerbung des Narbens, sondern beschleunigt die Durchgerbung und ermöglicht es mit den so vorbehandelten Blössen gleich in konzentriertere gerbstoffreiche Gerbbrühen einzugehen. Gleichzeitig wird durch die Vorgerbung das Rendement der so gegerbten Leder verbessert.
Herstellung des Produktes : 175 Gew.-Teile Kresol techn. und 25 Gew.-Teile Phenol werden in Gegenwart von 10 Gew.-Teilen 40 Ufo techn. Natronlauge mit 245 Val. -Teilen 80 o/ Formaldehyd 5 Stunden bei 80 - 850 C kondensiert. Nach Hinzufügen von 150 Gew.-Teilen 28 % Ammoniumbisulfitlösung und Einleiten von Schwefeldioxyd bis zur annähernd neutralen Reaktion wird auf etwa 96 C erhitzt und bei dieser Temperatur die Kondensation fortgesetzt. Nach einer Stunde wird erneut 175 g 28 % Ammoniumbisulfitlösung hinzugefügt. Nach einer Kondensationsdauer von 4 Stunden ist das Produkt klar In Wasser und verdünnten Säuren löslich und wird mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 3, 5 eingestellt.
Auch hier zeigt die Gegenüberstellung der Analysendaten der mit Ammoniumbisulfit und unter den gleichen Bedingungen aus gleichen Rohstoffen mit der äquivalenten Menge Natriumbisulfit hergestellten Gerbstoffe die Überlegenheit des nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Produktes.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> mit <SEP> Ammonium- <SEP> mit <SEP> Natrium- <SEP>
<tb> bisulfit <SEP> bisulfit
<tb> Einwaage <SEP> 8 <SEP> g/l <SEP> 8 <SEP> g/l
<tb> Konzentration <SEP> 45, <SEP> 9% <SEP> 45, <SEP> 9 <SEP> Oh <SEP>
<tb> Gerbstoff <SEP> 39, <SEP> 6% <SEP> 32, <SEP> 3 <SEP> DJo <SEP>
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> % <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> % <SEP>
<tb> Antei1zahl <SEP> 86, <SEP> 3 <SEP> 71, <SEP> 3
<tb> Säurezahl <SEP> 72, <SEP> 8 <SEP> 79, <SEP> 9
<tb> PH <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 15 <SEP>
<tb> Asche <SEP> 0, <SEP> to <SEP> 10,1 <SEP> % <SEP>
<tb>
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Der Aschegehalt des erfindungsgemäss hergestellten Gerbstoffes ist, wie oben ersichtlich, ebenfalls gering. Zum Vergleich folgt der Aschegehalt einiger vegetabilischer Gerbstoffe.
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<tb>
<tb>
Quebracho <SEP> ord. <SEP> etwa <SEP> 1 <SEP> 0/11
<tb> Quebracho <SEP> sulf."2.-3 <SEP> % <SEP>
<tb> Mimosa <SEP> fl. <SEP> " <SEP> 1%
<tb> Kastanie <SEP> normal <SEP> l'% <SEP> ; <SEP>
<tb> Kastanie <SEP> versüsst <SEP> " <SEP> 2-3%
<tb> Myrobalanen" & <SEP> % <SEP>
<tb> Eiche"3-5 <SEP> % <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : Die wie Üblich in der Wasserwerkstatt geäscherten, gespaltenen, entkälkten und gebeizten Rindhälse werden mit 200 % Wasser und 20 % Reingerbstoff des weiter unten beschriebenen Produktes im Fass gegerbt. Die Zugabe des Gerbstoffes erfolgt in 3 Anteilen in Abständen von 11/2 Stunden.
Nach beendeter Gerbung werden die Hälse gefettet und wie üblich fertiggestellt. Man erhält ein weiches, geschmeidiges Leder mit einer hellen gelbbraunenFarbe und einer feinen Narbenbeschaffenheit.
Herstellung des Produktes: 200 Gew.-Teile Brenzöl werden mit 10 Gew.-Teilen 40 % Natronlauge versetzt und in das Gemisch 150 Vol. -Teile 30 % Formaldehyd eingegossen. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden auf etwa 650 C erhitzt, danach werden das Alkali durch Einblasen von Schwefeldioxyd an- nähemd neutralisiert, sowie 150 Gew.-Teile 28 % Ammoniumbisulfitlösung hinzugefügt. Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 950 C und ist nach 3 Stunden beendet. Das so erhaltene Kondensat ist sowohl in Wasser, als auch in verdünnten Säuren klar löslich, und es wird mit Essigsäure auf einen PH-Wert von 3, 5 eingestellt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von gerbend wirkenden Kondensationsprodukten durch Umsetzung von aus Formaldehyd und ein-oder mehrwertigen Phenolen in Gegenwart von Alkali erhaltenen niedermolekularen Kondensationsprodukten, die freie Methylolgruppen enthalten, mit Bisulfit bis zur Wasserlöslichkeit, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit Ammoniumbisulfit oder äquivalenten Mengen Ammoniak und Schwefeldioxyd erfolgt.
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Process for the production of condensation products with a tanning effect
The synthetic tanning agents used for tanning are mainly condensation products containing sulfo groups from phenols and formaldehyde. The introduction of the hydrophilic, solubilizing sulfo group takes place either by direct sulfonation of the aromatic nucleus or by the process according to Austrian Patent No. 197522 by what is known as “sulfomethylation”, in which the phenol-formaldehyde condensation product is formed by reacting formaldehyde and alkali metal bisulfite is converted into the water-soluble form. It is also known that such tanning condensation products without sulfomethylation z.
B. by reacting phenol mixtures and unsaturated aldehydes with sulfur dioxide and a subsequent ammonia treatment (German Patent No. 848823). Also reactions with sulfite addition products at C; Carbonyl compounds (German Patent No. 81850) have already been proposed. The process according to Austrian Patent No. 197522 is, in contrast to the direct sulfonation with conc. Sulfuric acid or oleum are particularly gentle
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which is suitable.
A broad use of the synthetic tanning agents made from phenols, formaldehyde and alkali bisulphite, especially as a substitute tanning agent for use in the color ranges in vegetable-synthetic tanning, has so far been the high ash content of these products, originating from alkali bisulphite, and the relatively low proportion of tannins produced by this process.
An accumulation of alkali salts with ongoing use in the color process causes a disruption of the tanning system by changing the colloidal properties of the tanning liquor. In addition, the introduction of large amounts of alkali salts with the associated increase in the ash content is undesirable in some types of leather. The high non-tanned content expressed by the low proportion. substances of such sulfomethylated synthetic tanning agents also have an adverse effect on ongoing use in the tanning system, u. between an enrichment of the non-tanning parts and the associated deterioration in the tanning effect.
It has now been found that leather with excellent properties is obtained if condensation products are used for tanning which are prepared by reacting low molecular weight phenol-formaldehyde condensates containing methylol groups with ammonium disulfide or equivalent amounts of ammonia and sulfur dioxide. This was surprising, because the use of ammonium bisulfite in place of sodium bisulfite was by no means obvious. It is well known that the reaction of ammonium bisulfite and formaldehyde immediately results in urotropine. Even with the usual production of sulfomethylated tanning agents, namely phenols and formaldehyde, no soluble condensation products were formed. However, the tanning agents to be used according to the invention are formed in two stages.
In the first stage, the phenols are reacted with formaldehyde in the presence of a little alkali to give a low molecular weight resin containing methylol groups, with 1-1.5 Md formaldehyde per 1 mol of a phenol preferably 30% strength and 1 mol of one made up of 2 phanol molecules Compound (e.g. Dioxydiphenylmethane, Dioxydiphenylsulfon) preferably 2 - 3 mol formaldehyde
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hyd 30% can be used. The treatment with ammonium bisulfite in the second stage can take place either with the precipitated resin or directly in the reaction resin which still contains the resin formed.
In the first case, the alkali-containing resin is precipitated by neutralization and the formaldehyde-free and salt-free condensate thus obtained is then reacted with ammonium bisulfite until it is water-soluble. Since small amounts of the alkali acting as a catalyst can be used in the first condensation stage, very low-ash, practically ash-free tannins are obtained even if, in the second case, the resin is not precipitated after the first condensation stage.
The described tanning agents to be used according to the invention are not only distinguished by the fact that they do not have the abovementioned deficiencies of the tanning agents sulfomethylated with alkali metal bisulfites, but they also provide leather with excellent properties.
The particularly good fullness and the soft, supple handle of the leathers produced according to the invention is due, among other things, to the very high tanning agent content of the tanning agents described. The proportions (ratio of tanning agent content to total dry substance of the tanning agent) in the tanning agents to be used according to the invention with ammonium bisulfite are above 90, which could not be achieved with tanning agents that were prepared with alkali bisulfites under comparable conditions on the same raw material basis. As confirmed by numerous comparative tests, the yield of tanning agents is at least 10% higher for the tanning agents made with ammonium sulfite.
In the claimed process, the tanning agents described can not only be used for the production of white leathers, but they are also very generally suitable as pre-tanning, post-tanning and replacement tanning agents that give the leather a fine grain and a soft, supple handle in addition to a light and even leather color and give good abundance. Since these tanning agents are also practically salt-free and contain only very small amounts of non-tanning agents, they are particularly suitable for regular use in the color courses.
Example 1: The goat skin usually prepared in the water workshop is tanned in a barrel with 20% pure tanning agent of the product described below in 300% water. The tanning agent is added in several portions at 1 hour intervals. After the tanning is finished, the leather is greased with a lightfast fatliquor and finished. The pure white goatskin obtained is characterized by a full and mild feel, by a very fine grain structure and by excellent lightfastness.
Production of the product: 250 parts by weight. 4,4'-DioxYdiphenylsulfOn are slurried with 280 parts by weight of water and mixed with 50 parts by weight of 40% sodium hydroxide solution. After adding 120 parts by volume of 30% formaldehyde, the reaction mixture is heated to boiling under reflux and condensed at this temperature for a hour. After cooling, it is carefully neutralized, the condensation product separating into an aqueous layer and the actual resin.
200 parts by weight of this resin are concentrated in solution with 60 parts by weight of Amm9niak
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adjusted to a pH of 3.5.
Example 2: The one which has been ashesed to 3 mm in the usual way. Limed and pickled beef pelt is in the barrel with a tanning mixture consisting of 7% pure tanning agent Quehracho sulf., 6% pure tanning agent Mimosa sulf., 7% pure tanning agent of the product described below with 250% water
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After the tanning is finished, the leather is greased and finished as usual. The leathers obtained are distinguished by a very light and even leather color, by a full handle, by good grain resistance and very fine grains.
Production of the product: 461 parts by weight techn. Cresol and 120 parts by weight of phenol are mixed with 680 parts by volume of water and 328 parts by volume of 30 tiger formaldehyde. After adding 2, 4 parts by weight of conc. Sulfuric acid is heated to 1000 ° C. for 5 hours. After cooling, the aqueous layer is discarded.
400 parts by weight of the acid-condensed phenol-cresol-formaldehyde resin thus obtained
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- Partly dissolved condensation product 200 parts by volume of formaldehyde added. After a condensation time of 2 hours at 75 ° C., 80 parts by weight of 25% ammonia are poured in and up to a pH of et-
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wa 8 sulfur dioxide introduced into the reaction mixture. After a condensation time of 3 hours at a temperature of 950 C, the product is clearly soluble in water and dilute acids.
A comparison of the analyzes of tannins, as they were produced according to the above procedure, with the corresponding tannins, in which, however, the equivalent amount of sodium bisulfite was used instead of ammonium bisulfite, shows the following values:
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<tb>
<tb> Analysis <SEP> with <SEP> ammonium with <SEP> sodium bisulfite <SEP> bisulfite
<tb> Weight <SEP> g <SEP> g / l <SEP> 8 <SEP> g / l
<tb> Concentration <SEP> 48.1 <SEP>% <SEP> 48, <SEP> 6%
<tb> Tanning agent <SEP> 43, <SEP> 9% <SEP> 35, <SEP> 6%
<tb> non-tanning agent <SEP> 4.2% <SEP> 13.0%
<tb> Number of shares <SEP> 91, <SEP> 2 <SEP> 73.3
<tb> acid number <SEP> 84.5 <SEP> 86.5
<tb> PH <SEP> 3, <SEP> 35 <SEP> 3.25
<tb> Ash <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 4% <SEP>
<tb>
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sets and pre-tanned for 3 hours.
The pretreated sheen are then, as is customary in floor leather production, tanned in the color process and barrel with vegetable-synthetic tanning agents. The pretreatment with the pretanning agent described below not only causes a light and even leather color and gentle tanning of the grain, but also accelerates the tanning process and enables the pretreated pelts to be used in more concentrated tannin-rich tanning liquors. At the same time, the pretanning improves the yield of the leather tanned in this way.
Production of the product: 175 parts by weight of cresol techn. and 25 parts by weight of phenol in the presence of 10 parts by weight of 40 Ufo techn. Sodium hydroxide solution with 245 parts by eq. 80 o / formaldehyde condensed for 5 hours at 80 - 850 C. After adding 150 parts by weight of 28% ammonium bisulfite solution and introducing sulfur dioxide until the reaction is almost neutral, the mixture is heated to about 96 ° C. and the condensation is continued at this temperature. After one hour, another 175 g of 28% ammonium bisulfite solution are added. After a condensation time of 4 hours, the product is clear. It is soluble in water and dilute acids and is adjusted to a pH of 3.5 with acetic acid.
Here, too, the comparison of the analytical data of the tannins produced with ammonium bisulfite and under the same conditions from the same raw materials with the equivalent amount of sodium bisulfite shows the superiority of the product produced by the claimed process.
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<tb>
<tb>
Analysis <SEP> with <SEP> ammonium- <SEP> with <SEP> sodium- <SEP>
<tb> bisulfite <SEP> bisulfite
<tb> initial weight <SEP> 8 <SEP> g / l <SEP> 8 <SEP> g / l
<tb> Concentration <SEP> 45, <SEP> 9% <SEP> 45, <SEP> 9 <SEP> Oh <SEP>
<tb> Tanning agent <SEP> 39, <SEP> 6% <SEP> 32, <SEP> 3 <SEP> DJo <SEP>
<tb> Non-tanning agent <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>% <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP>% <SEP>
<tb> Number of shares <SEP> 86, <SEP> 3 <SEP> 71, <SEP> 3
<tb> acid number <SEP> 72, <SEP> 8 <SEP> 79, <SEP> 9
<tb> PH <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 15 <SEP>
<tb> Ash <SEP> 0, <SEP> to <SEP> 10.1 <SEP>% <SEP>
<tb>
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As can be seen above, the ash content of the tanning agent produced according to the invention is also low. The ash content of some vegetable tanning agents follows for comparison.
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<tb>
<tb>
Quebracho <SEP> ord. <SEP> about <SEP> 1 <SEP> 0/11
<tb> Quebracho <SEP> sulf. "2.-3 <SEP>% <SEP>
<tb> Mimosa <SEP> fl. <SEP> "<SEP> 1%
<tb> chestnut <SEP> normal <SEP> l '% <SEP>; <SEP>
<tb> Chestnut <SEP> sweetened <SEP> "<SEP> 2-3%
<tb> Myrobalans "& <SEP>% <SEP>
<tb> oak "3-5 <SEP>% <SEP>
<tb>
Example 4: The cattle necks, which are ashes, split, delimed and pickled in the waterworks are tanned in the barrel with 200% water and 20% pure tanning agent of the product described below. The tanning agent is added in 3 parts at intervals of 11/2 hours.
After the tanning is finished, the necks are greased and finished as usual. A soft, supple leather with a light yellow-brown color and a fine grain texture is obtained.
Production of the product: 200 parts by weight of pyrogenic oil are mixed with 10 parts by weight of 40% sodium hydroxide solution and 150 parts by volume of 30% formaldehyde are poured into the mixture. The reaction mixture is heated to about 650 ° C. for 3 hours, then the alkali is approximately neutralized by blowing in sulfur dioxide, and 150 parts by weight of 28% ammonium bisulfite solution are added. The reaction takes place at a temperature of about 950 ° C. and is complete after 3 hours. The condensate obtained in this way is clearly soluble both in water and in dilute acids, and it is adjusted to a pH of 3.5 with acetic acid.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of tanning condensation products by reacting low molecular weight condensation products obtained from formaldehyde and monohydric or polyhydric phenols in the presence of alkali and containing free methylol groups with bisulfite to solubility in water, characterized in that the reaction with ammonium bisulfite or equivalent amounts Ammonia and sulfur dioxide takes place.