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Verfahren zum Chlorieren von Polyäthylen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyäthylen mit nicht voraussehbaren und erwünschten Eigenschaften.
Die Herstellung fester Polymerer von Äthylen ist bekannt. Es ist auch bekannt, solche Polymere zu chlorieren. Die Eigenschaften der chlorierten Polymeren variieren zwischen denen gummiartiger und spröder Materialien. Die gummiartigen Polymeren können zu Gegenständen, wie Flaschen und andern Behältern, verformt werden. Sie können zu Schlauchmaterial und Fäden ausgepresst werden. Sie können zu Filmen verformt, wie zum Verpacken von Nahrungsmitteln, zur Herstellung von Schutztiberzügen und zur elektrischen Isolierung von Drähten und andern Gegenständen verwendet werden.
Es wurde gefunden, dass die Chlorierung von Polyäthylenen mit bestimmten Eigenschaften zwecks Erzielung eines Gehaltes an gebundenem Chlor in einem speziellen Bereich zu chlorierten Polyäthylenen mit unerwartet vorteilhaften Eigenschaften führt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung verbesserter chlorierter Polyäthylene. Ein weiteres Ziel ist die Herstellung chlorierter Polyäthylene mit hoher Zugfestigkeit. Ein weiteres Ziel ist die Herstellung chlorierter Polyäthylene mit niedrigen Biegungstemperaturen.
Das chlorierte Polyäthylen der vorliegenden Erfindung basiert auf einem Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 30 000, einer Dichte bei 200 von wenigstens 0, 94 und einer Kristallinität von wenigstens 80% und enthält nach der Chlorierung chemisch gebundenes Chlor in einer Menge zwischen 17 und 33 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 20 und 30 Gew. -0/0.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Chlorierung eines Polyäthylens besteht darin, dass man ein Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 30 000, einer Dichte bei 200 von wenigstens 0, 94 und einer Kristallinität von wenigstens 80% mit einem chlorhaltigen Material umsetzt und die Chlorierung fortsetzt, bis der Gehalt des chlorierten Polyäthylens an chemisch gebundenem Chlor in dem Bereich von 17 bis 33 Gew. -0/0, vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 30 Gew. -0/0 liegt, und das chlorierte Polyäthylen gewinnt.
Das hier angegebene Molekulargewicht ist definiert als das 24 450fache der Eigenviskosität (inherent viscosity), die an einer Lösung von 0, 2 g des Polyäthylens in 50 cnr* Tetralin von 1300 bestimmt wird.
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458-471 (Juni 1946).
Als Ausgangsmaterial wird gemäss der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Polyäthylen mit einer Dichte von wenigstens 0. 94 bei 200 und einer Kristallinität von wenigstens 80% verwendet. Vorzugsweise beträgt die Dichte bei 200 wenigstens 0, 95 und die Kristallinität wenigstens 90%. Vermutlich lassen die angegebene hohe Dichte und Kristallinität des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyäthylens darauf schliessen, dass das Polymere eine vorwiegend geradkettige Struktur mit nur wenig Verzweigungen besitzt.
Ein geeignetes und oft bevorzugtes Polyäthylen kann hergestellt werden, indem man Äthylen bei einer Temperatur von etwa 66 bis etwa 232 mit einem Katalysator in Berührung bringt, der Chromoxyd einschliesslich einer beträchtlichen Menge an sechswertigem Chrom, zusammen mit wenigstens einem andern Oxyd, gewöhnlich aus der Gruppe Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd und Thoriumoxyd, enthält. Die Polymerisation wird häufig so durchgeführt, dass das Äthylen mit einem Kohlenwasserstoff vermischt wird, der flüssig gehalten werden kann und bei den Polymerisationsbedingungen inert ist. Ge-
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eignete Kohlenwasserstoffe sind Paraffine und Cycloparaffine, beispielsweise n-Heptan, 2, 2, 4-Trimethylpentan. Cyclohexan und Methylcyclohexan.
Vorzugsweise wird eine Reaktionstechnik angewandt, bei der kontinuierlich und unter Verwendung einer Aufschlämmung gearbeitet wird, wobei der Katalysator in ge-
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Fornibeispielswlesewendeten Kohlenwasserstoff suspendiert vorliegt. Der Druck ist vorzugsweise ausreichend hoch, um das
Lösungsmittel in der flüssigen Phase zu halten, beispielsweise 14-19 Atm. Bei Verwendung eines suspen- dierten Katalysators liegt die Polymerisationstemperatur vorzugsweise in dem Bereich von 93 bis 163.
Eine andere Art von Äthylen, die als Ausgangsmaterial geeignet ist, kann nach dem in der belgischen
Patentschrift Nr. 533362 beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Eine weitere Art Polyäthylen, das sich als Ausgangsmaterial für das Verfahren der vorliegenden Erfin- dung eignet, wird durch Polymerisieren in Gegenwart eines flüssigen Katalysators erhalten, der ein Ge- misch aus 1. einer metallorganischen Verbindung der Art der Aluminiumalkyle oder-aryle, beispielswei- se Triäthylaluminium, oder eines Alkylaluminlumhalogenids, wie der Äthylaluminiumchloride, und
2. eine Metallverbindung, wie Titantetrachlorid, Titantetrabutoxyd, Molybdänpentachlorid, Iridiumtri- chlorid u. a., ist.
Die Polymerisation wird gewöhnlich bei Temperaturen in dem Bereich von 38-204 und bei ausreichend hohen Drucken durchgeführt, um den als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasser- stoff, beispielsweise Cyclohexan, 2. 2, 4-Trimethylpentan, Benzol oder Toluol, im wesentlichen in flüs- siger Phase zu halten.
Eine bevorzugte Chlorierungsmethode besteht darin, dass man das Polyäthylen in einem flüchtigen
Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, bei einer Temperatur über dem normalen Siedepunkt des Lö- sungsmittels und bei ausreichendem Überdruck, um das Lösungsmittel un wesentlichen in flüssiger Phase zu halten, beispielsweise bei 80-1200 und 0, 35-7 atü löst. Dann wird ein Chlorierungsmittel zugegeben.
Gewöhnlich wird elementares Chlor durch die Lösung geleitet, bis ein teilweise chloriertes Produkt, ge- wöhnlich eines, das etwa 15 Gew. -0/0 gebundenes Chlor enthält, erhalten ist. Dieses Zwischenprodukt ist in Tetrachlorkohlenstoff'bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen bis zum Siedepunkt von Tetrachlorkohlenstoff löslich. Dann werden Temperatur und Druck beispielsweise auf 50-700 und Atmosphärendruck gesenkt, und die Chlorierung wird bis zu dem gewünschten Grad fortgesetzt. Das Lösungsmittel kann durch Verdampfen entfernt und das chlorierte Polymere als Rückstand gewonnen werden. Alternativ kann ein Mittel, in welchem das Polymer nicht löslich ist zugesetzt werden, um das chlorierte Polymere aus- zufällen, das dann durch Filtrieren gewonnen werden kann.
Eine weitere geeignete Chlorierungsmethode besteht darin, dass man die anfängliche Chlorierung, d. h. die Chlorierung bis zu wenigstens etwa 15 Gew. -0/0 an gebundenem Chlor, durchführt, während das Polyäthylen in einem Lösungsmittel, wie l, l, 2, 2,-Tetrachloräthan, gelöst ist. Falls erwünscht, kann die weitere Chlorierung mit Tetrachlorkohlenstoff oder einer ähnlichen Verbindung als Lösungsmittel durchgeführt werden.
Bei jedem der oben angegebenen Verfahren kann die gesamte Chlorierung in einer einzigen Stufe erfolgen, wenn Tetrachloräthan als Lösungsmittel verwendet wird oder Tetrachlorkohlenstoff bei überatmosphärischem Druck und bei einer Temperatur über seinem normalen Siedepunkt.
In der Zeichnung ist der Gehalt an chemisch gebundenem Chlor gegen die Zugfestigkeit von chloriertem Polymeren aufgetragen u. zw. für Produkte, die durch Chlorieren von 5 verschiedenen Polyäthylehen mit verschiedenen Molekulargewichten erhalten wurden. Das Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 20 800 war handelsübliches Polyäthylen, das durch Polymerisation unter hohem Druck in der Grössenordnung von 700 Atm. in Gegenwart von Sauerstoff oder einem organischen Peroxydkatalysator erhalten war. Die übrigenpolyäthylene waren durchpolymerisation in Gegenwart von Chromoxyd/Silicium- oxyd/Aluminiumoxydkatalysatoren, wie oben beschrieben, hergestellt. Einzelheiten der Polymerisation sind in den folgenden Beispielen angegeben.
Es sei darauf hingewiesen, dass sich aus den Kurven für die Polyäthylene mit Molekulargewichten über 30 000 unerwartet hohe Zugfestigkeiten in einem kritischen Bereich für den Gehalt an gebundenem Chlor von etwa 17 bis etwa 33 Gew. -0/0 ergeben, dass den übrigen Kurven jedoch solche Werte nicht zu entnehmen sind. Ein bevorzugter Bereich für den Chlorgehalt ist der Bereich von etwa 20 bis etwa 30go. In diesem Bereich ergibt sich eine maximale Zugfestigkeit.
Die chlorierten Polymeren der vorliegenden Erfindung können kalt zu Fäden (threads or filaments) verbesserter Zugfestigkeit gezogen werden. Diese Fäden können zu Geweben verarbeitet werden, die weniger entzündlich sind als Gewebe aus den nicht chlorierten Polymeren. Sie können zu wetterbeständigen Seilen verarbeitet werden. Die chlorierten Polymeren können auch zu elektrischem Isoliermaterial, beispielsweise zu sogenannten Spaghetti, ausgepresst werden. Die chlorierten Polymeren können auch in Lösungsmitteln gelöst und auf eine metallische oder andere Fläche aufgebracht werden, um Schutzüberzüge zu bilden.
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Beispiel l : In einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor von 75 l wurde Äthylen in einem kontinuierlichen Verfahren polymerisiert. Die Polymerisation erfolgte in Gegenwart eines Chromoxyd-
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bis 0, 85 mm unter Verwendung von Isooctan (2, 2, 4-Trimethylpentan) als Lösungsmittel. Die Äthylenbeschickungsgeschwindigkeit variierte von 2, 3-3, 0 kg/Std. und die Isooctanbeschickungsgeschwindigkeit von 18-27 kg/Std. Die Konzentration an Polymeren in dem Reaktor lag in dem Bereich von 6, 2-7 Gew. -% und die Konzentration an Katalysator in dem Bereich von 0, 46-0, 6 Gew.-%. Der Katalysator wurde in dem Reaktionsgemisch suspendiert gehalten. Die Temperatur betrug 131-1320 und der Druck 29,4 atü.
Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften :
Tabelle I
EMI3.2
<tb>
<tb> Molekulargewicht <SEP> 46 <SEP> 100 <SEP>
<tb> Dichte <SEP> bei <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 959 <SEP>
<tb> Schmelzpunkt, <SEP> C <SEP> 119 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Asche, <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP>
<tb> Kristallinität, <SEP> % <SEP> > 90
<tb>
DasÄthylenpolymere wurde inll verschiedenenAnsätzen zuProdukten mit unterschiedlichem Chlorgehalt chloriert. Als Kontrollprobe wurde ein Teil des ursprünglich Polymeren zurückbehalten. In Tabelle n sind die verwendeten Mengen an Reaktionsteilnehmern zusammengestellt.
Tabelle II
EMI3.3
<tb>
<tb> Verwendetes <SEP> Verwendetes <SEP> Zugefügtes
<tb> Ansatz <SEP> Äthylenpolymeres, <SEP> Tetrachloräthan, <SEP> Chlor,
<tb> Nummer <SEP> g <SEP> Liter <SEP> g <SEP> (1)
<tb> 1 <SEP> 200 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 20
<tb> 2 <SEP> 200 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 40
<tb> 3 <SEP> 200 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 50
<tb> 4 <SEP> 200 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 100
<tb> 5 <SEP> 200 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 200
<tb> 6 <SEP> 200 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 300
<tb> 7 <SEP> 200 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 250
<tb> 8 <SEP> 200 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 350
<tb> 9 <SEP> 200 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 300
<tb> 10 <SEP> 200 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 450
<tb> 11 <SEP> 300 <SEP> (2) <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 200 <SEP> (2) <SEP>
<tb>
(1) Gesamtmenge an zugesetztem Chlor, wovon jedoch nicht alles mit dem Polyäthylen reagierte.
(2) Anderes Chlorierungsverfahren, wie später beschrieben.
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Bei jedem Ansatz mit Ausnahme von Ansatz 11 wurde das Äthylenpolymere bei 1150 in Tetrachlor- äthan gelöst, Luft wurde entfernt, indem man den Reaktor mit Chlor kühlte, und Chlor wurde unter Rüh- ren des Gemisches mit einer Geschwindigkeit von etwa 60-80 g je Stunde eingeleitet. Die Umsetzung erfolgte unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Nachdem das Chlor eingeleitet war, wurde das Reaktionsgemisch unter einer Chloratmosphäre auf 600 gekühlt und dann in das Doppelte seines Volumens Isopropylalkohol gegossen, wobei das chlorierte Polymere ausfiel. Das Produkt wurde abfiltriert, zweimal mit Isopropylalkohol gewaschen und 16 Stunden in einem Vakuumofen bei 600 getrocknet.
Die Produkte der Ansätze 8 und 10 enthielten etwas Tetrachloräthan. Sie wurden wieder in Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst, die Lösungen wurden in Isopropylalkohol gegossen, um die chloriertenPolyme- meren auszufallen, und die festen Produkte wurden, wie oben beschrieben, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Bei Ansatz 11 erfolgte die Chlorierung in zwei Stufen. Die Materialien, die für die erste Stufe verwendet wurden, sind in Tabelle II angegeben. Die Chlorierung wurde fortgesetzt bis das Produkt etwa 15 Gew.-o an gebundenem Chlor enthielt. Für die zweite Stufe wurden 180 g des Produktes der ersten Stufe in 3, 5 l Tetrachlorkohlenstoff bei 600 gelöst. Dann wurden weitere 200 g Chlor eingeleitet.
Die Umsetzung erfolgte unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Das Produkt wurde gewonnen, indem man das Reaktionsgemisch in Isopropylalkohol goss, das Polymere abfiltrierte, wusch und 16 Stunden bei 60 in einem Vakuumofen trocknete.
Die Eigenschaften der verschiedenen chlorierten Produkte sind in Tabelle III zusammengestellt.
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Tabelle III
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<tb>
<tb> Ansatz <SEP> Gebunde- <SEP> Festig- <SEP> Biegungs- <SEP> Schlagfestig- <SEP> Zugfestig- <SEP> Bruch- <SEP> Kalt <SEP> gezogen <SEP> auf <SEP> Zugfestigkeit
<tb> Nummer <SEP> nes <SEP> Chlor, <SEP> keit <SEP> Null <SEP> temperatur, <SEP> keit, <SEP> (2) <SEP> keit <SEP> (4) <SEP> dehnung, <SEP> (% <SEP> ursprüngliche <SEP> orientierter <SEP> Proben, <SEP> (6)
<tb> Gew.-% <SEP> C <SEP> (1) <SEP> C <SEP> kg/mm2 <SEP> % <SEP> Länge) <SEP> (5) <SEP> kg/mm2
<tb> Kontroll- <SEP> 0 <SEP> 139 <SEP> +14 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 036 <SEP> 25 <SEP> 250 <SEP> 27,230
<tb> probe
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 123-1 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 163 <SEP> 42 <SEP> 500 <SEP> 14, <SEP> 210 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 123-21 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 619 <SEP> 137 <SEP> 800 <SEP> 17, <SEP> 850 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 12,1 <SEP> 110 <SEP> -27 <SEP> 20,
0 <SEP> 1,054 <SEP> 386 <SEP> 300 <SEP> 11,515
<tb> 4 <SEP> 15,3 <SEP> 102 <SEP> -30 <SEP> 22,0(3) <SEP> 1,071 <SEP> 615 <SEP> 600 <SEP> 7,120
<tb> 5 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 95-36 <SEP> gummiartig <SEP> 1, <SEP> 309 <SEP> 913 <SEP> 800 <SEP> 10, <SEP> 255 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 28,5 <SEP> 67 <SEP> -38 <SEP> " <SEP> 1,691 <SEP> 1220 <SEP> 1240 <SEP> 6,475
<tb> 7 <SEP> 33,5 <SEP> 71 <SEP> -32 <SEP> " <SEP> 1,526 <SEP> 1186 <SEP> 1125 <SEP> 3,936
<tb> 8 <SEP> 35,0 <SEP> 61 <SEP> -27 <SEP> " <SEP> 0,771 <SEP> 1020 <SEP> 1000 <SEP> 3,143
<tb> 9 <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> 6"0 <SEP> -29 <SEP> " <SEP> 0, <SEP> 959 <SEP> 1102 <SEP> 1180 <SEP> 1, <SEP> 166 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 43,1 <SEP> 44 <SEP> -22 <SEP> " <SEP> 0,536 <SEP> 870 <SEP> 850 <SEP> 0,966
<tb> 11 <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> 63 <SEP> +8..
<SEP> 0, <SEP> 999 <SEP> 413 <SEP> Keine <SEP> Orientierung, <SEP> nahm <SEP> 100% <SEP> ig <SEP> die <SEP> ursprüngliche <SEP> Form <SEP> an.
<tb>
(1)Temperatur, bet der das Material im wesentlichen keine Festigkeit besitzt.
(2) cm kg/cm2 ASTM D 256-47 T, "cantilever beam test" (Izod) (3) Brach nicht völlig.
(4) Die Proben waren mit einer Geschwindigkeit von 50 cm/min gezogen.
(5) Die Proben waren kalt (hei Zimmertemperatur) mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min gezogen. Das Ziehen wurde kurz vor Erreichen des Zerreisspunktes (maximale Dehnung) abgebrochen, und die Zugfestigkeit wurde an den orientierten Proben bestimmt.
(6) Die Proben waren mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min gezogen.
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Äthylen wurde über einem festen Bett eines Chromoxyd/Siliciumoxyd/Aluminiumoxydkatalysators, gleich dem oben beschriebenen, jedoch nicht vermahlen, bei einer Temperatur von 160 und einem
Druck von 28 atü, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 6 Volumen Flüssigkeit je Volumen Reaktor je Stun- de und mit einer Beschickung, die 2, 0 Gew.-% Äthylen in Isooctan enthielt, polymerisiert. Die Beschik- kungsgeschwindigkeit war 0, 59 kg jeStunde, und die Strömungsgeschwindigkeit des Isooctans 421 je Stun- de. Das erhaltene Polyäthylen hatte eine Dichte von 0, 951, einen Erweichungspunkt von 1200, eine Zug- festigkeit von 140-147 kgJcm2 und ein Molekulargewicht von 15 000.
Das Polyäthylen wurde in Tetrachloräthan gelöst, und bei einer Temperatur von 100 bis 1100 wurde unter Bestrahlen mit ultraviolettem Licht Chlor eingeleitet. Die Umsetzung erfolgte sehr rasch. Es wurde eine Anzahl von Ansätzen gemacht, um Produkte mit einem Chlorgehalt von 18,23, 36 und 47 Gew. -0/0 herzustellen. Nach Beendigung jeder Umsetzung wurde das Material in Isopropylalkohol gegessen, einige
Male mit Isopropylalkohol gewaschen und 24-48 Stunden in einem Vakuumofen bei tro getrocknet.
Eine Probe handelsübliches Polyäthylen, das als Alathon bezeichnet wird, (Polyäthylen von du Pont,
Molekulargewicht 20 800) wurde nach der oben beschriebenen Methode in einer Reihe von Ansätzen chlo- riert. Es wurden Produkte mit einem Chlorgehalt von 10, 20,28 und 35 Gew. -0/0 erhalten.
Die Biegungstemperatur, die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung jeder Probe wurden bestimmt, wo- bei die zur Bestimmung der Zugfestigkeit bestimmten Stücke mit einer Geschwindigkeit von 50 cm je Mi- nute gezogen wurden, und die Zugfestigkeit wurde an den orientierten Proben bei einer Geschwindigkeit des Zugsatzes (pull set) von 30 cm je Minute bestimmt. Die Ergebnisse dieser Teste sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
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<tb>
<tb> Biegungs- <SEP> Zugfestig- <SEP> Bruch- <SEP> Kalt <SEP> gezogen <SEP> ZugfestigAnsatz-Chlor, <SEP> temperatur, <SEP> keit, <SEP> dehnung <SEP> auf <SEP> (% <SEP> ur-keit, <SEP> orientierte
<tb> Nummer <SEP> Gew.-% <SEP> C <SEP> kg/mrn <SEP> % <SEP> sprüngliche <SEP> Probe,
<tb> . <SEP> Länge) <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> Polyäthylen, <SEP> Mol.- <SEP>
<tb> Gew.
<tb>
15 <SEP> 000' <SEP>
<tb> 1 <SEP> 18-36 <SEP> 0, <SEP> 370 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> Keine <SEP> Orientierung <SEP> : <SEP> Probe <SEP>
<tb> zerriss.
<tb>
2 <SEP> 23-46 <SEP> 0, <SEP> 165 <SEP> 150 <SEP> 803 <SEP> 1, <SEP> 050 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 36 <SEP> -34 <SEP> 0,072(1) <SEP> > <SEP> 1300(1) <SEP> 1320 <SEP> 0,234
<tb> 4 <SEP> 47-10 <SEP> 0, <SEP> 309 <SEP> 800 <SEP> 1215 <SEP> 1, <SEP> 211 <SEP>
<tb> Handels-
<tb> übliches
<tb> Polyäthylen, <SEP> Mol. <SEP> - <SEP>
<tb> Gew.
<tb>
20 <SEP> 800
<tb> 1 <SEP> 10-44 <SEP> 0, <SEP> 908 <SEP> 627 <SEP> 600 <SEP> 5, <SEP> 716 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 20-39 <SEP> 0, <SEP> 454 <SEP> 660 <SEP> 727 <SEP> 2, <SEP> 422 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 28-41 <SEP> 0, <SEP> 274 <SEP> 945 <SEP> 727 <SEP> 0, <SEP> 973 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 35-34 <SEP> 0, <SEP> 210 <SEP> 1230 <SEP> 1320 <SEP> 0, <SEP> 823 <SEP>
<tb> (1) <SEP> Diese <SEP> Proben <SEP> hatten <SEP> eine <SEP> Dehnung, <SEP> die <SEP> grösser <SEP> war <SEP> als <SEP> die <SEP> Kapazität <SEP> des <SEP> Instron-Testgerätes <SEP> und
<tb> zerrissen <SEP> nicht.
<tb>
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EMI7.2
<tb>
<tb> vonAnsatznummer <SEP> Zeit, <SEP> Stunden <SEP> Geschwindigkeit
<tb> 1 <SEP> 3 <SEP> 21,2
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 5 <SEP> 11,7
<tb> Mittel <SEP> 17,
8
<tb>
Das Polymere aller drei Ansätze wurde vereinigt und als Probe B bezeichnet.
Die Eigenschaften der Proben A und B sind in Tabelle V zusammengestellt.
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Tabelle V
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<tb>
<tb> Probe <SEP> A <SEP> B <SEP>
<tb> flüchtige <SEP> Stoffe <SEP> ( <SEP> gel. <SEP> -%) <SEP> 0, <SEP> 15--Asche <SEP> (Gew.-) <SEP> 0, <SEP> 91-- <SEP>
<tb> Schmelzpunkt <SEP> (OF) <SEP> 252 <SEP> i <SEP> 2
<tb> Erweichungspunkt <SEP> ( F)---266
<tb> Dichte, <SEP> 200 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 963
<tb> Schmelzindex <SEP> 1, <SEP> 531-- <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (Druckfestigkeit) <SEP> (kg/) <SEP> --- <SEP> 4008 <SEP>
<tb> Bruchdehnung, <SEP> % <SEP> --- <SEP> 60 <SEP>
<tb> Schlag <SEP> (Methode <SEP> der <SEP> fallenden <SEP> Kugel,
<tb> "Falling <SEP> ball, <SEP> in.
<SEP> ") <SEP> > 72
<tb> Molekulargewicht <SEP> 36 <SEP> 900 <SEP> > 90 <SEP> OUO
<tb> KristallinitÅat, <SEP> % <SEP> > 90 <SEP> > 90 <SEP>
<tb> Die <SEP> oben <SEP> beschriebenen <SEP> Polyäthylene <SEP> wurden <SEP> nach <SEP> den <SEP> folgenden <SEP> Verfahren <SEP> chloriert:
<tb> Probe <SEP> A <SEP> wurde <SEP> chloriert, <SEP> indem <SEP> man <SEP> 40 <SEP> g <SEP> des <SEP> Polyäthylens <SEP> in <SEP> 700 <SEP> cm3 <SEP> 1,1,2,2-Tetrachloräthan <SEP> von
<tb> 110-115 <SEP> aufloste. <SEP> Die <SEP> Lösung <SEP> wurde <SEP> in <SEP> einen <SEP> Reaktor <SEP> gegeben <SEP> und <SEP> der <SEP> Reaktor <SEP> wurde <SEP> mit <SEP> Chlor <SEP> gespült.
<tb>
Dann <SEP> wurde <SEP> Chlor <SEP> eingeleitet, <SEP> während <SEP> der <SEP> Reaktorinhalt <SEP> durch <SEP> ein <SEP> Fenster <SEP> in <SEP> der <SEP> Wand <SEP> des <SEP> Reaktors <SEP> mit
<tb> ultraviolettem <SEP> Licht <SEP> bestrahlt <SEP> wurde. <SEP> Die <SEP> Temperatur <SEP> wurde <SEP> während <SEP> der <SEP> Chlorierung <SEP> zwischen <SEP> 110
<tb> und <SEP> 1150 <SEP> gehalten, <SEP> und <SEP> das <SEP> Reaktionsgemisch <SEP> wurde <SEP> gerührt. <SEP> Bei <SEP> Beendigung <SEP> der <SEP> Umsetzung <SEP> wurde <SEP> das
<tb> Reaktionsgemisch <SEP> in <SEP> das <SEP> Zwei- <SEP> bis <SEP> Dreifache <SEP> seines <SEP> Volumens <SEP> Isopropylalkohol <SEP> gegossen, <SEP> der <SEP> die <SEP> Ausfällung <SEP> des <SEP> Polymeren <SEP> bewirkte.
<SEP> Das <SEP> Lösungsmittel <SEP> wurde <SEP> abdekantiert, <SEP> und <SEP> der <SEP> Rückstand <SEP> wurde <SEP> zweimal
<tb> mit <SEP> Isopropylalkohol <SEP> gewaschen. <SEP> Dann <SEP> wurde <SEP> der <SEP> Rückstand <SEP> in <SEP> einem <SEP> Vakuumofen <SEP> 16 <SEP> Stunden <SEP> bei <SEP> 500 <SEP> und
<tb> weitere <SEP> 4 <SEP> Stunden <SEP> bei <SEP> 700 <SEP> getrocknet. <SEP> Auf <SEP> diese <SEP> Weise <SEP> wurden <SEP> 4 <SEP> verschiedene <SEP> Teile <SEP> Polyäthylen <SEP> der <SEP> Probe <SEP> A <SEP> chloriert, <SEP> wobei <SEP> chlorierte <SEP> Polyäthylene <SEP> mit <SEP> verschiedenem <SEP> Chlorgehalt <SEP> erhalten <SEP> wurden. <SEP> Für <SEP> jede
<tb> der <SEP> vier <SEP> chlorierten <SEP> Teile <SEP> sind <SEP> die <SEP> Chlorzuführungsgeschwindigkeiten <SEP> in <SEP> Tabelle <SEP> VI <SEP> angegeben.
<tb>
Tabelle <SEP> VI
<tb>
EMI8.2
<tb>
<tb> Verwendetes <SEP> Polyäthylen <SEP> Zugefügtes <SEP> Chlor, <SEP> g <SEP> Zeit <SEP> für <SEP> die <SEP> Zufügung
<tb> des <SEP> Chlors, <SEP> Minuten
<tb> A <SEP> 25 <SEP> 30
<tb> A <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP>
<tb> A <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> A <SEP> 80 <SEP> 90
<tb>
Drei einzelne Teile Polyäthylen der Probe B wurden im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren
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wendeten Materialien. Bei diesen Ansätzen betrug die Menge an verwendetem Tetrachloräthan 700 cm3. Das Polyäthylen wurde bei 1200 in dem Tetrachloräthan gelöst, und die Temperatur wurde während der Chlorierung bei etwa 1200 gehalten. Das chlorierte Produkt wurde, wie im Zusammenhang mit der Chlorierung von Probe A beschrieben, gewonnen, und 16 Stunden in einem Vakuumofen bei 700 getrocknet.
Die Zuführungsgeschwindigkeiten des Chlors sind in Tabelle VII zusammengestellt.
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1Tabelle VII
EMI9.1
<tb>
<tb> Verwendetes <SEP> Polyäthylen <SEP> Zugefügtes <SEP> Chlor <SEP> Zeit <SEP> d. <SEP> Zufügung <SEP> von <SEP> Chlor
<tb> Ansatznummer <SEP> Gramm <SEP> Gramm <SEP> Minuten
<tb> B <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> ss. <SEP> 20 <SEP> 35 <SEP> 30
<tb> B <SEP> 19 <SEP> 45 <SEP> 45-60
<tb>
Es wurde noch eine weitere Chlorierung durchgeführt, indem man das Produkt des ersten Ansatzes von Tabelle VII weiter chlorierte. Eine Menge von 20 g des chlorierten Produktes, das 18 Gew.-% gebundenes Chlor enthielt, wurde bei einer Temperatur in dem Bereich von 65-70 in 700 cm3 Tetrachlorkohlenstoff gelöst, und im Verlaufe von 10 Minuten wurden unter Bestrahlen mit ultraviolettem Licht 4 g Chlor eingeleitet.
Das Produkt wurde gewonnen, indem man das Reaktionsgemisch, wie oben beschrieben, in Isopropylalkohol goss, wusch und 16 Stunden in einem Vakuumofen bei 600 trocknete.
Die Zugfestigkeiten und Bruchdehnungen der wie oben beschrieben hergestellten 8 chlorierten Polyithylene wurden bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle VIII zusammengestellt.
Tabelle VIII
EMI9.2
<tb>
<tb> Verwendetes <SEP> Chlor, <SEP> Zug <SEP> Dehnung <SEP> beim <SEP> Zerreisspankt
<tb> Polyäthylen <SEP> Gew.-% <SEP> kg/mm <SEP> < <SEP>
<tb> A <SEP> 13, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 791 <SEP> 467
<tb> A <SEP> 19. <SEP> 5 <SEP> 0. <SEP> 995 <SEP> 877
<tb> A <SEP> 29, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 968 <SEP> > <SEP> 1050 <SEP>
<tb> A <SEP> 38, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 651 <SEP> > 1050 <SEP>
<tb> B <SEP> 18 <SEP> 1. <SEP> 759 <SEP> 693
<tb> B <SEP> 22, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 580 <SEP> 855
<tb> B <SEP> 32, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 435 <SEP> 850 <SEP>
<tb> B <SEP> 36, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 968 <SEP> 953
<tb>
In der Zeichnung sind die obigen Werte der Zugfestigkeit und des Chlorgehaltes zusammen mit den entsprechenden Werten von Beispiel 1 aufgetragen.
Aus dieser Auftragung ist ersichtlich, dass die Zugfetigkeit bei Molekulargewichten über 30 000 und bei Chlorgehalten in dem Bereich von 17-3-3 Gew.-' ? o chnell auf ein Maximum ansteigt. Bei den chlorierten Polymeren, die aus den Polyäthylenen mit Mole- (ulargewichten unter 30 000 hergestellt wurden, ergibt sich kein solches Maximum. Die Existenz eines
EMI9.3
3 : Verschiedene Proben von chloriertem Polyäthylen wurden als Haftmittel bei der Her-tellung von Schichtmaterial aus Zellulose und Polyäthylen getestet. Die Zellulosefolien bestanden aus lem unter dem Handelsnamen Zellophan bekannten Material, und der Polyäthylenfilm war aus einem 'olyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 nach einem der bekannten thermischen Hochlruckverfahren hergestellt.
Das als Haftmittel verwendete chlorierte Polyäthylen wurde in Toluol gelöst lnd die Lösung wurde in einer Menge von etwa 0, 9 kg je Ries aufgetragen. Dann wurde der Polyäthylen- 11m bei einer Temperatur von 154 bis 1660 und einem Druck von 350 atü mit der überzogenen Fläche rerklebt. Die Ergebnisse der Teste sind in Tabelle IX zusammengestellt.
<Desc/Clms Page number 10>
Tabelle IX
EMI10.1
<tb>
<tb> Gebundenes <SEP> Chlor <SEP> Ungefähre <SEP> Molekulargewicht <SEP> Güte <SEP> der
<tb> im <SEP> Haftmittel, <SEP> des <SEP> Haftmittels <SEP> vor <SEP> der <SEP> Verklebung
<tb> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Chlorierung
<tb> 31, <SEP> 9 <SEP> 15 <SEP> 000 <SEP> ziemlich <SEP> gut
<tb> 29, <SEP> 4 <SEP> 40 <SEP> 000 <SEP> sehr <SEP> gut
<tb> 33, <SEP> 0 <SEP> 40 <SEP> 000 <SEP> gut
<tb> 39,0 <SEP> 40 <SEP> 000 <SEP> ziemlich <SEP> gut
<tb>
Aus den obigen Werten ist ersichtlich, dass die chlorierten Polyäthylene der vorliegenden Erfindung, d. h. diejenigen mit Molekulargewichten von 40 000 vor der Chlorierung und mit Chlorgehalten von 29, 4 und 33,0 Gew. -0/0 den übrigen getesteten Haftmitteln überlegen waren.
Die Haftmittel der vorliegenden Erfindung ergeben klare, transparente, nicht klebende Überzüge, die nach ihrer Aufbringung auf das Zellophan ein Aufwinden des Materials zu Rollen zuliessen.
Die nicht chlorierten Polyäthylene, aus denen die getesteten chlorierten Polymeren gewonnen wur - den, waren in der gleichen Weise hergestellt, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, ausgenommen das Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 15 000, das unter Verwendung eines festen Bettes eines Chromoxyd/Siliciumoxyd/Aluminiumoxydkatalysators und einer Reaktionstemperatur von etwa 1770 nach einem der oben beschriebenen sonst gleichen Verfahren hergestellt war. Die Polymeren wurden in der gleichen Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, chloriert.
Dieses Beispiel veranschaulicht also die weitere Verwendbarkeit von chloriertem Polyäthylen gemäss der vorliegenden Erfindung als Haftmittel bei der Herstellung von Schichtstoff aus Kunststoffolien.
Der Chlorgehalt des chlorierten Polymeren der vorliegenden Erfindung kann bestimmt werden, indem man eine Probe des chlorierten Polymeren in einem Quarzrohr in einem Luftstrom verbrennt und die Verbrennung beendet, indem man den Luftstrom durch einen Sauerstoffstrom ersetzt. Das gesamte bei dem Verbrennen gebildete Gas wird durch ein Absorptionsrohr mit einer Natriumcarbonatlösung geleitet. Die Menge an Chlorionen wird in dem erhaltenen Absorptionsgemisch durch Titrieren nach der Methode von Volhard bestimmt. Der Chlorgehalt des chlorierten Polymeren kann zu jedem Zeitpunkt während der Chlorierung bestimmt werden, indem man eine Probe des Reaktionsgemisches entnimmt, das Lösungsmittel davon abdampft und den Chlorgehalt des Rückstandes, wie oben beschrieben, bestimmt.
Die Kristallinität des Polyäthylens kann nach der Methode von Matthew, Peiser und Richards, Acta Crystallographica 2, 85 [1949] bestimmt werden.
Aus der obigen Beschreibung ist ersichtlich, dass die gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten chlorierten Polyäthylene mit etwa 17 bis etwa 33 Gew. -0/0 an gebundenem Chlor, die aus einem Poly- äthylen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 30 000 hergestellt sind, unerwartete Eigenschaften besitzen.
PATENTANSPRÜCHE.
1. Verfahren zum Chlorieren von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 30 000, einer Dichte bei 200 C von wenigstens 0, 94 und einer Kristallinität von wenigstens 800/0, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyäthylen mit einem Chlorierungsmittel umsetzt und die Chlorierung fortsetzt, bis der Gehalt des chlorierten Polyäthylens an chemisch gebundenem Chlor in dem Bereich von 17 bis 33 Gew. -0/0, vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 30 Gew. -0/0 liegt, worauf man gegebenenfalls das chlorierte Polyäthylen kalt zu Fäden auszieht.