DE69027107T2 - Durch Dimethylaluminiumchlorid aktivierter Olefinpolymerisationskatalysator - Google Patents
Durch Dimethylaluminiumchlorid aktivierter OlefinpolymerisationskatalysatorInfo
- Publication number
- DE69027107T2 DE69027107T2 DE1990627107 DE69027107T DE69027107T2 DE 69027107 T2 DE69027107 T2 DE 69027107T2 DE 1990627107 DE1990627107 DE 1990627107 DE 69027107 T DE69027107 T DE 69027107T DE 69027107 T2 DE69027107 T2 DE 69027107T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- precursor
- catalyst composition
- catalyst
- composition according
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 30
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 13
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 64
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 43
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 32
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 26
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 23
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 11
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 11
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 6
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 3
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 46
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 26
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 22
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N n-hexene Natural products CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- -1 α-olefins Chemical class 0.000 description 22
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 14
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 14
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000012632 extractable Substances 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 4
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 3
- RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 2-methanidylpropane Chemical compound CC(C)[CH2-] RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- QSDQMOYYLXMEPS-UHFFFAOYSA-N dialuminium Chemical compound [Al]#[Al] QSDQMOYYLXMEPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORVACBDINATSAR-UHFFFAOYSA-N dimethylaluminum Chemical compound C[Al]C ORVACBDINATSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N dimethylbutene Natural products CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000002035 hexane extract Substances 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
- Es wird Bezug genommen auf EP-A-435 627.
- Die vorliegende Erfindung betrifft Olefinpolymerisationskatalysatoren; Verfahren zur Herstellung derartiger Katalysatoren; und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere α-Olefinen, mit derartigen Katalysatoren. Insbesondere betrifft die Erfindung Olefinpolymerisationskatalysatoren, die Olefine zu Polymeren mit verbesserter Verteilung der Verzweigungen unter den Polymermolekülen polymerisieren.
- Es ist bekannt, daß Olefincopolymere, beispielsweise lineare Polyethylene niedriger Dichte (LLDPE), bei denen es sich um Polymere von Ethylen mit einem untergeordneten Anteil an mindestens einem copolymerisierten C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Olefinmonomeren handelt, die durch herkömmliche Ziegler-Natta-Katalysatoren gebildet worden sind, eine relativ breite Verteilung der Seitenketten aufweisen. Wenn LLDPEs der Fraktionierung unterworfen werden, weisen unterschiedliche Fraktionen stark differierende Anteile an Verzweigungen auf, was darauf hinweist, daß unterschiedliche Fraktionen der Copolymeren unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen, d. h. daß sie variierende Mengen an Ethylen und höheren Comonomeren enthalten. US-3 645 992 führt aus, daß eine gleichmäßigere Verteilung der Verzweigungen für die mechanischen Eigenschaften von LLDPE günstig ist. Eine gleichmäßigere Verteilung von Verzweigungen unter einzelnen Molekülen eines Copolymeren ergibt eine höhere Dart-Schlagzähigkeit und einen geringeren Anteil an mit Hexan extrahierbaren Bestandteilen. Die höhere Dart-Schlagzähigkeit verleiht einem aus dem Copolymeren hergestellten Folienprodukt eine verbesserte mechanische Festigkeit, während der geringere Anteil an extrahierbaren Produkten die Blockierneigung der Folie (Haftung der Polymerfohe an sich selbst) verringert und es ermöglicht, daß die Folie den FDA- Bestimmungen für extrahierbare Bestandteile in Folien zur Nahrungsmittelverpackung genügt. Es ist daher wünschenswert, Copolymere mit verbesserter, engerer Verzweigungsverteilung herzustellen.
- EP-A-0 231 102 beschreibt eine Katalysatorzusammensetzung zur Polymerisation von α-Olefinen, die durch Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung (z. B. von Titan) mit einem Trimethylaluminium-Katalysatoraktivator hergestellt werden.
- Erfindungsgemäß soll ein Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, z. B. α-Olefinen, bereitgestellt werden, der zur Herstellung von Polymeren, insbesondere LLDPE, mit einer wesentlich verbesserten Verteilung der Verzweigungen unter den Polymermolekülen befähigt ist.
- Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine Katalysatorzusammensetzung zur Olefinpolymerisation bereitgestellt, die hergestellt ist durch
- (A) Kontaktieren einer Lösung einer Magnesiumverbindung, z.B. MgCl&sub2;, in einer Elektronendonorverbindung mit einer Titanverbindung,
- (B) Kontaktieren der aus der Stufe (A) resultierenden Lösung mit einem festen inerten porösen Träger zur Bildung eines Katalysatorvorläufers und
- (C) Kontaktieren des Vorläufers mit Dimethylaluminiumchlorid (DMAC).
- Die Erfindung ist auch auf ein Verfahren zur Polymerisation eines Olefins, insbesondere eines α-Olefins, abgestellt, das in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung durchgeführt wird.
- Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Verwendung von DMAC als Aktivator für die Vorläuferzusammensetzung anstelle von Triethylaluminium (TEAL), das üblicherweise als bevorzugter Katalysatoraktivator verwendet wird, verbesserte Katalysatorzusammensetzungen ergibt, die bei Verwendung bei Polymerisationsreaktionen von α-Olefinen lineare Polyethylen- Polymerharze von niedriger Dichte (LLDPE) ergeben, die eine wesentlich gleichmäßigere Verteilung der Seitenkettenverzweigungen unter den Polymermolekülen aufweisen als ähnliche Harze, die mit den gleichen Katalysatorvorläufern nach Aktivierung mit TEAL gebildet worden sind.
- LLDPEs, die in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellt worden sind, weisen Schmelzindexverhältnisse (MFR) von 26 bis 28 auf, was für eine relativ engere Molekulargewichtsv.erteilung (MWD) als bei ähnlichen Polymeren, die in Gegenwart der gleichen Katalysatorvorläuferzusammensetzungen unter Aktivierung mit TEAL hergestellt worden sind, spricht.
- Somit eignen sich die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polymeren insbesondere zur Herstellung von Folien- und Spritzgießprodukten.
- Die Art der Vereinigung des DMAC-Aktivators mit dem Katalysatorvorläufer ist für die Erfindung nicht kritisch. Somit kann DMAC mit dem Katalysatorvorläufer entweder außerhalb des Reaktionsgefäßes vor der Polymerisationsreaktion vereinigt werden oder er kann direkt in das Reaktorgefäß im wesentlichen gleichzeitig mit dem Katalysatorvorläufer gegeben werden.
- Die Vorläuferzusammensetzung kann durch Auflösen mindestens einer Titanverbindung und mindestens einer Magnesiumverbindung in mindestens einer Elektronendonorverbindung bei einer Temperatur von 20ºC bis zum Siedepunkt der Elektronendonorverbindung gebildet werden. Die Titanverbindung(en) kann zu der oder den Elektronendonorverbindungen vor oder nach Zugabe der Magnesiumverbindung(en) oder gleichzeitig damit gegeben werden. Die Auflösung der Titanverbindung(en) und der Magnesiumverbindung(en) kann durch Rühren und in einigen Fällen durch Rückflußkochen dieser beiden Verbindungen in der oder den Elektronendonorverbindungen vorgenommen werden. Nach dem Auflösen der Titanverbindung(en) und der Magnesiumverbindung(en) kann die Vorläuferzusammensetzung durch Kristallisation oder Ausfällung beispielsweise mit einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Hexan, Isopentan oder Benzol, in Form von freifließenden Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 µm bis 100 µm nach Trocknung bei einer Temperatur bis zu 60ºC abgetrennt werden.
- 0,5 Mol bis 56 Mol und vorzugsweise 1 bis 10 Mol Magnesiumverbindung(en) können bei der Herstellung der Vorläuferzusammensetzung pro Mol Titanverbindung(en) verwendet werden.
- Die bei der Herstellung der Vorläuferzusammensetzung verwendete(n) Titanverbindung(en) weisen vorzugsweise die folgende Formel auf
- Ti(OR)aXb
- in der
- R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder den Rest COR',
- worin R' einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt,
- X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom oder ein Gemisch hiervon,
- a die Zahl 0, 1 oder 2,
- b eine Zahl von 1 bis 4 und
- a + b die Zahl 3 oder 4
- bedeuten.
- Beispiele für geeignete Titanverbindungen sind TiCl&sub3;, TiCl&sub4;, Ti(OCH&sub3;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub6;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(OCOCH&sub3;)Cl&sub3; und Ti(OCOC&sub6;H&sub5;)Cl&sub3; und vorzugsweise TiCl&sub3; oder TiCl&sub4;. TiCl&sub3; ist die am meisten bevorzugte Titanverbindung.
- Die zur Herstellung der Vorläuferzusammensetzung verwendete(n) Magnesiumverbindung(en) weisen die folgende Formel auf
- MgX&sub2;
- in der X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom oder ein Gemisch davon bedeutet.
- Beispiele für geeignete Magnesiumverbindungen sind MgCl&sub2;, MgBr&sub2; und MgI&sub2;. Wasserfreies MgCl&sub2; wird besonders bevorzugt.
- Bei der oder den zur Herstellung der Vorläuferzusammensetzung verwendeten Elektronendonorverbindung(en) kann es sich um organische Verbindungen handeln, die bei 25ºC flüssig sind und in denen Titan- und Magnesiumverbindungen löslich sind.
- Die Elektronendonorverbindungen sind unter dieser Bezeichnung oder als Lewis-Basen bekannt.
- Beispiele für geeignete Elektronendonorverbindungen sind Alkylester von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, aliphatische Ether, cyclische Ether und aliphatische Ketone, insbesondere aliphatische Ether und cyclische Ether. Bei den bevorzugten Elektronendonorverbindungen handelt es sich um Alkylester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Alkylester von aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen; aliphatische Ether mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, cyclische Ether mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Mono- oder Diether mit 4 Kohlenstoffatomen; und aliphatische Ketone mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt unter diesen Elektronendonorverbindungen sind Methylformiat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton und Methylethylketon, insbesondere Tetrahydrofuran.
- Nach der Herstellung wird die Vorläuferzusammensetzung mit einem inerten Trägermaterial durch (1) mechanisches Mischen oder (2) Imprägnieren des Trägermaterials mit der Vorläuferzusammensetzung verdünnt. Ein mechanisches Mischen des inerten Trägers und der Vorläuferzusammensetzung wird durchgeführt, indem man diese Materialien unter Heranziehung herkömmlicher Techniken vermischt. Das Gemisch enthält geeigneterweise 3 bis 50 Gew.-% der Vorläuferzusammensetzung. Eine Imprägnierung des inerten Trägermaterials mit der Vorläuferzusammensetzung kann durch Lösen der Vorläuferzusammensetzung in der Elektronendonorverbindung unter anschließendem Zumischen des Trägers durchgeführt werden. Das Lösungsmittel wird sodann durch Trocknen bei Temperaturen bis zu etwa 85ºC entfernt. Der inerte Träger kann auch mit der Vorläuferzusammensetzung imprägniert werden, indem man den inerten Träger zu einer Lösung der zur Bildung der Vorläuferzusammensetzung verwendeten Materialien in der Elektronendonorverbindung gibt, ohne daß man die Vorläuferzusammensetzung aus der Lösung isoliert. Die überschüssige Elektronendonorverbindung wird sodann durch Trocknung bei Temperaturen bis zu etwa 85ºC entfernt.
- Bei der Herstellung auf die vorstehend erörterte Weise weist die vermischte oder imprägnierte Vorläuferzusammensetzung die folgende Formel auf
- MgmTi(OR)nXp[ED]q
- worin
- R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder den Rest COR',
- worin R¹ einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt,
- X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom oder ein Gemisch hiervon,
- ED eine Elektronendonorverbindung,
- m eine Zahl von 0,5 bis 56, vorzugsweise 1,5 bis 5,
- n die Zahl 0, 1 oder 2,
- p eine Zahl von 2 bis 116, vorzugsweise 6 bis 14, und
- q eine Zahl von 2 bis 85, vorzugsweise 3 bis 10,
- bedeuten.
- Geeigneterweise enthält das imprägnierte Trägermaterial 3 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% der Vorläuferzusammensetzung.
- Bei den zur Verdünnung der Vorläuferzusammensetzung verwendeten Trägermaterialien handelt es sich um feste, teilchenförmige, poröse Materialien, die gegenüber den anderen Komponenten der Katalysatorzusammensetzung und gegenüber den anderen aktiven Komponenten des Reaktionssystems inert sind. Beispiele für derartige Trägermaterialien sind anorganische Materialien, wie Oxide von Silicium und/oder Aluminium. Die Trägermaterialien können in Form von trockenen Pulvern mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 250 µm und vorzugsweise von 20 bis 150 µm verwendet werden. Diese Materialien sind ferner porös und können eine Oberfläche von mindestens 3 m²/g und vorzugsweise von mindestens 50 m²/g aufweisen. Die Katalysatoraktivität oder -produktivität kann offensichtlich verbessert werden, indem man einen Siliciumdioxidträger mit durchschnittlichen Porengrößen von mindestens 80 Å (1 Å = 10&supmin;¹ nm) und vorzugsweise von mindestens 100 Å verwendet. Das Trägermaterial soll trocken sein, d. h. frei von absorbiertem Wasser. Eine Trocknung des Trägermaterials kann durch Erwärmen durchgeführt werden, beispielsweise auf eine Temperatur von mindestens 600ºC, wenn Siliciumdioxid als Träger verwendet wird. Alternativ kann bei Verwendung von Siliciumdioxid eine Trocknung bei einer Temperatur von mindestens 200ºC und eine Behandlung mit 1 bis 8 Gew.-% von einem oder mehreren der nachstehend beschriebenen Aluminiumaktivatoren vorgenommen werden. Eine derartige Modifikation des Trägers mit einer Aluminiumverbindung liefert eine Katalysatorzusammensetzung mit erhöhter Aktivität und verbessert die Morphologie der Polymerteilchen der erhaltenen Ethylencopolymeren. Weitere Organometallverbindungen, wie Diethylzink, können ebenfalls zur Modifikation des Trägers verwendet werden.
- Bei den Aluminiumaktivatorverbindungen, die zur Behandlung des Siliciumdioxids verwendet werden können, handelt es sich um Organoaluminiumverbindungen, die folgende Formel aufweisen können
- Al(R")dX'eHf
- worin
- X' ein Cl-Atom oder eine OR'''-Gruppe bedeutet; R" und R"', die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten;
- e einen Wert von 0 bis 1,5 hat;
- f den Wert 0 oder 1 hat; und
- d + e + f = 3.
- Derartige Verbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Beispiele hierfür sind: Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, Al&sub2;(C&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl&sub3;, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;H, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;(OC&sub2;H&sub5;), Al(i-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(i-C&sub4;H&sub9;)&sub2;H, Al(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3; und Al (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3;.
- Gegebenenfalls kann die Vorläuferzusammensetzung partiell aktiviert werden, bevor sie in den Polymerisationsreaktor eingeführt wird. Jedoch soll jegliche Aktivierung außerhalb des Polymerisationsreaktors auf die Zugabe einer Menge der Aktivatorverbindung, die das Molverhältnis von Aktivatorverbindung zu Elektronendonor in der Vorläuferzusammensetzung nicht über 1,4:1 anhebt, beschränkt bleiben. Bei den zur partiellen Aktivierung der Vorläuferzusammensetzung verwendeten Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um die Organoaluminiumverbindungen der vorstehend definierten Formel (1). Vorzugsweise wird die partielle Aktivierung außerhalb des Reaktors auf diese Weise durchgeführt, wobei die Aktivatorverbindung in einer Menge verwendet wird, die in der Vorläuferzusammensetzung ein Molverhältnis der Aktivatorverbindung zum Elektronendonor von 0,1:1 bis 1:1 ergibt. Eine derartige partielle Aktivierung wird in einer Aufschlämmung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt, wonach sich das Trocknen des erhaltenen Gemisches zur Entfernung des Lösungsmittels bei Temperaturen von 20 bis 80ºC und vorzugsweise von 50 bis 70ºC anschließt.
- Beim erhaltenen Produkt handelt es sich um ein frei fließendes, festes, teilchenförmiges Material, das leicht in den Polymerisationsreaktor eingespeist werden kann, wo die Aktivierung mit DMAC beendet wird.
- Wenn die Katalysatorvorstufe außerhalb des Polymerisationsreaktors partiell aktiviert wird, werden vorzugsweise Tri-n-hexylaluminium oder Diethylaluminiumchlorid als Vorreduktionsmittel zur partiellen Aktivierung verwendet. Die Menge des Vorreduktionsmittels kann gemäß den Angaben in EP- A-0 120 503 eingestellt werden, um ein günstiges Gleichgewicht zwischen Katalysatorproduktivität und Rüttel-Schüttgewicht zu erzielen. Der vorreduzierte Vorläufer wird sodann außerhalb des Reaktionsgefäßes oder innerhalb des Gefäßes mit dem Dimethylaluminiumchlorid-Katalysatoraktivator aktiviert.
- Der DMAC-Aktivator wird in einer Menge verwendet, die zumindest eine Förderung der Polymerisationsaktivität der festen Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators bewirkt. Vorzugsweise wird der DMAC-Aktivator in solchen Mengen verwendet, daß seine Konzentration im Polymerprodukt 50 bis 500 Teile pro Million (ppm), vorzugsweise 100 bis 400 ppm und insbesondere 200 bis 300 ppm beträgt. In Aufschlämmungspolymerisationsverfahren kann ein Teil des DMAC-Aktivators ggf. zur Vorbehandlung des Polymerisationsmediums verwendet werden.
- Der Katalysator kann in situ aktiviert werden, indem man den Aktivator und den Katalysatorvorläufer (entweder unaktiviert oder partiell aktiviert) getrennt zum Polymerisationsmedium gibt. Es ist auch möglich, den Katalysatorvorläufer und den Aktivator vor deren Einführung in das Polymerisationsmedium zu vereinigen, beispielsweise bis zu etwa 2 Stunden vor deren Einführung in das Polymerisationsmedium, bei einer Temperatur von -40 bis 100ºC.
- Eine zur Aktivierung geeignete Menge des Aktivators kann zur Förderung der Polymerisationsaktivität des Katalysators eingesetzt werden. Die vorerwähnten Mengenverhältnisse des Aktivators können auch als Molzahl des Aktivators pro Grammatom Titan in der Katalysatorzusammensetzung angegeben werden, beispielsweise 5 bis 300 und vorzugsweise 20 bis 200 Mol Aktivator pro Grammatom Titan.
- Olefine, insbesondere α-Olefine, werden mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren nach beliebigen geeigneten Verfahren polymerisiert. Zu derartigen Verfahren gehoren eine in Suspension, in Lösung oder in der Gasphase ausgeführte Polymerisation. Gasphasenpolymerisationen werden bevorzugt, z. B. solche, die in Rührreaktoren und insbesondere in Wirbelschichtreaktoren durchgeführt werden.
- Das Molekulargewicht des Polymeren kann in bekannter Weise, z. B. unter Verwendung von Wasserstoff, gesteuert werden. Mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren läßt sich das Molekulargewicht in geeigneter Weise unter Verwendung von Wasserstoff steuern, wenn die Polymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise 70 bis 105ºC, durchgeführt wird. Die Molekulargewichtsteuerung zeigt sich durch eine meßbare Erhöhung des Schmelzindex (12) des Polymeren, wenn das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen im Reaktor zunimmt.
- Die Molekulargewichtsverteilung der in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polymeren, angegeben als MFR-Werte, variiert von 26 bis 28 für LLDPE-Produkte mit einer Dichte von 0,92 bis 0,91 g/cm³ und einem I&sub2;- Schmelzindex von 0,3 bis 1,3. Derartige MFR-Werte sind ein Anzeichen für eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung, wodurch sich die Polymeren insbesondere für Anwendungen in Folien geringer Dichte eignen, da die Produkte eine geringere molekulare Orientierung bei Hochgeschwindigkeits-Blasformverfahren und somit eine höhere Folienfestigkeit aufweisen.
- Die physikalischen Eigenschaften der Folien, die aus den mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren polymerisierten Harzen hergestellt worden sind, sind besser als die von Harzen, die mit TEAL und TIBA-aktivierten Katalysatorvorläufern polymerisiert worden sind.
- Die produktivität der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren beträgt mindestens 200 und kann 450 g Polymer pro Gramm Katalysatorvorläufer pro 100 psi (1 psi = 6,9 kPa) Ethylenpartialdruck betragen.
- Bei den erfindungsgemäß hergestellten Polyethylenpolymeren kann es sich um Homopolymere von Ethylen oder um Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefinen handeln. Somit sind Copolymere mit zwei Monomereinheiten möglich sowie Terpolymere mit drei Monomereinheiten. Spezielle Beispiele für derartige Polymere sind Ethylen/Propylen-Copolymere, Ethylen/1-Buten-Copolymere, Ethylen/1-Hexen-Copolymere, Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymere, Ethylen/1-Buten/1-Hexen-Terpolymere, Ethylen/Propylen/1-Hexen-Terpolymere und Ethylen/Propylen/1-Buten-Terpolymere. Wenn Propylen als Comonomeres verwendet wird, sind erheblich höhere Mengen des Comonomeren (des Propylens) erforderlich, um ein Ethylen/Propylen-Harz mit der für einen speziellen Anwendungszweck erforderlichen Dichte herzustellen, verglichen mit den Mengen an C&sub4;= oder höheren α-Olefinen mit der gleichen Dichte. Demgemäß sind Ethylen/Propylen-Copolymere möglich, jedoch nicht bevorzugt. Bei den besonders bevorzugten Polymeren handelt es sich um Copolymere von Ethylen und 1-Hexen.
- Die erfindungsgemäß hergestellten linearen Polyethylenpolymeren niedriger Dichte enthalten mindestens 80 Gew.-% Ethyleneinheiten.
- Ein besonders erwünschtes Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen linearen Polyethylenpolymeren niedriger Dichte verläuft in einem Fließbettreaktor. Ein derartiger Reaktor und Mittel für dessen Betrieb sind in US-4 011 382, US- 4 302 566 und US-4 481 301 beschrieben.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- Die Eigenschaften der in den Beispielen gebildeten Polymeren werden gemäß folgenden Testverfahren ermittelt:
- ASTM D-1505: Eine Platte wird hergestellt und 1 Stunde bei 100ºC konditioniert, um an den Gleichgewichtskristallinitätszustand heranzukommen. Die Messung der Dichte wird sodann in einer Dichtegradientensäule durchgeführt. Die Werte werden als g/cm³ wiedergegeben.
- ASTM D-1238, Bedingung E: Gemessen bei 190ºC. Die Werte werden als g/10 min angegeben.
- ASTM D-1238, Bedingung F: Gemessen unter Verwendung eines 10,5-fach höheren Gewichts als beim vorstehenden Schmelzindextest. Schmelzindexverhältnis (MFR)
- Die Schmelzpunkte der Copolymeren wurden durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung (DSC) bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 2ºC/min gemessen. Die Polymerproben wurden vorher kristallisiert und getempert, indem man sie auf 150ºC erwärmte und mit einer Geschwindigkeit von 0,5ºC/min auf 40ºC abkühlte
- Die Kristallinität der Ethylen-Copolymeren wurde durch Kalorimetrie unter Differentialabtastung (DSC) gemessen und aus den Flächen unter den Schmelzkurven ermittelt. Als Schmeizwärme für 100% kristallines Polyethylen wurde der Wert 283 Joule/g gewählt.
- Der Comonomergehalt von Ethylen-Copolymeren wurde durch IR-Spektroskopie gemäß den Angaben im Artikel von T. E. Nowlin, Y. V. Kissin und K. P. Wagner, High Activity Ziegler- Natta Catalyst for the Preparation of Ethylene Copolymers, Journal of Polymer Science, Teil A, Polymer Chemistry, Bd. 26 (1988), S. 755-764 bestimmt.
- (FDA-Test für Polyethylenfolien, die für den Kontakt mit Nahrungsmitteln vorgesehen sind) . Eine Probe von 200 in² (0,13 m²) einer Folie von 1,5 mil (0,038 mm) Dicke wird in Streifen der Abmessungen 1" x 6" (2,5 x 15 cm) geschnitten und auf 0,1 mg ausgewogen. Die Streifen werden in ein Gefäß gelegt und 2 Stunden bei 50 ± ºC mit 300 ml n-Hexan extrahiert. Der Extrakt wird sodann in austarierte Kulturschalen dekantiert. Nach Trocknen des Extrakts in einem Vakuumexsikkator werden die Kulturschalen auf 0,1 mg ausgewogen. Die extrahierbaren Bestandteile werden nach Normalisierung in bezug auf das Gewicht der ursprünglichen Probe als Gewichtsanteil der mit n-Hexan extrahierbaren Bestandteile angegeben.
- ASTM D1709, Methode unter freiem Fall der Kugel (Dart) (F50).
- Ein Katalysatorvorläufer wurde gemäß den Angaben in EP-A-0 120 503 hergestellt.
- In einen 12 Liter fassenden Kolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, wurden 41,8 g (0,439 Mol) wasserfreies MgCl&sub2; und 2,5 Liter Tetrahydrofuran (THF) vorgelegt. Dieses Gemisch wurde mit 29,0 (0,146 Mol) TiCl&sub3; und 0,33 AlCl&sub3; tropfenweise innerhalb von 1/2 Stunde versetzt. Das Gemisch wurde sodann eine weitere 1/2 Stunde auf 60ºC erwärmt, um das Material vollständig zu lösen.
- 500 g Siliciumdioxid wurden durch Erwärmen auf eine Temperatur von 600ºC entwässert und in 3 Liter Isopentan aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren innerhalb von 1/4 Stunde mit 186 ml einer 20 gewichtsprozentigen Lösung von Triethylaluminium in Hexan versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde sodann unter Stickstoffspülung bei 60ºC innerhalb von 4 Stunden getrocknet. Man erhielt ein trockenes, frei fließendes Pulver mit einem Gehalt an 5,5 Gew.-% des Aluminiumalkyls.
- Das behandelte Siliciumdioxid wurde sodann zu der vorstehend hergestellten Lösung gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 1/4 Stunde gerührt und sodann unter Stickstoffspülung 4 Stunden bei 60ºC getrocknet. Man erhielt ein trockenes, imprägniertes, frei fließendes Pulver.
- (i) Die gemäß Beispiel 1 (a) hergestellte mit Siliciumdioxid imprägnierte Vorläuferzusammensetzung wurde in 3 Liter wasserfreiem Isopentan aufgeschlämmt und gerührt, wobei innerhalb von 1/4 Stunde eine 20 gewichtsprozentige Lösung von Diethylaluminiumchlorid in wasserfreiem Hexan zugegeben wurde. Die Lösung des Diethylaluminiumchlorids (DEAC) wurde in einer ausreichenden Menge eingesetzt, um 0,4 Mol dieser Verbindung pro Mol Tetrahydrofuran (THF) im Vorläufer bereitzustellen. Nach beendeter Zugabe des Diethylaluminiumchlorids wurde der Rührvorgang eine weitere 1/4 bis 1/2 Stunde fortgesetzt, wobei eine 20 gewichtsprozentige Lösung von Tri-n- hexylaluminium (TNHAL) in wasserfreiem Hexan in einer ausreichenden Menge zugegeben wurde, um 0,2 Mol dieser Verbindung pro Mol Tetrahydrofuran im Vorläufer bereitzustellen. Sodann wurde das Gemisch unter Stickstoffspülung bei einer Temperatur von 65 ± 10ºC innerhalb von etwa 4 Stunden zu einem trockenen, frei fließenden Pulver getrocknet. Dieses Material wurde bis zum Bedarf unter trockenem Stickstoff gelagert.
- Zur partiellen Aktivierung des Vorläufers können zwei alternative Verfahrensweisen (ii) und (iii) angewandt werden.
- (ii) Die gemäß Beispiel 1 (a) hergestellte, mit Siliciumdioxid imprägnierte Vorläuferzusammensetzung wird partiell mit Diethylaluminiumchlorid und Tri-n-hexylaluminium gemäß Vorgehensweise 1 (b) (i) aktiviert, mit der Ausnahme, daß das Tri-n-hexylaluminium in einer ausreichenden Menge eingesetzt wird, um 0,4 Mol dieser Verbindung pro Mol Tetrahydrofuran im Vorläufer bereitzustellen.
- (iii) Die gemäß Beispiel 1 (a) hergestellte, mit Siliciumdioxid imprägnierte Vorläuferzusammensetzung wird partiell mit Diethylaluminiumchlorid und Tri-n-hexylaluminium gemäß der Vorgehensweise in 1 (b) (i) aktiviert, mit der Ausnahme, daß die einzelnen Verbindungen in ausreichenden Mengen eingesetzt werden, um jeweils 0,3 Mol dieser Verbindungen pro Mol Tetrahydrofuran im Vorläufer bereitzustellen.
- Der Katalysatorvorläufer von Beispiel 1 wurde mit Triethylaluminium (TEAL) - oder mit Dimethylaluminium (DMAC)-Katalysatoraktivatoren zur Bildung von Ethylen/1-Hexen-Copolymeren vereinigt. Der Katalysatorvorläufer wurde partiell gemäß Beispiel 1 (b) (i) mit Molverhältnissen von DEAC/THF = 0,4 und TNHAL/THF = 0,2 aktiviert. Eine typische Polymerisation wurde gemäß den Angaben in Beispiel 5 durchgeführt. Bei etwa 25ºC wurde unter langsamer Spülung mit Stickstoff ein 3,8 Liter fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl, der vorher unter Spülung mit trockenem Stickstoff auf etwa 95ºC erwärmt worden war, mit 1200 ml trockenem Hexan, 800 ml trockenem 1- Hexen und 2 ml DMAC (25 Gew.-% in Hexan) gefüllt. Der Reaktor wurde verschlossen. Wasserstoff wurde unter Ausbilden eines Innendrucks von 22 psi (150 kPa) eingeleitet. Der Reaktorinhalt wurde bei 900 U/min gerührt, und die Temperatur wurde auf etwa 75ºC angehoben.
- Der Reaktor wurde bis zu einem Gesamtdruck von etwa 125 psi (862 kPa) mit Ethylen gefüllt. Sodann wurden 1,004 g Katalysatorvorläufer von Beispiel 1 (b) (i), aufgeschlämmt in etwa 10 ml Hexan, in den Reaktor gegeben. Die Reaktortemperatur wurde auf 80ºC eingestellt. Der Reaktordruck wurde mit Ethylen aufrechterhalten.
- Die Polymerisation wurde 180 Minuten fortgesetzt. Man erhielt 304 g Polyethylen. Das Polymere enthielt 2,6 Mol-% 1- Hexen und wies folgende Eigenschaften auf: I&sub2; = 0,29; I&sub2;&sub1; = 8,17; I&sub2;&sub1;/I&sub2; = 28,2; Dichte = 0,918 g/cm³. Die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 6 sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Beispiel Cokatalysator Hexen-gehalt (Mol-%) Krist. % (DSC*) Schmelzpunkt, Tm (C) (DSC*) Dichte 1 (g/cm³) * gemessen für getemperte Harze
- Die Daten von Tabelle 1 zeigen, daß die Schmelzpunkte der mit dem DMAC-aktivierten Katalysatorvorläufer hergestellten Polymeren im Vergleich zu den Polymeren, die mit dem gleichen Vorläufer unter Aktivierung mit Trimethylaluminium (TMA) oder Triethylaluminium (TAL) hergestellt worden waren, verringert waren.
- Die Daten von Tabelle 1 sind ferner graphisch in der Figur dargestellt, wobei die Schmelzpunkte der einzelnen, mit DMAC- aktiviertem Katalysator hergestellten Ethylen/1-Hexen-Copolymeren als Funktion ihrer Molanteile an Hexen dargestellt sind.
- Die obere Kurve der Figur gibt die kristallinen Schmelzpunkte der Harze wieder, die mit einem Katalysator gemäß EP- A-0 120 503, Beispiel 1 (b) unter partieller Aktivierung gemäß den Beispielen 2 (b) oder 2 (c) hergestellt und mit TEAL im Polymerisationsverfahren aktiviert worden sind. Die Polymeren der oberen Kurve weisen eine relativ breite Verteilung der Seitenketten auf, wie die relativ geringfügigen Veränderungen der Schmelzpunkte bei Veränderung des 1-Hexengehalts zeigen. Die untere Kurve gibt die Schmelzpunkte von engen Copolymerfraktionen dieser Polymeren an, die sehr enge Zusammensetzungsverteilungen (d. h. im wesentlichen homogene Verzweigungsverteilungen) aufweisen, wie ein rascher Anstieg der Schmelzpunkte bei steigendem 1-Hexengehalt der Copolymerfraktionen der unteren Kurve zeigt. Die Fraktionierung wurde mit dem präparativen TREF-Verfahren (Elutionsfraktionierung unter Temperaturerhöhung) durchgeführt. Gemäß der Lehre von US-3 645 992 läßt sich die Verzweigungsverteilung eines Copolymeren charakterisieren, indem man dessen kristallinen Schmelzpunkt und dessen Comonomergehalt mißt. Daher zeigt eine Schmelzpunktserniedrigung für ein Copolymeres mit einer speziellen Zusammensetzung, wie die einzelnen Datenpunkte in der Figur für die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator (aktiviert mit DMAC) hergestellten Copolymeren ergeben, eine bessere Homogenität der Zusammensetzung derartiger Copolymerer im Vergleich zu den Copolymeren der oberen Kurve.
- Die Katalysatorvorläuferzusammensetzung von Beispiel 1 (a), die vor der Zufuhr in den Reaktor nicht partiell aktiviert worden war, wurde zur Herstellung eines linearen Polyethylenprodukts niedriger Dichte (LLDPE) in einem Wirbelschicht-Gasphasenreaktor, der im wesentlichen gemäß Nowlin et al., US-4 481 301 betrieben wurde, verwendet. Der Reaktor wies einen Durchmesser von 0,45 m auf und konnte bis zu 25 kg/h Harz bilden. Eine stationäre Reaktion wurde durch kontinuierliche Zufuhr von Katalysatorvorläufer, TMA-Aktivator und Reaktantengasen (Ethylen, 1-Hexen und Wasserstoff) in den Reaktor erhalten, wobei gleichzeitig Polymerprodukt aus dem Reaktor entnommen wurde. Die Zufuhrrate von Ethylen wurde konstant auf 14,4 kg/h gehalten. Die Zufuhrrate des Katalysatorvorläufers wurde so eingestellt, daß sich eine im wesentlichen gleichmäßige Geschwindigkeit der Polymerbildung ergab. Die Zufuhrrate von TMA betrug 1,33 g/h, entsprechend einem 92,5 ppm-Zufuhrverhältnis von TMA zu Ethylen. Die Reaktionstemperatur betrug 87ºC. Die Fließbett-Verweilzeit (Masse des Polymerbetts im Reaktor, dividiert durch die Bildungsgeschwindigkeit) betrug etwa 3,7 h. Die übrigen Umsetzungsbedingungen, einschließlich der Gasphasenzusammensetzung des Reaktors, sind in Tabelle 2 aufgeführt.
- Die Katalysatorproduktivität wurde ermittelt, indem man die Polymererzeugungsgeschwindigkeit durch die Vorläuferzufuhrgeschwindigkeit dividierte. Ein Wert von 3840 g Polymeres pro g Katalysatorvorläufer wurde dabei erhalten (Tabelle 2).
- Das Polymerprodukt wurde auf herkömmliche Weise bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
- Ein weiteres LLDPE-Polymeres wurde mit dem Katalysatorvorläufer von Beispiel 1 (a), der vor der Zufuhr in den Reaktor nicht partiell aktiviert worden war, im wesentlichen gemäß den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß DMAC anstelle von TMA als Aktivator verwendet wurde und das Gasphasen-Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen auf 0,245 erhöht wurde, um ein Polymerprodukt mit im wesentlichen dem gleichen Schmelzindex wie in Beispiel 7 zu erhalten, so daß ein direkter Vergleich der Polymereigenschaften möglich war. Das Zufuhrverhältnis von DMAC zu Ethylen betrug 181 ppm. Die übrigen Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Produkteigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
- Ein weiteres LLDPE-Polymeres wurde mit dem Katalysatorvorläufer von Beispiel 1 (a), der vor der Zufuhr in den Reaktor nicht partiell aktiviert worden war, hergestellt, wobei im wesentlichen die gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 8 angewandt wurden, mit der Ausnahme, daß ein geringeres Zufuhrverhältnis von DMAC, nämlich 142 ppm, angewandt wurde und daß das Gasphasen-Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen auf 0,368 erhöht wurde, um ein Polymerprodukt mit im wesentlichen dem gleichen Schmelzindex wie in den Beispielen 7 und 8 zu erhalten, so daß ein direkter Vergleich der Polymereigenschaften möglich war. Die übrigen Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Produkteigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 2 (Gasphasen-Reaktionsbedingungen) Aktivator Bsp. Nr. Aktivator-Zufuhrverhältnis Produktivität (Molzahl/1 Mol) Tabelle 3 (Harzeigenschaften) Bsp. Nr. Dichte (g/cm³) N-Hexan-Extrakt Dart-Schlagzähigkeit (g)
- Die DMAC-aktivierten Vorläufer der Beispiele 8 und 9 bildeten ein Polymerprodukt mit einer wesentlich erhöhten Dartschlagzähigkeit und einem verringerten Anteil an mit n-Hexan extrahierbaren Bestandteilen, verglichen mit dem Polymeren, das mit dem TMA-aktivierten Vorläufer von Beispiel 7 hergestellt worden war. Die Dart-Schlagzähigkeit wurde um 47 bis 75% erhöht, während der Anteil an mit n-Hexan extrahierbaren Bestandteilen um 35-37% verringert wurde (Tabelle 3). Wie von Elston (US-3 645 992) angegeben, sind Verbesserungen dieser Eigenschaften das Ergebnis einer homogeneren Verteilung von kurzkettigen Verzweigungen.
- Das Schmelzindexverhältnis (MFR) war für beide Aktivatortypen gleichwertig (Tabelle 3), was zeigt, daß die Molekulargewichtsverteilung im wesentlichen durch den Übergang von TMA auf DMAC nicht beeinträchtigt wurde. Die Katalysator-Produktivität war jedoch mit DMAC vermindert. Die Produktivität des mit DMAC aktivierten Vorläufers von Beispiel 8 war im Vergleich zu dem mit TMA aktivierten Vorläufer von Beispiel 7 um 27% vermindert (Tabelle 2). Ein höherer Verlust an Produktivität, nämlich 58%, wurde beim niedrigeren DMAC-Zufuhrverhältnis von Beispiel 9 festgestellt.
- Die Figur ist eine graphische Darstellung der Beziehung des kristallinen Schmelzpunkts als Funktion des 1-Hexengehalts für:
- 1) Polymere, die mit dem Katalysator gemäß EP-A-0 120 503 hergestellt worden sind (obere Kurve);
- 2) Polymerfraktionen mit enger Verzweigungsverteilung (untere Kurve) ; und
- 3) Polymere, die mit dem mit DMAC aktivierten Vorläufer von Beispiel 1 hergestellt wurden (individuelle Datenpunkte).
Claims (11)
1. Katalysatorzusammensetzung zur Olefinpolymerisation,
hergestellt durch
(A) Kontaktieren einer Lösung einer Magnesiumverbindung
in einer Elektronendonorverbindung mit einer
Titanverbindung,
(B) Kontaktieren der aus der Stufe (A) resultierenden
Lösung mit einem festen inerten porösen Träger zur
Bildung eines Katalysatorvorläufers und
(C) Kontaktieren des Vorläufers mit
Dimethylaluminiumchlorid.
2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die
Magnesiumverbindung die Formel
MgX&sub2;
aufweist, in der X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom oder
ein Gemisch hiervon bedeutet.
3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin
die Elektronendonorverbindung mindestens eine Lewis-Base
enthält.
4. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 3, worin die
Lewis-Base einen aliphatischen Ether und/oder einen
cyclischen Ether enthält.
5. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorstehenden
Ansprüche, worin die Titanverbindung die Formel
Ti(OR)aXb
aufweist, in der
R einen aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder den Rest
COR', worin R' einen aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen
darstellt,
X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom oder ein Gemisch
hiervon,
a die Zahl 0, 1 oder 2,
b eine Zahl von 1 bis 4 und
a + b die Zahl 3 oder 4
bedeuten.
6. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5, worin die
Titanverbindung TiCl&sub3;, TiCl&sub4;, Ti(OCH&sub3;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub6;H&sub5;)Cl&sub3;,
Ti(OCOCH&sub3;)Cl&sub3; oder Ti(OCOC&sub6;H&sub5;)Cl&sub3; ist.
7. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorstehenden
Ansprüche, worin die Zusaininensetzung des Vorläufers der
Formel
MgmTi(OR)nXp[ED]g
entspricht, worin
R einen aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder den Rest
COR', worin R' einen aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen
darstellt,
K ein Chlor-, Brom- oder Iodatom oder ein Gemisch
hiervon,
ED eine Elektronendonorverbindung,
m eine Zahl von 0,5 bis 56,
n die Zahl 0, 1 oder 2,
p eine Zahl von 2 bis 116 und
q eine Zahl von 2 bis 85
bedeuten.
8. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 7, worin m eine
Zahl von 1,5 bis 5, p eine Zahl von 6 bis 14 und q eine
Zahl von 3 bis 10 bedeuten.
9. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorstehenden
Ansprüche, wofür nach der Stufe (A), aber vor der Stufe
(C), die folgende Stufe
(B1) teilweises Aktivieren des Katalysatorvorläufers
mit Diethylaluminiumchlorid und
Tri-n-hexylaluminium
durchgeführt wird.
10. Verfahren zur Olefinpolymerisation, bei dem mindestens
ein C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-α-Olefin unter
Olefinpolymerisationsbedingungen in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung
polymerisiert wird, die durch
(A) Kontaktieren einer Lösung einer Magnesiumverbindung
in einer Elektronendonorverbindung mit einer
Titanverbindung,
(B) Kontaktieren der aus der Stufe (A) resultierenden
Lösung mit einem festen inerten porösen Träger zur
Bildung eines Katalysatorvorläufers und
(C) Kontaktieren des Vorläufers mit
Dimethylaluminiumchlorid
hergestellt worden ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die α-Olefin-
Beschickung ein Gemisch aus Ethylen und mindestens einem
C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-α-Olefin ist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US45687789A | 1989-12-26 | 1989-12-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69027107D1 DE69027107D1 (de) | 1996-06-27 |
| DE69027107T2 true DE69027107T2 (de) | 1996-10-02 |
Family
ID=23814497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1990627107 Expired - Fee Related DE69027107T2 (de) | 1989-12-26 | 1990-12-19 | Durch Dimethylaluminiumchlorid aktivierter Olefinpolymerisationskatalysator |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0435557B1 (de) |
| JP (1) | JPH03290410A (de) |
| AU (1) | AU641200B2 (de) |
| CA (1) | CA2032543A1 (de) |
| DE (1) | DE69027107T2 (de) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69027979T2 (de) * | 1989-12-26 | 1996-11-28 | Mobil Oil Corp | Katalysator auf Träger für Olefinpolymerisation |
| US5693583A (en) * | 1991-06-10 | 1997-12-02 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts which produce bimodal or trimodal product molecular weight distributions |
| US5139986A (en) * | 1991-08-06 | 1992-08-18 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for production of linear low-density ethylene-hexene copolymers and films thereof |
| US5288933A (en) * | 1992-04-16 | 1994-02-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of polyethylene |
| US5260245A (en) * | 1992-10-19 | 1993-11-09 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts |
| US5258345A (en) * | 1992-11-20 | 1993-11-02 | Mobil Oil Corporation | High-activity polyethylene catalysts |
| ES2126870T3 (es) * | 1993-11-18 | 1999-04-01 | Mobil Oil Corp | Una composicion catalitica para la copolimerizacion de etileno. |
| FI98916C (fi) * | 1994-03-24 | 1997-09-10 | Borealis Polymers Oy | Menetelmä eteenin ja -olefiinin kopolymeroimiseksi |
| EP2277922A1 (de) | 1998-10-27 | 2011-01-26 | Westlake Longview Corporation | Verfahren zur Polymerisierung von Olefine; Polyethylene, und Filme, und Gegenstände damit hergestellt |
| ES2280238T3 (es) * | 1999-09-10 | 2007-09-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalizador para la polimerizacion de olefinas. |
| JP5480147B2 (ja) | 2007-10-16 | 2014-04-23 | 中国石化揚子石油化工有限公司 | 担持非メタロセン触媒およびその製造方法 |
| WO2009052701A1 (fr) * | 2007-10-16 | 2009-04-30 | Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. | Catalyseur non métallocène supporté sur un composé de magnésium et son procédé de préparation |
| CN101412768B (zh) * | 2007-10-16 | 2012-05-30 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种镁化合物负载型非茂金属催化剂及其制备方法 |
| CN101412766B (zh) * | 2007-10-16 | 2011-10-19 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种镁化合物负载型非茂金属催化剂及其制备方法 |
| EP2062924A1 (de) | 2007-11-22 | 2009-05-27 | Ineos Europe Limited | Verfahren zur Polymerisation von Ethylen |
| EP2246369B1 (de) | 2009-04-30 | 2012-09-05 | Borealis AG | Geradkettiges Polyethylen niedriger Dichte mit gleichmäßiger oder umgekehrter Comonomerzusammensetzungsverteilung |
| EP2246368A1 (de) | 2009-04-30 | 2010-11-03 | Borealis AG | Verbesserte Ethylenpolymerisationskatalysatorzusammensetzung |
| EP2428526A1 (de) | 2010-09-13 | 2012-03-14 | Borealis AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethylen mit verbesserter Homogenität |
| US10344105B2 (en) * | 2017-08-04 | 2019-07-09 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Process for making polyethylene copolymers with a reversed comonomer distribution |
| WO2019112927A1 (en) * | 2017-12-05 | 2019-06-13 | Univation Technologies, Llc | Activated spray-dried ziegler-natta catalyst system |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4293673A (en) * | 1978-12-28 | 1981-10-06 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| JPS6067508A (ja) * | 1983-09-22 | 1985-04-17 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフインの重合方法 |
| US4732882A (en) * | 1986-01-24 | 1988-03-22 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| US4888318A (en) * | 1986-01-24 | 1989-12-19 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| DE69027979T2 (de) * | 1989-12-26 | 1996-11-28 | Mobil Oil Corp | Katalysator auf Träger für Olefinpolymerisation |
-
1990
- 1990-12-18 CA CA 2032543 patent/CA2032543A1/en not_active Abandoned
- 1990-12-19 EP EP19900313954 patent/EP0435557B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-19 DE DE1990627107 patent/DE69027107T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-20 AU AU68320/90A patent/AU641200B2/en not_active Ceased
- 1990-12-26 JP JP40708090A patent/JPH03290410A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0435557A3 (en) | 1992-01-08 |
| JPH03290410A (ja) | 1991-12-20 |
| AU641200B2 (en) | 1993-09-16 |
| EP0435557A2 (de) | 1991-07-03 |
| EP0435557B1 (de) | 1996-05-22 |
| AU6832090A (en) | 1991-07-04 |
| CA2032543A1 (en) | 1991-06-27 |
| DE69027107D1 (de) | 1996-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69027107T2 (de) | Durch Dimethylaluminiumchlorid aktivierter Olefinpolymerisationskatalysator | |
| DE3751176T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung für Olefinpolymerisation. | |
| DE3150897C2 (de) | ||
| DE68922335T2 (de) | Ziegler-Natta-Katalysator. | |
| DE3587567T2 (de) | Silikatiertes und/oder fluoridiertes Aluminiumoxyd. | |
| DE69013806T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Titanium/Vanadium-Ziegler-Natta-Katalysators für Olefinpolymerisation. | |
| DE68926490T2 (de) | In situ-Mischungsverfahren für Polymere | |
| DE68925628T2 (de) | Polypropylen-Zusammensetzungen, die gute Durchsichtigkeit und Schlagbeständigkeit haben | |
| DE68906271T2 (de) | Katalysatorzusammensetzungen zur herstellung von olefinpolymeren mit hoher dichte oder linear niedriger dichte mit kontrollierter molekulargewichtsverteilung. | |
| DE69026558T2 (de) | Thermoplastisches Olefinpolymer und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE69124907T2 (de) | Katalysator und Herstellung von bimodalem Polyolefin | |
| DE68921647T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Alpha-olefin-polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung. | |
| DE3876550T2 (de) | Fester katalysatorbestandteil fuer olefincopolymerisation und verfahren fuer die olefincopolymerisation unter anwendung dieses bestandteils. | |
| DE2714742C2 (de) | Polyäthylen niederer Dichte und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE69027215T2 (de) | Katalysator auf träger für 1-olefin und 1,4-diolefin kopolymerisation | |
| DD219203A5 (de) | Verfahren zur herstellung von ethylen-copolymeren von niedriger dichte und niedrigem modul in einem fliessbett | |
| US4888318A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
| EP0302242A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins mit einer breiten Molmassenverteilung | |
| DE69028004T2 (de) | Katalysator für die Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren | |
| DE69219917T2 (de) | Hochkristallines Polypropylen zur Filmherstellung | |
| EP0401776B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines poly-1-olefins | |
| DE69107998T2 (de) | Hochaktiver Vanadium-Katalysator. | |
| EP0846131B1 (de) | Polymerisate des ethylens mit hoher spannungsrissbeständigkeit und katalysatorsystem für deren herstellung | |
| DE3889001T2 (de) | Verbesserte Chromkatalysatorzusammensetzungen. | |
| DE68918790T2 (de) | Katalysatorbestandteil und Katalysator zur Produktion von Polyolefinen mit sehr hohem Molekulargewicht. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |