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Verfahren zur Herstellung von Kopien auf Papier od. ähnl. Unterlagen und hiefür zu verwendender Umdruckbogen
Die vorliegende Erfindung behandelt verbesserte Verfahren zur Herstellung von Kopien durch Schreibmaschine, Handschriften oder Drucken sowie Mittel zum Abziehen von Kopien von einem Original ; insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Vervielfältigungsverfahren, die nach dem Spiegelbild-umdruckverfahren arbeiten.
Es wurde bereits früher vorgeschlagen, in Ab- änderung des Alkohol-Umdruckverfahrens an Stelle eines Farbstoffes bei der Zubereitung des Aufstriches auf dem Umdruckbogen ein Farbzwischenprodukt zu verwenden, welches bei Berührung mit einem Abzugspapier, das mit einer eine Kupplungskomponente enthaltenden Flüssigkeit angefeuchtet wird, den Farbstoff bildet. Der grosse Vorteil eines solchen Umdruckbogens besteht darin, dass dieser in seiner Handhabung vollkommen sauber ist, wogegen die im Alkohol- Umdrtickverfahren verwendeten Umdruckbögen mit ihren intensiv färbenden, hochkonzentrierten Farbstoffaufstrichen Hände und Kleider der mit ihnen Arbeitenden stark beschmutzen.
Ein Nachteil ist, dass die erwähnten Farbzwischenprodukte im allgemeinen zum Azo-Typ gehören und infolgedessen relativ geringe Leuchtkraft zeigen und nicht so viele Abzüge ergeben wie dies für die praktischen Bedürfnisse gewünscht wird. Wenn auch bei verschiedenen Druckverfahren bereits an sich farblose Verbindungen verwendet werden, aus denen erst im Verlauf des Verfahrens der Farbstoff entwickelt wird, stellt das zuvor erwähnte, auf Basis der Entwicklung von Azofarbstoffen beruhende Umdruckverfahren, trotz der geschilderten Mängel, das beste Verfahren dar, nach welchem bishernichtabfärbende oder schmutzende Umdruckbogen erhalten werden, die sich z. B. auch zur Herstellung von Umdruckoriginalen für Spiegelschriftumdrucker eignen.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Umdruckbogen mit farbbildenden Aufstrichen, welches die oben erwähnten Mängel beseitigt.
Es wurde gefunden, dass ein verbessertes Umdruckpapier hergestellt werden kann, wenn der Umdruck-Aufstrich aus farbreaktionsfähigen Komplexen besteht, die durch Kombination gewisser Farbstoffe oder reduzierter Farbstoffe oder Farbzwischenprodukte mit höheren Alkylaminen oder einem Kondensat des Äthylenoxyd-Typs, wie z. B. Polyäthylenoxyd-Kondensate oder Poly- äthylen-Glykol-Kondensate gebildet werden.
Diese neuartigen farbreaktionsfähigen Komplexe sind weitaus stabiler als die bereits früher bekannten nichtschmutzenden Stoffe und können unter Verwendung gelinde wirkender Reagenzien oxydiert werden. Zu solchen Reagenzien gehören die Derivate der Bernsteinsäure und Hydrochinon mit hohen Oxydations-Potentialen.
Diese neuartigen farbreaktionsfähigen Komplexe oxydieren nicht unter normalen atmosphärischen Verhältnissen oder im Licht und in der Wärme.
Vorliegende Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung von Kopien auf Papier od. ähnl. Unterlagen aus, nach welchem man auf die mit den Kopien zu versehende Unterlage Abdrücke aus einer Masse aufbringt, die aus einem farblosen oder praktisch farblosen Stoff bestehen oder einen solchen enthalten und diese Abdrücke nachträglich sichtbar verfärbt. Das er- nndungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff aus einem Komplex besteht, der durch die Kombination eines Farbbildners, z.
B. einer Leukoform eines Farbstoffes, eines reduzierten Farbstoffes, oder eines Farbzwischenproduktes, mit einem nicht ionogenen, salzfreien oberflächenaktiven Mittel gebildet wird und diese so mit Abdrücken versehene Unterlage mit einem Oxydationsmittel in Berührung bringt, das mit dem vorerwähnten Komplex unter Bildung eines gefärbten Produktes reagiert, wobei das Oxydationsmittel auf einer zweiten Unterlage bzw. in einem auf dieser befindlichen Auftrag enthalten sein kann, in diesem Fall diese beiden Unterlagen gegeneinandergedrückt werden, so dass an jenen Stellen, an denen das Oxydationsmittel und die Abdrücke des Komplexes zusammentreffen, eine Färbung eintritt.
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deutet einen oberflächenaktiven Stoff, welcher kein freies Säureradikal abgeben darf.
Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung auf das Spiegelschrift-Umdruckverfahren wird ein Umdruckbogen, der als Aufstrich den farbreaktionsfähigen Komplex, mit geeigneten Wachsen
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undíoder wachsartigen Stoffen vermischt enthält, als farbloses Kohlepapier verwendet : Wenn das Umdruckoriginal, das z. B. ein Kunstdruckpapier sein kann, mit der Schreibmaschine beschriftet werden soll, wird es zusammen mit dem Umdruckbogen in die Schreibmaschine eingespannt, wobei das Umdruckoriginal auf der mit dem Aufstrich versehenen Seite des Umdruckbogens aufliegt.
Bei Beschriftung des Umdruckoriginals entsteht auf dessen Rückseite ein spiegelbildlicher Abdruck, der praktisch nicht abfärbt. Sobald das mit dem Oxydationsmittel befeuchtete Abzugspapier mit dem Umdruckoriginal in Berührung kommt, entsteht die gefärbte Kopie. Das Oxydationsmittel ist in der bei dem Reproduktionsverfahren verwendeten Flüssigkeit enthalten. Werden in der Flüssigkeit aufgelöste feste Oxydationsmittel verwendet, dann ist es ratsam, Spiegelschriftumdrukker zu verwenden, welche die Flüssigkeit mit Hilfe von Pumpen fördern oder bei denen die Flüssigkeit dank ihrer Schwerkraft zufliesst. Die Flüssigkeit wird dann auf das Kopierpapier (Abzugspapier) mittels Feuchtwalzen aufgetragen, welchen die Flüssigkeit durch ein System von Zwischenwalzen oder durch Aufspritzen zugeführt wird.
Kommen aber flüssige Oxydationsmittel zur Verwendung, dann ist es möglich, auch die älteren Bauarten der Spiegelschriftumdrucker in Gebrauch zu nehmen, bei denen die Flüssigkeit dem Papier durch Kapillarwirkung über Kissen oder Dochte zugeführt wird.
Zu den geeigneten Farbstoffen gehören gewisse basische Farbstoffe, wie z. B. Kristallviolett, Viktoriablau und Malachitgrün. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Leukoform eines Triphenylmethan- oder eines Diphenylnaphthyl-methan-Farbstoffes verwendet.
Ein bevorzugter Zwischenfarbstoff (Farbzwischenprodukt) ist das Aminosalz des Leukofarbstoffes, erhalten durch die Umsetzung des Leukofarbstoffes mit einem stark basischen primären Amin, z. B. einem Diamin, wie Stearyldiamin oder Lauryldiamin. So z. B. kann die Leukoverbindung in Wasser von 90 bis 100 ' C dispergiert werden, sobald die Reaktion stattfindet, kann man Stearyldiamin unter Rühren hinzusetzen, um ein stabiles Salz zu erhalten. Dieses Salz kann auch in dem Öl-Wachs-Träger einer normalen hektographischen Auftragsmasse hergestellt werden.
Es kann auch ein Zwischenfarbstoff verwendet werden, den man durch die Reaktion der LeukoVerbindung mit einer Base eines Alkali- oder Erdalkali-Metalls erhält, wobei die Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Leukoform des Farbstoffes gebildet wird. So z. B. kann die Leuko-Verbindung umgesetzt werden mit einer starken Base, wie z. B.
Natriumhydroxyd, wobei man die NatriumLeukoform des Farbstoffes erhält. Die starke Base kann in der geringstmöglichen Menge Wasser aufgelöst und einer siedenden Lösung der Leukoform des Farbstoffes in Dioxan hinzugesetzt werden, wobei man ein nicht ganz weisses Produkt erhält, welches bis zu einer Temperatur von 70 C in Luft und Licht stabil bleibt. Die NatriumLeukoform des Farbstoffes kann auch in der Weise hergestellt werden, dass man die Leuko-Verbindung in konzentrierter Natronlauge kocht.
Die Bildung des Komplexes wird durchgeführt, indem man die trockenen Bestandteile miteinander erhitzt, u. zw. bei einer Temperatur von etwa 90'C im Falle des Amino-Leukosalzes mit Stearylamin, bei einer Temperatur von etwa 1000 C im Falle des Alkalimetall- oder ErdalkalimetallbasenSalzes mit Stearylamin oder wahlweise in der Öl-Wachs-Überzugsmasse für Hektographen.
Geeignete nicht-ionogene, salzfreie, oberflächenaktive Mittel sind die höheren Alkylamine, wie z. B. Stearylamin, oder Äthylenoxyd-Kondensate des Typs R-O-C2H1C -O-C2HJ) nORr > worin Rund Rl diegleichen oder verschiedene aromatische oder aliphatische Radikale sind.
Zu den geeigneten Oxydationsmitteln gehören beispielsweise Derivate von Chinon, z. B. Tetrachlorochinon, und Derivate der Bernsteinsäure, z. B. N-bromosuccinimid.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das Oxydationsmittel aus zwei Komponenten, von denen die eine an den Umdruckaufstrich gebunden ist, während die andere Komponente der Flüssigkeit, mit welcher das Abzugspapier angefeuchtet wird, einverleibt wird.
Einiger dieser Oxydationssysteme sind rein organischer Natur, andere wiederum anorganischer Natur ; während die bevorzugten eine Kombination beider darstellen.
Beispiele für solche Systeme sind : a) Kaliumpermanganat im Aufstrich mit Chloranil in einer Flüssigkeit, die aus einem Keton und einem chlorierten Lösungsmittel besteht ; b) Kaliumpermanganat im Aufstrich vereinigt mit Chloranil in der aus einem Keton und Nitrobenzol bestehenden Flüssigkeit ; c) Kaliumpermanganat im Aufstrich vereinigt mit N-bromosuccinimid in einer aus einem Keton und einem chlorierten Lösungsmittel bestehenden Flüssigkeit ; d) Kaliumpermanganat im Aufstrich vereinigt mit Chloranil in einer aus einem Keton und einer 0, 5"eigen oberflächenaktiven quaternären Ammoniumverbindung bestehenden Flüssigkeit.
Die Umdrucküberzüge (oder Umdruckaufstriche), welchen die farbreaktionsfähigen Komplexe einverleibt sind (mit Ausnahme jener, die anorganische Oxydationsmittel enthalten) sind fast weiss oder doch sehr hell, was in hohem Masse auf die Farbe der zu ihrer Zusammensetzung verwendeten Wachse oder wachsähnlichen Stoffe zurückzuführen ist. Es kann zweckmässig sein, dem komplexhaltigen Überzug einen geringen Anteil eines entsprechenden teilweise zur Reaktion gebrachten und daher schwach gefärbten Komplexes einzuverleiben, der ausreicht, um dem Überzug eine leichte Indikatorfärbung zu verleihen, ohne jedoch ein Abfärben bzw. Schmutzen zu verursachen.
Dieses Verfahren bringt den Vorteil mit sich, dass ein Umdruckpapier mit solch leicht gefärbtem Überzug die Farbe anzeigt, wel-
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che von dem Umdruckpapier während des Spiegelschrift-Umdruckverfahrens erzielt werden kann. Der Zusatz teilweise zur Reaktion gekommener Komplexe zu dem Umdrucküberzug dient noch einem andern Zweck, insofern als dieser Farbeffekt das Umdruckoriginal leslicher macht, was von Wert ist für durch Buchdruck hergestellte Umdruckoriginale, wenn der Drucker einen ziemlich dunklen Abdruck für zweckmässig erachtet.
Die mit den Komplexen überzogenen Papiere sind stabil und verfärben sich nicht unter atmosphärischen Verhältnissen oder im Licht und in der Wärme ; sie können daher ohne Schutzüberzug oder irgendwelche sonstige Schutzmassnahmen
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lagspapieres verwendet werden. Ein solcher weiterer Überzug kann jedoch falls gewünscht, auf den Komplexüberzug aufgebracht werden, beispielsweise um die Farbe der Reproduktionen, die man von dem Umdruckpapier erhalten kann, anzuzeigen. In diesem Fall ist es zweckmässig, dem oberen Überzug ein gefärbtes, unfühlbare feinkörniges Aluminiumpulver in der gewünschten Farbe einzuverleiben. Der Zusatz dieses Aluminiumpulvers hat obendrein den Vorteil, dass er den Schutzüberzug leichter abbrechbar macht, und diese Wirkung kann noch verbessert werden durch den Zusatz weiterer unfühlbar feiner Füllstoffe, wie z. B.
Kaolin, Asbestpulver, Glimmerpulver, Talkum oder Silikagel.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Oxydationsmaterial dem Kopierpapier einverleibt werden, indem man das Oydationsmittel bereits mit dem Papierstoff vermischt.
Die erfindungsgemässen Komplexe sind im wesentlichen in Wasser unlöslich und können in hydrophilen Überzügen verwendet werden.
Beispielsweise kann der Umdrucküberzug bestehen aus einer Dispersion farbreaktionsfähigen Materials in filmbildenden hydrophilen Stoffen, wie z. B. Stärke, Kasein, Gelatine oder synthetischen polymeren Stoffen, wie z. B. Methylcellulose.
Auch inerte Füllstoffe, wie z. B. Kaolin und Tonerde, können einverleibt werden, u. zw. sowohl um den Umdruck zu erleichtern und die Farbreaktion beim Kopieren zu fördern.
Es folgt als Beispiel eine Beschreibung von Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung in einem hektographischen SpiegelschriftUmdruckverfahren.
Beispiel l : 8-10 Gew.-Teile eines AminoLeuko-Kristallviolett-Salzes, wie z. B. das Stearyldiamin-, Phenylendiamin-, Diphenylamin-, Dia- äthanolamin-, Äthylendiamin- oder Spermin-Salz, werden umgesetzt mit einem Teil Stearylamin bei 80 bis die Reaktion unter Erhalt eines weissen Produktes vollendet ist. Der Komplex wird dann mit Wachs und einem Füllstoff vereinigt und so eine normale Umdruckmasse gebildet. Diese wird auf das Rohpapier aufgetragen.
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in Gegenwart des Hauptwachsbestandteiles, bzw. solcher Bestandteile, z. B. Carnauba-Wachs oder mikrokristallines Wachs, um die Basis der hektographischen Umdrucküberzugs-Massen zu bilden.
In den Beispielen 1 und 2 kann das Stearylamin durch ein Polyäthylenoxyd-Kondensat ersetzt werden, wobei ein höherer Anteil des letzteren und höhere Reaktionstemperaturen erforderlich sind. Weiterhin kann man der Überzugsmasse ein Hilfsoxydationsmittel, wie z. B. Kaliumpermanganat einverleiben.
Beispiel 3 : Äquivalente Anteile von Leuko-
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bis das Gemisch seine Farbe wechselt. Der Komplex wird mit Wachs und einem Füllstoff zu einer normalen hektographischen Umdrucküberzugsmasse verarbeitet, welche auf das Rohpapier aufgetragen wird.
Beispiel 4 : In diesem Beispiel werden das Leuko-Kristallviolett und das Alkylamin miteinander erhitzt, u. zw. in Gegenwart des Hauptwachsbestandteiles bzw. der Bestandteile, z. B.
Carnauba-Wachs oder mikrokristallines Wachs, um die Grundlage der hektographischen Umdruck- überzugsmasse zu bilden.
In den Beispielen 3 und 4 kann das Cis-Alkylamin durch ein Polyäthylenoxyd-Kondensat ersetzt werden.
Beispiel 5 : 8 Gew.-Teile eines Alkalimetalloder Erdalkalimetall-Leuko-Kristallviolett-Salzes, wie z. B. das Natrium-, Kalium- oder Barium-Salz, werden bei 80 mit einem Teil Stearylamin zur Reaktion gebracht, bis die Reaktion vollendet ist und man ein weisses Produkt erhält. Der Komplex wird dann mit Wachs, einem Füllstoff und einem anorganischen Oxydationsmittel, wie z. B. Kaliumpermanganat, zu einer normalen hektographischen Überzugsmasse verarbeitet. Das Stearylamin kann durch ein Polyäthylenoxyd-Kondensat ersetzt werden, wobei ein höherer Anteil des letzteren und höhere Reaktionstemperaturen erforderlich sind.
Beispiel 6 : In diesem Beispiel werden das Alkalimetall-oder Erdalkalimetall-Leuko-Kristallviolett-Salz und das Stearylamin von Beispiel 5 miteinander erhitzt, u. zw. in Gegenwart des Hauptwachsbestandteiles bzw. der Bestandteile, z. B. Carnauba-Wachs oder mikrokristallines Wachs, um die Grundlage der hektographischen Umdrucküberzugsmasse zu bilden.
Von den Umdruckpapieren, die nach einem der obigen Beispiele erzeugt werden können, wird ein Umdruckoriginal hergestellt, von welchem man dann nach einem Spiegelschrift-Umdruckverfahren dadurch Abzüge erhält, dass man das Abzugspapier mit einer Flüssigkeit anfeuchtet, für die nachstehend einige Beispiele angegeben sind :
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%Der Umdruckbogen wird hergestellt nach irgendeinem der üblichen Auftragsverfahren, z. B. durch Auftragen mit Walzen (mit oder ohne Rakel), Spritzen oder Sprühen.
Der Überzug wird aufgetragen entweder als ein heisses geschmolzenes Gemisch bei einer Temperatur in der Grössenordnung von 130 C oder in Form einer echten oder einer kolloidalen Lösung mit einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur in der Grössenordnung von 500. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Petroleumdestillate, Ester und Ketone, die mit den festen Bestandteilen in dem Verhältnis von 1 Gew.-Teil fester Stoffe auf 1 Gew.-Teil Lösungsmittel vermischt werden. Anschliessend an das Überziehen werden die Lösungsmittel völlig durch Verdampfen entfernt, u. zw. über heissen Walzen oder in Kanaltrocknern.
Bei Gebrauch einer Lösung ist es erwünscht, ein Rohpapier zu verwenden, welches entweder sehr hart ist, oder wahlweise ein Papier, welches geleimt, gewachst, bedruckt oder mit einem dünnen plastischen Film behandelt ist, um unerwünschtes Eindringen in das Papier zu verhindern.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kopien auf Papier od. ähnl. Unterlagen, wobei man auf die mit den Kopien zu versehende Unterlage Abdrücke aus einer Masse aufbringt, die aus einem farblosen oder praktisch farblosen Stoff bestehen oder einen solchen enthalten und diese Abdrücke nachträglich sichtbar verfärbt, dadurch gekend- zeichnet, dass der Stoff aus einem Komplex besteht, der durch die Kombination eines Farbbildners, z.
B. einer Leukoform eines Farbstoffes, eines reduzierten Farbstoffes, oder eines Farbzwischenproduktes, mit einen nicht ionogenen, salzfreien, oberflächenaktiven Mittel gebildet wird und diese so mit Abdrücken versehene Unterlage mit einem Oxydationsmittel in Berührung bringt, das mit dem vorerwähnten Komplex unter Bildung eines gefärbten Produktes reagiert, wobei das Oxydationsmittel auf einer zweiten Unterlage bzw. in einem auf dieser befindlichen Auftrag enthalten sein kann, in diesem Fall diese beiden Unterlagen gegeneinandergedrückt werden, so dass an jenen Stellen an denen das Oxydations- mittel und die Abdrücke des Komplexes zusammentreffen, eine Färbung eintritt.