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Verfahren zur Herstellung von Benzinkohlenwasserstoffen von hohem Antiklopfwert Die Erfindung bezieht sich auf die Alkylierung von Paraffinkohlenwasserstoffen in Gegenwart von Schwefelsäure als Alkylierungskatalysator. Durch das verbesserte Verfahren lassen sich insbesondere Iso- paraffine im Siedebereich des Benzins durch Alkylierung von Isobutan mit Olefinen in Gegenwart von Schwefelsäure erhalten, wobei die Konzentrationen der niedrig siedenden Kohlenwasserstoffe in einer besonderen Weise geregelt werden, um die bestmögliche Beschaffenheit des Produktes in einer vereinfachten und wirtschaftlich vorteilhaften Betriebsweise zu erhalten.
Die Herstellung von Isoparaffinen, die im Benzinbereich sieden und wertvolle Antiklopfeigenschaften besitzen, welche sie zur Benutzung in Flugzeugtreibstoffen geeignet machen, ist von beträchtlicher Bedeutung in der Raffinationsindustrie. Eine bequeme Quelle solcher Kohlenwasserstoffe ist die katalytische Alkylierung von Isobutan mit Olefinen, z. B. Propylen, den Butylenen und den Amylenen. Grosse Mengen dieser Kohlenwasserstoffe stehen aus der Spaltung von Erdölen und der Naturbenzinindustrie zur Verfügung.
Die Alkylierung von Isoparaffinen in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator ist gewöhnlich durchgeführt worden, indem man die Kohlenwasserstoffreaktionsbestandteile, wie Isobutan und Olefine, mit drei bis fünf Kohlenstoffatomen je Molekül sowie den Katalysator in die Reakt. ionszone einführt, in welcher das Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Katalysator auf Reaktionstemperatur unter ausreichendem Druck zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase der Reaktionsmischung über die gewünschte Berührungsdauer gehalten wurde. Vorzugsweise wurde ein wesentlicher molarer Überschuss an Isoparaffinen gegenüber Olefinen, u. zw. gewöhnlich mindestens 5 Mol Isobutan auf 1 Mol Olefin, während der ganzen Reaktion aufrechterhalten. Das Reaktionsgemisch wurde abgezogen und in eine Trennzone eingeführt, die gewöhnlich aus einem Absetzgefäss bestand.
Die untere Schicht von verbrauchtem Katalysator wurde dann aus dem Absetzgefäss zurReaktionszone zurückgeleitet, wobei ein Teil hievon aus dem System abgezogen und durch frischen Katalysator ersetzt wurde. Die obere Kohlenwasserstoffschicht aus dem Abscheider war früher einer genauen Fraktionierung zwecks Gewinnung von im Benzinbereich siedenden Produkten und Abtrennung eines nichtumgewandelten Isoparaffinstromes unterzogen worden, der zur Reaktionszone zurückgeleitet wurde. Bei solchen Verfahren wird mitgerissene Säure gewöhnlich aus der oberen Kohlenwasserstoffschicht dadurch entfernt, dass man sie mit einer wässerigen Natriumhydroxydlösung nach ihrem Abzug aus dem Abscheider und vor ihrer Fraktionierung wäscht.
Die Erfindung betrifft nun einVerfahren zurHerstellung vonBenzinkohlenwasserstoffenvonhohem Antiklopfwert, bei welchem man einen Isobutan und ein normalerweise gasförmiges Olefin enthaltenden frischen Kohlenwasserstoffeinspeisstrom in eine Reaktionszone einführt, das Isobutan mit dem Olefin in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator in der Reaktionszone bei einem Überdruck alkyliert, bei. welchem die Kohlenwasserstoffreaktionsbestandteile im wesentlichen in flüssiger Phase gehalten werden, ;
lie Alkylierungsreaktionsmischullg in eine Schwefelsäurephase und eine Kohlenwasserstoffphase zerlegt, eine alkylierte Produktfraktion und einelsobutanfraktion aus der abgetrennten Kohlenwasserstoffphase isoLiert, die isolierte Isobutanfraktion zur Reaktionszone im Kreislauf zurückleitet und ein Verhältnis von mindestens 5 Mol Isobutan jeMolOlefin in dem gesamten frischen und Kreislaufkohlenwasserstoffmaterial,
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das in derRerktionsone eingeführt wird, aufrechterhält, und welches die Besonderheit aufweist, dass man einen frischen Einspuisstrom, der das Isobutan in einer grösseren Molkonzentration und das Normalbutan in kleineren Molkonzentration als das Olefin enthält, der Reaktionszone zuleitet,
einen Strom der abgetrenntenKohlenwasserstoffphase im flüssigen Zustand in den obersten Teil einer Abstreifzone einführt und darin abwärts leitet, Isobutan zusammen mit einer kleineren Menge Normalbutan aus diesem Kohlenwasserstoffphasenstrom durch Verdampfung in der Abstreifzone abstreift, restliche Flüssigkeit mit dem alkylierten Kohlenwasserstoff und einer Menge Normalbutan, die mindestens gleich der in dem frischen Beschickungsstrom in die Reaktionszone eingeführten Menge ist, fortlaufend vom Bodenteil der Abstreifzone entfernt und mindestens 99 % derGesamtmenge des in gasförmigem Zustand aus dem obersten Teil der Abstreifzone austretenden Isobutans und Normalbutans in kondensiertem und gekühltem Zustande der Reaktionszone wieder zuleitet. Dieses Verfahren weist gegenüber den vorbekannten Alkylierungsverfahren die oben erwähnten Vorteile auf.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht sodann darin, dass man einen frischen Kohlenwasserstoffeinspeisstrom, der Propan sowie den olefinischen Reaktionsbestandteil, Isobutan undNormalbutan enthält, der Reaktionszone zuleitet, mindestens einen Teil des Auslaufes vom Kopfteil der Abstreifzone in eine getrennte Fraktionierzone einführt und darin in an sich bekannter Weise in eine niedrig siedende propanhaltige Fraktion, die aus dem Verfahren abgezogen wird, und in eine flüssige höher siedende Fraktion zerlegt.
Dabei ist es wesentlich, dass man die Fraktionierung in der Fraktionierzone und dieEinführung vonAbstreifzonenauslauf in die Fraktionierzone derart regelt, dass aus dem Verfahren in dieser niedrig siedenden Fraktion Propan in nicht Kleinerer Menge als die in der frischen Kohlenwasserstoffbeschickung enthaltene Propanmenge und Butane in einer Menge von weniger als 1 0/0 der in dem Gesamtauslauf aus dem Kopfteil der Abstreifzone enthaltenen Menge an Butanen abgezogen werden und die flüssige, höher siedende Fraktion aus der Fraktionierzone entnommen und dann in gekühltem Zustand und unter Vermischung mit dem nicht in die Fraktionierzone eingeführten Teil des aus dem Kopfteil der Abstreifzone entnommenen Auslaufes zur Reaktionszone zurückgeführt wird.
Eine weitere zweckmässige Variante besteht ferner darin, dass man einen frischen. Kohlenwasserstoffeinspeisstrom, der Propan sowie den olefinischen Reaktionsbestandteil, Isobutan und Normalbutan enthält, gleichzeitig mit mindestens einem Teil des Auslaufs vom Kopfteil der Abstreifzone in eine Fraktionierzone einführt und darin in an sich bekannterweise in eine niedrig siedende propanhaltige Fraktion, die aus dem Verfahren abgezogen wird, und in eine flüssige höher siedende Fraktion zerlegt.
Man geht dabei so vor, dass man die Fraktionierung in der Fraktionierzone und die Einführung von Abstreifzonenauslauf in die Fraktionierzone derart regelt, dass aus dem Verfahren in der niedrig siedenden Fraktion Propan in nicht kleinerer Menge als die in dem frischen Kohlenwasserstoffeinspe1sstrom enthaltene Propanmenge und Butane in einer Menge von weniger als 1 % der in dem Gesamtauslauf aus dem Kopfteil der Abstreifzone enthaltenen Menge an Butanen abgezogen werden, und die flüssige höher siedende Fraktion aus der Fraktionierzone entnommen und dann in. gekühltem Zustand und unter Vermischung mit dem nicht in die Fraktionierzone eingeführten Teil des aus dem Kopfteil der Abstreifzone entnommenen Auslaufes zur Reaktionszone zurückgeführt wird.
Ein besonders günstiges Ergebnis wird ferner erhalten, wenn man ein Kohlenwasserstoffgemisch, das das Isobutan in einem Verhältnis von 5 - 10 Mol je Mol Olefin und 3 - 8 Mol je Mol Normalbutan enthält und durch Vermengen eines Isobutan, Normalbutan und Butylene enthaltenden frischen Einspeisstromes mit den zur Reaktionszone zurückkreisenden Kohlenwasserstoffen erhalten wurde, der Reaktion in flüssiger Phase in Berührung mit dem Schwefelsäurekatalysator in der Reaktionszone unter einem Druck von 11 bis 15 atm bei einer Temperatur von 5 bis 150 unterzieht, die anfallende Kohlenwasserstoffproduktphase abtrennt und darauf in kaltem, flüssigem Zustand in den Kopfteil der Abstreifzone einführt,
Isobutan und Normalbutan aus dem flüssigen Kohlenwasserstoffstrom in der Abstreifzone unter einem niedrigeren Druck, als er in der Reaktionszone aufrechterhalten wird, verdampft, die so verdampften Butane vom Kopfteil der Ausstreifzone entfernt und darauf kondensiert und praktisch die ganze Menge der anfallenden verflüssigten Butane ohne unmittelbare Rückleitung eines Teiles hievon in die Abstreif- zone zur Reaktionszone zurückführt.
Frühere Verfahren für die Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen in Gegenwart von Schwefel- säurekatalysatoren zwecks Erzeugung eines Motortreibstoffes von hohem Antiklopfwert umfassten sämtlich eine genaue Fraktionierung zur Abtrennung des Isobutans aus den von der Reaktionszone abgezogenen hö- her siedenden Kohlenwasserstoffen. Gewerblich haben solche Fraktionieranlagen eine erhebliche Grösse und sind in der Anlage und im Aufbau teuer. Beim Betrieb eines solchen Fraktionators, wie er in der Raffinationsindustrie gewöhnlich als Deisobutanisator bezeichnet wird, werden die aus der Reaktions-
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Deisobutanisators eingefühltdämpfen dieser Kolonne der kondensierte Rückfluss zur Spitze der Kolonne zurückgeführt. so dass die gewünschte Zerlegung bewirkt wird.
Beispielsweise wird in einem handelsüblichen Deisobutanisator mit 50 Böden in gleichmässigem Abstand die Kohlenwasserstoffeinspeisung auf den zwölften Boden von der Spitze verteilt und Isobutan daraus am Kopf abgetrennt. Die Trennung in diesen Deisobutanisatoren wird durch einen äusseren Rückfluss von Isobutan durchgeführt. Dieser äussere Rückfluss von Isobutan wird normalerweise auf den oberstenBoden gegeben. Ferner liegt dieser Isobutanrücklauf normalerweise in Mengen von mindestens 3 Mol Isobutan auf 1 Mol frisch abgeschiedenes Isobutan vor, obgleich etwas geringere
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kostspielig, da genug Wärme zum Boden des Deisobutanisators zugeleitet werden muss, um 4 Mol Isobutan zu verdampfen, während gerade 1 Mol dieses Isobutans gewonnen wird.
Es wurde bisher als notwendig angesehen, mittels derartiger Deisobutanisatoren zu arbeiten, um befriedigende Alkylierungswirkungsgrdde des Schwefelsäurekatalysators zu erzielen, indem man einen Isobutanstrom hoher Reinheit abtrennte und kreisen liess.
Bei dem Betrieb gemäss der Erfindung ist das Erfordernis eines solchen Deisobutanisators ausgeschaltet, obgleich ein noch genügend reiner Isobutankreislaufstrom fül befriedigende Durchführung der Alkylierungsreaktion aufrechterhalten wird, und die Wirkung der verminderten Isobutanreinheit wird durch ein erhöhtes Verhältnis von Isobutan zu Olefin in dem Zulaufstrom des Kohlenwasserstoffes für den Reaktor ausgeglichen. Dieses vorteilhafte Ergebnis wird erzielt, indem maa einen Abstreifer benutzt, der im Nachstehenden als Isoabstreifer bezeichnet werden soll, und dieser Isoabstreifer wird in der oben angegebenen besonderen Weise betrieben. Ein isobutanhaltiger Strom von angemessener Reinheit für den Kreislauf wird mit ungefähr 2/3 - 1/2 des erforderlichenwärmeaufwandes erreicht, der üblicherweise notwendig ist, wenn man mit einem Deisobutanisator arbeitet.
Wenn beispielsweise mit einem Verhältnis von Isobutan zu Butylen entsprechend 6 : 1 in der kombinierten Einspeisung für die Reaktionszone gearbeitet wird, ist es notwendig, 24 Mol Isobutan in dem üblichen Deisobutanisator je 6 Mol als Kreislaufmaterial zur Verfügung stehenden Isobutans zu verdampfen. Wenn es ferner erwünscht wird, ein Alkylat von besonders hohem Antiklopfwert zu erzeugen, wie es zur Benutzung in Flugzeugbenzin bevorzugt wird, indem man das Verhältnis von Isobutan zu Butylenen in der Kohlenwasserstoffeinspeisung für die Reaktionszone auf einen höheren Wert als 6 : 1, z. B. 10 : 1, erhöht, wird die Belastung des Deisobutanisators auf ein Vielfaches gesteigert.
Diese Schwierigkeit wird bei gleichzeitiger Verminderung der Grösse der erforderlichen Kolonne überwunden, indem man in das Verfahren nach der Erfindung den Isoabstreiferbetrieb an Stelle des üblichen Deisobutanisatorbetriebes einschaltet. Beim Betrieb des Isoabstreifers wird der aus dem Abscheider stammende kalte Kohlenwasserstoffstrom mit einem hohenisobutangehalt in flüssigem Zustand auf den obersten Boden, bzw. Böden, des Isoabstreifers in Abwesenheit von aus den Austrittsdämpfen des Isoabstreifers kondensiertem Rückfluss eingeführt.
Das Verfahren nach der Erfindung und ferner besondere Ausführungsformen werden in grösserer Einzelheit an Hand des schematischen Fliessbildes beschrieben, das eine besondere Form der Anlage erläutert, die zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignet ist.
Eine Paraffin-Olefinbeschickung, die z. B. aus Isobutan, n-Butan und Butylenen besteht, wird als Flüssigkeit unter Druck durch Leitung 1, Ventil 2 und Förderpumpe 3 in Leitung 4 mit Ventil 5 eingebracht. Die Beschickung vereinigt sich in Leitung 4 mit einer Kreislaufisobutanfraktion aus Leitung 30. wie nachstehend erläutert wird. Die vereinigte Einspeisung aus Leitung 4 wird zur Alkylierungszone 6 zugelassen. Im allgemeinen ist iigendeine Einrichtung zur Abführung von Reaktionswärme aus Zone 6, z. B. ein Innenkühler oder Wärmeaustauscher, vorgesehen, der nicht dargestellt ist. Das Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Schwefelsäure aus Zone 6 wird durch Leitung 12 und Ventil 13 zum Alkylierungsabscheider 14 abgezogen, worin Schwefelsäurekatalysator sich in einer unteren Schicht abtrennt und durch Leitung 31 abgezogen wird.
Ein Teil dieses Katalysators wird aus dem System von Leitung 31 durch Ventil 32 ausgetragen. Ein anderer Anteil der Katalysatorschicht gelangt aus Leitung 31 durch Leitung 33, Ventil 34, Pumpe 35, Leitung 36, Ventil 37 und Leitung 38 zur Alkylierungszone 6. Frische Schwefelsäure wird durch Leitung 7 mit Ventil 8 und Pumpe 9 über Leitung 10, Ventil 11 und Leitung 38 der Alkylierungszone 6 zugeführt.
Die Kohlenwasserstoffprodukte werden aus dem Abscheider 14 zur Leitung 15 mit Ventil 16 abgezogen und in denisoabstreifer 17 eingeführt. Diese Einführung erfolgt auf dem obersten Bodendeslsoabstreifers. Hierin wird ein dampfförmiger niedrig siedender Strom, hauptsächlich aus Isobutan bestehend, mit einem geringfügigen Gehalt an Normalbutan von einem höher siedenden flüssigen Strom mit dem alky-
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Herten Produkt, n-Butan und einer geringfügigen Menge Isobutan abgetrennt. De ? dampfförmige Strom wird am Kopf vom Isoabstreifer durch Leitung 18 zum Kondensator 19 entfernt, wo er gekühlt und kondensiert wird. Die anfallende verflüssigte Butanfraktion gelangt durch Leitung 20 und Ventil 21 zum Auf- fanggefäss 22, das mit einer Entlüftungsleitung 23 mit Ventil 24 versehen ist.
Die flüssige Butanfraktion wird vom Auffänger 22 durch Leitung 25 mit Ventil 26 abgezogen und gelangt mittels Kreislaufpumpe 27 durch Leitung 28 mit Ventil 29 zur Leitung 30, welche diese Butanfraktion zur Leitung 4 und zum Reaktor 6 zurückgeführt. Der Isoabstreifer 17 wird durch Aufkochen eines Teiles der hochsiedenden Kohlenwasserstoffe erhitzt, die vom Boden des Isoabstreifers durch Leitung 39 zum Aufkochen 40 abgezogen werden.
Der Aufkocher kann mit Gas beheizt oder durch Dampf bzw. jedes andere geeignete Mittel erhitzt werden. Die so erhitzten Kohlenwasserstoffe gelangen dann durch Leitung 41 zum Boden des Isoabstreifers zurück, worin sie ihre Wärme auf den Isoabstreifer übertragen. Die Kohlenwasserstoffflüssigkeit mit den al- kylierten Kohlenwasserstoffen mit dem Netto-n-Butan wird vom Boden des Isoabstreifers zur Leitung 42 mit Ventil 43 abgezogen und dem Verfahren entnommen. Leitung 44 mit Ventil 45, die an Leitung 28 angeschlossen ist, dient zur Einführung zusätzlichen Isobutans in das System oder zum Abzug überschüssiger Isobutanfraktion, falls dies erwünscht ist.
Die aus dem Abscheider 14 abgezogenen Kohlenwasserstoffprodukte können eine verhältnismässig kleine Menge saurer Verunreinigungen, z. B. mitgerissenen Säurekatalysator, enthalten. Es ist zweckmässig, diesen Produktionsstrom von den sauren Verunreinigungen zu befreien, bevor er in den Isoabstreifer 17 eingeführt wird. Zu diesem Zweck kann der Kohlenwasserstoffproduktstrom aus Leitung 15 durch Leitung 46 und Ventil 47 zu einem nichtdargestelltenBehandlungssystem abgezogen werden, von wo der gereinigte Kohlenwasserstoffproduktstrom dann in flüssigem Zustand durch Leitung 48 und Ventil 49 zur Leitung 15 jenseits des Ventils 16 und dann zum obersten Teil des Isoabstreifers 17 zurückgekehrt.
In dem Behandlungssystem kann der Kohlenwasserstoffproduktstrom in flüssigem Zustand mit einer wässerigen Natriumhydroxydlösung una dann mit Wasser in allgemein bekannter Art gewaschen werden, wodurch die sauren Verunreinigungen aus dem Kohlenwasserstoffstrom praktisch ohne Veränderung in der Kohlenwasserstoifzusammensetzung dieses Stromes beseitigt werden.
Beim vorliegenden Alkylierungsverfahren enthält der aus dem Abscheider 14 erhaltene Kohlenwasserstoffproduktstrom gewöhnlich unterhalb Isobutan siedende Kohlenwasserstoffe. Diese niedriger siedenden Kohlenwasserstoffe, insbesondere Propan, können aus der frischen Kohlenwasserstoffbeschickung des Verfahrens stammen, oder sie können sich in kleinen Mengen als Nebenprodukt bei der Alkylierungsreaktion gebildet haben. Eine ständige Ansammlung dieser niedrig siedenden Kohlenwasserstoffe in dem System würde die Isobutankonzentration in dem Strom herabsetzen, der von dem Isoabstreifer zur Reaktionszone kreist, und dadurch könnte die Wirksamkeit des Betriebes und die Beschaffenheit des anfallenden Produktes beeinträchtigt werden.
Es wird dehalb beim vorliegenden Verfahren Vorsorge getroffen, um eine über- mässige Anreicherung der Konzentration an diesen niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen in dem System zu verhindern, indem man einen Strom hievon aus dem Isoabstreiferkopfprodukt ohne eine wesentliche Entfernung von Isobutan abtrennt und entfernt.
Die Entfernung von Propan und leichteren Kohlenwasserstoffen kann mit Hilfe des Depropanisators 52 auf verschiedenen Wegen erreicht werden. Bei einer Betriebsweise wird ein Strom, der vom Auffänger 22 durch Leitung 28 abgezogenen verflüssigten Kohlenwasserstoffe durch Leitung 50 und Ventil 51 in einen höherliegenden Teil des Depropanisators 52 geleitet und darin durch Fraktionierung in eine leichte, dampfförmige Fraktion, die im wesentlichen aus Propan und allen vorliegenden leichteren Bestandteilen besteht, und in eine höher siedende, flüssige Fraktion, die im wesentlichen aus Isobutan und Normalbutan besteht, zerlegt. Die leichte, dampfförmige Fraktion wird aus dem Depropanisator 52 durch die Kopfdampfleitung 53 in den Kondensator 54 ausgetragen, worin der Dampf gekühlt und kondensiert wird.
Der gekühlte Strom sammelt sich im Auffanggefäss 55 und gelangt von hier durch Leitung 56 zur Pumpe 57, die zur Überführung des leichten Kondensates durch Leitung 58 und dann zum Teil als Rückfluss durchleitung 59 und Steuerventil 60 zur Spitze des Depropanisators 52 dient, um so darin die fraktionierte Trennung zu unterstützen, während der restliche Teil des leichten Kondensates durch Leitung 61 und Ventil 62 auf Lager gezogen bzw. zur Verwendung ausserhalb des Systems ausgetragen wird. Wärme für die Durchführung der fraktionierten Abtrennung in dem Depropanisator 52 ergibt sich dadurch, dass man Kohlenwasserstoffflüssigkeit vom Boden des Depropanisators durchleitung 63, Aufkocher 64 und Leitung 65 zurück in einen unteren Teil des Depropanisators kreisen lässt. Dem Kohlenwasserstoffmaterial wird im Aufkocher 64 durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Heizmittel, z.
B. Dampf, Wärme zugeführt. Ein Strom der anfallenden aufgekochten flüssigen Kohlenwaserstoffe gelangt von einem unteren Teil des Aufkochers 64 (oder von Leitung 63) durch Leitung 66 zum Kühler 67. Der gekühlte Butanstrom wird dann durch Leitung 68 und Ventil 69 zur Leitung 30 zum Reaktor 6 zurückgeleitet.
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Wenn das vorliegende Verfahren auf die Alkylierbehandlung einer friscaen Beschickung mit einer wesentlichen Menge Propylen im Gemisch mit Propan angewendet wird, kann es erwünscht sein, den ganzen Isoabstreifkopfstrom von Leitung 28 durch Leitung 50 in den Depropanisator 52 zur beschriebenen Abtrennung zu leiten, wobei Ventil 29 in Leitung 28 in dieser Betriebsweise geschlossen ist.
Bei der AlkyLierungsbehandlung einer frischen Beschickung, die praktisch frei von Kohlenwasserstoffen von weniger als 4 Kohlenstoffatomen je Molekül ist oder nur eine geringe Menge solcher Kohlenwasserstoffe enthält. ist es jedoch zweckmässiger, den Isoabstreiferkopfstrom in zwei Teile zu verzweigen : ein grösserer Anteil wird durch Leitung 28 und Ventil 29 unmittelbar zur Leitung 30 und zum Reaktor 6 geführt. während ein klei- nerer Anteil im Bereich von 5 bis 25 Vol. -0/0 des Isoabstreiferkopfstromes von Leitung 28 durch Leitung 50 und Ventil 51. zum Depropanisator gelangt und darin in der bereits beschriebenen Weise zerlegt wird.
Bei einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird der Isoabstreifer-Kopfdampf- produktstrom im Kondensator 19 ausreichend gekühlt, um mindestens einen Hauptteil der Kohlenwasserstoffe von4 Kohlenstoffatomen je Molekül zu kondensieren. Der anfallende gekühlte Strom wird im Auffänger in einen flüssigen Anteil, bestehend im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen von mehr als 3 Kohlenstoffatomen, und in einen gasförmigen Anteil, bestehend aus Kohlenwasserstoffen von 4 Kohlenstoffatomen sowie praktisch allen Kohlenwasserstoffen von weniger als 4 Kohlenstoffatomen zerlegt, die in dem gekühltenAuslauf des Kondensators 19 vorhanden sind.
Der flüssige Anteil wird vom Auffanggefäss 22 durch Leitung 25 und Ventil 26 abgezogen und gelangt mittels Pumpe 27 und Leitungen 28 und 30 zum Reaktor 6. Der abgetrennte gasförmige Anteil gelangt vom Auffanggetäss 22 durch Leitung 23 und Ventil 24 in den Kondensator 70, in welchem er gekühlt und kondensiert wird. Das anfallende leichte Kondensat gelangt vom Kondensator 70 durch Leitung 71 und wird mittels Pumpe 72 durch Leitung 73 und Ventil 74 sowie durch Leitung 50 in einen höher liegenden Teil des Depropanisators 52 befördert. Bei dieser Betriebsweise bleibt das Ventil 51 geschlossen.
Dieser leichte Kondensatstrom wird in dem Depropanisator 52 in der bereits beschriebenen Weise fraktioniert, so dass praktisch die ganze Menge Kohlenwasserstoffe von 4 Kohlenstoffatomen je Molekül, die in dem leichten Kondensat enthalten ist, als Flüssigkeit abgetrennt wird, die vom Bodenteil des Depropanisators abgezogen und nach Abkühlung im Wärmeaustauscher 67 durchLeitung 68 und30 zum Reaktor 6 gelangt. Bei dieser Ausführungsform wird also, wie bei allen Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung, praktisch die ganze Menge, im allgemeinen 99 lo oder mehr desisobutasss und Normalbutans, das in dem Dampfstrom vom obersten Teil des Isoabstreifers 17 entfernt wurde, in kondensiertem und gekühltem Zustande zum Reaktor 6 zurückgeleitet.
Bei den oben unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschriebenen Betriebsweisen ist die Menge Nor- malbutan, die im flüssigen Produktstrom vom Boden des Isoabstreifers 17 gemäss der Erfindung abgezogen wurde, mindestens gleich der Menge Normalbutan, die durch die frische Kohlenwasserstoffbeschickung von Leitung 1 aus in das Verfahren eingeführt wurde. Vorzugswelse wird die in dem IsoabstreiferbodenausLauf enthaltene Menge Normalbutan praktisch gleich den Gesamtmenge an Normalbutan gehalten, die in das Verfahren durch die frische Kohlenwasserstoffbeschickung und als Nebenprodukt der Alkylierungsreaktion gebildetes Normalbutan eingeführt werden. Dieses Nebenprodukt macht gewöhnlich nur eine kleine Fraktion der Olefine von 4 Kohlenstoffatomen je Molekül aus, die dem Verfahren zugeleitet werden.
Es ist zu beachten, dass die frische Kohlenwasserstoffbeschickung in das System eingeführt werden kann, indem man sie durch Leitung 75 und Ventil 76 inden Depropanisator 52 einspeist, ohne dass von der Lehre der Erfindung abgewichen wird. Die Zuleitung der frischen Kohlenwasserstoffbeschickung zum Depropanisator ist besonders vorteilhaft, wenn die verfügbare frische Beschickung eine hönere Konzentration an Kohlenwasserstoffen von weniger als 4 Kohlenstoffatomen besitzt, als sie für die Alkylierungreaktion in der Reaktionszone erwünscht ist.
Bei den bevorzugten Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens werden ausserdem die Zuleitung des Isoabstreiferkopfproduktes bzw. eines Anteiles hievon, zum Depropanisator 52 und der Betrieb dieses Depropanisators so gesteuert, dass das leichte Kopfprodukt des Depropanisators aus dem Verfahren in einem Verhältnis entfernt wird, bei welchem Propan und ge- gebenenfalls leichtere inerte Kohlenwasserstoffe in das System durch die frische. Kohlenwasserstoffbeschickung eingeführt und innerhalb des Verfahrens als Nebenprodukt der Alkylierungsreaktion gebildet werden.
Auf diese Weise wird die Konzentration an Propan in der Gesamtkohlenwasserstoffeinspeisung für die Alkylierungsreaktionszone praktisch während des ganzen Veifahrensbetnebes konstant gehalten, und zugleich wird der Verlust an Isobutan aus dem Butanstrom, der zur Reaktionszone zurückzuleiten ist, auf eine zu ver- lacblässigende Mindestmenge, u. zw. im allgemeinen weniger als 1 % des Isobutangehaltes des Isoab- itreiferkopfauslaufes, gehalten.
Die Alkylierungsreaktion kann beim vorliegenden Verfahren bei einer Temperatur in der Höhe von 200 durchgeführt werden, aber die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches
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von 5 bis 130. Der Schwefelsäurekatalysator in derReaktionszone wird vorzugsweise auf einem titrierbaren Gehalt an freier Säure von mindestens 88 bis zu etwa 93 Ufo gehalten.
Dies lässt sich leicht dadurch erreichen, dass man einen geringfügigen Anteil des benutzten sauren Katalysators aus dem System abzieht und den abgezogenen Teil durch frische Schwefelsäure von etwas höherer Konzentration, vorzugsweise von 95 bis 100 % Konzentration, ersetzt. Übermässige Verdünnung des Katalysators mit Wasser und Verunreinigung mit schweren Kohlenwasserstoffreaktionsprodukten ist im allgemeinen unerwünscht, da sie
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Kohlenwasserstoffen und Katalysator aufrechtzuerhalten. Dieser Druck liegt im allgemeinen in dem Bereich von 3, 5 bis 17 Atm., vorzugsweise wird er bei 11 - 15 Atm. gehalten.
Der Zeitfaktor in der Alkylierungsreaktion wird zweckmässig in Ausdrücken der Raumzeit bezeichnet, die als das Volumen Katalysator innerhalb der Berührungszone, dividiert durch das Volumenverhältnis je Minute, in die Zone eingetragenen Kohlenwasserstoffen definiert ist. Gewöhnlich wird die Raumzeit in den Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Minuten fallen, obgleich in gewissen Fällen es erwünscht sein kann, diesen Bereich in einer der beidenRichtungen zu erweitern. Es ist zweckmässig, jederzeit einen wesentlichen molaren Überschuss anisobutan gegenüber Olefinen in der Gesamtkohlenwasselstoffeinspeisung zur Alkylierungszone aufrechtzuerhalten, so dass das Molverhältnis von Isobutan zu Olefin in dieser Einspeisung etwa 5 : 1 bis etwa 10 : 1 beträgt.
Auch wird man vorzugsweise jederzeit einen ziemlich wesentlichen molaren Überschuss an Isobutan gegenüber Normalparaffinen in der GesamtkohlenwasserstoffeinsDeisung zur Alkylierungszone auf- rechterhalten, derart, dass das Molverhältnis vonisobutan zu Normalparaffin mindestens 3 : 1 beträgt und zweckmässiger innerhalb des Betriebes von 3, 75 : 1 bis 8 : 1 liegt. Im allgemeinen wird ein volumetrisches Verhältnis von Schwefelsäurekatalysator zu flüssigem Kohlenwasserstoff innerhalb des Bereiches von 0, 5 : 1 bis 3 : 1 in der Kontaktzone eingehalten und vorzugsweise soll dieses Verhältnis bei l, 2-2, 3 Raumteile Säure je Raumteil Kohlenwasserstoff liegen.
Der Schwefelsäurekatalysator und die Kohlenwasserstoffe werden in der Reaktionszone durch irgendwelche geeignete, für diesen Zweck bekannte Mittel, z. B. durch Benutzung von Mischdüsen, Innenrührer oder durch Kreislauf des Reaktionsgemisches durch eine Mischpumpe innig durchgearbeitet.
DieAbstreifung des Kohlenwasserstoffstromes, der von der Trennphase und Katalysatorabsetzzone dem Isoabstreifer zugeleitet wird, erfolgt unter einem niedrigeren Druck als der in der Reaktionszone aufrechterhaltene Druck. Ein Überdruck 1m Bereich von 8, 5 bis 11 atm wird vorzugsweise im Isoabstreifer und annähernd derselbe oder ein etwas niedrigerer Druck im Kondensator 19 und Auffanggefäss 22 für das Isoab streiferkopfprodukt aufrechterhalten. Der Depropanisator 52 wird jedoch im allgemeinen bei einem wesentlich höheren Überdruck, vorzugsweise im Bereich von 17 bis 22 atm t betrieben. Diese Druckbedingungen sind besonders geeignet, um die gewünschten Trennungen in dem Isoabstreifer und dem Depropanisator in möglichst wirkungsvoller und wirtschaftlicher Weise durchzuführen.
Obgleich das Alkylierungsverfahren nach der Erfindung besonders vorteilhaft im Falle der Alkylierung von Isobutan mit Butylenen ist, lässt es sich allgemein auf die Alkylierung von Isobutan mit einem olefinischen Kohlenwasserstoffbestandteil anwenden, der ein oder mehrere der Olefine aus der Gruppe Propylen, Butylene und Amylene enthält.
Ein besonderes Beispiel zum Betrieb des Verfahrens wird in einer Anlage der dargestellten und beschriebenen Art wie folgt durchgeführt :
Die frische Kohlenwasserstoffbeschickung besteht aus einer Butan-Butylenfraktion von Raffineriegasen mit 0, 4 % Propylen, 0, 7 Propan, 35, 8 % Butylenen, 43, 3 % Isobutan, 18, 75 % Normalbutan, 0, 5 % Amylenen und 0, 55 % Pentanen. Die frische Beschickung wird der Leitung l, einer Anlage der oben an Hand der Zeichnung beschriebenen Art, in einem Verhältnis von 405 mS je Tag zugeführt und mit 835. 5 m3 je Tag eines Isoabstreiferkopfproduktstromes aus Leitung 28 sowie 101,8 ma / Tag eines Depropanisatorbodenstromes aus Leitung 68 vermischt.
Die quantitative Zusammensetzung in Mol je Stunde dieser Ströme und der sich ergebenden vereinigten Einspeisung ist in Tabelle I angegeben.
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Tabelle I Kohlenwasserstoffströme zur Reaktionszone
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<tb> Bestandteile <SEP> Frische <SEP> Kohlenwasser-Isoabstreifer-Depropanisator-Vereinigte
<tb> in <SEP> Mol/Std. <SEP> stoffbeschickung <SEP> kopfstrom <SEP> bodenstrom <SEP> Einspeisung
<tb> Propylen <SEP> 1, <SEP> 4----1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Propan <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 25, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Butylen <SEP> 131, <SEP> 2---131, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Isobutan <SEP> 159 <SEP> ;
<SEP> 2 <SEP> 574, <SEP> 1 <SEP> 73, <SEP> 1 <SEP> 806, <SEP> 4 <SEP>
<tb> n-Butan <SEP> 68, <SEP> 8 <SEP> 143, <SEP> 3 <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP> 230, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Amylene <SEP> 1, <SEP> 8---1, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Pentane <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Hexane-5, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Die vereinigte Einspeisung wird in flüssigem Zustand in innigem Kontakt mit konzentrierter Schwefelsäure in die Alkylierungsreaktionszone mit einer Temperatur von 70 unter einem Überdruck von 11 atm eingeführt. Die Reaktionstemperatur wird mit Hilfe von Kühleinrichtungen in der Reaktionszone praktisch konstant gehalten, und das Reaktionsgemisch mit dem Katalysator in einem Verhältnis von etwa 1,
85RaumteilenSchwefelsäure je Raumteil flüssiger Kohlenwasserstoff wird mit einer Kreislaufpumpe innig durchgearbeitet. Der Schwefelsäurekatalysator wird auf einem titrierbaren Gehalt an freier Säure von mindestens 90 li gehalten, indem man frische Schwefelsäure von 98 % Konzentration in die Reaktionszone in einem Verhältnis von etwa 72 Liter je ma erzeugtes Alkylat einführt und eine entsprechende Menge verbrauchter Säure aus dem Abscheider der Produktphase und dem System abzieht.
Das in der Alkylierungsreaktionszone erhaltene Reaktionsgemisch wird ständig aus dieser Zone abgezogen und in eine Kohlenwasserstoffphase und eine Schwefelsäurekatalysatorphase in dem Produktphaseabscheider zerlegt. Die Kohlenwasserstoffphase, die im Verhältnis von 1284, 3 mS/Tag erhalten wird, enthält geringe Mengen mitgerissener Schwefelsäure und wird von dieser Verunreinigung durch Waschen mit verdünnter Ätzlösung, z. B. einer wässerigen 10 %igen Natriumhydroxydlösung befreit und dann mit Wasser gewaschen, um eine Entfernung von Alkalispuren sicherzustellen. Das anfallende gereinigte kalte Kohlenwasserstoffproduktgemisch wird dann auf dem obersten Boden eines Isoabstreifers eingeführt.
Der Isoabstreifer ist eine Fraktioniersäule von 1, 52 m Durchmesser und 27, 43 m Höhe mit 40 Böden im Abstand von 60, 96 cm voneinander. Der Isoabstreifer wird unter einem Druck von 9, 2 atm bei einer Spitzentemperatur von 66 und einer Bodentemperatur von 1290 betrieben. In diesem Isoabstreifer wird eine leichte dampfförmige Fraktion, hauptsächlich bestehend aus Isobutan mit einem geringfügigen Anteil an Normalbutan, von dem verbleibenden Anteil des Kohlenwasserstoffproduktgemisches abstreift. Dieser Restteil wird als flüssige Bodenfraktion erhalten und umfasst das Alkylat, eine Menge Normalbutan, die etwas grösser, als die Menge in der frischen Kohlenwasserstoffbeschickung für das Verfahren enthaltenen Normalbutansist, und eine Isobutanmenge, die merklich geringer als die in diesem Bodenprodukt enthaltene Normalbutanmenge ist.
Die von der Spitze des Isoabstreifers austretende leichte dampfförmige Fraktion wird kondensiert, und von dem anfallenden Kondensat kehrt nichts zur Spitze des Isoabstreifers zurück. Ein Anteil des kondensierten Isoabstreiferkopfauslaufes wird unmittelbar zur Alkylierungsreaktionszone, nämlich in dem vorerwähnten Verhältnis von 835, 5 mS/Tag, zurückgeleitet. Der restliche
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Der Depropanisator ist beim vorliegenden Betrieb eine kleine Fraktioniersäule von einem Durchmesser von 0,762 mund einer Höhe von 19, 5 m mit 30 Böden im Abstand von 45, 72 cm voneinander. Dieser Depropanisator wird unter einem Druck von 18,7 atm mit einer Spitzentemperatur von 52 , einer Bodentemperatur von 1040 und einem Verhältnis von Kopfrückfluss zu Depropanisatorbeschickung von 1, 2 : 1 betrieben. Dem Depropanisator wird Wärme zugeführt, indem man die verhältnismässig hochsiedenden Kohlenwasserstoffe, die sich als Flüssigkeit in dem Bodenteil des Depropanisators ansammeln, aufkocht.
Bei diesem Betrieb wird ein Depropanisatorkopfstrom im Verhältnis von 5, 3 /Tag (gemessen als Flüs-
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sigkeit), von der Depropanisatoreinspeisung abgetrennt und aus dem System abgezogen. Der retilche Anteil der Depropanisatoreinspeisung kehrt vom Depropanisatorboden in gekühltem, flüssigem Zustand zur Reaktionszone zurück, wie bereits beschrieben wurde.
Die quantitative Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffproduktströme, die man bei diesem Betrieb erhält, ergeben sich aus der folgenden Tabelle : T ab elle 11 Koh1enwasserstoffproduktströme
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<tb>
<tb> Bestandteile <SEP> Reaktionszonen-Isoabstreifer-isoabstreifer-Depropanisator-DeDropanisatorin <SEP> Mol/Std.
<SEP> auslauf <SEP> kopfauslauf <SEP> bodenstrom <SEP> einspeisung <SEP> kopfstrom
<tb> Propan <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP> 25, <SEP> 4-2, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Isobutan <SEP> 669, <SEP> 7 <SEP> 647, <SEP> 6 <SEP> 22, <SEP> 1 <SEP> 73, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> n-Butan <SEP> 231,7 <SEP> 161,7 <SEP> 70, <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Pentane <SEP> 14, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Alkylat <SEP> 131, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 129, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> -- <SEP>
<tb>
Bei diesem Betrieb werden 647, 6 Mol Isobutan und eine geringere Menge Normalbutan, nämlich 161, 7 Mol, je Stunde in dem Isoabstreifer verdampft und in der Dampfphase aus letzterem entfernt, und eineGesamtmenge von 647, 2MoIIsobutan und 161,
6 Mol Normalbutan kehrt je Stunde zur Reaktionszone zurück. Mehr als 99, 9 lys der als Dampf durch den Isoabstreiferbetrieb abgetrennten Butane werden also in kondensiertem Zustand im Kreislauf zur Reaktionszone geführt, ohne dass hievon etwas unmittelbar zur Spitze des Isoabstreifers zurückkehrte, und weniger als 0, ci dieser Butane wird aus dem System durch denDepropanisatorkopfstrom herausgeführt. 70 Mol Nomalbutan werden je Stunde aus dem System in dem Alkylat, bezogen auf die 68, 8 Mol Normalbutan, entfernt, die stündlich in das System in der frischen Kohlenwasserstoffbeschickung eingeführt werden.
Ungeachtet der Benutzung einer kleineren Kolonne und eines beträchtlich kleineren Aufkocherwärmungsbedarfes in dem Isoabstreiferbetrieb, als bei einer tali- chen Art vonisobutanisatorbetrieb erforderlich wäre, wird ein hochbefriedigendes Alkylat von hoher Oktanzahl erhalten, da 98, 3 Mol-% der Isoabstreiferbodenprodukte ein Benzin von einem Endsiedepunkt von etwa 2000 und einer Oktanzahl, mit der Motormethode ohne Äthylbleizusatz gemessen, von etwa 94, 0 darstellen.
Die restlichen1, 7Mol-% der Isoabstreiferbodenprodukte sieden oberhalb 2000 und stellen eine schwere Alkylatfraktion dar, die im Destillatbrennstoff benutzt oder andern Raffineriekohlenwasserstoff- strömen zwecks Umwandlung in niedriger siedende Benzinkohlenwasserstoffe zugesetzt werden können.
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