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Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Alkylates aus Isobutan und einem C3-Cs-OleEin unter
Verwendung von Fluorwasserstoff als Alkylierungskatalysator.
Die Alkylierung von isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen wie Isobutan, Isopentan od. dgl. mit
Olefinkohlenwasserstoffen wie Propylen, Butylenen, Amylenen und olefinisch wirkenden Verbindungen wie Cg-Cg-Alkylhalogeniden unter Verwendung von Fluorwasserstoff als Katalysator ist als ein wirtschaftlich wichtiges Verfahren zur Herstellung von im Benzinbereich siedender Kohlenwasserstoffe bekannt. Die Cs-Cio-Kohlenwasserstoffe, die gewöhnlich durch Alkylierung von Isoparaffin mit einem Olefin hergestellt werden, werden als Alkylat bezeichnet. Dieses ist insbesondere als Verschnittmittel für Motortreibstoffe wegen seines guten Oktanverhaltens verwendbar.
Ein ständiges Ziel auf dem Alkylierungssektor ist es, Fluorwasserstoff als Katalysator vorzusehen, da diese Arbeitsweise wirtschaftlicher als die älteren Verfahren ist und die
Herstellung eines Alkylates erlaubt, dessen Oktanverhalten besser als das eines Alkylates ist, wie es nach konventionellen Verfahren gewonnen werden kann.
Im allgemeinen werden bei der Isoparaffin-Olefin-Alkylierung Isobutan als das Isoparaffin und Propylen, die Butylene, die Amylene oder deren Gemische als olefinisch wirkende Stoffe verwendet. Gewöhnlich werden das Isobutan und das Olefin mit Fluorwasserstoff als Katalysator in einem Alkylierungsreaktor in Berührung gebracht und miteinander gemischt, wobei sich eine Emulsion oder ein Reaktionsgemisch bildet. Sobald die Alkylierung zwischen dem Isobutan und dem Olefin im wesentlichen vollständig ist, wird das Reaktionsgemisch aus Kohlenwasserstoffen und Katalysator vom Reaktor abgezogen und zur Scheidung der nicht mischbaren Kohlenwasserstoffe vom Katalysator absitzen gelassen. Der auf diese Weise abgetrennte Katalysator wird zum weiteren Gebrauch in den Reaktor zurückgeführt.
Die Kohlenwasserstoffe, die bei dem Absetzvorgang gesammelt wurden, werden weiterverarbeitet ; normalerweise durch eine Fraktionierung, um das Alkylat zu gewinnen und nicht verbrauchtes Isobutan aus der Fraktionierungszone in den Alkylierungsreaktor zurückzuführen. Der als Katalysator dienende Fluorwasserstoff, der bei dem Absetzvorgang gleichfalls abgeschieden wurde, wird zu seiner weiteren Verwendung in den Reaktor zurückgeführt.
Es hat sich als notwendig herausgestellt, die Temperatur des Reaktors, das Verhältnis der eingesetzten Mengen von Katalysator und Kohlenwasserstoffen, die Katalysatorbelastung und andere Arbeitsbedingungen in engen Grenzen zu halten, damit ein Alkylat hoher Qualität entsteht. Ein Molverhältnis von Isobutan zu Olefin von etwa 10 : 1 oder mehr im Einsatz zum Alkylierungsreaktor ist eine der wesentlichen Bedingungen für die Herstellung eines hochoktanigen Alkylates bei der Alkylierung unter Verwendung von Fluorwasserstoff als Katalysator. Das Molverhältnis von Isobutan zu Olefin im Kohlenwasserstoffeinsatz zum Alkylierungsreaktor wird gewöhnlich als "äusserliches" Isobutan/Olefinmolverhältnis bezeichnet.
Das äusserliche Isobutan/Olefinmol- verhältnis ist zu unterscheiden vom Molverhältnis von Isobutan zu Olefin im Reaktionsgemisch, das im Alkylierungsreaktor besteht und das gewöhnlich als "inneres" Isoparaffin/Olefinmolverhältnis bezeichnet wird. Bei Alkylierungen unter Verwendung von Fluorwasserstoff als Katalysator wird die Qualität des Alkylates durch eine Steigerung des äusserlichen Isobutan/Olefinmolverhältnisses wesentlich verbessert. Sie wird jedoch nicht verbessert durch eine Steigerung des inneren Isobutan/Olefinmolverhältnisses.
Das bedeutet, dass lediglich das Verhältnis von Isobutan zu Olefin im Kohlenwasserstoffeinsatz zum Alkylierungsreaktor wichtig ist, um beim Arbeiten mit Fluorwasserstoff ein hochoktaniges Alkalyt zu erhalten und nicht die Konzentration von Isobutan im Reaktionsgemisch im Alkylierungsreaktor. Das Gegenteil ist der Fall bei der Alkylierung mit Schwefelsäure, bei welcher die Qualität des Alkylates verbessert wird, wenn das innere Isobutan/OIefinmolverhältnis ansteigt, d. h., eine höhere Konzentration von Isobutan im Reaktionsgemisch innerhalb des Alkylierungsreaktors besteht.
Bei Alkylierungen mit Fluorwasserstoff als Katalysator wurde es als wünschenswert gefunden, das Isobutan/Olefinmolverhältnis so hoch zu wählen, als es wirtschaftlich für den Kohlenwasserstoffeinsatz in den Reaktor, da ja die Qualität des Alkylates dabei erhöht wird, möglich ist. Diese Verbesserung wird veranschaulicht durch das gesteigerte Oktanverhalten des Alkylates, sobald ein grösseres äusserliches Isobutan/Olefinmolverhältnis angewendet wird. Bei vorbekannten Arbeitsweisen geht daher eine sehr erhebliche Menge Isobutan notwendigerweise durch den Reaktor, ohne zu reagieren und muss nach der Fraktionierung der im Absetzgefäss gesammelten Kohlenwasserstoffe in den Reaktor zurückgeführt werden.
Diese Fraktionierung der abgesetzten Kohlenwasserstoffe wird zur Abtrennung des überschüssigen, nicht zur Reaktion gekommenen Isobutans von dem höher siedenden Alkylat ausgeführt. Es müssen daher grosse Mengen Isobutan bei einer vorbekannten Alkylierung mit Fluorwasserstoff ohne zu reagieren durch den Alkylierungsreaktor und das Absetzgefäss geführt und durch Fraktionierung vom Alkylat getrennt werden. Diese erforderliche Fraktionierung macht die Verwendung einer Fraktioniereinrichtung grosser Kapazität mit einem hohen Energieverbrauch erforderlich, um das Isobutan zu verdampfen und von dem schwereren Alkylat zu trennen.
Vordem wurde versucht, die Schwierigkeit, die durch
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durch den Alkylierungsreaktor kontinuierlich im Kreislauf führte und so zu versuchen, das Isobutan, das im Reaktionsgemisch enthalten war, als einen Teil des benötigten Isobutanüberschusses einzusetzen. Diese Steigerung des Isobutan/Olefinmolverhältnisses erwies sich als nützlich bei der Alkylierung mit Schwefelsäure als Katalysator, da die Qualität des Alkylats beim Arbeiten mit Schwefelsäure gesteigert wird, wenn das innere
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Isobutan/Olefinmolverhältnis durch Anheben der Isoparaffinkonzentration im Reaktionsgemisch im
Alkylierungsreaktor gesteigert wird.
Bei dieser frühen Ausführungsform einer Alkylierung mit Fluorwasserstoff wurde die Emulsion von dem Alkylierungsreaktor abgezogen, zurückgeführt und zusammen mit frischem Olefin und mit frischem und zurückgeführtem Isoparaffin erneut in den Reaktor eingesetzt. Eine Ausführungsform des
Emulsionskreislaufverfahrens bestand darin, dass man die Emulsion aus Fluorwasserstoff als Katalysator,
Isoparaffin und den Reaktionsprodukten aus der ersten Alkylierungszone in eine zweite Alkylierungszone weiterleitete, wo die Emulsion mit frisch eingesetztem Olefin zusammengebracht wurde und weitere Alkylierung vor sich ging.
Diese frühen Versuche beim Arbeiten analog der Alkylierung mit Schwefelsäure ein hohes inneres Isoparaffin/Olefinmolverhältnis im Alkylierungsreaktor vorzusehen, brachten aber keine Steigerung der Qualität des Alkylates beim Arbeiten mit Fluorwasserstoff als Katalysator und wurden allgemein für ein wirtschaftliches
Arbeiten fallen gelassen. Es wurde gefunden, dass die Qualität des Alkylates bei der Alkylierung mit
Fluorwasserstoff als Katalysator nur dann verbessert wird, wenn das äusserliche Isobutan/Olefinmolverhältnis gesteigert wird und dass die Qualität des Alkylates nicht verbessert wird, wenn das innere Isobutan/Olefinmolverhältnis gesteigert wird.
Es wurde somit gefunden, dass die Bedingungen, die für eine erfolgreiche mit Fluorwasserstoff katalysierte Alkylierung notwendig sind, nicht analog zu jenen sind, die für eine erfolgreiche Alkylierung mit Schwefelsäure als Katalysator erforderlich sind. Beträchtliche Schwierigkeiten und Kosten sind daher immer noch mit einer wirtschaftlichen Arbeitsweise mit Fluorwasserstoff als Katalysator verknüpft, wenn versucht wird, das erforderliche äusserliche Isobutan/Olefinmolverhältnis im Kohlenwasserstoff- einsatz zum Alkylierungsreaktor vorzusehen. Das erforderliche hohe äusserliche Isobutan/Olefinmolverhältnis, wie es bei vorbekannten Arbeitsweisen angewendet wird, erfordert einen Durchsatz, eine Abscheidung und eine
Zurückführung ausserordentlicher Mengen von Isobutan in einer üblichen Alkylierungsanlage.
Diese Schwierigkeit wird durch das erfindungsgemässe Verfahren wesentlich herabgesetzt.
Aus mehreren Gründen wurden auch schon Versuche mit Mehrfachreaktoren für die Alkylierung unternommen, niemals aber zu dem Zweck, ein höheres Isoparaffin/Olefinmolverhältnis im Einsatz zum
Alkylierungsreaktor in der Weise, wie es die Erfindung lehrt, zu erhalten. So lehrt beispielsweise die
USA-Patentschrift Nr. 2, 256, 880 die Anwendung mehrerer Reaktoren und Absetzgefässe bei einem Verfahren zur
Alkylierung von Isoparaffin mit Olefinen an Schwefelsäure als Katalysator. Die abgesessenen Kohlenwasserstoffe, die von jedem aus einem Reaktor und einem Absetzgefäss bestehenden System abgezogen werden, werden zwischen aufeinanderfolgenden Stufen destilliert, um das Isoparaffin in Dampfform von dem höher siedenden
Alkylat zu trennen, das in flüssiger Form in der Destillationsstufe zurückbleibt.
Das dampfförmige Isoparaffin wird anschliessend kondensiert und im Verfahren zurückgeführt. Ein Teil des Alkylates kann einer nachfolgenden
Stufe zugeführt werden, aber zumindest ein Teil der von der Destillation zwischen den Stufen zurückgebliebenen
Flüssigkeit wird zur Gewinnung des Endprodukts unmittelbar einer Fraktionieranlage zugeleitet. Die
Verhinderung einer Anhäufung von Produkten der Alkylierung in den Reaktoren und die Anwendung eines ausserordentlich niedrigen Isoparaffin/Olefinmolverhältnisses in der Alkylierungszone werden gleichfalls in der zitierten Patentschrift gelehrt im Gegensatz zur Arbeitsweise des erfindungsgemässen Verfahrens, das sich des Fluorwasserstoffes als Katalysator bedient.
Auch die USA-Patentschrift Nr. 2, 820, 073 lehrt die Verwendung mehrerer Reaktoren und Absetzgefässe bei der Isoparaffin/Olefinalkylierung, wobei aber auch noch Fraktioniereinrichtungen zwischen den einzelnen aufeinander folgenden Stufen verwendet werden, um in den abgesessenen Kohlenwasserstoffen nicht zur Reaktion gekommenes Isoparaffin vom Alkylat zu trennen. Das auf diese Weise in Dampfform abgetrennte Isoparaffin wird kondensiert und einer nachfolgenden Stufe zugeführt. Das Reaktionsprodukt wird gewonnen. Die USA-Patentschrift Nr. 3, 007, 983 lehrt die Verwendung von zwei Reaktoren und Absetzgefässen bei der Isoparaffin/Olefinalkylierung.
Die abgesessenen Kohlenwasserstoffe, die von jeder Stufe abgezogen wurden, werden zur Abtrennung des Isoparaffins als Dampf von dem höher siedenden Alkylat, das flüssig bleibt, einer Destillation unterworfen. Der Isoparaffindampf wird kondensiert und einer nachfolgenden Stufe zugeführt. Das Alkylat wird als Flüssigkeit gewonnen. Die Lehre dieser Patentschrift betrifft vor allem die Selbstkühlung bei der Alkylierung mit Schwefelsäure als Katalysator. Die USA-Patentschrift Nr. 3, 236, 912 lehrt die Alkylierung von Isobutan mit Propylen und den Butylenen in einem aus einem Reaktor und einem Absetzgefäss bestehenden System zur Herstellung eines Alkylates und die Alkylierung von Äthylen mit Isobutan in einem zweiten aus einem Reaktor und einem Absetzgefäss bestehenden System zur Herstellung eines zweiten Alkylates.
Das eingesetzte Äthylen wird im Gemisch mit Propylen, den Butylenen und Isobutan durch das erste System geführt, in welchem es jedoch nicht zur Reaktion kommt. Soferne es erwünscht ist, ein Gemisch des ersten mit dem zweiten Alkylat zu gewinnen, werden die abgesessenen Kohlenwasserstoffe, die nicht zur Reaktion gekommenes Äthylen enthalten, von dem ersten System abgezogen und unmittelbar in das zweite System eingesetzt, in welchem das Äthylen in den abgesessenen Kohlenwasserstoffen mit Isobutan zur Reaktion gebracht wird. Es kann gelingen, das Äthylen durch das erste System zu fördern, ohne dass es eine Alkylierung eingeht, weil Äthylen bei Verwendung von Fluorwasserstoff oder Schwefelsäure als Katalysator mit einem Isoparaffin unter Bildung eines Alkylates nicht zur Reaktion gebracht werden kann.
Offensichtlich würde das Äthylen in dem ersten System reagieren, wenn es unter den für die Alkylierung von Propylen oder den Butylenen üblichen Bedingungen unter Bildung eines Alkylates reagieren könnte. Wenn Äthylen unter den für die
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Alkylierung von Propylen oder den Butenen üblichen Alkylierungsbedingungen mit Fluorwasserstoff zusammengebracht wird, bildet sich stabiles Äthylfluorid, das gegenüber der Alkylierungsreaktion inert ist.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Alkylierung von Isobutan mit C3-Cs-Olefinen, unter
Verwendung von Fluorwasserstoff als Katalysator vorgeschlagen, das ein Alkylat von hoher Qualität liefert, welches als Verschnittkomponente für Motortreibstoffe besser verwendbar ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Erhöhung des äusseren Isoparaffin/Olefinmolverhältnisses und die Verminderung der Erfordernis für Fraktionierungen und Abtrennung von Alkylat von nicht zur Reaktion gekommenem Isoparaffin, das in den Alkylierungsreaktor zurückgeführt werden muss.
Demnach betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylierungsproduktes aus einem
Isoparaffin und Propylen, einem Butylen oder einem Amylen, wobei man nach jeder Alkylierungsstufe erhaltenes
Alkylat von der Flusssäure abtrennt und nach weiterer Zugabe von eingesetztem Olefin wieder mit Flusssäure in
Berührung bringt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man zunächst a) einen ersten Anteil des Monoolefins mit dem Isoparaffin vermischt und dieses erste
Kohlenwasserstoffgemisch in Gegenwart von Fluorwasserstoff unter Bildung eines ersten Alkylates umsetzt, b) das erste Alkylat aus der ersten Alkylierungszone abzieht, vom Fluorwasserstoff durch
Absetzenlassen abtrennt und den Fluorwasserstoff in die erste Alkylierungszone zurückführt, dann c)
einen zweiten Anteil an Monoolefin mit zumindest einem Teil des erhaltenen Alkylates der ersten
Stufe vermischt und unter Bildung eines zweiten Alkylates unter den Bedingungen der Alkylierung in Gegenwart eines zweiten Anteiles an Fluorwasserstoff als Katalysator, in einer zweiten
Alkylierungszone weiter umsetzt, weiters d) das zweite Alkylat aus der zweiten Alkylierungszone abzieht, dieses zur Gewinnung eines zweiten abgesessenen Kohlenwasserstoffprodukts und des zweiten Anteiles an Fluorwasserstoff absitzen lässt und diesen zweiten Anteil an Fluorwasserstoff in die zweite Alkylierungszone zurückführt und e) das zweite abgesessene Kohlenwasserstoffprodukt zur Gewinnung eines höher siedenden
Produktstromes und eines niedriger siedenden Isoparaffinstromes fraktioniert,
den Isoparaffinstrom in die erste Alkylierungszone zurückführt und aus dem höher siedenden Produktstrom das Akylat abscheidet.
Nach eingehenden Versuchen hat die Patentinhaberin erkannt, dass es notwendig ist, einen
Isobutankreislauf, der vollständig frei von dem abgetrennten HF ist, einzurichten, um unerwünschte
Nebenreaktionen, die schon vor der eigentlichen Reaktion ablaufen, zu verhindern.
Es muss daher das einzusetzende Olefin mit dem Isobutan des Rücklaufstromes innig gemischt werden, damit ein gleichförmiges Isobutan-Olefin-Verhältnis sichergestellt ist, ehe es zu irgendeinem Kontakt mit der
Säure kommt.
Das einfache Zuleiten des Einsatzes (mit oder ohne Zusatz von Isobutan als Verdünnungsmittel) zur abgesessenen Kohlenwasserstoffschicht, wie dies die USA-Patentschrift Nr. 3, 249, 649 lehrt, genügt nicht. Es muss
Vorsorge getroffen werden, dass das Isobutan und das Olefin ausserhalb des Reaktors miteinander gemischt werden und der so erhaltene Strom auch noch durch einen Mischer geschickt wird ehe er in die Einspritzdüsen gelangt. Ehe zum zweiten Reaktor vorgeschritten wird, sind erfindungsgemäss in gleicher Weise notwendig die
Verfahrensschritte der Abscheidung der säurefreien Kohlenwasserstoffschicht und das Mischen von Isobutan und
Olefinen ausserhalb des Reaktors sowie das Durchsetzen des erhaltenen Einsatzstromes durch einen Mischer.
Wenn man beispielsweise ein Gesamtverhältnis von Isobutan zu Olefin von 20 wünscht und eine arme Zumischung der Kohlenwasserstoffe vornimmt, so dass ein Teil des Gemisches ein Verhältnis von 10 : 1, und ein anderer Teil ein Verhältnis von 30 : 1 aufweist, so wird man kein Produkt erwünschter Qualität (Oktanzahl) erhalten. Der Zusammenhang zwischen der Oktanzahl und dem Isobutan-Olefinverhältnis ist nicht linear und es hat daher das Produkt aus Alkylat mit einem Verhältnis von 10 : 1 eine Oktanzahl, die um wenigstens eine Ziffer niedriger ist als die gewünschte, während das Produkt aus Alkylat mit einem Verhältnis von 30 : 1 eine Oktanzahl ergibt, deren Ziffer um etwa 1/4 höher liegt als die gewünschte. Im Mittel ergibt sich dann ein Manko von 3/8 bei der Oktanzahl.
In der vorerwähnten USA-Patentschrift ist nirgends eine Sicherheit für eine Säurefreiheit des abgesetzten Kohlenwasserstoffstromes angegeben oder ausgedrückt. Ebensowenig ist der wichtige Schritt einer innigen Mischung der Kohlenwasserstoffe mit einer im Reaktionsgefäss abgesessenen Kohlenwasserstoffschicht beschrieben oder nahegelegt.
Der verbleibende HF-Gehalt im Kohlenwasserstoffstrom ist erfindungsgemäss auf diejenige Menge beschränkt, die vollständig mischbar bzw. gelöst ist. Die Patentinhaberin hat experimentell festgelegt, dass nur beim Vorliegen dieser Menge der HF keinerlei Schaden verursacht. Freie Mengen an HF müssen vermieden werden.
Durch Aufrechterhalten eines gesonderten Nachschubes von Säure zu jedem Reaktor ist es erfindungsgemäss möglich, Arbeitsbedingungen zu wählen, die den Vorteil feiner Unterschiede im Reaktionsmechanismus gewähren, um so höhere Oktanwerte sowie eine geringere Menge an gebundenem Fluor im Alkylat zu erzielen.
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Bei der Apparatur gemäss der USA-Patentschrift Nr. 3, 249, 649 besteht die zwingende Notwendigkeit, durch die Reaktionsgefässe einen Gleichstrom von Säure und Kohlenwasserstoffen aufrecht zu erhalten. Dies ist jedoch unerwünscht, wenn man wünscht, die Ergebnisse zu erhalten, auf welche die Erfindung gerichtet ist, nämlich maximal hohe Oktanwerte und ein Alkylat zu erhalten, das frei von HF ist.
Unter den wichtigeren Vorteilen des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den vorbekannten
Alkylierungsweisen befinden sich die Vorteile, die sich aus einer wesentlicheren Herabsetzung des erforderlichen
Gesamtüberschusses an Isobutan gegenüber der Menge an Olefin, die im Verfahren verwendet wird, ergeben.
Durch das Einsetzen der Gesamtmenge an Isobutan jedoch nur einer Teilmenge an Olefin im Gemisch in den ersten Alkylierungsreaktor ist eine wesentlich geringere Menge Isobutan für die erste HF-katalysierte
Alkylierungsreaktion erforderlich, um einen angemessenen äusserlichen molaren Überschuss an Isobutan gegenüber der eingesetzten Olefinmenge zu erhalten.
Die abgesessenen Kohlenwasserstoffe aus dem ersten Absetzgefäss werden sodann mit einem zweiten Anteil des Olefineinsatzes vermischt und bilden einen
Kohlenwasserstoffeinsatz zu einem zweiten Alkylierungsreaktor, in welchem sie mit einem zweiten
HF-Katalysator zusammengebracht werden, wobei die gleiche verhältnismässig geringere Menge Isobutan verwendet wird, um den gewünschten äusserlichen molaren Überschuss an Isobutan im ersten und im zweiten
Kohlenwasserstoffeinsatz zu den betreffenden Alkylierungsreaktoren zu erhalten. Die abgesessenen
Kohlenwasserstoffe, die vom zweiten Absetzgefäss abgezogen wurden, werden sodann fraktioniert, um nicht zur
Reaktion gekommenes Isobutan abzutrennen und zum ersten Reaktor zurückzuführen und um das gewünschte Alkylat zu gewinnen.
Die Menge an Isobutan, die dabei durch Fraktionierung abgetrennt und zurückgeführt werden muss, ist wesentlich geringer als diejenige, die bei älteren Isobutan-Olefinalkylierungen am HF-Katalysator bei Anwendung des gleichen äusserlichen Isobutan/Olefinmolverhältnisses benötigt wurde. Wahlweise kann eine übliche Menge Isobutan im Einatz zum ersten Alkylierungsreaktor angewendet werden. Dies erbringt ein höheroktaniges Alkylat, als es bei üblichen Alkylierungsverfahren erhalten wird.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird nicht zur Reaktion gekommenes Isoparaffin, das in den gesamten abgesessenen Kohlenwasserstoffen, die vom ersten aus einem Reaktor und einem Absetzgefäss bestehenden System abgezogen wurden, enthalten war, mit einem zweiten Anteil ins Verfahren einzusetzendem Olefin vermischt, um ein hohes äusserliches Isobutan/Olefinmolverhältnis in dem Kohlenwasserstoffeinsatz in den zweiten Alkylierungsreaktor vorzusehen. Dieser zweite Kohlenwasserstoffeinsatz wird sodann in dem zweiten Reaktor mit einem zweiten Anteil HF-Katalysator zusammengebracht.
Sobald der zweite Anteil des einzusetzenden Olefins mit den ersten abgesessenen Kohlenwasserstoffen ausserhalb des zweiten Reaktors gemischt ist und das so erhaltene Gemisch in den zweiten Reaktor eingesetzt wird, wird das wirksame äusserliche Isoparaffin/Olefinmolverhältnis wesentlich gesteigert, woraus sich vom zweiten Reaktor ein Alkylat höherer Qualität ergibt. Anderseits sehen vorbekannte Verfahren, bei denen Isobutan im Gemisch mit einem HF-Katalysator in eine Vielzahl von Alkylierungszonen eingesetzt wird, kein hohes äusserliches Isoparaffin/Olefinmolverhältnis beim Einsatz in den Reaktor vor, so dass sich bei diesen Verfahren ein Alkylat niedriger Qualität ergibt.
Die Erfindung wird unter Hinweis auf die Zeichnung und das Ausführungsbeispiel näher erläutert. Die Zeichnung illustriert schematisch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Dabei dient als alkylierbarer Kohlenwasserstoff Isobutan und als Olefin ein Gemisch von Propylen mit Butylenen.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wird ein üblicher Olefinalkylierungseinsatz kontinuierlich in einer Menge von etwa 300 Mol/h Propylen und 300 Mol/h Butylene zusammen mit geringeren Mengen anderer Kohlenwasserstoffe, wie sie üblicherweise in handelsüblichen Olefinen vorhanden aber nicht notwendigerweise an der Verarbeitung im erfindungsgemässen Verfahren beteiligt sind, einschliesslich 120 Mol/h Isobutan, 35 Mol/h n-Butan und 70 Mol/h Propan durch Leitung-l-ins Verfahren eingeführt. Das kontinuierlich in Leitung - l--eingeführte Olefin wird in zwei Ströme von gleichem Volumen geteilt, die in Leitung--2 und 3-weitergeführt werden. Jeder der beiden Ströme fliesst mit einer Geschwindigkeit von 150 Mol/h Propylen, 150 Mol/h Butylene, 60 Mol/h Isobutan, 17, 5 Mol/h n-Butan und 35 Mol/h Propan.
In üblicher Weise wird von ausserhalb herrührendes frisches Isobutan durch Leitung --4-- ins verfahren eingeführt, in Leitung--2-- eingesetzt und darin mit dem Anteil des Olefineinsatzes, der sich hier befindet, vermischt. Der Strom frischen Isobutans geht in einer Menge von 500 Mol/h Isobutan zusammen mit üblichen Mengen unnötiger, nicht
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Leitung--2--. Rückgeführtes Isobutan aus Leitung --24-- wird in Leitung --2-- geführt und mit deren Inhalt vermischt. Das rückgeführte Isobutan wird in Leitung --2-- in einer Menge von 3550 Mol/h Isobutan eingeführt zusammen mit einigen andern nicht reagierenden Kohlenwasserstoffen, die im Verfahren zurückgeführt wurden, was in Ungenauigkeiten der Fraktionierung seine Ursache hat.
Dazu gehören 525 Mol/h n-Butan und 525 Mol/h Propan. Der gesamte Kohlenwasserstoffeinsatz in den Reaktor --5-- umfasst daher 150 Mol/h Propylen, 150 Mol/h Butylene, 4110 Mol/h Isobutan und nicht reagierende Kohlenwasserstoffe einschliesslich 270 Mol/h Propan und 557, 5 Mol/h n-Butan. Das äusserliche Isobutan/Olefinmolverhältnis im Einsatz in den Reaktor --5-- beträgt daher 13, 7. Der gesamte Einsatz gelangt aus Leitung--2--in den Reaktor--5-- und wird mit üblichem Fluorwasserstoff als Alkylierungskatalysator unter Bildung des Reaktionsgemisches
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vermischt. Der HF-Katalysator wird dem Reaktor --5-- durch Leitung --10-- zugeführt.
Er enthält etwa 85% Säure, weniger als 1 Gew.-% Wasser. Der Rest besteht aus üblichem organischem Lösungsmittel. Zu den im Reaktor--5--aufrechterhaltenen Alkylierungsbedingungen am HF-Kontakt gehören eine Temperatur von 32 bis 38 C und ein Druck, der ausreicht, die Kohlenwasserstoffe und den Katalysator flüssig zu halten. Es wird ein Volumverhältnis von Katalysator zu den Kohlenwasserstoffen von 1 : 1 bis 2 : 1 aufrechterhalten. Bei der Alkylierung entstehende Wärme wird durch indirekten Wärmeaustausch im Reaktor--5--abgezogen. Durch Leitung --6-- wird Kühlwasser in den Reaktor -5-- zum indirekten Wärmeaustausch mit dem Reaktionsgemisch eingeführt. Das Wasser wird durch Leitung--7--wieder abgeführt.
Nach einer Berührungszeit von 6 sec bis etwa 5 min wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor --5-- abgezogen und durch Leitung--8--in das Absitzgefäss--9--geführt. Das Reaktionsgemisch steht ohne Rührung im Absetzgefäss--9--, wobei der HF-Katalysator eine schwerere und die Kohlenwasserstoffe eine leichtere Schicht bilden. Der Katalysator wird vom Boden des Absetzgefässes--9--durch Leitung--10--abgezogen und zu weiterem Gebrauch in den Reaktor--5--zurückgeführt. Eine Regenerierung des im Reaktor--5--
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--11-- von38 C, ein Volumverhältnis Säure zu Kohlenwasserstoffen von 1 : 1 bis 2 : 1 und ein Druck, der genügt, um die Komponenten des Reaktionsgemisches in flüssiger Phase zu halten.
HF-Katalysator, bestehend aus 85 Gew.-% Säure, weniger als 1 Gew.-% Wasser, Rest organisches Lösungsmittel, wird durch Leitung--19--dem Reaktor - -12-- zugeführt und zur Bildung eines zweiten Reaktionsgemisches mit dem Kohlenwasserstoffeinsatz aus
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Reaktionsgemisch aus dem Reaktor--12--abgezogen und durch Leitung--15--in ein Zwischengefäss --16-- überführt. Das Reaktionsgemisch bestehend aus Katalysator, Reaktionskomponenten und
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--16-- etwasodann abgezogen und durch Leitung--17--in das Absitzgefäss --18-- überführt. Im Absitzgefäss --18-wird das Reaktionsgemisch ohne zu rühren abstehen gelassen, um die Scheidung des Katalysators von den Kohlenwasserstoffen in getrennte Schichten zu erleichtern.
Die schwerere Katalysatorschicht wird vom Boden des Absetzgefässes--18--durch Leitung--19--abgezogen und zur weiteren Benutzung als Katalysator in den Reaktor --12-- zurückgeführt.
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Isobutanstromes zur Rückführung im Verfahren von einem schwereren Alkylatstrom fraktioniert. In dem Isobutanabstreifer -21-- kann die übliche Fraktionierweise ausgeübt werden, wobei die Vorrichtung die üblichen, nicht dargestellten Zusatzeinrichtungen wie Böden, Aufwärmer und Rückflusskühler, die alle bekannt sind, aufweist. Das Alkylat wird als Bodenprodukt durch Leitung--22--vom Isobutanabstreifer--21-abgezogen und als Motortreibstoff oder für andere Zwecke in einer Menge von 600 Mol/h gewonnen.
Als Nebenprodukt wird bei der hier erörterten Ausführungsform n-Butan in einer Menge von 50 Mol/h durch Leitung
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-23-- abgezogen. Übliches RücklaufisobutanDepropanisierkolonne--26--zur Trennung des Propans von Isobutan und n-Butan fraktioniert. Isobutan wird in einer Menge von 230 Mol/h und n-Butan wird in einer Menge von 25 Mol/h als Bodenprodukt abgezogen und
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durch Leitung --27-- in Leitung --24-- zur Verwendung im Isobutanrücklaufstrom überführt. Propan wird im Gemisch mit etwas Fluorwasserstoff als Kopfprodukt in einer Menge von 100 Mol/h Propan durch Leitung --28-- abgezogen und im Gemisch mit Fluorwasserstoff aus Leitung--36--in Leitung--29--eingeführt.
Das Gemisch aus Propan und Fluorwasserstoff in Leitung--29--wird in einen Kondensator-30eingeführt und zur Verflüssigung des Propans und der Säure kondensiert. Propan und Fluorwasserstoffsäure werden sodann in flüssiger Form durch Leitung --31-- in das Absetzgefäss --32-- eingeführt. Der grösste
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Die Säure wird durch Leitung --36-- über Kopf abgezogen, in Leitung --29-- zurückgeführt und, wie oben bereits beschrieben, behandelt.
Das Propan wird als Nebenprodukt in einer Menge von 100 Mol/h durch Leitung - vom Boden des Fluorwasserstoffausstreifers-35--abgezogen. Gewisse übliche Apparate und Arbeitsweisen, die bei der Durchführung dieser Ausführungsform notwendig sind, sind in der Zeichnung und in der Beschreibung weggelassen, z. B. Pumpen, Ventile oder Aufwärmer. Die Verwendung und die Anordnung solcher konventioneller Teile verstehen sich für den Durchschnittsfachmann von selbst.
Es wurden bereits einige Vorteile der erfindungsgemässen Isoparaffin/Olefinalkylierung an einem HF-Katalysator erörtert, beispielsweise der Einsatz der Kohlenwasserstoffe in Reaktor--5 und 12--mit einem hohen äusserlichen Isobutan/Olefinmolverhältnis von etwa 13 : 1, das erforderlich ist, um ein Alkylat von genügender Qualität zu gewinnen. Bis jetzt muss die Fraktionierung im Isobutanabstreifer lediglich genügen, um so viel Isobutan abzuscheiden, dass dies einem Gesamt-Isobutan/Olefinmolverhältnis unterhalb 7 : 1 entspricht.
Das hergestellte Alkylat weist eine Qualität auf, die gleich oder besser als diejenige eines Alkylates ist, das mit üblichen Verfahren unter Verwendung eines üblichen äusserlichen Isobutan/Olefinmolverhältnisses von 12 : 1 gewonnen wurde, während die Anforderungen an die Fraktionierung wesentlich geringer sind, was eine entsprechende Einsparung an Kapital und Anlagekosten zur Folge hat. Im Gegensatz dazu wäre ein Alkylat, das mit einem üblichen Alkylierungsverfahren, das mit Fluorwasserstoff als Katalysator arbeitet, unter Einhaltung eines Gesamt-Isobutan/Olefinmolverhältnisses von 7 : 1 von niederer Qualität und liesse eine Verwendbarkeit als Verschnittmittel zur Anhebung von geringwertigen Benzinen auf das gewünschte Oktanverhalten vermissen.
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und Isopentan, insbesondere Isobutan.
Ein Gemisch von zwei oder mehr Isoparaffinen kann, falls gewünscht, gleichfalls verwendet werden. Zur Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren eignen sich die üblichen Isobutanalkylierungseinsätze. Solche Einsätze können einige nicht reagierende Kohlenwasserstoffe wie etwa n-Paraffine enthalten. Ein handelsüblicher Isobutanalkylierungseinsatz enthält beispielsweise etwa 9 5 Gew.-% Isobutan, 4 Gew.-% n-Butan und 1 Gew.-% Propan.
Zu den Olefinen, die sich zur Verwendung beim Verfahren gemäss der Erfindung eignen, gehören C3-Cs-Olefine. Gemische von zwei oder mehr Olefinverbindungen können gleichfalls mit guten Ergebnissen beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, z. B. enthalten übliche Olefineinsätze, die bei der wirtschaftlichen Alkylierung verwendet werden, Gemische von Propylen und Butylenen, Butylene und Amylene oder Propylen, Butylene und Amylene. Die Vorteile der Erfindung können unter Verwendung solcher Einsätze ebenso erreicht werden als wenn ein einziges Olefin eingesetzt wird. Ein üblicher Cg-Cs-Olefmeinsatz für die Alkylierung, der für dieses Verfahren besonders bevorzugt ist, kann aus Verfahren zur Raffinierung des Erdöls herrühren wie etwa vom katalytischen Kracken.
Er kann deshalb wesentliche Mengen gesättigter Kohlenwasserstoffe, leichter und schwerer Olefine enthalten. Der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete
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besteht. Ein solcher Alkylierungskatalysator ist sowohl zum Einsatz in die erste wie auch in die zweite Alkylierungsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet. Ein besonders bevorzugter Katalysator zum Einsatz in beiden Alkylierungsstufen enthält etwa 85 Gew.-% Säure und weniger als 1 Gew.-% Wasser, wobei der Rest aus organischem Lösungsmittel besteht.
Zu den Alkylierungsbedingungen der Alkylierung mit Fluorwasserstoff gehören bei einer Ausführungsform der Erfindung eine Temperatur von-18 bis 93 C, ein Druck, der ausreicht, die Reaktionskomponenten und den Fluorwasserstoffkatalysator flüssig zu erhalten und eine Berührungszeit von etwa 6 sec bis etwa 30 min. Bei einer Ausführungsform, bei der ein HF-Alkylierungskatalysator, der etwa 85 Gew.-% Säure enthält, ist ein Volumverhältnis vom Katalysator zu den Kohlenwasserstoffen von 1 : 1 bis 5 : 1 und eine Temperatur von 10 bis 66 C in den Alkylierungsreaktionszonen bevorzugt.
Vorzugsweise wird das aus dem Fluorwasserstoffkatalysator, den Ausgangsstoffen und den Reaktionsprodukten bestehende Reaktionsgemisch im Alkylierungsreaktor durch ein Zwischengefäss geleitet. Der
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Alkylatanalysen
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> 1 <SEP> Versuch <SEP> 2
<tb> Gew.-% <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Cs <SEP> -Kohlenwasserstoffe <SEP> 61, <SEP> 5 <SEP> 56, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C9 <SEP> +-Kohlenwasserstoffe <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Trimethylpentane <SEP> 56, <SEP> 3 <SEP> 50, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Dimethylhexane <SEP> 5, <SEP> 15 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Researchoktanzahl <SEP> 95, <SEP> 2 <SEP> 94, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Motoroktanzahl <SEP> 92, <SEP> 4 <SEP> 92, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Aus diesen Analysenergebnissen ist offensichtlich,
dass das erfindungsgemässe Verfahren (Versuch 1) ein besseres Alkylat liefert, verglichen mit vorbekannten Alkylierungsverfahren (Versuch 2). Dennoch wurde kein zusätzliches Isobutan beim Versuch 1 verwendet und es wurde die notwendige Fraktionierung zur Abscheidung des Cl +-Alkylates beim Versuch 1 und Versuch 2 in identischer Weise ausgeführt. Die in obiger Aufstellung angegebenen Zahlenwerte zeigen, dass das erfindungsgemässe Verfahren ein Alkylat mit besserem Oktanverhalten und verminderten Mengen an unerwünschten schwereren Enden (C9 +-Kohlenwasserstoffen) zu gewinnen gestattet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Alkylierungsproduktes aus einem Isoparaffin und Propylen, einem Butylen oder einem Amylen in Gegenwart von Flusssäure, wobei man nach jeder Alkylierungsstufe erhaltenes Alkylat von der Flusssäure abtrennt und nach weiterer Zugabe von eingesetztem Olefin wieder mit Flusssäure in
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a) einen ersten Anteil des Monoolefins mit dem Isoparaffin vermischt und dieses erste
Kohlenwasserstoffgemisch in Gegenwart von Fluorwasserstoff unter Bildung eines ersten Alkylates umsetzt, b) das erste Alkylat aus der ersten Alkylierungszone abzieht, vom Fluorwasserstoff durch
Absetzenlassen abtrennt und den Fluorwasserstoff in die erste Alkylierungszone zurückführt, dann c)
einen zweiten Anteil an Monoolefin mit zunächst einem Teil des erhaltenen Alkylates der ersten
Stufe vermischt und unter Bildung eines zweiten Alkylates unter den Bedingungen der Alkylierung in Gegenwart eines zweiten Anteiles an Fluorwasserstoff als Katalysator, in einer zweiten
Alkylierungszone weiter umsetzt, weiters d) das zweite Alkylat aus der zweiten Alkylierungszone abzieht, dieses zur Gewinnung eines zweiten abgesessenen Kohlenwasserstoffprodukts und des zweiten Anteiles an Fluorwasserstoff absitzen lässt und diesen zweiten Anteil an Fluorwasserstoff in die zweite Alkylierungszone zurückführt und e) das zweite abgesessene Kohlenwasserstoffprodukt zur Gewinnung eines höher siedenden
Produktstromes und eines niedriger siedenden Isoparaffinstromes fraktioniert,
den Isoparaffinstrom in die erste Alkylierungszone zurückführt und aus dem höher siedenden Produktstrom das Alkylat abscheidet.
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