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Verfahren zur Herstellung neuer kobalthaltiger
Azofarbstoffe
Es wurde gefunden, dass man zu neuen, wertvollen Azofarbstoffen gelangt, wenn man kobaltabgebende Mittel auf sulfonsäuregruppenhaltige Monoazofarbstoffe einwirken lässt, die der allgemeinen For-
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:(1) R-N=N-A entsprechen, worin R einen nitrogruppenhaltigen, in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxybenzolrest darstellt, A einen Naphthalinrest bedeutet, der in Nachbarstellung zur Gruppe Y an die Azogruppe gebunden ist, Y eine höchstens sekundäre Aminogruppe, insbesondere die -NH2-Gruppe selbst, bedeutet und das Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der obenstehenden Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden aus o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe und in Nachbarstellung zur Aminogruppe kuppelnden Aminonaphthalinen, wobei mindestens einer der Ausgangsstoffe sulfonsäuregruppenhaltig sein muss.
Die so erhaltenen sulfosäuregruppenhaltigen Ausgangsmonoazofarbstoffe der Formel (1) können also im RestRund bzw. oder im Rest A eine Sulfonsäuregruppe enthalten, oder es können zwei Sulfonsäuregruppen im Rest A vorhanden sein, während R eine bis zwei Nitrogruppen gegebenenfalls neben andern, in Monoazofarbstoffen üblichen Substituenten, wie Halogenatome oder Alkylgruppen, enthält.
Als Beispiele von o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe, die zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe verwendbar sind, seien diejenigen erwähnt, die aus folgenden Aminen erhältlich sind :
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- 2-amino -1-oxybenzol-4-sulfonsäure,ferner sulfonsäuregruppenfreie Diazokomponenten, die nur mit einem sulfonsäuregruppenhaltigen Naphthylamin zu kuppeln sind, wie die aus 4-Nitro-2-amino-1-oxybenzol, 5- Nitro -2-amino-1-oxybenzol,
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erhältlichen Diazoverbindungen.
Als Azokomponenten kommen in Nachbarstellung zu einer primären oder sekundären Aminogruppe
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kuppelnde Aminonaphthalinverbindungen, die Sulfonsäuregruppen enthalten können, in Betracht ; verwendet man sulfonsäuregruppenhaltige Diazokomponenten, so kann man damit sulfonsäuregruppenfreie Aminonaphthalinverbindungen kuppeln, wie 6-Brom-oder 6-Methoxy-2-aminonaphthalin, 6-Methyl-2-aminonaphthalin und vor allem das 2-Aminonaphthalin selbst. An Stelle dieser letzten Komponente kann man auch 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure verwenden, da diese Säure bekanntlich in 1-Stellung unter Abspaltung der Sulfonsäuregruppe kuppelt und daher zu den gleichen Ausgangsfarbstoffen führt wie das 2-Aminonaphthalin selbst.
Es kommen ferner als Kupplungskomponenten Aminonaphthalinsulfonsäuren, die mit den angegebenen sulfonsäuregruppenfreien Diazoverbindungen kombiniert werden können, in Betracht ; als solche kann man erwähnen :
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Die Kupplung der aus den weiter oben erwähnten Aminobenzole auf übliche Weise, z. B. mittels Natriumnitrit und Salzsäure erhaltenen Diazoverbindungen mit den in Betracht kommenden Azokomponenten kann ebenfalls in üblicher Weise, z. B. in neutralem bis saurem Mittel, erfolgen.
Die erfindungsgemässe Überführung der Farbstoffe in Kobaltverbindungen kann mit Farbstoffen geschehen, wie sie im Kupplungsgemisch vorliegen. Sie kann auch mit dem filtrierten oder mit dem durch Umlösen gereinigten Farbstoff geschehen.
Als kobaltabgebende Mittel werden vorzugsweise Salze verwendet, welche das Kobalt als Kation enthalten, wie z. B. Kobaltacetat oder Kobaltsulfat. In manchen Fällen ist die Verwendung komplexer Metallverbindungen von Vorteil, z. B. in Form von Metall- Ammin-Komplexen. wiê Kobalttetramminsulfaten aus Ammoniak, Pyridin oder Monoäthanolamin, oder auch in Form von Verbindungen, welche das Kobalt im Anion komplex gebunden enthalten, z. B. komplexe Kobaltverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Aminocarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, z. B. des Glykokolls, der Milchsäure und vor allem der. Weinsäure, wie Natriumkobalttartrat.
Die Behandlung der nach obigen Angaben erhaltenen Monoazofarbstoffe mit kobaltabgebenden Mitteln erfolgt gemäss vorliegendem Verfahren zweckmässig in schwach saurem, neutralem oder insbesondere alkalischem Mittel. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf ein Molekül eines Farbstoffes weniger als ein Atom Kobalt zu verwenden,
Die Behandlung mit den kobaltabgebenden Mitteln kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 50 und 1200 C im offenen Gefäss, z. B. unter Rückflusskühlung, oder gegebenenfall : im geschlossenen Gefäss unter Druck, wobei die PH-Verhältnisse durch die Natur des gewählten Metallisierungsverfahrens gegeben sind ; so kann z.
B. eine saure Kobaltierung mit Kobaltsulfat, eine alkalische Kobaltierung mit Natriumtartrat und Kobaltacetat vorgenommen werden.
Gewünschtenfalls können bei der Metallisierung weitere Stoffe, z. B. Salze organischer Säuren, Basen, organische Lösungsmittel, wie Alkohol, oder weitere die Komplexbildung fördernde Mittel, zugesetzt werden. Was die Wahl des Metallisierungsverfahrens anbelangt, genügt in der Regel bei den hier in Frage kommenden Farbstoffen eine kürzere Behandlungsdauer bei einer Temperatur von 70 bis 900 C mit Salzen wie Acetaten oder Sulfaten.
Solchen oben erläuterten Metallisierungsverfahren kann z. B. ein einheitlicher Farbstoff der eingangs angegebenen Formel (1) unterworfen werden. Es ist aber auch möglich, ein Gemisch verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe der eingangs angegebenen Formel (1) entsprechend zu metallisieren.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Produkte sind komplexe Kobaltverbindungen sulfonsäuregruppenhaltiger Monoazofarbstoffe, welche ein Atom Kobalt an zwei Monoazofarbstoff- moleküle komplex gebunden enthalten ; sie sind neu und stellen komplexe Kobaltverbindungen von Mono- azofarbstoffen der Formel
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dar, worin Reinen nitrogruppenhaltigen, in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxybenzolrest darstellt, Y eine höchstens sekundäre Aminogruppe und A einen Naphthalinrest bedeuten, der in Nachbarstellung. zur Gruppe Y an die Azogruppe gebunden ist, und wobei das Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält.
Diese neuen Produkte werden auch erhalten, wenn an Stelle der der allgemeinen Formel (1) entsprechenden o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffe die entsprechenden o-Alkoxy-odero-Acyloxy-o'amino-
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monoazofarbstcffe mit den angegebenen kob. altabgebcnden Mitteln unter reichen Bedingungen behandelt werden, dass die Alkyl-bzw. die Acylgruppe der o-Alkoxy-bzw. o-Acyloxy-o'aminoazogruppierung abgespalten wird.
Die neuen kobalthaltigen Farbstoffe sind in Wasser gut löslich. Sie eignen sich zum Farben verschie- denster Stoffe, vor allem aber zum Färben von anodisch oxydiertem Aluminium aus wässerigem Bade.
Dies kann z. B. so geschehen, dass man in einem Färbebad mit wässerigen Lösungen färbt, die Kobaltverbindungen der Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) enthalten. Das Färbebad kann gleichzeitig mit der verwendeten Metallverbindung noch Salze, z. B. Puffersalze oder andere Zusätze enthalten, die den pH-Wert und damit das Aufziehvermögen des Farbstoffes beeinflussen. Beispielsweise kann das FärDebad mittels Natriumacetat und Essigsäure auf einen pH-Wert von etwa 5 bis etwa 7 gebracht werden.
Nach dem Färben wird das gefärbte Aluminium wie üblich, z. B. durch die bekannte Sealingoperation, fertiggestellt.
Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man auf anodisch oxydiertem Aluminium und auf dessen Legierungen, die sich bezüglich anodischer Oxydation ähnlich wie Aluminium verhalten, sehr wertvolle Färbungen, welche sich in der Regel durch eine sehr gute Wetter- und Lichtechtheit auszeichnen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : 43, 3 Teile (0, 1 Mol) des Farbstoffes, der durch Diazotieren von 4, 6-Dinitro-2- ilmino-1-oxybenzol und Kuppeln mit 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure erhalten wurde, werden in Form einer etwa 30% igen Paste mit 1000 Teilen heissem Wasser homogen verrührt. Nach Zugabe von 100 Vol.- Teilen 2n-Natriumhydroxydlösung wird die Temperatur des Gemisches auf 78'eingestellt. Der Farbstoff ist nur teilweise gelöst. Zu dieser Suspension wird eine Lösung von 16,9 Teilen kristallisiertem Kobaltsulfat (0,06 Mol) ; in 50 Teilen heissem Wasser gegeben. Nach kurzer Zeit ist der Farbstoff vollständig geLöst.
Das Reaktionsgemisch wird während einer Stunde bei 75-800 gerührt. Der kobalthaltige Farbstoff wird durch Zugabe von 100 Vol.-Teilen 2n-Essigsäure und 100 Teilen Natriumchlorid aus seiner Lösung abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er färbt anodisch oxydiertes Aluminium nach den Angaben im 3eispiel 2 in sehr lichtechten tiefschwarzen Tönen.
Wenn man an Stelle der im obigen Beispiel angegebenen Kobaltverbindurg die in der nachfolgenden Tabelle aus den Komponenten der Kolonnen II und III und Kobaltsulfat erhältlichen kobalthaltigen Farbstoffe verwendet, so werden beim Färben von anodisch oxydiertem Aluminium nach den Angaben im Bei-
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<tb>
<tb> i <SEP> 111 <SEP> il <SEP>
<tb> 1 <SEP> 4-Nitro-6-chlor-2-amino- <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> schwarz
<tb> l-oxybenzol <SEP> 4-sulfonsäure
<tb> 2 <SEP> 5-Nitro-2-amino-1-oxy-2-Aminonaphthalinbenzol <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 6-Dinitro-2-amino-l"grtinstichig
<tb> oxybenzol <SEP> schwarz
<tb> 4 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP>
<tb> 3, <SEP> 6-disulfonsäure
<tb> 5"1-Anünonaphthalin-"
<tb> 5-sulfonsäure
<tb> 6 <SEP> 1-Aminonaphthalin-- <SEP>
<tb> 4, <SEP> 7-disulfonsäure <SEP>
<tb>
Beispiel 2 :
Ein Gegenstand aus Reinaluminium wird in einem wässerigen Bade, das im Liter 200g wasserfreiem Schwefelsäure und 10 g Aluminium als Sulfat enthält, während einer Stunde bei 18-200 und ) ei einer Stromdichte von 1, 5 A/dm2 anodisch oxydiert. Der Gegenstand wird mit kaltem Wasser grund-
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kristallisiertes Natrium-anschliessend in destilliertem Wasser während 40 min beis nachverdichtet. Er ist in sehr lichtund wetterechten, tiefschwarzen Tönen gefärbt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer kobalthaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man kobaltabgebende Mittel auf sulfonsäuregruppenhaltige Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel :
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worin R einen nitrogruppenhaltigen, in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxybenzolrest darstellt, A einen Naphthalinrest bedeutet, der in Nachbarstellung zur Gruppe Y an die Azogruppe gebunden ist, und Y eine höchstens sekundäre Aminogruppe, insbesonderedie-NH-Gruppe selbst, bedeutet, einwirken lässt.