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Verfahren zur Herstellung metallischen Titans
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus Titanschwamm durch wässeriges Auslaugen, wobei die Entwicklung von Wasserstoff auf ein Mindestmass herabgesetzt wird.
Bei der Herstellung von Titan durch die Reduktion eines stöchiometrischen überschusses an Titanhalogenid mit einem Alkalimetall besteht das Umsetzungsprodukt aus Titanschwamm, Alkalimetallhalogenid und gewissen nichtreduzierten Titanhalogeniden. Das Auslaugen dieses Produktes mit Wasser ist als wirtschaftliches Verfahren zur Abtrennung von Metallhalogeniden und andern Verunreinigungen vom Schwamm vorgeschlagen worden. Indessen reagieren die Subhalogenide des Titans mit Wasser unter Ausfällung unlöslicher Titanylverbindungen in den Poren des Schwammes, wodurch die Herstellung eines von Titanylverbindungen freien und nicht verunreinigten Produktes erschwert wird.
Es wurde gefunden, dass die Einverleibung einer Saure, wie Salzoder Schwefelsäure, in die wässerige Auslaugelösung dazu dienen kann, die Ausfällung der Oxyverbindung hintanzuhalten, so dass die Abtrennung der löslichen Verunreinigungen aus dem Titanschwamm möglich wird.
Jedoch zeigt das Titanmetall, das mittels einer solchen sauren Auslaugung gereinigt worden ist, häufig eine geringe Schlagfestigkeit, wenn es zu verschiedenen Endprodukten verarbeitet wird. Als Ursache dieser charakteristischen Erscheinung konnte die Anwesenheit von Wasserstoff im Titan ermittelt werden. Die Hauptquelle dieses Wasserstoffes ist die Wasserstoffentwicklung während des sauren Auslaugens durch die Reduktion der Wasserstoffionen zu elementarem Wasserstoff mit Hilfe der zweiwertigen Ti-Ionen.
Ein Verfahren, das verwendet worden ist, um der Wasserstoffbildungstendenz während des Auslaugens entgegenzuwirken, besteht in der Oxydation der zweiwertigen Ti-Ionen zu einer höheren Oxydationsstufe durch Zugabe eines Oxydationsmittels zu der sauren Auslaugelösung, z. B. von Ferrichlorid. Es ist aber schwer, einen solchen Prozess zu regeln und somit auch schwierig, ein gleichmässiges Pro- dukt zu erhalten. Darüber hinaus lässt sich ein derartiges Verfahren nicht ohne weiteres einem gewöhnlichen Gewinnungsprozess anpassen und es neigt dazu, ein mit metallischen Verunreinigungen behaftetes Produkt zu ergeben.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ver- fahren zur Herstellung von Titanmetall, wel- ches praktisch frei von Verunreinigungen durch
Wasserstoff und Oxyverbindungen ist, aus dem
Umsetzungsprodukt, welches durch Reaktion eines stöchiometrischen überschusses eines
Titanhalogenides mit einem Alkalimetall erhal- ten wird, und welches Umsetzungsprodukt aus metallischem Titan, Alkalihalogenid und Titan- subhalogeniden besteht. Nach dem erfindungs- gemässen Verfahren wird das Umsetzungspro- dukt in innige Berührung gebracht mit einer wässerigen Lösung, die einen Komplexbildner enthält, wodurch die Bildung eines stabilen
Komplexes zweiwertiger Ti-Ionen bewirkt wird, sodann die Lösung, welche die zweitwertigen
Ti-Ionen in komplexer Bindung enthält, von dem verbleibenden Titanschwamm abgetrennt, wonach letzterer gewaschen und getrocknet wird.
Da die Wasserstoffentwicklung durch die komplexe Bindung der zweiwertigen Ti-Ionen auf ein Mindestmass herabgesetzt werden kann, so ergibt sich daraus, dass die wirksame Beherr- schung der Wasserstoffentwicklung zumindest teilweise von der Wirksamkeit der überführung der zweiwertigen Ti-Ionen in komplexe Bin- dung abhängt. Um ein Höchstmass an kom- plexbildender Wirkung zu erzielen, soll der
Komplexbildner in einer Menge zugesetzt wer- den, die mindestens der stöchiometrischen
Menge in bezug auf die zweiwertigen Ti-Ionen entspricht, vorzugsweise aber in einem über- schuss, bezogen auf das stöchiometrische Ver- hältnis, damit eine praktsich vollständige, kom- plexe Bindung der zweiwertigen Ti-Ionen erhal- ten wird. Desgleichen sollten die Arbeitsbedin- gungen so gewählt werden, dass der Komplex für die Dauer der Behandlung stabil bleibt.
So führt z. B. Temperaturerhöhung der Behand- . lungslösung zur Zerstörung des Komplexes, wodurch dann die Reaktion zwischen den zwei- wertigen Ti-Ionen und den Wasserstoffionen
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ermöglicht wird. Aus den gleichen Gründen ist eine pH-Regelung erforderlich. Viele der Komplexe sind nur in saurer Lösung stabil, während andere wieder noch bei leicht alkalischen Bedingungen beständig sind. Wenn nicht im entsprechenden Bereich gearbeitet wird, so kann dadurch die Wirksamkeit des Komplexbildners vermindert werden.
Wasserlösliche schwache, organische Säuren und deren Salze, die in Lösung die entsprechenden Anionen freisetzen, sind als Komplexbildner erfindungsgemäss gut verwendbar. Oxalsäure und Essigsäure sind zwei Säuren, welche die Wasserstoffentwicklung während des Auslaugens besonders wirkungsvoll verhindern.
Die Auslaugungslösung kann aus den Salzen des Komplexbildners bereitet werden, vorausgesetzt, dass der Komplexbildner selbst in der Lösung freigesetzt wird. Die Zugabe einer Mineralsäure erleichtert die Freisetzung des komplexbildenden Ions.
Die vorzugsweise verwendete Auslaugelösung besteht aus einer schwachen organischen Säure und aus einer Mineralsäure, wie z. B. Salzsäure. Das Umsetzungsprodukt, das mit einer derartigen Lösung ausgelaugt wurde, hatte einen sehr geringen Wasserstoffgehalt und die daraus hergestellten Erzeugnisse zeigten nicht die geringe Schlagfestigkeit der Fabrikate, die aus mit Mineralsäure allein ausgelaugten Umsetzungsprodukten erhalten wurden.
Die Wirksamkeit der Essigsäure- und Salzsäure-Laugungen wird durch die in Tabelle I wiedergegebenen Beispiele veranschaulicht. Bei jedem Beispiel wurde das Auslaugen bei Zimmertemperatur vorgenommen, indem die Probe mit der Auslaugelösung 30 Minuten gerührt wurde. Das Umsetzungsprodukt, welches auf eine Minimalteilchengrösse von 3 mm zerkleinert wurde, wurde dann von der Lösung abfiltriert, mit reinem Wasser gewaschen und bei etwa 1200 C getrocknet.
Tabelle I
EMI2.1
<tb>
<tb> Wasserstoffgehalt
<tb> Umsetzungs- <SEP> Auslaugelösung <SEP> des <SEP> ausgelaugten
<tb> produkt <SEP> in <SEP> Gramm <SEP> Ausfangelosung <SEP> Schwammes <SEP> [Teile <SEP> pro <SEP> Million)
<tb> 110 <SEP> 1 <SEP> % <SEP> HCl <SEP> 76
<tb> 100 <SEP> 1% <SEP> HCl-1% <SEP> HAc <SEP> 30
<tb> 110 <SEP> 5 <SEP> % <SEP> HAc <SEP> 22
<tb> 120 <SEP> 10% <SEP> HAc <SEP> 21
<tb> 105 <SEP> 25% <SEP> HAc <SEP> 19
<tb>
Bei einem ähnlichen Versuch, bei dem eine Auslaugelösung verwendet wurde, die 1% Salz-
EMI2.2
Mengen gebildet hatte.
Ein weiteres Beispiel für die Wirksamkeit der Oxalsäure bei der Herabsetzung der Wasserstoffkonzentration auf ein Mindestmass stellen die in Tabelle II wiedergegebenen Resultate dar, wobei das Titan- Umsetzungsprodukt einerseits mit Salzsäure und anderseits mit einer Mischung aus Oxalsäure ausgelaugt worden war. In jedem Fall wurden 300 g der Probe, welche eine Teilchengrösse entsprechend einem 2, 362 mm Sieb aufwies, eine Stunde lang mit 1500cm3 der Auslaugelösung behandelt und filtriert. Der Rückstand wurde 15 Minuten lang mit 1500 cm3 Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet.
Tabelle II
EMI2.3
<tb>
<tb> H2-Gehalt <SEP> des <SEP> ausgeAus1augelÏsung <SEP> laugten <SEP> Schwammes
<tb> (in <SEP> Teilen <SEP> pro <SEP> Million)
<tb> 1% <SEP> 267
<tb> 1% <SEP> HCI <SEP> %+0, <SEP> 1% <SEP> Oxalsäure <SEP> 130
<tb>
Die Wirksamkeit anderer organischer Säuren, verglichen mit Salzsäure allein, wird in den Werten in Tabelle III gezeigt. Bei diesen Beispielen wurden Proben von etwa 100 g, bei denen die Maximalteilchengrösse 3 mm betrug, 30 Minuten lang ausgelaugt, zweimal je 5 Minuten mit 1 Liter Wasser gewaschen und getrocknet.
Tabelle III
EMI2.4
<tb>
<tb> H. <SEP> -Geha1t <SEP> des <SEP> ausge- <SEP>
<tb> Auslaugelösung <SEP> laugten <SEP> Titans <SEP>
<tb> (in <SEP> Teilen <SEP> pro <SEP> Million) <SEP>
<tb> 1% <SEP> hul <SEP> 140
<tb> 5% <SEP> Essigsäure <SEP> 100
<tb> 1 <SEP> Hul+1% <SEP> Essigsäure <SEP> 110
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> Zitronensäure <SEP> 110
<tb> . <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Weinsäure <SEP> 110
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> Ameisensäure <SEP> 120
<tb>
Bei einem weiteren Beispiel für die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens wurden die Teilchen so gewählt, dass sie durch ein 2, 362 mm Sieb durchgingen, aber von einem 0, 295 mm Sieb zurückgehalten wurden.
Bei jeder Auslaugung wurden etwa 325 g der entsprechenden Fraktion eine Stunde lang mit 1500 cm3 der Auslaugelösung gerührt, die Mischung durch einen Büchner-Trichter filtriert, der Rückstand mit 1500 cm3 Wasser 15 Minuten lang gemischt und filtriert und der metallische Rückstand getrocknet. Die Ergebnisse dieser Behandlung sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle IV
EMI2.5
<tb>
<tb> Auslaugelösung
<tb> . <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1% <SEP> HC1 <SEP> OJ6 <SEP> 101 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5% <SEP> HCl-0, <SEP> 15% <SEP> Oxalsäure <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 63
<tb> 5% <SEP> Essigsäure <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 84
<tb> 1% <SEP> HCl-0,5 <SEP> Natriumzitrat <SEP> 0,16 <SEP> 66
<tb> 5 <SEP> % <SEP> Zitronensäure <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 76
<tb>
Die Wirksamkeit dieser Behandlung ist nicht auf die Regelung der Wasserstoffentwicklung beschränkt. Titanylverbindungen fallen nach 2 oder 3 Stunden in einer mineralsauren Aus-
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laugelösung aus, während eine Auslaugelösung, die Salzsäure und Oxalsäure enthielt, auch nach 24 Stunden noch keine Anzeichen einer derartigen Ausfällung zeigte.
Die Beispiele gemäss Tabelle V zeigen, dass das Umsetzungsprodukt nach der erfindungsgemässen Lehre ausgelaugt werden kann, wobei ein Titanprodukt gebildet wird, das geringe Mengen sowohl von Wasserstoff wie auch von Verunreinigungen durch Oxyverbindungen ausweist. Bei diesen Beispielen wurde das Umsetzungsprodukt 30 Minuten bei Raumtemperatur mit einem Liter der bezeichneten Lösung ausgelaugt, zweimal je 5 Minuten mit je 1 Liter Wasser gewaschen und getrocknet.
EMI3.1
EMI3.2
<tb>
<tb> I <SEP> gg
<tb> Ausfaugelösung
<tb> S <SEP> e <SEP> S <SEP> ? <SEP>
<tb> 175 <SEP> 1% <SEP> Salzsäure <SEP> 216 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP>
<tb> 145 <SEP> 1% <SEP> Salzsäure <SEP> 242 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP>
<tb> 96 <SEP> 1% <SEP> Salzsäure+l% <SEP> Sulfo- <SEP>
<tb> salicylsäure <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP>
<tb>
Bei einem Beispiel für die Verwendung eines Salzes einer schwachen organischen Säure als Auslaugemittel wurden 120 g des Umsetzungproduktes gemäss Tabelle V 30 Minuten lang mit einem Liter einer 3% igen Ammoniumzitrat- lösung ausgelaugt, welche mit NaOH auf ein pH = 7 eingestellt worden war, zweimal 5 Minuten mit je einem Liter Wasser gewaschen und getrocknet. Der ausgelaugte Schwamm hatte einen Wasserstoffgehalt von 70 Teilen pro Million.
Dass es möglich ist, nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein gleichmässiges Produkt zu erhalten, wird durch die Tatsache gezeigt, dass bei 21 Versuchen der Wasserstoffgehalt des ausgelaugten Titanschwammes in der Grössenordnung von 23-35 Teilen pro Million lag. Die Komplexbildner können leicht aus der Auslaugelösung nach bekannten Verfahren wiedergewonnen werden. So kann z. B. Essigsäure durch Destillation und Oxalsäure mittels Kalks und Regenerierung mit Schwefelsäure wiedergewonnen werden.
Nachdem die Teilschritte der Komplexbildung und des Auslaugens abgeschlossen sind, soll das Produkt mit Wasser oder verdünnter Salzsäure gewaschen und getrocknet werden, um die verbleibende Auslaugelösung aus dem Titan zu entfernen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung metallischen Titans, das frei von Verunreinigungen durch Wasserstoff und Oxyverbindungen ist, aus dem titanhaitigen Reaktionsprodukt, erhalten durch Umsetzung eines stöchiometrischen überschusses eines Titanhalogenides mit einem Alkalimetall, wobei das genannte Reaktionsprodukt aus metallischem Titan, Alkalihalogenid und Titansubhalogeniden besteht, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt in innige Berührung gebracht wird mit einer wässerigen Lösung, die einen Komplexbildner für Titanionen enthält, so dass ein stabiler Komplex zweiwertiger Titanionen gebildet wird, die Lösung, welche die komplex gebundenen zweiwertigen Titanionen enthält, sodann von dem verbleibenden Titanschwamm abgetrennt und dieser gewaschen und getrocknet wird.