DE1014330B

DE1014330B - Verfahren zur Herstellung eines gereinigten, fuer Lichtbogenschmelzung geeigneten Titanmetalls

Info

Publication number: DE1014330B
Application number: DEN8199A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Robert Philip Lee; Dipl-Ing Harry Glenn Rodman
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1952-07-09
Filing date: 1953-12-16
Publication date: 1957-08-22
Also published as: FR65485E; GB726367A; NL83328C; BE534960A; DE1068022B; GB743735A; FR66249E; DE1006621B; CH321960A; GB752550A; BE520666A; CH338969A; FR1085933A; CH321591A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus rohem Titanmetall, insbesondere in Form von Titanmetallschwamm, und stellt eine Weiterbildung des Verfahrens gemäß Patentanmeldung N 7327 VIa/40 a dar. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen insbesondere solche Verunreinigungen aus dem Titanmetall entfernt werden, die entweder von sich aus anwesend sind oder während der Darstellung des Titanmetalls gebildet werden; derartige Verunreinigungen sind beispielsweise Magnesiummetall und/oder verschiedene wasserlösliche oder säurelösliche Verbindungen, wie Magnesiumchlorid u. dgl.

Wenn Titanmetall nach einem Verfahren, bei dem Titantetrachlorid und ein aktives Reduktionsmetall, beispielsweise Magnesium, bei erhöhten Temperaturen reagiert werden zwecks Bildung von Titanmetall und einem Chloridsalz des Reduktionsmetalls, hergestellt wird, ist das gebildete Titanmetall gewöhnlich durch anwesendes Chloridsalz des Reduktionsmetalls und oft auch durch das anwesende Reduktionsmetall selbst verunreinigt. Bevor das Titanmetallprodukt für die verschiedensten geeigneten Gebiete industriell weiterverarbeitet werden kann, müssen diese Verunreinigungen von dem Titanmetall getrennt werden. Die Trennung der Verunreinigungen von dem Metall kann erfolgen durch Laugung, wobei entweder Wasser oder eine verdünnte Säurelösung als Laugemedium verwendet wird. Bei Verwendung von reinem Wasser als Laugungsmittel können praktisch die gesamten wasserlöslichen Verunreinigungen, beispielsweise Magnesiumchlorid, entfernt werden; bei Anwendung einer verdünnten Säure bei der Laugung ist es außerdem möglich, die metallischen Verunreinigungen, wie Magnesiummetall, und auch die löslichen salzähnliehen Verbindungen auszutrennen. Aus wirtschaftlichen Gründen war es bisher allgemein üblich, eine saure Lösung, beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, bei der Laugung zu benutzen. Bei der anschließenden Weiterverarbeitung und insbesondere bei der Schmelzung des gelaugten Titanmetalls in einem Lichtbogen, um das Metall in für industrielle Verwendung geeignete Formen zu gießen, hat sich gezeigt, daß vielfach unerwünschte Schwierigkeiten auftreten und daß in gewissem Umfange das Titanmetallprodukt nicht für eine derartige Schmelzbehandlung im Lichtbogen geeignet ist. Die Gründe hierfür sind nicht eindeutig klar; es ist jedoch durchaus möglich, daß nach der Laugung mit verdünnter Säure das Titanmetall absorbiertes Gas enthält, wie beispielsweise Wasserstoff, und daß dies während der anschließenden Schmelzbehandlung im Lichtbogen freigesetzt wird. Dies kann zum Verlust der Stabilität des Lichtbogens und zu einem Sprühen des Metalls

zur Herstellung eines gereinigten,

für Lichtbogenschmelzung geeigneten

Titanmetalls

Zusatz zur Patentanmeldung N 7327 VI/40 a
(Auslegeschrift 1 006 621)

Anmelder:

Titangesellschaft m.b.H.,
Le verkus en-B ayerwerk

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Dipl.-Ing. Robert Philip Lee, Plainfield, N. J„
und Dipl.-Ing. Harry Glenn Rodman,

Matawan, N. J. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

führen, wodurch eine befriedigende Lichtbogenschmelzung unmöglich gemacht wird.

Das Verfahren gemäß dem Hauptpatent vermeidet diese, den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile und gestattet eine befriedigende Entfernung der Verunreinigungen aus dem rohen Titanmetall; das nach dem Verfahren des Hauptpatents behandelte Titanmetall ist geeignet für eine anschließende Lichtbogenschmelzung. Das Verfahren bedient sich der Laugung und ist auf einfache und wirtschaftliche Weise anzuwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Weiterbildung des Verfahrens nach dem Hauptpatent dar und bezieht sich ebenfalls auf die Behandlung eines unreinen Titanmetalls, um aus ihm die Verunreinigungen zu entfernen und das gereinige Metall für eine Lichtbogenschmelzung geeignet zu machen. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Titanmetallprodukt mit einer sauren Lösung in Kontakt gebracht wird, die ein lösliches Oxydationsmittel mit einem Oxydations-Reduktions-Potential oberhalb demjenigen der Normal-Wasserstoffelektrode enthält. Es wurde gefunden, daß praktisch jedes Oxydationsmittel mit Erfolg verwendet werden kann, das in der Lage ist, Wasserstoffgas zu Wasserstoffionen in einer sauren Lösung zu oxydieren. Zu diesen Oxydations-

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mitteln gehören neben den¹ Nitratverbindungen und sauren Lösungen der Ferrisalze Chromsäure, Na₂CrO₄, K₂Cr₂O₇, KMnO₄, H₂O₂, NaClO₃, NaClO, NaClO₄, KBrO₃, KIO₃, TiCl₄, MnO₂,

klar, daß hochkonzentrierte Säuren aus wirtschaftlichen Gründen und wegen ihrer zerstörenden Wirkungen zu vermeiden sind. So wird beispielsweise bei Verwendung konzentrierter Schwefelsäure und Salzstoffionen reduziert wird und daß seine Reduktionsprodukte von dem Titanmetall nicht absorbiert oder eingeschlossen werden.

Die Laugung kann innerhalb eines verhältnismäßig weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Zur wirksamen Entfernung der Verunreinigungen ist es in den meisten Fällen zweckmäßig, die Laugung praktisch bei Raumtemperatur einzuleiten. Normalerweise

PbO₂, SnCl₄, CuSO₄ und oxydierende Gase, wie 5 säure das Titanmetall selbst leicht durch die Säure Chlorgas, Sauerstoff, Ozon und Bromgas. angegriffen.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- Der Grund, weshalb die Anwesenheit eines Oxy-

fahrens wird das Oxydationsmittel gewöhnlich in dationsmittels in der sauren Laugelösung zu einem einer sauren Lösung gelöst. Einige dieser Mittel, ins- Titanmetallprodukt höherer Qualität in bezug auf die besondere die Gase, wie Sauerstoff und Ozon, sind io anschließende Weiterverarbeitung führt, ist nicht volljedoch nur sehr wenig löslich. In diesen Fällen ist es kommen klar; es ist jedoch anzunehmen, daß das Oxyzweckmäßig, die Gase während der Laugung als Blasen dationsmittel mit Wasserstoff gas reagiert, das durch die Lösung zu geben. Es ist klar, daß die spezi- während der Laugung freigesetzt werden kann, und fischen Mengen der zu verwendenden Oxydationsmittel daher die Absorption derartiger gasförmiger Materiain jedem einzelnen Falle abhängen von einer Vielzahl 15 lien durch das Titanmetall verhindert; es kann aber von Faktoren, wie beispielsweise von der Art der an- auch sein, daß das Oxydationsmittel vor den Wassergewendeten Oxydationsmittel, von der Menge der anwesenden Verunreinigungen, von der physikalischen
Form des zu reinigenden Titanmetallproduktes und
von anderen verfahrensmäßigen Unterschieden. In 20
einigen Fällen, beispielsweise bei der Verwendung
von Cu S O₄ als Oxydationsmittel, wird Kupfer während der Laugung auf dem Titanmetallschwamm
niedergeschlagen; dieses Kupfer kann jedoch durch

eine anschließende Säurelaugung vor der Lichtbogen- 35 wird die Laugung von einer Hitzeentwicklung beschmelzung entfernt werden. gleitet sein, der sich ergebende Temperaturanstieg

Bei der Verwendung von Chlorgas und anderen scheint jedoch keine nachteiligen Einwirkungen zu Gasen kann das Gas blasenförmig durch die Lösung haben.

gegeben oder in gewissem Umfange unmittelbar in Die anschließenden Beispiele dienen der weiteren

der Lösung selbst gebildet werden. Da einige der als 30 Erläuterung der Erfindung. Oxydationsmittel verwendeten Salze nur wenig löslich . ^₁₁

in der, Säurelösung sind, ist es zweckmäßig, wenn Beispiel

auch nicht unbedingt erforderlich, die Zugabe- 70 Teile einer Titanmetallprobe, die durch Reaktion

geschwindigkeit entweder des Oxydationsmittels oder zwischen Titantetrachlorid und geschmolzenem Magnedes Säureanteiles der Lösung zu kontrollieren. In den 35 siummetall hergestellt und die mit Magnesiummetall meisten Fällen werden befriedigende Ergebnisse er- und Magnesiumchlorid verunreinigt wurde, wurde reicht, wenn wenigstens 0,5 °/o eines Oxydationsmittels, einer Laugung unterzogen. Als Laugemedium wurden bezogen auf das Gewicht der Laugelösung, benutzt 1460 Teile einer sauren Lösung benutzt, die 44 Teile wird. Vorzugsweise sind Prozentgehalte des Lösungs- H₂SO₄ und 292 Teile NaClO₃ enthielt. Diese Anmittels zwischen 0,5 bis 20% zu empfehlen. Die Ver- 40 teile entsprachen einer Konzentration von 3% H₂ S O₄ wendung eines in der Laugelösung anwesenden Oxy- und 20% NaClO₃. Die Säure wurde während der dationsmittels führt zu einem verbesserten Titan- ersten halben Stunde der Laugung langsam zugegeben, metallprodukt. Vorzugsweise müssen in der Lauge- Die Laugung selbst wurde 4 Stunden lang bei Temlösung ausreichend Oxydationsmittel anwesend sein, peraturen zwischen 24 und 47° durchgeführt. Nach um wenigstens mit dem größeren Anteil des Wasser- 45 Beendigung der Laugung wurde das Titanmetall aus stoffes zu reagieren, der theoretisch freigegeben wer- der NaClO₃ enthaltenden sauren Laugelösung geden würde, wenn das Oxydationsmittel nicht in der nommen, mit Wasser gewaschen und 3 Stunden lang Laugelösung angewendet werden würde. Ein diese bei einer Temperatur von etwa 150° getrocknet. Durch Menge überschießender Betrag ist zu empfehlen, um diese Operation wurde praktisch das gesamte Magnebessere Ergebnisse zu erzielen. Es kann jede Lösung 50 sium und Magnesiumchlorid entfernt. Nach Entverwendet werden, die sauer genug ist, um beispiels- fernung der Verunreinigungen und Trocknung des weise Magnesiummetall anzugreifen. Insbesondere Produktes wurde das Titanmetall einer Einrichtung sind Lösungen von Miner.alsäuren, wie Salzsäure und zur Lichtbogenschmelzung zugeführt und geschmolzen; Schwefelsäure, als Laugemittel zu verwenden; es das geschmolzene Titan wurde anschließend in können jedoch auch organische Säuren, beispielsweise 55 Barrenform gegossen. Der Titanmetallbarren besaß Essigsäure, benutzt werden. Zu den verwendbaren eine Härtezahl nach Brinell von 220. Während der Mitteln gehören auch Lösungen, die andere Materialien, wie Magnesiumchlorid u. dgl., enthalten und die
ebenfalls einen ausreichenden Säurecharakter besitzen,
um die metallischen Verunreinigungen anzugreifen. 60

Die Konzentration der- benutzten sauren Lösung kann in beträchtlichem Umfange schwanken; aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der bequemen

Lichtbogenschmelzung wurde der Lichtbogen stabil gehalten, und es trat kein Sprühen des Titanmetalls beim Schmelzen auf.

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Menge unreinen Titanmetalls gemäß Beispiel 1 einer anderen Laugebehandlung unterzogen zwecks Entfernung der Verunreinigungen

nutzen, die hinsichtlich ihrer Säurebestandteile ziem- 65 an Magnesiummetall und Magnesiumchlorid. Die

lieh verdünnt sind; beispielsweise sind Laugelösungen Laugelösung dieses Beispiels bestand aus 1500 Teilen

mit einem Säuregehalt von 2 bis etwa 10% HCl oder H₂SO₄ mit Erfolg verwendet worden. Bei Verwen-

Handhabung ist jedoch zu empfehlen, Lösungen zu be-

dung einiger Oxydationsmittel wurde jedoch gefunden,

Lösung mit einem Gehalt von 150 Teilen H₂SO₄ und 150 Teilen KMnO₄. Die Laugung wurde 4 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 34 und 44° durch-

daß andere Konzentrationen wirksamer sind. Es ist 70 geführt. Die Laugung selbst, das anschließende

Schmelzen im Lichtbogen und das Gießen des geschmolzenen Metalls wurden entsprechend Beispiel 1 vorgenommen. Auch hier ergaben sich keine Schwierigkeiten während der Lichtbogenschmelzung; der Barren besaß eine Härtezahl nach Brinell von 140.

Beispiel 3

Es wurde ein weiterer Teil des unreinen Titanmetalls gemäß Beispiel 1 und 2 einer Laugung zwecks Entfernung der Verunreinigungen an Magnesiummetall und Magnesiumchlorid unterworfen. Bei diesen Beispielen bestand die Laugelösung aus 1450Lösungsteilen, die 70 Teile H₂SO₄ und 140 Teile H₂O₂ enthielten. Das erhaltene Titanmetallprodukt wurde anschließend gewaschen, getrocknet und dann einer Lichtbogenschmelzung unterzogen. Der gegossene Titanmetallbarren hatte eine Härtezahl nach Brinell von 210.

Beispiel 4

20

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1500 Teile einer Lösung mit 45 Teilen HCl und 45 Teilen K₂Cr₂O₇ als Laugelösung benutzt wurde. Auch hier wurden befriedigende Ergebnisse mit der Lichtbogenschmelzung des Titanmetalls erzielt.

Beispiel 5

Ein weiterer Teil unreinen Titanmetalls wurde gemäß Beispiel 1 behandelt, mit der Ausnahme, daß 1600 Teile einer Lösung mit einem Gehalt von 180 Teilen TiCl₄ als Laugemedium benutzt wurden. Die Verunreinigungen wurden auch hierbei entfernt und eine befriedigende Lichtbogenschmelzung erreicht; der gegossene Barren aus Titanmetall besaß eine Härtezahl nach Brinell von 140.

Beispiel 6

Die Methode gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1400¹ Teile einer Lösung mit einem Gehalt von 140 Teilen H₂SO₄ und 84 Teilen KIO₃ als Laugemedium benutzt wurde. Die erzielten Ergebnisse entsprachen denjenigen der vorhergehenden Beispiele; die Härte des Titanmetallbarrens betrug nach Brinell 137.

Beispiel 7

Ein weiterer Teil unreinen Metalls wurde gemäß Beispiel 1 behandelt; hierbei: wurde als Laugemedium eine Lösung aus 1200 Teilen mit einem Gehalt von 36 Teilen HCl und 180 Teilen SnCl₄ benutzt. Die Oberfläche des Titanmetalls wurde mit einem Niederschlag bedeckt, der anschließend leicht durch Laugung in verdünnter Säure entfernt wurde. Das Titanmetall wurde danach in befriedigender Weise im Lichtbogen geschmolzen.

Beispiel 8

Ein weiterer Teil unreinen Metalls wurde in 900 Teile Wasser gegeben; durch die Lösung wurde Chlorgas in Blasenform geleitet. Das so behandelte Titanmetall wurde dann im Lichtbogen in befriedigender Weise geschmolzen.

Beispiel 9

Es wurde die gleiche Methode wie im Beispiel 8 angewendet, mit der Ausnahme, daß Sauerstoff an Stelle von Chlorgas in Blasenform durch die Lösung geleitet wurde und während der ersten halben Stunde der Laugung 28 Teile HCl der Lösung zugegeben wurden.

Ähnliche Ergebnisse wie diejenigen der obigen Beispiele wurden erzielt bei Benutzung von Ozon, Brom und Na₂CrO₄, Chromsäure, MnO₂, PbO₂, NaClO₄, NaClO, KBrO₃ und CuSO₄.

Die Verwendung von Nitraten, Salpetersäure und Ferrisalzen von Mineralsäuren als Oxydationsmittel ist Gegenstand des Hauptpatents, so daß sich ein Eingehen auf diese Verbindungen im Rahmen der vorliegenden Beschreibung erübrigt.

Zu Vergleichszwecken und zur Darstellung des Wirkungsgrades des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ein weiterer Teil des unreinen Titanmetallproduktes gemäß Beispiel 1 einer Laugung unterzogen, bei der die gleiche Menge Schwefelsäure verwendet wurde wie im Beispiel 1. Es wurde jedoch kein Oxydationsmittel angewendet. Wenn auch die Verunreinigungen einschließlich Magnesiummetall und Magnesiumchlorid entfernt wurden, konnte das Titanmetallprodukt nicht einer anschließenden Schmelzung im Lichtbogen unterzogen werden, da sich ein außerordentlich starkes Sprühen des Titanmetalls zeigte und es außerdem unmöglich war, während des Schmelzens einen stabilen Lichtbogen aufrechtzuerhalten.

Aus den vorstehenden Beispielen und der Beschreibung ergibt sich klar, daß es bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, in wirksamer Weise Verunreinigungen, wie beispielsweise Magnesiummetall und Magnesiumchlorid, aus Titanmetall im Wege einer Laugung zu entfernen, bei der saure Laugelösungen mit einem Gehalt eines Oxydationsmittels verwendet werden. Die sich aus einer solchen Laugung ergebenden Produkte sind besonders geeignet für eine anschließende Lichtbogenschmelzung. Weiterhin zeigte sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß die Entfernung der Verunreinigungen im Wege der Laugung einfach und wirtschaftlich durchzuführen ist und keiner zusätzlichen Ausrüstung oder großer Mengen zusätzlicher Reinigungsmittel bedarf.

Claims

PA TE N TA N S P Γ. 0 C π E:

1. Verfahren zur Herstellung eines gereinigten, für Lichtbogenschmelzung geeigneten Titanmetalls nach Patentanmeldung N 7327 VIa/40a, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Titanmetall mit einer sauren Lösung ausgelaugt wird, die ein lösliches Oxydationsmittel mit einem Oxydations-Reduktions-Potential oberhalb demjenigen der Normal-Wasserstoffelektrode enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel aus Chromsäure, NaCrO₄, K₂Cr₂O₇, KMnO₄, H₂O,, NaClO₃, NaClO, NaClO₄, KBrO₃, KIO₃, TiCl₄, MnO₂, PbO₂, SnCl₄, CuSO₄, Chlorgas, Sauerstoff, Ozon oder Bromgas besteht.

1 709 658/328 8.