DE2833110C2

DE2833110C2 - Verfahren zum Lösen von metallischem Cadmium in Schwefelsäure

Info

Publication number: DE2833110C2
Application number: DE2833110A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Ing.(grad.) 5340 Bad Honnef Hellwig; Lothar Dr. 5202 Hennef Kaufmann; Karl-Heinz 5216 Niederkassel Mathoni
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1978-07-28
Filing date: 1978-07-28
Publication date: 1986-06-12
Also published as: DE2833110A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Lösen von metallischem Cadmium in Schwefelsäure in Gegenwart eines Lösehilfsmittels.

Das Lösen von Cadmiummetall in Schwefelsäure zur Gewinnung von Metallsulfatlösungen hat Bedeutung bei der Herstellung von Verbindungen der beiden Metalle, bei denen die Sulfatlaugen als Ausgangsstoffe eingesetzt werden. Es sind dies zum Beispiel kristallisiertes Cadmiumsulfat, Cadmiumcarbonat sowie Cadmiumpigmente, wie Cadmiumrot und Cadmiumgelb.

Obwohl nach Stellung des Cadmiums in der elektrochemischen Spannungsreihe der Metalle dieses sich in Schwefelsäure glatt lösen müßte, ist dies in der Praxis nicht möglich. Der Löseprozess von reinem Metall kommt nach dem Ablösen oberflächlicher Oxidschichten praktisch zum Stillstand. Das Auftreten einer sogenannten Überspannung verhindert nämlich das Inlösunggehen des Metalls.

Eine bekannte Methode zur Aufhebung der Überspannung, nämlich Inberührungbringen des zu lösenden Metalls mit dem edleren Metall Platin bewirkt zwar eine Steigerung der Lösegeschwindigkeit in Schwefelsäure (Gmelins Handbuch der anorg. Chemie, Band 33 (1959), Seite 326), ist jedoch für den technischen Einsatz zu kostspielig und würde zur Rückgewinnung des Edelmetalls anstelle eines einfachen Abpumpens der über dem sedimentierten Lösezusatz stehenden Cadmiumsulfatlösung stets -ϊίηε Feinfiltration erfordern.

Kupfer ist als Lösezusatz für Cadmium unwirksam (1. c. Seite 326).

Eine Unterstützung des Lösevorganges von Cadmium durch Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid oder durch sauerstoffangereicherte Luft (1. c. Seite 326) beschleunigt zwar ebenfalls die Auflösung des Metalls. Indes steht schon der finanzielle Aufwand für H2O einem praktischen Einsatz dieses Oxidationsmittels entgegen. Eine Anwendung von sauerstoffangereicherter Luft würde die Bereitstellung und Dosierung dieses Gasgemisches mittels geeigneter Apparaturen bedingen und es müßte das beim Durchleiten des gasförmigen Lösevermittlers durch die Metallsulfatlösung unvermeidbar gebildete Aerosol mittels einer Filteranlage zurückgehalten werden, was wiederum zu aufwendig wäre.

Ein Kontakt des zu lösenden Metalles mit Nickel hat zwar zur Folge, daß sich das Cadmium in der Schwefelsäure zu lösen beginnt; jedoch geht dabei auch das Nickel in Lösung. Es bleibt deshalb zur Herstellung einer Cadmiumsulfatlösung aus Cadmiummetall und Schwefelsäure nur der Weg des Zusatzes von Salpetersäure. Dabei wird der Stickstoff des als Oxidationsmittel wirkenden Nitrations bis zur Wertigkeit des Ammoniumstickstoffs reduziert:

9H₂SO₄ + 2HNO₃ + 8Cd — 8CdSO₄ + (NH₄)₂SO₄ + 6H₂O.

Es muß also in Kauf genommen werden, daß die entstehende Cadmiumsulfatlösung erhebliche Mengen an Ammonsalz enthält. In technischen wäßrigen Lösungen dieser Art, welche etwa 150 g Cd pro Liter enthalten, liegt die Konzentration an NH₄ ⁺ zwischen 3 und 4 g pro Liter Lösung. Dieser Ammonsalzgehah stört bei der Weiterverarbeitung der Laugen oder schränkt sie ein. So wird sowohl beim Fällen von Cadmiumcarbonat aus solchen Laugen Ammoniak frei, wodurch zusätzliche Aufwendungen zum Schutz von Arbeitsplatz und Umwelt erforderlich werden. Ferner wirkt sich der Ammonsalzgehalt in Cadmiumsulfatlaugen, welche für die Cadmiumpigmentherstellung verwendet werden, nachteilig aus, und zwar selbst dann, wenn die Fertigung über Cadmiumcarbonat als Zwischenprodukt verläuft.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht deshalb darin, Maßnahmen zu finden, die es ermöglichen, metallisches Cadmium in Schwefelsäure in Gegenwart eines Lösehilfsmittels ohne Einschleppung von Fremdionen mit einer Lösegeschwindigkeit zu lösen, welche die Durchführung technisch-industrieller Verfahren erlaubt.

Die Aufgabe wird gelöst, indem man den Lösevorgang in Gegenwart eines Zusatzes von Wolfram oder Molybdän in Form des Metalls oder Carbids durchführt. Zusätze von Wolfram oder Molybdän bzw. Wolfram- oder Molybdäncarbid wirken im Sinne eines Katalysators, indem sie die Reaktion beschleunigen, aber nicht oder zumindest nicht nennenswert in sie eingehen.

Bevorzugt wird ein Zusatz von Wolfram- oder Molybdäncarbid als Lösehilfsmittel benutzt; diese Verbindungen werden von der Schwefelsäure nicht angegriffen, so daß in den resultierenden Sulfatlaugen Wolfram bzw. Molybdän analytisch nicht nachweisbar ist.

In einer speziellen Anwendungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man auch erreichen, daß die Aktivität des Katalysators dauernd erhalten bleibt, sofern man eine sehr geringe Menge an Ammoniumionen in der Metallsulfatlösung zuläßt. Man fügt in diesem Fall bei jedem Lösevorgang Salpetersäure als Oxidationsmittel hinzu, sobald die Schwefelsäurekonzentration beim Lösen des Metalls mit Hilfe eines der erfinduneseemäßen

Lösehilfsmitte! etwa 30 g H2SO4 pro Liter Lösung erreicht hat. Die Salpetersäure wird so lange zugegeben, bis die Schwefelsäurekonzentration unter 1 g pro Liter abgesunken ist Der Ammonsalzgehalt der so hergestellten Lösungen liegt dann bei etwa 0,5 g NH4 pro Liter Lösung. Diese Ammoniumkonzentration kann bei den oben genannten Anwendungsfälien noch toleriert werden.

Der Lösevorgang wird am besten bei einer Temperatur von 90 bis 100°C durchgeführt. Es hat sich als günstig erwiesen, das Wolfram oder Molybdän in Form des Metalls oder Carbids in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% (bezogen auf die zu lösende Metallmenge) einzusetzen. Die Höhe der Zusatzmenge richtet sich jedoch im Einzelfall danach, in welcher Zeit die betreffende Metallcharge gelöst sein soll und welcher finanzielle Aufwand bei der Beschaffung der Lösehilfsmittel wirtschaftlich sinnvoll erscheint. Obwohl die Korngröße nicht kritisch ist, wird zweckmäßigerweise das Wolfram oder Molybdän in Form des Metalls oder Carbids als Pulver, vorzugsweise mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 20 μπι, eingesetzt. Nach Abschluß des Löseprozesses sedimentieren diese Pulver gut, so daß die klare Cadmiumlösung abgezogen oder abgegossen werden kann.

Sofern Wolfram und Molybdän in metallischer Form als Zusatz beim Lösen von Cadmium verwendet werden, können geringe Anteile von Wolfram bzw. Molybdän in Lösung gehen. Diese Anteile können jedoch mittels Zusatz von Eisen'_vIII)ionen leicht als Eisenwolframat oder Eisenmolybdat ausgefällt und abfiltriert oder abzentrifugiert werden.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Lösehilfsmittel im Lösebehälter jeweils als Eodensatz zurückbleiben, während das zu lösende Metall und eine entsprechende Menge an Schwefelsäure sowie an Wasser, um die gewünschte Met Jlionenkonzentration zu erhalten, jeweils erneuert werden; das heißt es können mehrere Lösevorgänge in Gegenwart desselben Zusatzes ausgeführt werden. Hierbei läßt die Aktivität des Katalysators, erkennbar an einer Abnahme der Lösungsgeschwindigkeit, langsam etwas nach. Bei vorgegebener Lösezeit stellt man entsprechend am Ende einen höheren Restsäuregehalt fest. Er kann beispielsweise — bei jeweils 8s».ündiger Lösedauer — von 10 bis 20 g freier Schwefelsäure pro Liter Lösung nach der ersten Charge nach Durchführung von 10 bis 15 Chargen bis auf 40 bis 60 g freier Schwefelsäure ansteigen. Die Reaktivierung der erfindungsgemäß einzusetzenden Lösehilfsmiliel läßi sich jedoch leicht dadurch erreichen, daß nach Beendigung eines Lösevorgangs der verbleibende Lösehilfsmittel-Zusatz einer Behandlung mit Salpetersäure unterzogen wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und grafischen Darstellungen weiter erläutert. In üblicher Weise wird dabei der Schwefelsäure ein stöchiornetrischer Überschuß an dem zu lösenden Metall angeboten. Dies hat den Vorteil, daß eine größere Oberfläche für den Angriff der Säure zur Verfugung steht, was eine höhere Lösegeschwindigkeit fördert und daß ferner durch Zementationsprozesse elektrochemisch edlere Metalle im Löserückstand verbleiben.

Beispiel 1

Auf 300 g Cadmiumgranalien werden 1 1 Wasser und 175 g Schwefelsäure (D 1,84) und 3 g Wolframcarbidpulver (mittlerer Korndurchmesser ca. 20μΐη) gegeben. Dieser Ansatz wird auf 90 bis 100⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 8 Stunden ist die Schwefelsäurekonzentration auf weniger als 10 g/l H2SO4 abgesunken. Die Lösung wird durch Dekantieren vom ungelösten Metall und dem Wolframcarbid abgetrennt. Die analytische Untersuchung der Lösung ergibt, daß die der verbrauchten Säuremenge entsprechende Menge an Cadmium, nämlich mehr als 184 g, in Lösung gegangen ist.

Bei einem in gleicher Weise durchgeführten Ansatz ohne Zusatz von Wolframcarbid wird nur zu Beginn etwas Schwefelsäure verbraucht. Der Löseprozess kommt nach wenigen Minuten praktisch zum Stillstand (vergleiche Fig. 1, Kurven 1 und2).

45 Beispiel 2

Zu einem Ansatz zum Lösen von Cadmiummetall in Schwefelsäure entsprechend Beispiel 1 wird statt 3 g nur 1 g Wolframcarbidpulver gegeben. Nach 8 Stunden beträgt der Säureverbrauch 126 g H2SO4. Es sind 144 g Cadmiummetall in Lösung gegangen (vergleiche Fig. 1, Kurve 3).

Beispiel 3

Zu einem Ansatz zum Lösen von Cadmiummetall in Schwefelsäure entsprechend Beispiel 1 werden anstelle der 3 g Wolframcarbidpulver 3 g Wolframmetallpulver gegeben. Nach 8 Stunden liegt die Restsäurekonzentration bei etwa 20 g/l H2SO4, was einer gelösten Metallmenge von rund 173 g entspricht. Die Cadmiumsulfatlösung wird durch Dekantieren vom ungelösten Metall getrennt; sie enthält 16 mg/1 W. Der Lösung werden 2 g Eisen(II)sulfat (FeSO₄ · 7H₂O) und 2 ml Wasserstoffperoxid (30%ig) zugesetzt, dann wird auf 90⁰C erhitzt und durch Zugabe von Natronlauge pH 4,5 eingestellt. Der Niederschlag wird abfiltriert. Die Cadmiumsulfatlösung enthält weniger als 5 mg/1 Wolfram.

Beispiel 4

Nach Herstellung einer Cadmiumsulfatlösung entsprechend Beispiel 1 wird die Menge des nicht gelösten Cadmiummetalles durch Zugabe neuer Granalien wieder auf die Ausgangsmenge von 300 g ergänzt und nach to erneuter Zugabe von Wasser und Schwefelsäure und Aufheizen (wie beim ersten Ansatz) ein zweiter Löseprozess eingeleitet. Nach einer Lösezeit von 8 Stunden wird so eine zweite Cadmiumsulfatlösung erhalten.

Diese Operation wird zur Gewinnung von weiteren Chargen an Cadmiumsulfatlaugen wiederholt, ohne daß

weiteres Wolframcarbid, welches bei dem jeweiligen Dekantieren der Cadmiumsulfatlösung zusammen mit dem Restcadmiummetall im Ansatzgefäß zurückbleibt, nachgegeben wird.

Die Lösegeschwindigkeit nimmt bei diesem Vorgehen von Charge zu Charge etwas ab. Dies wird erkennbar durch den Anstieg der verbleibenden Restsäurekonzentration in der Cadmiumsulfatlösung nach Ablauf von 8 Stunden. Folgende Werte wurden gefunden:

2. Charge Cadmiumsulfatlösung 10 g/l H₂SO₄

4. Charge Cadmiumsulfatlösung 22 g/l H₂SO₄

6. Charge Cadmiumsulfatlösung 31 g/l H₂SO₄

ίο 8. Charge Cadmiumsulfatlösung 38 g/l H₂SO₄

10. Charge Cadmiumsulfatlösung 43 g/l H₂SO₄

Beispiel 5

Zur Wiederherstellung der vollen Wirksamkeit der katalytischen Wirkung des Wolframcarbids wird ein weiterer Ansatz entsprechend der Vorschrift nach Beispiel 1 durchgeführt, jedoch ohne Ergänzung der Cadmiumgranalienmenge. Am Ende dieses Lösevorganges ist das Cadmiummetall fast vollständig verbraucht. Die saure Lösung wird dekantiert. Der geringe, hauptsächlich aus dem Wolframcarbid bestehende Löserückstand wird mit 200 ml 10%iger Salpetersäure 4 Stunden bei ca. 50°C gerührt. Das Wolframcarbid wird dann abfiltriert und erweist sich bei weiteren Löseansätzen wieder als voll wirksam.

Beispiel 6

Auf 300 g Cadmiumgranalien werden 1 1 Wasser, 175 g Schwefelsäure (D=I,84) sowie 3 g Molybdänmetall in Pulverform gegeben. Der Ansatz wird auf 90 bis 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Die Versuchsdauer beträgt insgesamt 8 Stunden. Während des Versuchs wird in Zeitabsländen von 1 h die Schwefelsäurekonzentration als Maß für das in Lösung gegangene Cadmium ermittelt (siehe Diagramm gemäß F i g. 2). Der Schwefelsäuregehalt liegt am Ende des Lösevorgangs bei 8 g/l, woraus eine Cadmiumkonzentration von 190 g/l resultiert.

Nach Sedimentation des Molybdänpulvers wird die überstehende Cadmiumsulfatlösung abdekantiert und für den nächsten Ansatz das im Lösegefäß verbliebene Cadmium, sowie Schwefelsäure und Wasser auf die Ausgangswerte ergänzt. Der Lösevorgang kann — wie bei der Verwendung von Wolfram bzw. Wolframcarbid — mehrere Male wiederholt werden. Die Wirksamkeit des Katalysators nimmt nach jedem Lösevorgang etwas ab. Auch hier erfolgt die Reaktivierung des Molybdäns — wie in Beispiel 4 beschrieben — durch eine Salpetersäurebehandlung. Die durchschnittliche Molybdänkonzentration beträgt in den Cadmiumsulfatlösungen 5 mg/1.

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 6 werden beim Lösen von Cadmiummetall in Schwefelsäure anstelle von 3 g Molybdän 3 g Molybdäncarbidpulver (mittlerer Teilchendurchmesser ca. 25 μΐυ) zugesetzt. Nach einer Lösezeit von 8 h beträgt die Schwefelsäurerestkonzentration 10 g/l. der Cadmiumgehalt liegt bei 183 g/l. Die Cadmiumsulfatlösung weist am Ende des Lösevorganges eine Molybdänkonzentration von 4 mg/I auf. Auch mit Molybdäncarbid als Katalysator lassen sich mehrere Ansätze hintereinander durchführen, wobei über die abnehmende Wirksamkeit und die Regeneration das in den Beispielen 4 und 6 geschriebene gilt.

Beispiel 8

In einen Lösebehälter werden 1500 kg Cadmiummetall in Form von Granalien eingesetzt und eine Mischung von 4500 I Wasser und 380 1 techn. Schwefelsäure (D 1,84) einlaufen gelassen. Diese Säuremenge reicht aus, um so 750 kg Cadmium aufzulösen. Dann werden 15 kg Wolframcarbidpulver eingestreut und die Lösung auf 90 bis 10O⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 8 Stunden sind 600 kg Cadmium in Lösung gegangen, die Restsäurekonzentration beträgt 30 g H₂SO₄ pro Liier Lösung. Dann werden langsam 10 1 Salpetersäure (54°/oig) zugefügt; die Säurekonzentration liegt dann unter 1 g H2SO4 pro Liter Lösung und die NH₄-Konzentration liegt bei 0,5 g pro Liter Lösung.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Lösen von metallischem Cadmium in Schwefelsäure in Gegenwart eines Lösehilfsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösehilfsmittel Wolfram oder Molybdän in Form des Metalls oder Carbids verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wolfram oder Molybdän in Form des Metalls oder Carbids in einer Menge von 1 bis 3 Gev..-% (bezogen auf die zu lösende Metallmenge) einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wolfram oder Molybdän in Form des Metalls oder Carbids als Pulver, vorzugsweise mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 20 μίτι,

ίο eingesetzt wird.